JPH1154123A

JPH1154123A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JPH1154123A
Application number: JP10145657A
Authority: JP
Inventors: Masaki Kitagawa; 雅規北川; Hide Koshina; 秀越名; Toyoji Sugimoto; 豊次杉本; Shoji Yamaguchi; 祥司山口; Manabu Hayashi; 学林
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-05-30
Filing date: 1998-05-27
Publication date: 1999-02-26
Anticipated expiration: 2018-05-27
Also published as: JP3193342B2

Abstract

(57)【要約】【課題】非水電解液二次電池二次電池の高温での保存
特性や低温での放電特性の向上を図る。【解決手段】所定の面間隔、スペクトル値、平均粒
径、比表面積、タッピング密度、（１１０）／（００
４）Ｘ線ピーク強度比を有する黒鉛核の表層を炭素質物
で被覆した負極材を用いた非水電解液二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に係り、特にリチウムイオン二次電池の負極用炭素材
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、非水電解質二次電池としては、高
電圧、高容量による高エネルギー密度化を志向して、負
極活物質として金属リチウム、正極活物質として遷移金
属の酸化物や硫化物やセレン化物等のカルコゲン化合
物、例えば二酸化マンガンや二硫化モリブデンやセレン
化チタンなど、非水電解質としてリチウム塩の有機溶媒
溶液からなる有機電解液を用いた、いわゆるリチウム二
次電池が検討されている。

【０００３】しかしながら、このリチウム二次電池は、
正極活物質として比較的充放電特性が優れた層間化合物
を選択することができるが、負極の金属リチウムの充放
電特性は必ずしも優れていない。そのために、充放電を
繰り返すサイクル寿命を長くすることが難しく、その
上、内部短絡による発熱が起こる恐れがあり、安全性に
問題があった。すなわち、負極活物質の金属リチウムは
放電により有機電解液中にリチウムイオンとして溶出す
る。溶出したリチウムイオンは充電により、金属リチウ
ムとして負極表面に析出するが、元のようにすべて平滑
に析出せずに、樹枝状または苔状の活性な金属結晶とし
て析出するものがある。活性な金属結晶は電解液中の有
機溶媒を分解するとともに、金属結晶自体の表面は不動
態被膜で覆われて不活性化し、放電に寄与し難くなる。
その結果、充放電サイクルが進むにつれて負極容量が低
下するので、セル作製時に、負極容量を正極のそれより
著しく大きくする必要があった。また、活性な樹枝状金
属リチウム結晶は、セパレータを貫通して正極と接触し
て、内部短絡する場合がある。内部短絡により、セルは
発熱する恐れがある。

【０００４】そこで、負極材料として充電および放電に
より、インターカレーションおよびディインターカレー
ションを可逆的に繰り返すことができる炭素材を用い
る、いわゆるリチウムイオン二次電池が提案され、活発
に研究開発されて、すでに実用化段階を迎えている。こ
のリチウムイオン二次電池は過充電しない限り、充放電
時に、負極表面に活性な樹枝状金属リチウム結晶が析出
しないので、安全性の向上が大いに期待できる。さら
に、この電池は金属リチウムを負極活物質に用いるリチ
ウム二次電池よりも高率充放電特性とサイクル寿命が著
しく優れているので、近年この電池の需要は急速に伸張
している。

【０００５】４Ｖ級のリチウムイオン二次電池の正極活
物質としては、放電状態に相当するＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ
ＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウ
ムと遷移金属の複合酸化物が採用または検討されてい
る。電解質としては、リチウム二次電池と同様に有機電
解液やポリマー固体電解質等の非水電解質が用いられ
る。

【０００６】負極材料に黒鉛を用いた場合、リチウムイ
オンがインターカレーションされて生成する層間化合物
のＣ₆Ｌｉを基準にした炭素１ｇ当たりの容量の理論値
は３７２ｍＡｈである。従って、種々の炭素材におい
て、この比容量の理論値に近付き、かつ実用電池の負極
としては、単位体積当たりの容量値、すなわち、容量密
度（ｍＡｈ／ｃｃ）が可及的に高くなるものを選ぶべき
である。

【０００７】各種炭素材のうち、俗にハードカーボンと
称される難黒鉛化炭素において、前記した比容量理論値
（３７２ｍＡｈ／ｇ）を越える材料が見出されて検討が
進められている。しかし、難黒鉛化性の非晶質炭素の真
比重は小さく、嵩張るので、負極の容量密度を大きくす
るのは実質的に困難である。その上、充電後の負極電位
が金属リチウム電位に近似する程卑とはいえず、放電電
位は平坦性も劣る等の課題が多い。

【０００８】これに対して、結晶性が高い天然黒鉛およ
び人造黒鉛粉末を負極に用いた場合、充電後の電位は金
属リチウム電位に近似し、かつ放電電位の平坦性も優れ
ており、実用電池として、充放電特性が向上するので、
最近では黒鉛系粉末が負極材料の主流となりつつある。

【０００９】そのなかにあって、リチウムイオン二次電
池の負極用黒鉛粉末の平均粒径が大きければ、高率での
充放電特性および低温における放電特性が劣る傾向があ
る。

【００１０】そこで、粉末の平均粒径を小さくすれば、
高率充放電特性および低温放電特性は向上するが、徒ら
に平均粒径を小さくし過ぎると、粉末の比表面積が大き
くなり過ぎることによって、初充電により粉末中に挿入
されたリチウムが第１サイクル以降の放電に寄与できな
い不可逆容量が大きくなる問題が生ずる。この現象は高
エネルギー密度化志向に対して致命的な欠点であるとと
もに、１００℃を越えるような高温下で電池を放置した
場合、有機電解液中の溶媒を分解させて、自己放電する
だけでなく、セル内圧を高めて漏液事故を起こす恐れが
あり、電池の信頼性を低下させる原因となっていた。

