JPH11514960A - ＳｉＯ▲下２▼薄膜、それを作製する方法およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 SiO₂薄膜が、a)一般式(I)R_x-Si-A_4-xを有する１種以上のシランを40〜100重量％［式中、基Aは、同一または異なって、ヒドロキシル基または加水分解で除去可能な基を示し、基Rは、同一または異なって、加水分解で除去できない基を示し、xは、0、1、2または3を示し、ただし該シランの少なくとも70モル％はx≧1である］を、必要に応じて、b)コロイドSiO₂を0〜50重量％および／またはc)有機結合剤を0〜10重量％の存在下に、加水分解および縮合して得られ得る。このようにして得られた粘性ゾルはゲル膜に加工され、該ゲル膜は熱処理される。

Description

【発明の詳細な説明】 SiO₂薄膜、それを作製する方法およびその使用 本発明は、薄く、裂け目がなく、好ましくは透明で無色のSiO₂膜、ゾルゲル法 によるその作製方法、および機能性添加剤をその中に含む、例えば膜、フィルタ ー、積層体の成分または支持体材料としてのその使用に関する。 ガラス製の膜は通常、溶融物から延伸または押出方法によって作製される。該 方法は、ガラスの熱的性質（軟化点、結晶化速度など）に依存し、従って、特殊 なガラス組成物に制限される。作製できるガラス膜の最小の厚さに関しては更に 制限があり、これが、それまで厚さ約250μm未満の石英ガラスの膜を溶融および その後の成形工程により作製可能でなかった理由である。 ガラス質および／またはセラミック材料の高密度化温度は、ゾルゲル法により 実質的に低下できることが知られている。しかしながら、ゾルゲル法によるSiO₂ 膜の作製はこれまで、溶媒除去またはゲル化剤添加による、殆ど含水アルコール 性前駆物質（ゾル）からキセロゲル体に転換する際の問題によって妨げられてき た。支持体上のゾルの乾燥過程では、毛管力により及び上部と下部でのそれぞれ 異なる乾燥速度により、裂け目の形成が容易 に起こり得る。さらに、乾燥作業の過程で表面の優先的溶媒蒸発により、該ゲル 膜は支持体から分離し巻き上がる。基材上でSiO₂ゾルをキャストおよびゲル化し て、寸法がより大きく透明で、裂け目のないSiO₂膜を得る方法は、知られていな かった。 驚くべきことに、実質的にいかなる寸法（長さおよび幅）のSiO₂薄膜も、ゾル ゲル法で容易に作製できることが現在見い出されている。 本発明の目的は、 a)一般式(I)を有する１種以上のシランを40〜100重量％ R_x-Si-A_4-x (I) ［式中、基Aは、同一または異なって、ヒドロキシル基または加水分解で除去可 能な基を示し、基Rは、同一または異なって、加水分解で除去できない基を示し 、xは、0、1、2または3を示す、ただし該シランの少なくとも70モル％はx≧1で ある］を、必要に応じて b)コロイドSiO₂を0〜50、好ましくは、0〜25重量％ および／または c)有機結合剤を0〜10重量％ の存在下に加水分解および縮合し、得られた粘性ゾルをゲル膜に加工し該ゲル 膜を熱処理する、ことを特徴とするSiO₂薄膜の作製方法である。 本発明の目的はまた、上記方法で作製できるSiO₂膜であり、並びに厚さ2.5〜2 50μmおよび表面積が少なくとも25cm²、好ましくは少なくとも50cm²、特に好ま しくは少なくとも100cm²を有するSiO₂膜である。 本発明によるSiO₂膜は、薄く、裂け目がなく、好ましくは透明および無色であ り、高い柔軟性および最小の収縮性を特徴とする。 ゾルゲル法に関する詳細は、シー．ジェイ．ブリンカー(C.J．Brinker)、ジー ．ダブリュ．シェラー(G.W．Scherer)：”Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing”、アカデミックプレス、ボストン、サンジ エゴ、ニューヨーク、シドニー(1990)、およびDE 1941191、DE 3719339、DE 402 0316およびDE 4217432に開示されている。 上記のリファレンスは、本発明による方法で使用できるシランの具体例、並び に加水分解で除去可能な基Aを示し、加水分解で除去できない基Rも記載している 。 加水分解で除去可能な基Aの好ましい例は、水素、ハロゲン（F、Cl、Brおよび I、特にClおよびBr）、アルコキシ（特にC_1-4アルコキシ、例えば、メトキシ、 エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシおよびブトキシ）、アリールオキシ（特 にC_6-10アリールオキシ、例えば、フェノキ シ）、アルカリールオキシ（例えば、ベンジルオキシ）、アシルオキシ（特にC_{1 -4} アシルオキシ、例えば、アセトキシおよびプロピオニルオキシ）およびアルキ ルカルボニル（例えば、アセチル）である。