JPH11514959A - エーロゲルおよび接着剤を含有する複合材料、その製造法、ならびにその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、５〜９７体積％の（エーロゲル粒子エーロゲル粒子の粒子径が０．５mm未満である）および少なくとも１種の接着剤を含有する、複合材料、その製造法、およびその使用に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】 エーロゲルおよび接着剤を含有する複合材料、その製造法、ならびにその使用 本発明は、５〜９７体積％のエーロゲル粒子（エーロゲル粒子の粒子直径は０ ．５mm未満である）および少なくとも１種の接着剤を含有し、優れた断熱能力を 提供する新規な複合材料（形状は任意）に関するものである。 ポリスチレン、ポリオレフィン、およびポリウレタンを基材とする従来の絶縁 材は、一般的に発泡剤、例えばクロロフルオロ炭素（ＣＦＣ）を使用して製造さ れる。発泡体のセルの中に閉じ込められた発泡剤が高度の断熱能力を与える。そ の様な発泡剤は、徐々に大気中に放出されるので、環境を汚染する。 さらに、熱硬化性(duroplastic)樹脂、例えば尿素、メラミン、およびフェノ ール−ホルムアルデヒド樹脂、またはこれらの樹脂の混合物、を含有する成形体 も公知である。その際、樹脂は、例えば木粉、アスベスト、および好ましくはセ ルロースの様な充填材と、場合によりさらにステアリン酸亜鉛の様なスリップ剤 、二酸化チタンの様な顔料、グリセリンまたはｏ、ｐ−トルエンスルホンアミド の様な軟化剤および／または酸開裂性硬化促進剤と共に混合して、いわゆる成型 材料を形成させて、これをプレス中で１００〜２５００バールの圧力および１０ ０〜２００℃の温度を作用させて硬化させ、成形体を形成する（kumststoffhand buck １０「Duroplaste」、編集者Dr．Woebcken、第２版、１９８８、Hanser V erlag、２６６−２７４頁）。その際、樹脂は、いわゆる溶融流動法における粉 体樹脂またはいわゆる液体樹脂法における液体樹脂として使用することができる 。ＤＩＮ ７７０８のタイプ１５２に規定する代表的な成形材料は、次の様にな っている。 ５０重量％ メラミンホルムアルデヒド樹脂 ３５重量％ 漂白亜硫酸セルロース １重量％ スリップ剤、例えばステアリン酸亜鉛 １０重量％ 白色顔料、例えばリトポン １重量％ 硬化促進剤および ３重量％ 軟化剤 ＤＩＮ ７７０８により得られるその様な規格試料は、密度が１．５〜２．０ g/cm³、熱伝導性が３００〜６００ mW/m ・K である（kunststoffhandback１０ 「Duroplaste」、編集者Dr．Woebcken、第２版、１９８８、Hanser Verlag、２ ６６−２７０頁）。これは、この規格試料は断熱用途には適していないことを示 している。 エーロゲル、特に気孔率が６０％を超え、密度が０．６g/cm³未満であるエー ロゲルは、その密度が非常に小さく、気孔率が高いために、熱伝導性が極めて低 いので、ＥＰ−Ａ−０１７１７２２号明細書に記載されている様に、断熱材とし て使用できる。 しかし、気孔率が高いために、ゲル（そこからエーロゲルが乾燥される）なら びに乾燥したエーロゲル自体の機械的な安定性が低い。 エーロゲルは誘電率の値が、エーロゲルの密度に応じて１〜２と非常に低いこ とも公知である。そのため、エーロゲルは電子工学的用途、例えば高周波用途に も期待されている(S．C．W．Hrubesh 等，「Journal of Materials Research」V ol．8，No．7，1736-1741)。 エーロゲルは、より広い意味で、すなわち「分散媒として空気を含むゲル」の 意味で、好適なゲルの乾燥により製造される。この意味における「エーロゲル」 の定義には、狭い意味のエーロゲル、つまりキセロゲル、およびクリオゲルが入 る。その際、ゲルの液体が臨界温度より高い温度で、臨界圧より高い圧力から出 発して除去された場合、乾燥したゲルは狭い意味のエーロゲルと呼ばれる。これ に対して、ゲルの液体が、臨界状態と関係なく例えば液体−蒸気−境界相を形成 して除去される場合、生じるゲルは多くの場合、キセロゲルとも呼ばれる。本発 明のゲルは、分散媒として空気を含むゲルの意味におけるエーロゲルであること に注意すべきである。 エーロゲルの成形工程は、ゾル−ゲル−移行の間に終わる。固いゲル構造を形 成した後、外形は粉砕、例えば微粉枠、によってしか変えることはできない。 しかし、多くの用途には、エーロゲルを特定の形状で使用することが必要であ る。これには、エーロゲルの製造に続いて、したがって乾燥の後、その用途を考 慮にいれてエーロゲルの内部構造を実質的に変えずに、成形工程を行なうことが 必要である。 ＥＰ−Ａ−Ｏ３４０７０７号明細書では、密度０．１〜０．