【００１１】以上のことから、負極用黒鉛粉末には適切
な比表面積および平均粒径が重要になることは容易に理
解される。そのような観点から提案された発明が例え
ば、特開平６−２９５７２５号公報において、ＢＥＴ法
による比表面積が１〜１０ｍ²／ｇであり、平均粒径が
１０〜３０μｍであり、かつ、粒径１０μｍ以下の粉末
の含有率および粒径３０μｍ以上の粉末の含有率の少な
くとも一方が１０％以下である黒鉛粉末を使用すること
が開示されている。さらに、特開平７−１３４９８８号
公報においては、石油ピッチを低温で熱処理して生成す
るメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化し、広角Ｘ線回
折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３
６〜３．４０Åで、ＢＥＴ法による比表面積が０．７〜
５．０ｍ²／ｇである球状黒鉛粉末を使用することが開
示されている。また、特開平５−３０７９５９号公報に
おいて比表面積が２０ｍ²／ｇ以下で核の炭素物質の１
／２以下の比表面積を有する多相炭素物質を使用するこ
とが開示されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】前述した発明は、リチ
ウムイオン二次電池の高率充放電特性および低温時の放
電特性の向上に極めて効果的であるだけでなく、宿命的
ともいえる、サイクル初期に決定づけられる不可逆容量
の低減に効果的であった。しかし、高温下での放置によ
る保存性や信頼性に対して不十分であり、負極の比容量
（ｍＡｈ／ｇ）および容量密度（ｍＡｈ／ｃｃ）の点で
も不満が残っていた。本発明は、リチウム二次電池のさ
らなる信頼性および高エネルギー密度化の改善をはかる
ことをその目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】前述したリチウムイオン
二次電池における課題を解決するために、本発明は、（１）広角Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
００２）が３．３７Å未満でかつＣ軸方向の結晶子の大
きさ（Ｌｃ）が少なくとも１０００Å以上（２）アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけ
る１５８０ｃｍ^-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1
のピーク強度比であるＲ値が０．３以下でかつ１５８０
ｃｍ^-1ピークの半値幅が２４ｃｍ^-1以下（３）平均粒径が１０〜３０μｍでかつ一番薄い部分の
厚みが少なくとも３μｍ以上平均粒径以下（４）ＢＥＴ法による比表面積が３．５ｍ²／ｇ以上１
０．０ｍ²／ｇ以下（５）タッピング密度が０．５ｇ／ｃｃ以上１．０ｇ／
ｃｃ以下（６）広角Ｘ線回折法による（１１０）／（００４）の
Ｘ線回折ピーク強度比が０．０１５以上の特性を示す塊
状の黒鉛粉末を核とし、その核の表面に炭素前駆体を被
覆後、不活性ガス雰囲気下で７００〜２８００℃の温度
範囲で焼成し、炭素質物の表層を形成させた複層構造の
炭素質粉末を負極材料として用いることにより、初期サ
イクルに認められる不可逆容量を可及的に小さくすると
共に、高温下での放置における電池の保存性および信頼
性を向上し、優れた高率放電特性および低温における放
電特性を確保し、かつ比容量が高い非水電解質二次電池
の実現を可能にしたものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、正極と負極とこれらの間に配されるセパレータを備
え、前記負極は、充電および放電によりリチウムイオン
がインターカレーションおよびディインターカレーショ
ンを可逆的に繰り返すことができる負極材料として、（１）広角Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
００２）が３．３７Å未満でかつＣ軸方向の結晶子の大
きさ（Ｌｃ）が少なくとも１０００Å以上（２）アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけ
る１５８０ｃｍ^-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1
のピーク強度比であるＲ値が０．３以下でかつ１５８０
ｃｍ^-1ピークの半値幅が２４ｃｍ^-1以下（３）平均粒径が１０〜３０μｍでかつ一番薄い部分の
厚みが少なくとも３μｍ以上平均粒径以下（４）ＢＥＴ法による比表面積が３．５ｍ²／ｇ以上１
０．０ｍ²／ｇ以下（５）タッピング密度が０．５ｇ／ｃｃ以上１．０ｇ／
ｃｃ以下（６）広角Ｘ線回折法による（１１０）／（００４）の
Ｘ線回折ピーク強度比が０．０１５以上の特性を示す塊
状の黒鉛粉末を核とし、その核の表面に炭素前駆体を被
覆後、不活性ガス雰囲気下で７００〜２８００℃の温度
範囲で焼成し、炭素質物の表層を形成させた複層構造の
炭素質粉末を用いた非水電解質二次電池にすることによ
り、リチウムイオン二次電池の諸特性を改善するととも
に、高エネルギー密度化を達成し得るものである。