有用でもある基Aは、アミン基（例 えば、上記のアルキル、アリールおよびアラルキル基を特徴とするモノ-または ジアルキル、アリールおよびアラルキルアミノ基）、アミド基（例えば、ベンズ アミド）およびアルドオキシムまたはケトオキシム基を含む。さらに、2または3 個の基Aは、ともにSi原子を複合化する原子団を形成しても良く、これは、例え ば、グリコール、グリセロールまたはブレンツカテコールから誘導されたSi-ポ リオール複合体の場合がそうである。 上記の加水分解可能な基Aは、必要に応じて１以上の通常の置換基、例えば、 ハロゲン原子またはアルコキシ基を有しても良い。 加水分解で除去できない基Rは、好ましくは、アルキル（特にC_1-4アルキル、 例えば、メチル、エチル、プロピルおよびブチル）、アルケニル（特にC_2-4アル ケニル、例えば、ビニル、1-プロペニル、2-プロペニルおよびブテニル）、アル キニル（特にC_2-4アルキニル、例えば、アセチレニルおよびプロパルギル）、ア リール（特にC_6-10アリール、例えば、フェニルおよびナフチル）並び に対応するアルカリールおよびアリールアルキル基から選択される。必要に応じ て、これらの基は、ハロゲン、アルコキシまたはエポキシド基のような１以上の 通常の置換基を特徴としても良い。 上記のアルキル、アルケニルおよびアルキニル基は、例えばシクロヘキシルの ような対応する環状の基を含む。 本発明に従い使用される一般式(I)のシランは、全体として又は部分的に、初 期縮合物即ち、部分的加水分解により形成された化合物または一般式(I)のシラ ンの形態で、単独で若しくは他の加水分解可能な化合物と組合せて使用しても良 い。好ましくは反応媒に溶解するそのようなオリゴマーは、縮合度が例えば約2 〜100、特に約2〜6を有する直鎖状または環状の低分子量の部分的縮合物（ポリ オルガノシロキサン）であって良い。 一般式(I)のシランの具体的な例は、下記の一般式を有する化合物である： Si(OCH₃)₄、Si(OC₂H₅)₄、Si(O-nまたはi-C₃H₇)₄、 Si(OC₄H₉)₄、SiCl₄、HSiCl₃、Si(OOCCH₃)₄、CH₃-SiCl₃、 CH₃-Si(OC₂H₅)₃、C₂H₅-SiCl₃、C₂H₅-Si(OC₂H₅)₃、 C₃H₇-Si(OCH₃)₃、C₆H₅-Si(OCH₃)₃、C₆H₅-Si(OC₂H₅)₃、 (CH₃O)₃-Si-C₃H₆-Cl、(CH₃)₂SiCl₂、(CH₃)₂Si(OCH₃)₂、 (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂、(CH₃)₂Si(OH)₂、(C₆H₅)₂SiCl₂、 (C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂、(C₆H₅)₂Si(OC₂H₅)₂、(i-C₃H₇)₃SiOH、 CH₂=CH-Si(OOCCH₃)₃、CH₂=CH-SiCl₃、CH₂=CH-Si(OCH₃)₃、 CH₂=CH-Si(OC₂H₅)₃、CH₂=CH-Si(OC₂H₄OCH₃)₃、 CH₂=CH-CH₂-Si(OCH₃)₃、CH₂=CH-CH₂-Si(OC₂H₅)₃、 CH₂=CH-CH₂-Si(OOCCH₃)₃、 CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₇-Si(OCH₃)₃、 CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₇-Si(OC₂H₅)₃、 上記シランは、公知の方法によって調製され得る；ヴェー．ノル(W．Noll)、 ”Chemie und Technologie der Silicone”、フェアラーク・ケミー・ゲーエム ベーハー(Verlag Chemie GmbH)、ヴァインハイム／ベルクシュトラ 本発明によるSiO₂膜は、例えば、メチルトリエトキシシラン(MTEOS)単独から 又はMTEOSとテトラエトキシシラン(TEOS)との混合物から調製しても良い。特に 好ましいシステムは、MTEOSを90モル％およびTEOSを10モル％含む。 SiO₂薄膜の取扱適性および他の機械的特性を改善するために、コロイドSiO₂が 更なる出発物質として好ましく使用される。その使用はまた、膜の密度および細 孔容積を増加する。該コロイドSiO₂は、例えば、シリカゾルま たはナノスケール化された分散可能な粉末の形態で存在しても良い。粒度約10nm を有するアルコール性シリカゾルが、好ましい。 更なる任意の成分として、その後にゲル膜から再び除去できる有機結合剤を使 用しても良い。