４g/cm³の絶縁材 が開示されているが、これは少なくとも５０体積％のシリカエーロゲル粒子（直 径が０．５〜５mm）からなり、これらの粒子が少なくとも一種の有機および／ま たは無機結合剤により互いに結合されている。 そこでは、有機結合剤として反応接着剤、シリコーン樹脂接着剤、溶融接着剤 、および水性分散接着剤が開示されている。 しかし、粒子が比較的粗いために、製造される絶縁材の外観が一様ではなく、 これは多くの用途にとって不利である。さらに、粒子径に関する範囲は、この絶 縁材から製造される成形体では、不均質な分布を示すエーロゲル剤からなってい る。これは、成形体の最小の代表寸法、薄膜や板では厚さ、が、代表的なエーロ ゲル粒子直径よりもあまり大きくない場合、特に当てはまる。とりわけ縁部の区 域では、結合剤の比率を高くする必要があるが、これは成形体の、特に表面にお ける熱伝導性および誘電特性に悪影響を及ぼすことがあることによるものである 。 特に電子工学用途には、特に薄い層（０．０１〜２．０mm）が必要とされるが 、 これは上記のエーロゲル粒子では製造できない。 その上、この絶縁材からなる成形体では、表面に、直径０．５〜５mmのエーロ ゲル材料からなる機械的に不安定な区域が生じ、そのため、機械的な負荷の下で 、表面にあるエーロゲルの破壊により、最終的に直径ないし深さによる表面の凹 凸が５mmにもなることがある。 さらに、エーロゲルの粒子が粗いために、厚さ０．５mm未満の薄膜状断熱体を 製造することが不可能である。しかし、薄膜の厚さに対して比較的大きなエーロ ゲル粒子は厚い薄膜層にも不利である。というのは、とりわけ縁部区域において 結合剤の比率を高くする必要があり、これが乾燥した薄膜または乾燥した成形体 の熱伝導性および電子的特性に悪影響を及ぼすためである。 ＥＰ−Ａ−Ｏ３４０７０７号明細書には、さらにエーロゲル粒子を結合剤で被 覆し、および／または結合剤と混合し、次いで得られた材料をある形状で硬化さ せる方法が記載されている。エーロゲルと無機および／または有機の結合剤の間 の密度差が大きいこと、およびエーロゲル粒子の大きさのために、混合した材料 は分離する傾向がある、すなわち使用および貯蔵に必要な長い期間において不安 定である。そのため、混合した材料を、それを取り囲む型の中で比較的速く硬化 させることによってのみ、成形が可能である。 さらに、ＥＰ−Ａ−Ｏ３４０７０７号明細書に記載されている方法では、混合 の際に、エーロゲル粒子が、機械的強度が低いために、せん断過程により容易に 破壊されることがあるので、その様な絶縁材を僅かな液体比率で製造することは 容易なことではない。 そこで、本発明の課題は、熱伝導性が低く、機械的強度が高く、有機発泡剤を 含まない、エーロゲル系の複合材料を提供することである。 この課題は、５〜９７体積％のエーロゲル（粒子エーロゲル粒子の粒子径が０ ．５mm未満である）および少なくとも１種の接着剤を含有することを特徴とす る、複合材料により解決される。 接着剤は、エーロゲル粒子を結合し、ないし取り囲み、連続相として複合材料 全体に伸びているマトリックスを形成する。 エーロゲル粒子の含有量が組成物中で５体積％を大きく下回ると、組成物中の エーロゲル粒子の比率が低いために、その好ましい特性が大幅に失われる。その 様な組成物はもはや、低い密度および熱伝導性を有していない。 エーロゲル粒子の含有量が９７体積％を大きく超えると、接着剤の含有量が３ 体積％未満になる。この場合、接着剤の比率が低過ぎて、エーロゲル粒子同士の 十分な結合ならびに機械的な耐圧および屈曲強度が確保されない。 好ましくは、エーロゲル粒子の比率は１０〜９７体積％であり、特に好ましく は２０〜９５体積％、特に４０〜９５体積％、である。 本発明により、エーロゲル粒子の粒子直径は０．５mm未満であり、好ましくは ０．２mm未満、である。電気的用途には、直径はさらに大幅に小さくてよいが、 １μmよりは大きいのが好ましい。エーロゲル粒子の直径は、製造法により、例 えばミリングにより左右され、必ずしも球形を有してはいないので、個々のエー ロゲル粒子の平均直径を指し示すものである。 小さなエーロゲル粒子を使用する程、組成物中の分布はより均質になり、複合 材料はあらゆる場所で、特に表面でも、ほとんど一様な、低い熱伝導性および誘 電率を有する様になる。 さらに、小さなエーロゲル粒子により、同じエーロゲル含有量でも、荷重下で 非常に大きな局所的な応力が生じることはないので、破断および亀裂形成に対す る機械的な安定性が改良される。 粒子径の２モード分布を使用することにより、複合材料中のエーロゲル粒子含 有量を特に高くすることができる。 本発明の組成物に好適なエーロゲルは、ゾル−ゲル法に適した金属酸化物を基 材とするエーロゲル(C.J．Brinker，G.W．