【００１５】上記（１）〜（６）の特性を有する塊状黒
鉛粒子は高純度で、かつ高結晶性の天然又は人造の鱗状
又は鱗片状黒鉛を角取り的粉砕や割断的粉砕、球状化粉
砕後篩分けの過程で黒鉛粉末の厚さが大きいもの、すな
わち鱗片状粒子のなかでも球形に近いものを集めること
により、徒らに比表面積を増大させず、タッピング密度
が０．５以上の粒子を得ることができる。またこの時の
広角Ｘ線回折法による（１１０）／（００４）のＸ線回
折ピーク強度比が０．０１５以上を示すものが良く、さ
らに平均円形度（粒子面積相当円の周囲長を分子とし、
撮像された粒子投影像の周囲長を分母とした比率で、粒
子像が真円に近いほど１となり、粒子像が細長いあるい
はデコボコしているほど小さい値になる）は０．９４０
以上と形状ファクターとしては球状化しているものが良
い。一例として流体エネルギー粉砕機により鱗片状黒鉛
粒子をさらに微粉砕する過程で、角取りしてディスク状
またはタブレット状粒子に粉砕後篩分けする方法があげ
られるが、上記（１）〜（６）の物性を示す黒鉛粒子で
あれば作成方法は特に限定されるものではない。

【００１６】上記黒鉛粉末の平均粒径が１０〜３０μｍ
が好適に用いられるが、１２〜２６μｍがより好まし
く、１５〜２３μｍが最も好ましい。この時、粒径１０
μｍ未満の粉末の含有率を２０％以下、好ましくは１０
％以下、又は粒径２５μｍを越える粉末の含有率を２０
％以下、好ましくは１０％とすると更に好ましい。更に
粒径１０μｍ未満および粒径２５μｍを越える粉末の含
有率がそれぞれ２０％以下、好ましくは１０％以下およ
び２０％以下、好ましくはそれぞれ１０％以下とすると
最も好ましい。ＢＥＴ法による比表面積は３．５〜１
０．０ｍ²／ｇの範囲のものを用いることができるが、
４．０〜８．０ｍ²／ｇが好ましく、４．０〜７．０ｍ
²／ｇが最も好ましい。

【００１７】リチウムイオンがインターカレーションさ
れて生成する層間化合物のＣ₆Ｌｉを基準にした炭素１
ｇ当たりの容量の理論値は３７２ｍＡｈであるが、この
ようにして選定した黒鉛粒子は、充放電レートを０．２
ｍＡ／ｃｍ²とした、リチウム金属対極を用いた半電池
による電気容量測定を行い、比容量が３３０ｍＡｈ／ｇ
以上、より好ましくは３５０ｍＡｈ／ｇ以上と上記理論
容量に近ければ近いものほど好適に用いられる。

【００１８】本発明で用いることのできる黒鉛粒子核表
面を被覆するための炭素前駆体としてはまず、液相で炭
素化を進行させる有機物として、軟ピッチから硬ピッチ
までのコールタールピッチ、石炭液化油等の石炭系重質
油、アスファルテン等の直流系重質油、原油、ナフサな
どの熱分解時に副生するナフサタール等分解系重質油等
の石油系重質油、分解系重質油を熱処理することで得ら
れる、エチレンタールピッチ、ＦＣＣデカントオイル、
アシュランドピッチなど熱処理ピッチ等を用いることが
できる。さらにポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテー
ト、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等の
ビニル系高分子と３- メチルフェノールフォルムアルデ
ヒド樹脂、３、５- ジメチルフェノールフォルムアルデ
ヒド樹脂等の置換フェノール樹脂、アセナフチレン、デ
カシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素、フェ
ナジンやアクリジンなどの窒素環化合物、チオフェンな
どのイオウ環化合物などの物質があげられる。また、固
相で炭素化を進行させる有機物としては、セルロースな
どの天然高分子、ポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニ
トリルなどの鎖状ビニル樹脂、ポリフェニレン等の芳香
族系ポリマー、フルフリルアルコール樹脂、フェノール
−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等熱硬化性樹脂や
フルフリルアルコールのような熱硬化性樹脂原料などが
あげられる。これらの有機物を必要に応じて、適宜溶媒
を選択して溶解希釈することにより、黒鉛粒子核の表面
に付着させ、使用することができる。

【００１９】本願発明においては、通常、かかる黒鉛粒
子核と炭素前駆体を混合したものを加熱し中間物質を得
て、その後炭化焼成、粉砕することにより、最終的に黒
鉛粒子核の表面に炭素質物の表層を形成させた複層構造
の炭素質粉末を得るが、複層構造の炭素質粉末中の炭素
質物の割合は５０重量％以下０．１重量％以上、好まし
くは２５重量％以下０．５重量％以上、更に好ましくは
１５重量％以下１重量％以上、特に好ましくは１０重量
％以下２重量％以上となるように調整する。

【００２０】一方、本願発明のかかる複層炭素質物を得
るための製造工程は以下の４工程に分けられる。

【００２１】第１工程黒鉛粒子と炭素前駆体、更に必要に応じて溶媒とを種々
の市販の混合機や混練機等を用いて混合し、混合物を得
る工程。

【００２２】第２工程必要に応じ前記混合物を攪拌しながら加熱し、溶媒を除
去した中間物質を得る工程。

【００２３】第３工程前記混合物又は中間物質を、窒素ガス、炭酸ガス、アル
ゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で７００℃以上２８０
０℃以下に加熱し、炭素化物質を得る工程。

【００２４】第４工程前記炭素化物質を必要に応じて粉砕、解砕、分級処理な
ど粉体加工する工程。

【００２５】これらの工程中第２工程及び第４工程は場
合によっては省略可能であり、第４工程は第３工程の前
に行ってもよい。

【００２６】また、第３工程の加熱処理条件としては、
熱履歴温度条件が重要である。その温度下限は炭素前駆
体の種類、その熱履歴によっても若干異なるが通常７０
０℃以上、好ましくは９００℃以上である。一方、上限
温度は基本的に黒鉛粒子核の結晶構造を上回る構造秩序
を有しない温度まで上げることができる。従って熱処理
の上限温度としては、通常２８００℃以下、好ましくは
２０００℃以下、更に好ましくは１５００℃以下が好ま
しい範囲である。このような熱処理条件において、昇温
速度、冷却速度、熱処理時間などは目的に応じて任意に
設定する事ができる。また、比較的低温領域で熱処理し
た後、所定の温度に昇温する事もできる。なお、本工程
に用いる反応機は回分式でも連続式でも又、一基でも複
数基でもよい。