好適な結合剤は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニ ル、スターチ、ポリエチレングリコールおよびアラビアゴムである。 加水分解および縮合は、ゾルゲル条件下で、好ましくはアルコール溶媒（例え ば、メタノールまたはエタノール）中で、塩基性触媒（例えば、アンモニアを用 いて）とともに、粘性ゾルが形成されるまで行われる。ゾル粒子の形態およびゾ ルの粘性を好ましく調整するために、加水分解された／縮合された生成物は、好 ましくは熟成工程に供され、そこで反応混合物は温度40〜120℃に数時間〜数日 の間加熱される。80℃に4日間加熱することが、特に好ましい。これにより、粘 性が好ましくは5〜100 Pas、特に好ましくは20〜25 Pasのゾルが生じる。 次に、該ゾルは、種々の方法、例えば、支持体上または鋳型内でのキャストお よびゲル化、膜延伸、ブロー成形法またはダイを通して押出すことによりゲル膜 に加工でき、ゲル化は溶媒の蒸発および／またはゲル化剤（例 えば、H₂O、HClまたはNH₃）の添加によって起こる。特に好ましいのは、例えば ポリスチレン、ポリエチレンまたはテフロン製の非粘着性基材上にキャストまた はドクターブレードコーティングし、溶媒を蒸発させることである。ゾルのゲル 化は、例えば、ローラーまたはコンベヤーベルト上で連続的に起きても良い。 MTEOSが90モル％およびTEOSが10モル％からなる特に好ましいシステムでは、 驚くべきことに、塩基性触媒および温度80℃を用いると、該システムは100時間 後であっても、いかなる実質的程度にも縮合しないことが見い出された。これは 、慣用されている経験と正反対であり、それによると塩基性触媒の存在が縮合反 応を加速する。他方で、本発明によるシステムは、殆ど完全に加水分解されるが 縮合はされず、その結果、ゲル化は起こらない。その結果として、ゾルを鋳型に 注入すると、ゲル化を起こすことなく溶媒は蒸発し得る。溶媒が殆ど完全に蒸発 した後でのみ、ゲル膜形成を伴うゲル化過程が始まる。 続いて、得られたゲル膜は、好ましくは室温〜100℃の温度で、常圧または減 圧下に乾燥される。特に好ましい乾燥条件は、20〜30℃で3時間、その後50℃で1 5時間である。 得られたゲル体は、必要に応じて様々な前処理に供し 得る。例えば、それは、機械的または化学的処理、例えば、錐もみ、切削、予備 的溶解、エッチング、構造物形成（エンボス加工、イオンによる衝撃）、折畳み 又は曲げにより造形することができる。 機械的特性を改善するために、ゲル膜は必要に応じて、機能性（反応性）溶媒 中に入れられるか、それら例えば、水、アルコール、アミン、Si化合物（例えば 、TEOS）で処理しても良く、或いは、HClまたはNH₃のような反応性ガスで処理し ても良い。 必要に応じて、コロナまたはプラズマ発生器によるゲル膜の前処理も行われて も良い。 最後に、100〜1400℃の温度範囲内でゲル膜の熱処理を行ない、200℃未満でア ニーリングし、有機成分は200〜700℃の範囲で燃えつき、熱的高密度化（焼結） が700℃より上で起こる。 熱処理は、例えば、加熱、赤外線、レーザーまたはせん光照射（急熱アニーリ ング）によって行なうことができる。好ましくは40〜50℃／時間の加熱速度が、 該処理で使用される。 熱処理は、様々な気体雰囲気中で、例えば、空気、酸素、窒素、アンモニア、 塩素、四塩化炭素または対応する気体混合物中で行われ得る。 空気中での熱的高密度化は、厚さ50μmまでを有する好ましくはより薄いSiO₂ 膜に好適である。その場合、薄く透明なガラス膜は、1000℃で形成される。窒素 中で1000〜1250℃で焼結すると、吸蔵された炭素粒子を有し、高い強度を示す、 例えば支持体として又は積層体として好適である黒色ガラス膜を生じる。アンモ ニア中で焼結することにより、驚くべきことに、優れた透明性を有するより厚い ガラス膜も作製可能である。 本発明によるSiO₂膜は、裂け目形成、望ましくないめくれ又は巻き上げの傾向 を示さない。さらに、驚くべきことに、使用される有機成分は、何ら問題なくい かなる裂け目の形成もなしに熱的に除去でき、その結果、寸法が基材のサイズに のみ限定される無色で透明なガラス膜が作製し得ることが見い出された。 本発明によるSiO₂膜は、磁粉、炭素、金属コロイド、色素（フォトクロミック のものを含む）および顔料のような機能性添加剤をその中に組込んで有する、例 えば膜、フィルター、積層体の成分または支持体材料として、最も多様な用途に 好適である。更なる適用分野は、光学および電子部品ならびに防弾ガラスための 多層材料である。 下記の実施例は、本発明を例示する。 