Scherer，Sol-Gel-Science，1990，２ および３章）、例えばＳｉまたはＡｌ化合物、またはゾル−ゲル法に適した有機 物質を基材とするエーロゲル、例えばメラミンホルムアルデヒド縮合物（ＵＳ− Ａ−５０８６０８５号明細書）またはレゾルシンホルムアルデヒド縮合物（ＵＳ −Ａ−４８７３２１８号明細書）である。エーロゲルは、上記の物質の混合物を 基材とすることもできる。好ましくは、Ｓｉ化合物を含むエーロゲル、特にＳｉ Ｏ₂エーロゲル、特に好ましくはＳｉＯ₂キセロゲル、を使用する。熱伝導性に対 する放射の影響を低減させるために、エーロゲルはＩＲ混濁剤、例えばカーボン ブラック、二酸化チタン、酸化鉄または二酸化ジルコニウム、ならびにそれらの 混合物を含むことができる。 好ましい実施態様では、エーロゲル粒子は、耐久性のある疎水性表面基を備え ている。耐久性のある疎水性を与えるのに好適な基は、例えば一般式 −Ｓｉ（Ｒ）_nのシリル基であり、式中、ｎ＝１、２または３、好ましくは三置 換シリル基であり、その際、基Ｒは一般的に互いに独立して水素または非反応性 の有機の直鎖、分枝鎖、環状、芳香族または複素芳香族基、好ましくはＣ₁〜Ｃ_{1 8} アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₄アリール、特に好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル、シクロ ヘキシルまたはフェニル、特にメチルまたはエチルである。エーロゲルの耐久性 のある疎水化には、トリメチルシリル基を使用するのが特に有効である。この基 の導入は、ＷＯ９４／２５１４９号明細書に記載されている様に行なうか、また はエーロゲルおよび、例えば活性化したトリアルキルシラン誘導体、例えばクロ ロトリアルキルシランまたはヘキサアルキルジシラザン(R．Iler，The Chemistr y of Silica，Wiley & Sons，1979参照)、の間の気相反応により行なうことがで きる。ＯＨ基と比較して、その様にして製造した疎水性表面基は、誘電損率およ び誘電率をさらに低下させる。親水性表面基を有するエーロゲル粒子は、大気の 湿度に応じて、水を吸着することがあり、そのために、誘電率および誘電 損率が大気の湿度により変動することがある。これは電子工学用途には好ましく ないことが多い。疎水性表面基を有するエーロゲル粒子の使用により、水は吸着 されないので、この変動が阻止される。さらに基の選択は、特に代表的な使用温 度により左右される。 疎水性表面基を有するエーロゲル粒子を使用する場合、非常に小さな粒子直径 を使用することにより、疎水性エーロゲルが均質に、非常に細かく分散している ので、疎水性の複合材料が得られる。 その上、エーロゲルの熱伝導性は、気孔率の増加および密度の低下と共に低下 する。したがって、気孔率が６０％を超え、密度が０．６g/cm³未満のエーロゲ ルが好ましい。特に、密度が０．４g/cm³未満のエーロゲルが好ましい。 本発明の複合材料の製造には、基本的にすべての公知の接着剤が好適であるが 、本願における接着剤とは非水性結合剤を意味する。本願の意味における非水性 結合剤は、５０重量％未満の水を含有する溶剤または溶剤混合物である。接着剤 は、液体形態、すなわち液体、溶融物、溶液、分散液または懸濁液としてされる か、あるいは固体の粉末として使用される。 物理的に結合する、および化学的に硬化する１成分接着剤、ならびに化学的に 硬化する２成分接着剤も使用できる。 好適な物理的に結合する１成分接着剤は、例えばエチレン酢酸ビニル共重合体 およびポリアミドの様な溶融接着剤、ポリエチレンワックス、分散接着剤、溶剤 接着剤、およびプラスチゾルである。 好適な化学的に硬化する１成分接着剤は、例えば熱硬化性エポキシ樹脂、ホル ムアルデヒド縮合物、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、シアノアクリレー ト、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、嫌気性接着剤、湿分硬化シ リコーン、ならびに光およびＵＶ硬化系であるが、中でも、ポリビニルブチラー ルおよび／またはポリビニルアルコール、ないしフェノール、レゾルシン、尿素 、 およびメラミンホルムアルデヒド樹脂、ならびにそれらの混合物、が好ましい。 好適な化学的に硬化する２成分接着剤は、例えばメタクリレート、２成分シリ コーン、低温硬化性エポキシド樹脂、および低温硬化性ポリウレタン、である。 フェノール、レゾルシン、尿素、およびメラミンホルムアルデヒド樹脂を用い る製造は、公知であり、例えばkuuststoffhandback １０「Duroplaste」、編集 者Prof．Dr．Woebcken、第２版、１９８８、に記載されている。 接着剤は、一般的に複合材料の３〜９５体積％の量で、好ましくは３〜９０体 積％の量で、特に好ましくは５〜８０体積％の量で、特に５〜６０体積％の量で 、使用する。