【００２７】このようにして炭素質物の表層を形成させ
た本願発明の複層構造の炭素質粉末材料は、ラマンスペ
クトル分析によるピーク強度比Ｒ値や、Ｘ線広角回折の
回折図において得られるｄ００２、Ｌｃの値において、
核となる黒鉛材料の結晶化度を上回らないこと、すなわ
ちＲ値は核のその値以上で、半値幅Δｖは、核のその値
以上、ｄ００２値は、核のその値以上で、Ｌｃは核のそ
の値以下であることが好ましい。具体的な複層構造の炭
素質粉末材料のＲ値としては、０. ０１以上１. ０以
下、好ましくは０. ０５以上０. ８以下、より好ましく
は０. １以上０.６以下、さらに好ましくは０. ２以上
０. ４以下の範囲で、かつ、核の値以上であることが挙
げられる。また、平均粒径が１１〜４０μｍのものが好
適に用いられるが、１３〜３０μｍがより好ましく、１
６〜２５μｍが最も好ましい。この時、粒径１０μｍ未
満の粉末の含有率を２０％以下、好ましくは１０％以
下、又は粒径２５μｍを越える粉末の含有率を２０％以
下、好ましくは１０％以下とすると更に好ましい。更に
粒径１０μｍ未満および粒径２５μｍを越える粉末の含
有率がそれぞれ２０％以下、好ましくは１０％以下およ
び２０％以下、好ましくはそれぞれ１０％以下とすると
最も好ましい。また、粒子の一番薄い部分の厚さの平均
値が４μｍ以上平均粒径以下であるものが好ましい。更
にＢＥＴ法による比表面積が１．０〜５．０ｍ²／ｇ、
より好ましくは１．５〜４．０ｍ²／ｇ、更に好ましく
は２．０〜３．５ｍ²／ｇのものが好適に用いられる。
複層構造の炭素質粉末材料のタッピング密度は炭素被覆
により使用した核黒鉛材料よりも更に向上するが、０．
７〜１．２ｇ／ｃｃの範囲に制御することが望ましい。
このような範囲に入る炭素質粉末をバインダーや各種添
加剤とともに混合し、銅やニッケル等の集電体上に塗布
や圧着などの方法により電極として使用できるよう成形
する。そののち、平板プレスやロールプレス等で圧延す
ることにより電極上の活物質層の密度（以下極板密度と
呼ぶ）を調整する。この時、極板密度を１．２より大き
く１．６以下とすることにより、より好ましくは１．３
以上１．５以下とすることにより電池の低温放電時や高
率放電時の電池容量を低下させることなく、電池の単位
体積当たりの容量を最大に引き出すことができるように
なる。このようにして作成した負極と通常使用されるリ
チウムイオン電池用の金属カルコゲナイド系正極を組み
合わせて構成した電池は、４Ｖ級の高電圧を実現でき、
かつ、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆
容量が小さく、高温下での放置における電池の保存性お
よび信頼性が高く、高率放電特性及び低温における放電
特性に極めて優れる。この場合のカルコゲナイド系正極
はＬｉｘＭＯ₂（Ｍは１種以上の遷移金属、ｘ＝０〜
１. ２）が好適であり、特に、ＬｉｘＣｏＯ₂、Ｌｉｘ
ＮｉＯ₂、ＬｉｘＭｎ₂Ｏ₄および、それらのＣｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎの一部を他の遷移金属などの元素で置換したも
のが好適である。

【００２８】本発明は特に電解液を限定するものではな
いが、上記４Ｖ級正極と本発明の負極を用いた電池に用
いられる電解液の溶媒としては耐酸化性及び低温特性に
優れるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート１種
以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート
１種以上との混合溶媒を主成分とするのが好適である。
また、必要に応じて、脂肪族カルボン酸エステルやエー
テル類などの他の溶媒を混合できる。混合比率は、体積
換算で環状カーボネートが溶媒全体の５〜５０％特に１
５〜４０％、鎖状カーボネートが１０〜９０％、特に２
０〜８０％の範囲が好ましい。

【００２９】また、正極に３Ｖ級などの比較的低電位の
材料を使用する場合は、上記溶媒以外の溶媒も使用でき
る。

【００３０】これらの溶媒の溶質にはリチウム塩が使用
される。一般的に知られているリチウム塩にはＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、Ｌｉ
ＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、
ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂などがある。

【００３１】上記以外の電池構成上必要な部材の選択に
ついては何ら制約を設けるものではない。

【００３２】上記炭素質物の表層を形成させた複層構造
の炭素質粉末材料を負極として用いた電池は、炭素質物
の表層を形成させない黒鉛粒子や上記（１）〜（６）の
特性を有しない黒鉛粒子を用いて炭素質物の表層を形成
させた複層構造の炭素質粉末材料を負極として用いた電
池に比べ、高率充放電性能および低温での高率放電性能
を向上する。その上、高温下でも電解液中の有機溶媒を
分解させ難く、セル内圧の上昇をさせ難くなるため従来
問題であった電解液の漏液事故を防ぐことができる。ま
た、複層構造の炭素質粉末にすることで比表面積が小さ
くなるため、高温下でも電解液中の有機溶媒を分解させ
難く、高温での電池性能の劣化を小さくすることができ
る。