実施例１ MTEOSを0.92モル％、TEOSを0.08モル％およびコロイドSiO₂（ニッサン化学(Ni ssan Chemical)からのMA-ST；メタノール中30％）を0.25モル％の混合物を、マ グネチックスターラーを用い、エタノール（無水）4.5モルで希釈し、アンモニ ア水（水73g中25%アンモニア水0.34g）4モルを用いて加水分解した。 攪拌を、さらに３分間続ける。反応混合物を密閉容器内で80℃で4日間熟成さ せると、粘度20-25 Pasを有する粘性ゾルが得られる。 上記のゾルを、ポリスチレン鋳型上に直接にキャストまたはドクターブレード コートし、延伸速度5〜20mm/sを使用する。次に、ポリスチレン鋳型を覆い、オ ーブン内で温度40〜65℃で15時間維持する。この間に、粘性のゾルはゲル化し、 裂け目および歪みのないゲル膜を取り除くことができ、該膜は、20-30℃で3時間 その後50℃で15時間乾燥される。 上記のように作製したゲル膜は、その厚さとは無関係に、空気中で温度400℃ までで焼結しても良く、それによって透明なガラス膜を生じる。厚さ50μm未満 のゲル膜が、裂け目形成なしに空気中で温度1000℃までで焼結され、透明なガラ ス膜を形成し得る。 窒素中で400〜1250℃の範囲で、より厚い膜を焼結する場合、機械的および熱 的に安定な黒色のガラス膜が形成され、その膜は、実質的に1300℃に加熱しても 、いかなる目に見える変化も示さない。その熱機械的特性は、純粋な石英ガラス のものに、ほぼ対応する。 アンモニア雰囲気で温度1000℃までで焼結する場合、優れた透明性の裂け目の ないガラス膜が、より厚いゲル膜とともに得られ得る。アンモニア中で焼結され たSiO₂膜は、純粋な石英ガラスよりも、より優れた化学的および熱的安定性なら びにより高い破壊強度、微小硬度およびより高い温度耐性を発揮する。 実施例２ フォトクロミックガラス膜を作製するために、メタノール中フォトクロミック ・スピロピラン色素の1×10^-3溶液を調製し、実施例１のように調製され固形分 が殆ど30重量％のゾル10mlに該溶液1mlを滴下する。さらなる加工を、実施例１ に記載されるように行なう。 実施例３ 磁性ガラス膜を作製するために、一次粒子の粒度10nmおよび固形分6重量％を 有するナノスケールのマグヘマイト粒子の懸濁液2.5mlを、実施例１のように調 製されたゾルに滴下する。さらなる加工を、実施例１に記載される ように行ない、空気中での焼結は、透明で赤みがかった褐色の磁性ガラス膜を生 じる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＫＲ，ＵＳ (72)発明者 メニッヒ マルティン ドイツ国 ディー−66287 クイエルシー ト ミッテルシュトラーセ ５ (72)発明者 ヨンシュカー ゲルハルト ドイツ国 ディー−66583 シュピーゼン −エルファースベルク グリューネバルト シュトラーセ 12 (72)発明者 スヤール ナヴィン ドイツ国 ディー−66125 ザールブリュ ッケン イム アルメント 21

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． a)一般式(I)を有する１種以上のシランを40〜100重量％ R_x-Si-A_4-x (I) ［式中、基Aは、同一または異なって、ヒドロキシル基または加水分解で除去可 能な基を示し、基Rは、同一または異なって、加水分解で除去できない基を示し 、xは、0、1、2または3を示す、ただし該シランの少なくとも70モル％はx≧1で ある］を、必要に応じて b)コロイドSiO₂を0〜50重量％ および／または c)有機結合剤を0〜10重量％ の存在下に加水分解および縮合し、得られた粘性ゾルをゲル膜に加工し該ゲル 膜を熱処理する、 ことを特徴とするSiO₂薄膜の作製方法。 ２． 前記加水分解および縮合を酸性または塩基性の、好ましくは塩基性の縮合 触媒の存在下に行なうことを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ３． 加水分解された／縮合された生成物を温度40〜120℃で数時間〜数日間ア ニーリングすることにより粘性ゾルに変換することを特徴とする、請求項１また は２に記載の方法。 ４． 前記ゾルを非接着性基材上でゲル膜に加工することを特徴とする、請求項 １〜３のいずれか１つに記載の方法。 ５． 前記ゲル膜を乾燥し温度1400℃までで熱処理することを特徴とする、請求 項１〜４のいずれか１つに記載の方法。 ６． 請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法で作製され得るSiO₂薄膜。 ７． 厚さ2.5〜250μmおよび表面積が少なくとも25cm²を有するSiO₂薄膜。 ８． 機能性添加剤をその中に組込んで有する膜、フィルター、積層体の成分ま たは支持体材料としての、請求項６または７に記載のSiO₂薄膜の使用。