結合剤は、複合材料の所望の機械的および熱的特性に応じて選択す る。 接着剤を選択する際、とりわけ、多孔質のエーロゲル粒子の内部に実質的に侵 透しない製品を選択するのが好ましい。エーロゲル粒子の内部への接着剤の侵透 は、接着剤の選択と共に、温度ならびに加工時間の調整によっても影響される。 熱伝導性の放射による寄与を低減させるために、複合材料はＩＲ混濁剤、例え ばカーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄または二酸化ジルコニウムならびに それらの混合物、を含むことができるが、これは高温における用途に特に有利で ある。 さらに、複合材料は、８５体積％までの充填材、例えば木粉、アスベストおよ び好ましくはセルロース、を機械的特性を改良するために含有することができる 。好ましくは充填材の比率は複合材料に対して７０％未満、特に好ましくは０〜 ５０体積％、の範囲である。 さらに複合材料は、少なくとも１種の繊維材料を含むことができる。繊維の添 加は、特に熱的用途に、および亀裂形成および破断強度に関して有利である。 表面で結合した、または接着剤マトリックス中に埋め込まれたエーロゲル粒子 だけからなる材料に対して、驚くべきことに、同じ体積比率の接着剤で、僅かな 体積比率の繊維でも、繊維が負荷の大部分を受け持つので、かなりの機械的強度 が得られる。繊維体積を高くし、接着剤をほんの僅かにすると、多孔質の材料が 得られ、接着剤により結合した繊維が機械的に安定した骨格を形成し、その中に エーロゲル粒子が取り込まれる。形成された空気細孔により気孔率が高くなり、 それによって消音効果が改良される。 繊維材料としては、セルロース、木綿または亜麻繊維の様な天然繊維、ならび に合成繊維を使用することができるが、その際、合成繊維としては、ガラス繊維 、鉱物繊維、炭化ケイ素繊維または炭素繊維の様な無機繊維、ならびにポリエス テル繊維、ポリアミド繊維またはポリアラミド繊維の様な有機繊維を、使用する ことができる。繊維は新品でも、あるいは例えば切断したガラス繊維屑もしくは ぼろの様な廃品から得たものでもよい。繊維は、アルミニウムの様な金属で被覆 したポリエステル繊維の様に、被覆してあってもよい。 繊維はストレートでもクリンプでも、個別の繊維形態として、詰め綿として、 または不織布あるいは織物であってもよい。その際、不織布および／または織物 は、まとまった全体の形態で、および／または多くの小片の形態で結合剤の中に 含有することもできる。 繊維は、円形、三つ葉、五つ葉、八つ葉、小リボン、樅の木、ダンベルまたは 他の形状を有することができる。同様に、中空繊維も使用できる。 一般的に、直径０．１μm〜５mmの繊維を使用する。典型的には、繊維の体積 比率が一定である場合、直径が小さい程、破断に強い複合材料が得られる。 結合剤中で大量のエーロゲルを結合するためには、複合材料中に使用されてい る繊維の直径は、エーロゲル粒子の平均直径よりも小さくすべきである。非常に 細い繊維を選択することにより、複合材料は容易に柔軟性を有することができる 。 繊維の長さには何の制限も無い。しかし、繊維の長さはエーロゲル粒子の平均 直径よりも大きいのが好ましい。 複合材料中の繊維の長さおよび分布により、複合材料の機械的強度が影響され ることがある。したがって、この応用目的には、長さが０．５〜１０cmの繊維を 使用するのが特に好ましい。 上記繊維の種類の混合物を使用することもできる。 複合材料の熱伝導性は、繊維含有量の増加と共に高くなる。繊維の増加により 熱伝導性が著しく高くなるのを避けるために、繊維の体積比率は、好ましくは０ ．１〜４０体積％、特に好ましくは０．１〜１５体積％、である。 さらに、繊維材料の熱伝導性は、好ましくは＜１W/mkにすべきである。 繊維直径および／または繊維材料の適切な選択により、熱伝導性に対する放射 の影響を低減させ、大きな機械的強度を達成することができる。これには、繊維 直径を下記ａ）、ｂ）のようにすべきである。 ａ）非金属繊維では好ましくは０．１〜３０μm、 ｂ）金属繊維では好ましくは０．１〜２０μmである。 熱伝導性に対する放射の影響は、黒色化した繊維、例えばカーボンブラックに より黒色化したポリエステル繊維または直接炭素繊維を使用することにより、さ らに下げることができる。 繊維は、マトリックスに結合し易くするために、例えばガラス繊維で一般的な 様に、サイズ剤またはカップリング剤で被覆することができる。 接着剤により、繊維およびエーロゲルが相互におよび入り交じって結合される か、または接着剤がマトリックスとして作用し、その中に繊維およびエーロゲル 粒子を埋め込むことができる。 さらに、複合材料中に、少量のステアリン酸亜鉛の様なスリップ剤、二酸化チ タンの様な顔料、グリセリンおよびｏ、ｐ−トルエンスルホンアミドの様な可塑 剤、および／または酸により開裂する硬化促進剤を含有することができる。 