【００３３】

【実施例】以下、本発明の実施形態について、図表を用
いて詳細に説明する。

【００３４】（測定法）（１）体積基準平均粒径界面活性剤にポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモ
ノラウレートの２ｖｏｌ％水溶液を約１ｃｃ用い、これ
を予め炭素質粉末に混合し、しかる後にイオン交換水を
分散媒として、堀場製作所社製レーザー回折式粒度分布
計「ＬＡ−７００」にて、体積基準平均粒径（メジアン
径）を測定した。

【００３５】（２）タッピング密度（株）セイシン企業社製粉体密度測定器「タップデンサ
ーＫＹＴ−３０００」を用い、サンプルが透過する篩
には、目開き３００μｍの篩を使用し、２０ｃｃのタッ
ピングセルに粉体を落下させ、セルが満杯に充填された
後、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行
って、その時のタッピング密度を測定した。

【００３６】（３）ＢＥＴ比表面積測定大倉理研社製ＡＭＳ−８０００を用い、予備乾燥として
３５０℃に加熱し、１５分間窒素ガスを流した後、窒素
ガス吸着による相対圧０．３におけるＢＥＴ１点法によ
って測定した。

【００３７】（４）Ｘ線回折試料に対して約１５％のＸ線標準高純度シリコン粉末を
加えて混合し、試料セルに詰め、グラファイトモノクロ
メーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式デ
ィフラクトメーター法によって、広角Ｘ線回折曲線を測
定した。測定により得られた広角Ｘ線回折曲線を学振法
に基づき、（００２）面の面間隔（ｄ００２）およびＣ
軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）を測定した。

【００３８】（５）ラマン測定日本分光社製ＮＲ−１８００を用い、波長５１４．５ｎ
ｍのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクト
ル分析において、１５８０ｃｍ^-1の付近のピークＰＡの
強度ＩＡ、１３６０ｃｍ^-1の範囲のピークＰＢの強度Ｉ
Ｂを測定し、その強度の比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡを測定した。
また、１５８０ｃｍ^-1の付近のピークＰＡの半値幅を波
数（ｃｍ^-1）を単位として求めた。試料の調製にあたっ
ては、粉末状態のものを自然落下によりセルに充填し、
セル内のサンプル表面にレーザー光を照射しながら、セ
ルをレーザー光と垂直な面内で回転させて測定を行っ
た。

【００３９】（６）炭素粉末の一番薄い部分の厚さの平
均値炭素粉末の厚さの平均値は、各供試黒鉛粉末を金型を用
い加圧成形した後、成型体を加圧方向と平行に切断した
面のＳＥＭ像から求めた。すなわち、炭素粉末の一番薄
い部分の厚さ方向の値を１００個以上測定し、その平均
値を求めた。

【００４０】（７）（１１０）／（００４）のＸ線ピー
ク強度比の測定（１１０）／（００４）のＸ線ピーク強度比は金型を用
い、炭素粉末を加圧し、密度約１. ７ｇ／ｃｃのペレッ
ト状に成形し、広角Ｘ線回折測定により得られる（１１
０）／（００４）のピーク強度比を算出し、その平均値
を求めた。（００４）面と（１１０）面の回折線は黒鉛
結晶の炭素六員環網状平面並びにその垂直面での回折線
である。鱗片形状の多い場合、ディスク状またはタブレ
ット状の黒鉛粒子が多い場合に比べて、ペレット作成時
に加圧面と平行方向に黒鉛粒子が選択的に配向する。従
って、ディスク状またはタブレット状の黒鉛粒子に比べ
て鱗片状粒子が多くなると（１１０）／（００４）ピー
ク強度比は小さくなる。

【００４１】（８）平均円形度の測定東亜医用電子社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−
１０００」を使用し、水に分散した黒鉛粒子をＣＣＤカ
メラで１／３０秒ごとに撮像し、その粒子像をリアルタ
イム解析することにより全粒子に対する平均円形度の算
出を行った。分散媒にはイオン交換水を使用し、界面活
性剤には、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノ
ラウレートを使用した。平均円形度とは、粒子投影面積
相当円の周囲長を分子とし、撮像された粒子投影像の周
囲長を分母とした比率で、粒子像が真円に近いほど１と
なり、粒子像が細長いあるいはデコボコしているほど小
さい値になる。

【００４２】（基礎実験例１）図１はリチウムイオン二
次電池の負極の可逆容量および不可逆容量を測定するた
めのコイン形セルの断面図である。図１において、ステ
ンレス鋼製セルケース１の内底面にステンレス鋼製のエ
キスパンドメタルからなるグリッド３を予めスポット溶
接しておき、このグリッド３とリチウムイオン二次電池
の負極用炭素粉末を主成分とする合剤を缶内成型法によ
り炭素電極５として一体に固定する。炭素電極５の合剤
は、供試用炭素粉末とアクリル系結着剤とを重量比で１
００：５の比率で混合したものである。ステンレス鋼製
のふた２の周縁には、ポリプロピレン製ガスケット７が
嵌着されており、かつ、ふた２の内面には金属リチウム
４が圧着されている。炭素電極５に非水電解質を注加含
浸させた後、微孔性ポリエチレン膜からなるセパレータ
６を介してガスケット７付のふた２をセルケース１にカ
ップリングし、セルケース１の上縁開口部を内方向にカ
ールさせて封口する。なお、非水電解質としては、エチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比
１：１の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ
／ｌの濃度に溶解させた有機電解液を用いた。炭素電極
５に１４種類の供試炭素粉末を用いてセルを作製し、炭
素電極５を正極、金属リチウム電極４を負極として、２
０℃のもとで電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充
電および放電する。セル電圧が０Ｖになるまで炭素にリ
チウムをインターカレートした後、セル電圧が１．０Ｖ
になるまで炭素からリチウムをディインターカレートし
て求めた量を可逆容量とする。インターカレートに要し
た電気量から可逆容量を除した値を不可逆容量とした。
なお、これらテストセルの充放電終止電圧値は、負極炭
素／正極ＬｉＣｏＯ₂系の実用電池の充電終止電圧４．
２０Ｖおよび放電終止電圧２．７５Ｖにほぼ相当する。

【００４３】常法により粉砕して得られる鱗片状人造黒
鉛、天然黒鉛および種々の粉砕方法によりタッピング密
度を向上させた人造及び天然黒鉛粉末（試料Ｎｏ．１〜
１５）およびそれらとの比較試料として、特開平７−１
３４９８８号公報に開示されているメソカーボンマイク
ロビーズを黒鉛化した球状のメソカーボンマイクロビー
ズ（ＭＣＭＢ、試料Ｎｏ．１６）および石油ピッチコー
クス粉末（試料Ｎｏ．１７）を負極用供試炭素粉末と
し、それら粉末の物性値と前述した可逆容量と不可逆容
量とを表１にまとめて示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１の結果からＬｃが１０００Å未満であ
る比較試料の球状黒鉛粉末（試料Ｎｏ．１６）およびコ
ークス粉末（試料Ｎｏ．１７）は、不可逆容量は比較的
小さいが、エネルギー密度に大きく影響する可逆容量は
どちらも３００ｍＡｈ／ｇ未満と小さかった。これらに
対して、原材料が天然黒鉛および人造黒鉛粉末の試料Ｎ
ｏ．１〜１５の可逆容量はすべて少なくとも３５０ｍＡ
ｈ／ｇで、比容量の理論値（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近似
した値となった。これらのなかで、試料Ｎｏ．１０〜１
５の黒鉛粉末の不可逆容量は２０〜２６ｍＡｈ／ｇで、
他の黒鉛粉末（試料Ｎｏ．１〜９）のそれより小さいこ
とが注目される。

【００４６】本発明の前提条件として広角Ｘ線回折によ
る（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å未満
であり、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が少なくと
も１０００Å以上である結晶化度および純度が高い天然
黒鉛または人造黒鉛をリチウムイオン二次電池の負極材
に用いることより高水準の可逆容量が得られることが理
解される。

【００４７】（基礎実験例２）基礎実験例１で、可逆容
量および不可逆容量を求めた負極用炭素粉末（試料Ｎ
ｏ．１〜１７）を用いて、円筒形セルを作製し、低温に
おける高率放電特性および充電状態で高温放置した場合
の漏液性を測定した。

【００４８】図２は渦巻状電極群構成の円筒形セルの断
面図である。図２において、各１枚の帯状正極１０と負
極１１とを微孔性ポリエチレン膜からなるセパレータ１
２を介して渦巻状に捲回して電極群が構成される。正極
１０は活物質材料のリチウムとコバルトとの複合酸化物
であるＬｉＣｏＯ₂と導電材のカーボンブラックと結着
剤のポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）とを重量比で１
００：３：１０の割合で混合したペーストを集電体であ
るアルミニウム箔の両面に塗着、乾燥後ロールプレス
し、所定寸法に裁断したものである。なお、結着剤のＰ
ＴＦＥはディスパージョン溶液のものを用いた。正極１
０のアルミニウム箔には、正極リード片１３がスポット
溶接されている。負極１１は供試炭素粉末にアクリル系
結着剤溶液を加えて混合したペーストを集電体である銅
箔の両面に塗着、乾燥後ロールプレスし、所定の寸法に
裁断したものである。負極１１の銅箔には負極リード片
１４がスポット溶接されている。捲回した電極群の下面
に底部絶縁板１５を装着して、ニッケル鍍鋼板製のセル
ケース１６内に収容した後、負極リード片１４をセルケ
ース１６の内底面にスポット溶接する。その後電極群上
に上部絶縁板１７を載置してからセルケース１６の開口
部の所定位置に溝入れし、所定量の有機電解液を注入含
浸させる。有機電解液としては基礎実験例１と同じ有機
電解液を用いた。その後、周縁にガスケット１８が嵌着
された封口板１９の内底面に正極リード片１３をスポッ
ト溶接する。封口板１９をセルケース１６の開口部にガ
スケット１８を介して嵌め込んで、セルケース１６の上
縁を内方向にカールして封口すればセルは完成する。

【００４９】各セルの放電容量は負極容量で規制される
ようにし、種類にかかわらず各セルの負極用炭素粉末重
量を同じにした。他の部品材料の使用量、作製方法は全
く同じにして負極用炭素粉末の比較ができるようにし
た。

【００５０】１７種類の負極用炭素粉末を用いたセルＡ
〜Ｑ各５セルについて、２０℃ですべてのセルを１００
ｍＡ（１／５Ｃ）定電流で各セルの端子電圧が４．２Ｖ
になるまで充電した後、１００ｍＡ（１／５Ｃ）定電流
で２．７５Ｖまで放電して、１／５Ｃ放電容量を求め
た。その後、同様に充電した後５００ｍＡ（１Ｃ）定電
流で２．７５Ｖまで放電して、１Ｃ放電容量を求めた。
次いで、２０℃で充電した後、−２０℃で２４時間放置
し、同じ−２０℃で１Ｃ放電容量を求めた。各セルを２
０℃に静置し、セルの温度が２０℃に復してから同じ電
池で充電した後、１００℃で１日放置し、セルの温度が
２０℃になってから漏液の有無を全セルについて観察し
た。