複合材料が、使用する接着剤のため、および／または親水性エーロゲル粒子の ために親水性である場合、所望により、複合材料に疎水性を付与する次処理を行 なうことができる。これには、複合材料に疎水性表面を与える当業者になじみの ある、または公知のすべての材料、この目的のために使用することが適している として例えば塗料、薄膜、シリル化剤、シリコーン樹脂、無機および／または有 機結合剤、を使用することができる さらに、接着の際にいわゆるカップリング剤使用することもできる。カップリ ング剤は、接着剤とエーロゲル粒子表面の接触を良くし、さらにエーロゲル粒子 とも、接着剤とも固く結合させることができる。 本発明によりエーロゲル顆粒から製造される、本発明の複合材料を含有する、 または実質的にその複合材料からなる、特に板形状の成形体は、好ましくは密度 が０．６g/cm³未満であり、好ましくは熱伝導性が１００ mW/m ・K未満である。 特に好ましくは、熱伝導性が５０ mW/m ・K未満、特に２０〜４０ mW/m ・Kである 。 乾燥後に得られる複合材料の燃焼クラスは、エーロゲルおよび接着剤の燃焼ク ラス、ならびに場合により繊維材料の燃焼クラスにより決定される。複合材料の できるだけ有利な燃焼クラス（難燃性または不燃性）を得るには、難燃性の接着 剤、例えば尿素およびメラミンホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂接着剤、 ポリイミドおよびポリベンズイミダゾール樹脂、ならびに不燃性材料からなる繊 維、例えば鉱物、ガラス、またはＳｉＣ繊維、を使用する。 本発明の複合材料を製造するには、少なくとも１種の接着剤を使用してエーロ ゲル粒子を互いに結合させる。個々の粒子を互いに結合することは、ある程度点 状に行なうことができる。その様な表面被覆は、例えばエーロゲル粒子に接着剤 を噴霧することにより達成できる。次いで被覆した粒子を例えば型の中に充填し 、その型の中で硬化させる。 好ましい実施態様では、さらに、個々の粒子間の空間を完全にまたは部分的に 接着剤で充填する。その様な組成物は、例えばエーロゲル粒子および所望により 繊維を接着剤と混合することにより製造することができる。 その際、混合は、あらゆる様式で行なうことができる。一つとしては、少なく とも２成分を同時に混合装置の中に入れてもよいし、他方、一つの成分を入れ、 次いで他の成分を加えることもできる。 混合に必要な混合装置にも制限はまったく無い。当業者に公知のどのような混 合装置でも使用することができる。 混合工程は、エーロゲル粒子が組成物中にだいたい一様に分布するまで行なう 。その際、混合工程は、時間によっても、例えば混合装置の速度によっても調整 することができる。 その後、混合物の成形および硬化を型の中で、使用される接着剤の種類に応じ て、加熱および／または使用する溶剤および／または分散媒の蒸発、または溶融 接着剤を使用する場合は接着剤の融解温度未満に冷却することにより行なう。 好ましい実施態様では、混合物を圧縮する。その際、当業者は、それぞれの応 用目的に応じて、好適なプレスおよび好適なプレス工具を選択することができる 。エーロゲルを含有する成型材料は空気含有量が高いので、真空プレスの使用が 有利である。好ましい実施態様では、エーロゲルを含有する成型材料を圧縮して 板にする。成型材料がプレス棒に焼き付くのを避けるために、圧縮すべきエーロ ゲル含有混合物を剥離紙でプレス棒から離間させるとよい。エーロゲルを含む板 の機械的強度は、板の表面上にメッシュ布地、不織布または紙を張り合わせるこ とにより、強化することができる。メッシュ布地、不織布、または紙は、後から エーロゲルを含有する板の上に被せる。その際、メッシュ布地、不織布、または 紙に例えばメラミン樹脂を予め含浸させておき、加熱可能なプレス中で圧力をか けて板表面と結合させることができる。また、一つの好ましい実施態様では、１ 作業工程中に、メッシュ布地、不織布、または紙（所望によりメラミン樹脂を予 め含浸させておくとよい）をプレス型の中に入れ、プレスすべきエーロゲルを含 有する成型材料の上に載せ、次いで加圧および加熱下でエーロゲル含有複合材料 板 にプレスすることもできる。 プレスは、任意の型の中で、使用する接着剤に応じて、一般的に１〜１０００ バールのプレス圧および０〜３００℃、の温度で行なう。 好ましいフェノール、レゾルシン、尿素、およびメラミンホルムアルデヒド樹 脂の場合、プレスは、好ましくは圧力５〜５０バール、特に好ましくは１０〜２ ０バール、および温度１００〜２００℃、特に好ましくは１３０〜１９０℃、特 に１５０〜１７５℃、で行なう。 本発明の複合材料は、硬化の後、熱伝導性が低いので、断熱材として有用であ る。 下記の諸例により本発明を詳細に説明するが、これらの諸例は本発明を制限す るものではない。 疎水性エーロゲルは、ＤＥ−Ａ−４３４２５４８号明細書に開示されている方 法に準じて製造した。 エーロゲル顆粒の熱伝導性は、高温ワイヤ法（例えばO．Nielsson，G．Ruesch enpoehler，J．Gross，J．Fricke，「High Temperatures-High Pressures，」， Vol．21，267-274頁(1989)参照）により測定した。 成形体の熱伝導性は、ＤＩＮ ５２６１２により測定した。 実施例１ エーロゲルおよびメラミンホルムアルデヒド樹脂からなる成形体。 ２０ｇの疎水性エーロゲル（９４体積％）および５ｇのメラミンホルムアルデ ヒド粉体樹脂（商品名Madurit MW 909、６体積％）を十分に混合する。疎水性エ ーロゲル顆粒は、粒子径が５０〜２５０μm、かさ密度０．１g/cm³、ＢＥＴ表面 積５７０ｍ²/gおよび熱伝導性１５．７ mW/mKを有する。プレス型の底面積１２c m×１２cmの底部に剥離紙を載せる。その上にエーロゲルを含有する成型材料を 一様に広げ、全体を剥離紙で覆う。温度１７０℃、圧力１０バールで３０分 間プレスする。得られた成形体は、密度が０．３２g/cm³であり、熱伝導性が３ ０ mW/m ・Kである。 実施例２ エーロゲル、メラミンホルムアルデヒド樹脂、およびスリップ剤からなる成形体 。 ２０ｇの疎水性エーロゲル（９３体積％）、５gのメラミンホルムアルデヒド 粉体樹脂（商品名Madurit MW 909、６体積％）、および１ｇのステアリン酸亜鉛 （１体積％）を十分に混合し、底面積１２cm×１２cmのプレス中で、温度１７０ ℃、圧力１０バールで３０分間プレスする。疎水性エーロゲル顆粒は、粒子径が ５０〜２５０μm、かさ密度０．１１７g/cm³、ＢＥＴ表面積５４０ｍ²gおよび熱 伝導性１８．４ mW/mKを有する。得られた成形体は、密度が０．３３g/cm³で、 熱伝導性が３３ mW/m ・Kである。 実施例３ エーロゲル、メラミンホルムアルデヒド樹脂および充填材からなる成形体。 １４０ｇの実施例２の疎水性エーロゲル顆粒（７７体積％）、７５ｇのメラミ ンホルムアルデヒド粉体（商品名樹脂Madurit MW 909、１０体積％）、および１ ７．５gの、Mikrotechnik社製のタイプ402-2Bセルロースのマイクロ（１３体積 ％）を十分に混合する。プレス型の底面積３０cm×３０cmの底部に剥離紙を載せ 、その上にメッシュ幅５mmのスクリーン布地を載せる。その上にエーロゲルを含 有する成型材料を一様に広げ、メッシュ幅５mmのスクリーン布野を被せ、全体を 剥離紙で覆う。温度１６０℃、圧力２０バールで９分間、続いて冷却しながらプ レスする。安定した板として得られた成形体は、密度が０．３８g/cm³であり、 熱伝導性が３７ mW/m ・Kである。 実施例４ エーロゲル、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ならびに各種の繊維材料、および ／または充填材からなる成形体。 １４０ｇの実施例２の疎水性ＳｉＯ₂エーロゲル、７５ｇのメラミンホルムア ルデヒド粉体樹脂（商品名Madurit MW 909）、および表１に記載する繊維材料お よび／または充填材を十分に混合し、底面積３０cm×３０cmのプレス中、温度１ ６０℃、圧力１０〜２０バールで１０分間プレスする。得られた板の密度は表１ に示す通りである。 比較例 メラミンホルムアルデヒド樹脂およびケイ酸からなる成形物体。 ９０ｇのメラミンホルムアルデヒド粉体樹脂（商品名Madurit MW 396）を１０ ０ｇのケイ酸（商品名PerkasilKS 404）、３０ｇのマイクロセルロース、および ２．５ｇのステアリン酸亜鉛を十分に混合し、底面積１２cm×１２cmのプレス中 で、温度１５５℃、圧力２７０バールで４分間プレスする。得られた成形体は、 密度が１．３７g/cm³で、熱伝導性が１５０ mW/m ・K である。 実施例５ エーロゲルおよびポリビニルアルコールからなる成形体。 ９０重量％の疎水性エーロゲル顆粒、および１０重量％のポリビニルアルコー ル溶液を十分に混合する。疎水性エーロゲル顆粒は、粒子径が５００μm未満、 かさ密度７５kg/m³、ＢＥＴ表面積６１０ｍ²/gおよび熱伝導性１５ mW/(m・K)を 有する。ポリビニルアルコール溶液は１０重量％（商品名Mowiol Typ 40-88）、 および９０重量％エタノールからなる。 プレス型の底面積１２cm×１２cmの底部に剥離紙を載せて、その上にエーロゲ ルを含有する成型材料を一様に広げ、全体を剥離紙で覆う。常温、圧力７０バー ルで２分間プレスし、続いて乾燥させる。 得られた成形体は、熱伝導性が２４ mW/(m・K)である。 実施例６ エーロゲルおよびポリエチレンワックスからなる成形体。 ６０重量％の実施例５の疎水性エーロゲル顆粒、および４０重量％のポリエチ レンワックス粉末（商品名Ceridust 130）を十分に混合する。 