【００５１】供試炭素粉末の物性値に対比して、前述し
た電池性能（５セルの平均値）をまとめて表２に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】表２から、表１で示した可逆容量が小さか
った試料Ｎｏ．１６および１７の２０℃での１／５Ｃお
よび１Ｃ放電容量は低いが、試料Ｎｏ．１〜１５の黒鉛
粉末のそれらは相対的に大きい。しかしながら試料Ｎ
ｏ．１〜１５の内で、低温における高率放電容量（−２
０℃、１Ｃ）が４００ｍＡ以上を示したのは、試料Ｎ
ｏ．１、２、３、６、７、８、９、１０、１１、１２、
１３、１４、および１５の黒鉛粉末によるセルＡ、Ｂ、
Ｃ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、およびＯで
あった。さらに、高温放置後に漏液が全く認められなか
ったのは、試料Ｎｏ．４、１０、１１、１２、１３、１
４、１５、１６、および１７の炭素粉末によるセルＤ、
Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、およびＱであった。これ
らの結果からすべての電池性能にわたって優れていたの
は試料Ｎｏ．１０、１１、１２、１３、１４および１５
の黒鉛粉末によるセルＪ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、ＮおよびＯであ
った。

【００５４】（実施例及び比較例）基礎実験例２で１／
５Ｃ放電容量、１Ｃ放電容量、−２０℃での１Ｃ放電容
量および高温下で放置した場合の漏液性を測定したセル
で、すべての電池特性にわたって優れていた試料Ｎｏ．
１０、１１、１２、１３、１４および１５の黒鉛粉末に
よるセルＪ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、ＮおよびＯの電池を高温下で
放置した後、基礎実験例２に記載した充放電条件で２０
℃での１／５Ｃ放電容量を求めたところ、高温下で放置
する前の１／５Ｃ放電容量に比べ、７０〜８０％の放電
容量しか示さなかった。これらのセルは、高温下での放
置による漏液事故は皆無であり、電池の信頼性は向上し
たものの、電池特性の劣化が激しく、高温下に放置され
た場合においても、電池特性の劣化を小さくする必要が
ある。

【００５５】そこで、基礎実験例２で電池性能を測定し
た負極用炭素粉末（試料Ｎｏ．１〜１７）をそれぞれ核
として、ナフサ分解時に得られる石油系タールピッチを
炭素前駆体として用いて炭素化後５重量％になるよう被
覆後、不活性ガス流の下、最終的に１２００℃で熱処理
した。その後、室温まで冷却後、粉砕機を用いて解砕
し、一定の粒径分布をもった炭素系複合粉末を得た。こ
うして核の表面上に新しい炭素質物の表層を形成させた
複層構造の炭素質粉末（試料Ｎｏ．１８〜３４）を作成
し、負極用供試炭素粉末とした。

【００５６】１７種類の負極用炭素粉末を用いた以外、
基礎実験例２と同様にそれぞれセルＲ〜ＡＨ各５セル作
製し、同様の電池性能を測定したのに加えて、高温放置
後漏液が見られなかったセルの１／５Ｃ放電容量を測定
した。

【００５７】供試炭素粉末の物性値に対して前述した電
池性能をまとめて表３に示す。

【００５８】

【表３】

【００５９】表３から、複層構造の炭素質粉末にするこ
とによる１／５Ｃ放電容量、１Ｃ放電容量、−２０℃１
Ｃ放電容量の変化は見られなかった。しかしながら、基
礎実験例２で漏液が見られた試料Ｎｏ．１、２、３、
５、６、７、８および９を核にした複層構造の炭素質粉
末試料（Ｎｏ．１８、１９、２０、２２、２３、２４、
２５、２６）によるセルＲ、Ｓ、Ｔ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、
Ｚの漏液数は減少する傾向を示したが、漏液を止めるに
は不十分であった。一方、高温放置後に漏液が全く認め
られなかったのは、試料２１、２７、２８、２９、３
０、３１、３２、３３および３４の複層構造の炭素質粉
末によるセルＵ、ＡＡ、ＡＢ、ＡＣ、ＡＤ、ＡＥ、Ａ
Ｆ、ＡＧおよびＡＨであった。これらのセルの高温放置
後の１／５Ｃ放電容量は、高温放置前の１／５Ｃ放電容
量に対して８２〜９６％の値となり、複層構造の炭素質
粉末にすることで高温放置後の１／５Ｃ放電容量は向上
した。これらのなかで、試料２７、２８、２９、３０、
３１および３２の複層構造の炭素質粉末によるセルＡ
Ａ、ＡＢ、ＡＣ、ＡＤ、ＡＥおよびＡＦは、高温放置後
の１／５Ｃ放電容量はすべてすくなくとも５３０ｍＡｈ
以上で、高温放置前の１／５Ｃ放電容量に対して９３％
以上の値となった。これらの結果からすべての電池性能
にわたって優れていたのは試料Ｎｏ．２７、２８、２
９、３０、３１および３２の複層構造の炭素質粉末によ
るセルＡＡ、ＡＢ、ＡＣ、ＡＤ、ＡＥおよびＡＦであっ
た。