プレス型の底面積１２cm×１２cmの底部に剥離紙を載せて、その上にエーロゲ ルを含有する成型材料を一様に広げ、全体を剥離紙で覆う。１７０℃、圧力７０ バールで３０分間プレスする。 得られた成形体は、熱伝導性が２５ mW/(m・K)である。 実施例７ エーロゲルおよびポリエチレンワックスからなる成形体。 ５０重量％の実施例５の疎水性エーロゲル顆粒、および５０重量％のポリエチ レンワックス粉末（商品名Hoechst-Wachs PE 520）を十分に混合する。 プレス型の底面積１２cm×１２cmの底部に剥離紙を載せる。その上にエーロゲ ルを含有する成型材料を一様に広げ、全体を剥離紙で覆う。１８０℃、圧力７０ バールで３０分間プレスする。 得られた成形体は、熱伝導性が２８ mW/(m・K)である。 実施例８ エーロゲルおよびポリビニルブチラールからなる成形体。 ８０体積％の疎水性エーロゲル顆粒および２０体積％のポリビニルブチラール 粉末（商品名Mowital(Polymer F)）を十分に混合する。疎水性エーロゲル顆粒は 、粒子径が５００μm未満、かさ密度７５kg/m³、ＢＥＴ表面積６４０ｍ²/g、お よび熱伝導性１１ mW/(m・K)を有する。 プレス型の底面積３０cm×３０cmの底部に剥離紙を載せる。その上にエーロゲ ルを含有する成型材料を一様に広げ、全体を剥離紙で覆う。２２０℃で３０分間 、厚さ１８mmにプレスする。 得られた成形体は、密度が３６１kg/m³で、熱伝導性が３３ mW/(m・K)である。 実施例９ エーロゲルおよびポリビニルブチラールからなる成形体。 ９０体積％の実施例８の疎水性エーロゲル顆粒、および１０体積％のポリビニ ルブチラール粉末（商品名Mowital(Polymer F)）を十分に混合する。 プレス型の底面積３０cm×３０cmの底部に剥離紙を載せる。その上にエーロゲ ルを含有する成型材料を一様に広げ、全体を剥離紙で覆う。２２０℃で３０分間 、厚さ１８mmにプレスする。 得られた成形体は、密度が３３５kg/m³で、熱伝導性が２４ mW/(m・K)である。 実施例１０ エーロゲルおよびポリビニルブチラールからなる成形体。 ９５体積％の実施例８の疎水性エーロゲル顆粒、および５体積％のポリビニル ブチラール粉末（商品名Mowital(Polymer F)）を十分に混合する。 プレス型の底面積３０cm×３０cmの底部に剥離紙を載せる。その上にエーロゲ ルを含有する成型材料を一様に広げ、全体を剥離紙で覆う。２２０℃で３０分間 、厚さ１８mmにプレスする。 得られた成形体は、密度が２４６kg/m³で、熱伝導性が１９ mW/(m・K)である。 実施例１１ エーロゲル、ポリビニルブチラール、および繊維からなる成形体。 ９０体積％の実施例８の疎水性エーロゲル顆粒、８体積％のポリビニルブチラ ール粉末（商品名Mowital(Polymer F)）および２体積％の（商品名Trevira）繊 維を十分に混合する。 プレス型の底面積３０cm×３０cmの底部に剥離紙を載せる。その上にエーロゲ ルを含有する成型材料を一様に広げ、全体を剥離紙で覆う。２２０℃で３０分間 、厚さ１８mmにプレスする。 得られた成形体は、密度が２６９kg/m³で、熱伝導性が２０ mW/(m・K)である。 実施例１２ エーロゲル、ポリビニルブチラール、および循環使用繊維からなる成形体。 ８０体積％の実施例８の疎水性エーロゲル顆粒、１０体積％のポリビニルブチ ラール粉末（商品名Mowital(Polymer F)）、および１０体積％の循環使用繊維と して粗く敷き詰めたポリエステル繊維屑を十分に混合する。 プレス型の底面積３０cm×３０cmの底部に剥離紙を載せる。その上にエーロゲ ルを含有する成型材料を一様に広げ、全体を剥離紙で覆う。２２０℃で３０分間 、 厚さ１８mmにプレスする。 得られた成形体は、密度が２８２kg/m³で、熱伝導性が２５ mW/(m・K)である。 実施例１３ エーロゲル、ポリビニルブチラール、およびフィルム屑からなる成形体。 ８０体積％の実施例８の疎水性エーロゲル顆粒、１０体積％のポリビニルブチ ラール粉末（商品名Mowital(Polymer F)）および１０体積％のフィルム屑として のポリエステルフィルム屑を十分に混合する。 プレス型の底面積３０cm×３０cmの底部に剥離紙を載せる。その上にエーロゲ ルを含有する成型材料を一様に広げ、全体を剥離紙で覆う。２２０℃で３０分間 、厚さ１８mmにプレスする。 得られた成形体は、密度が３５５kg/m³で、熱伝導性が２６ mW/(m・K)である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１０月６日 【補正内容】 請求の範囲 １． ５〜９７体積％のエーロゲル粒子、および少なくとも１種の接着剤を含 有する複合材料であって、エーロゲル粒子の粒子径が１μmを超え、０．５mm未 満であることを特徴とする複合材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 161/28 Ｃ０９Ｊ 161/28 // Ｃ０９Ｊ 129/04 Ｃ０９Ｊ 129/04 Ａ 129/14 129/14 Ｃ０４Ｂ 111:28 111:40 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，Ｋ Ｒ，ＭＸ，ＮＯ，ＵＳ (72)発明者 ツィマーマン，アンドレアス ドイツ連邦共和国グリースハイム、イム、 デュレン、コプフ、27アー (72)発明者 ボンナー，ヨハン ドイツ連邦共和国フランクフルト、アム、 マイン、コンシュタンツァー、シュトラー セ、64 (72)発明者 ショル，フランク ドイツ連邦共和国ノイベルク、インドゥス トリーシュトラーセ、２エフ (72)発明者 シュミット，マルク ドイツ連邦共和国フランクフルト、アム、 マイン、ラウエンターラー、ウェーク、33

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ５〜９７体積％のエーロゲル粒子、および少なくとも１種の接着剤を含 有する複合材料であって、エーロゲル粒子の粒子直径が０．５mm未満であること を特徴とする複合材料。 ２． エーロゲル粒子の比率が２０〜９５体積％であることを特徴とする、請 求項１に記載の複合材料。 ３． エーロゲル粒子の粒子直径が０．２mm未満であることを特徴とする、請 求項１または２に記載の複合材料。 ４． エーロゲル粒子の粒子径が２モード分布していることを特徴とする、請 求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料。 ５． エーロゲルがＳｉＯ₂ゲルであることを特徴とする、請求項１〜４のい ずれか１項に記載の複合材料。 ６． エーロゲル粒子が長期間の疎水性表面基を有することを特徴とする、請 求項１〜５のいずれか１項に記載の複合材料。 ７． エーロゲル粒子径が６０％を超える気孔率および０．６g/cm³未満の密 度を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合材料。 ８． エーロゲル粒子および／または結合剤が少なくとも１種のＩＲ混濁剤を 含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合材料。 ９． 複合材料が繊維を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか １項に記載の複合材料。 １０． 繊維の比率が０．１〜４０体積％であることを特徴とする、請求項１ 〜９のいずれか１項に記載の複合材料。 １１． 複合材料が充填材を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれ か１項に記載の複合材料。 １２． 接着剤としてフェノール、レゾルシン、尿素、およびメラミンホルム アルデヒド樹脂、ならびにそれらの混合物、を使用することを特徴とする、請求 項１〜１１のいずれか１項に記載の複合材料。 １３． 接着剤としてポリビニルブチラールおよび／またはポリビニルアルコ ールを使用することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の複合 材料。 １４． 密度が０．６g/cm³未満であり、熱伝導性が１００ mW/mK未満である ことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の複合材料。 １５． 複合材料が、少なくとも１個の疎水性表面を有することを特徴とする 、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の複合材料。 １６． 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法であって 、エーロゲル粒子を接着剤と混合し、混合物を成形し、硬化させることを特徴と する方法。 １７． 混合物を成形および／または硬化のために圧縮加工することを特徴と する、請求項１６に記載の方法。 １８． プレス加工を１〜１０００バールのプレス圧および０〜３００℃の温 度で行なうことを特徴とする、請求項１７に記載の方法。 １９． 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の複合材料の断熱材としての使 用。 ２０． 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の複合材料を含む成形体。 ２１． 実質的に請求項１〜１５のいずれか１項に記載の複合材料からなる成 形体。 ２２． 板の形態を有することを特徴とする、請求項２０または２１に記載の 成形体。