【００６０】なお、上記において複層構造の炭素質粉末
を得るために焼成温度を１３００℃で実施したが、７０
０℃〜２８００℃の温度範囲で、同様の粉末物性が得ら
れ、本発明と同様の効果が見られた。また、複層構造の
炭素質粉末は、核に用いた黒鉛粉末と新たに表層を形成
させた炭素物質との重量比が９５：５になるように、核
材料とピッチを混合し作製したが、これらの重量比が９
９：１〜５０：５０の範囲で同様の物性が得られ、本発
明と同様の効果が得られた。

【００６１】また、上記においては、本発明について非
水電解液として有機電解液についてのみ説明したが、ポ
リマーなどの陽イオン伝導性固体電解質からなる二次電
池に適用することを妨げるものではない。

【００６２】

【発明の効果】以上のように本発明による負極用黒鉛粉
末を使用することにより、比容量の理論値（３７２ｍＡ
ｈ／ｇ）の少なくとも９５％の３５４〜３６０ｍＡｈ／
ｇ（９５．２〜９６．８％）であり、不可逆容量は２０
〜２６ｍＡｈ／ｇと小さく、エネルギー密度の向上に資
するものである。さらに、高率充放電および低温高率放
電性能が優れるだけでなく、高温放置によっても漏液事
故が発生せず、電池性能の劣化も小さな、信頼性の高い
リチウム二次電池を提供できるという効果を奏し得るも
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の効果を検討すべく可逆容量および不可
逆容量を測定するためのコイン形セルの断面図。

【図２】本発明の実施形態による渦巻状電極群構成の円
筒形セルの断面図。

【符号の説明】

１：セルケース２：ふた３：グリッド４：金属リチウム電極５：炭素電極６：セパレータ７：ガスケット１０：正極１１：負極１２：セパレータ１３：正極リード片１４：負極リード片１５：底部絶縁板１６：セルケース１７：上部絶縁板１８：ガスケット１９：封口板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者杉本豊次大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者山口祥司茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号三菱化学株式会社内筑波研究所内 (72)発明者林学茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号三菱化学株式会社内筑波研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極とこれらの間に配されるセパ
レータを備え、前記負極は、充電および放電によりリチ
ウムイオンがインターカレーションおよびディインター
カレーションを可逆的に繰り返すことができる負極材料
として、以下の特性を示す塊状の黒鉛粉末を核とし、そ
の核の表面に炭素前駆体を被覆後、不活性ガス雰囲気下
で７００〜２８００℃の温度範囲で焼成し、炭素質物の
表層を形成させた複層構造の炭素質粉末を用いた非水電
解質二次電池。（１）広角Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
００２）が３．３７Å未満でかつＣ軸方向の結晶子の大
きさ（Ｌｃ）が少なくとも１０００Å以上（２）アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけ
る１５８０ｃｍ^-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1
のピーク強度比であるＲ値が０．３以下でかつ１５８０
ｃｍ^-1ピークの半値幅が２４ｃｍ^-1以下（３）平均粒径が１０〜３０μｍでかつ一番薄い部分の
厚さの平均値が少なくとも３μｍ以上平均粒径以下（４）ＢＥＴ法による比表面積が３．５ｍ²／ｇ以上１
０．０ｍ²／ｇ以下（５）タッピング密度が０．５ｇ／ｃｃ以上１．０ｇ／
ｃｃ以下（６）広角Ｘ線回折法による（１１０）／（００４）の
Ｘ線回折ピーク強度比が０．０１５以上
【請求項２】核に用いる黒鉛の平均円形度が０．９４
０以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】複層構造の炭素質粉末材料のタッピング
密度が０．７ｇ／ｃｃ以上１．２ｇ／ｃｃ以下である請
求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】複層構造の炭素質粉末材料のＢＥＴ法に
よる比表面積が１．０〜５．０ｍ²／ｇである請求項１
〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】複層構造の炭素質粉末材料の平均粒径が
１１〜４０μｍであり、一番薄い部分の厚さの平均値が
４μｍ以上平均粒径以下の請求項１〜４のいずれかに記
載の非水電解質二次電池。
【請求項６】正極と負極とこれらの間に配されるセパ
レータを備え、前記正極はリチウム含有酸化物（化学式
ＬｉｘＭＯ₂、ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅか
ら選ばれる１種以上の遷移金属、ｘ＝０以上１．２以
下）を活物質とし、前記負極は、充電および放電により
リチウムイオンがインターカレーションおよびディイン
ターカレーションを可逆的に繰り返すことができる負極
材料として、以下の特性を示す塊状の黒鉛粉末を核と
し、その核の表面に炭素前駆体を被覆後、不活性ガス雰
囲気下で７００〜２８００℃の温度範囲で焼成し、炭素
質物の表層を形成させた複層構造の炭素質粉末を用いた
非水電解質二次電池。（１）広角Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
００２）が３．３７Å未満でかつＣ軸方向の結晶子の大
きさ（Ｌｃ）が少なくとも１０００Å以上（２）アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけ
る１５８０ｃｍ^-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1
のピーク強度比であるＲ値が０．３以下でかつ１５８０
ｃｍ^-1ピークの半値幅が２４ｃｍ^-1以下（３）平均粒径が１０〜３０μｍでかつ一番薄い部分の
厚さの平均値が少なくとも３μｍ以上平均粒径以下（４）ＢＥＴ法による比表面積が３．５ｍ²／ｇ以上１
０．０ｍ²／ｇ以下（５）タッピング密度が０．５ｇ／ｃｃ以上１．０ｇ／
ｃｃ以下（６）広角Ｘ線回折法による（１１０）／（００４）の
Ｘ線回折ピーク強度比が０．０１５以上