JPH11561A - 重質油の接触分解用添加触媒 - Google Patents
重質油の接触分解用添加触媒Info
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- JPH11561A JPH11561A JP9173081A JP17308197A JPH11561A JP H11561 A JPH11561 A JP H11561A JP 9173081 A JP9173081 A JP 9173081A JP 17308197 A JP17308197 A JP 17308197A JP H11561 A JPH11561 A JP H11561A
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
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- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 重質油中の重質分に対して高い分解活性を有
し、コーク析出の少ない重質油分解用添加触媒を提供す
る。 【解決手段】 ゼオライト、複合金属酸化物、粘土及び
単一金属酸化物からなり、ゼオライト以外の触媒構成部
分についての全酸量が０．０２〜０．０８ｍｍｏｌ／ｇ
であることを特徴とする重質油の接触分解用添加触媒。
し、コーク析出の少ない重質油分解用添加触媒を提供す
る。 【解決手段】 ゼオライト、複合金属酸化物、粘土及び
単一金属酸化物からなり、ゼオライト以外の触媒構成部
分についての全酸量が０．０２〜０．０８ｍｍｏｌ／ｇ
であることを特徴とする重質油の接触分解用添加触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重質油の接触分解
用添加触媒、殊に重質油の流動接触分解用触媒に対する
添加剤として用いられる添加触媒に関するものである。
用添加触媒、殊に重質油の流動接触分解用触媒に対する
添加剤として用いられる添加触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】重質油を分解して軽質油を得るための方
法として各種の方法が知られているが、その代表的な方
法として、流動接触分解（ＦＣＣ）が知られている。こ
のような重質油の接触分解においては、軽質油をいかに
して収率よく得るかがその重要課題の１つであり、その
課題解決のために数多くの研究がなされている。軽質油
収率を向上させる１つの方法として、分解用触媒に対
し、重質油中の重質成分の分解を促進させる作用を有す
る触媒を添加混合することが知られている。従来、この
ような添加触媒としては、アルミナと粘土とシリカとか
らなるものが知られている。しかし、このようなもの
は、重質油の分解が促進されない、あるいはコーク析出
が多くなる等の問題があった。
法として各種の方法が知られているが、その代表的な方
法として、流動接触分解（ＦＣＣ）が知られている。こ
のような重質油の接触分解においては、軽質油をいかに
して収率よく得るかがその重要課題の１つであり、その
課題解決のために数多くの研究がなされている。軽質油
収率を向上させる１つの方法として、分解用触媒に対
し、重質油中の重質成分の分解を促進させる作用を有す
る触媒を添加混合することが知られている。従来、この
ような添加触媒としては、アルミナと粘土とシリカとか
らなるものが知られている。しかし、このようなもの
は、重質油の分解が促進されない、あるいはコーク析出
が多くなる等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、重質油中の
重質分に対して高い分解活性を有し、コーク析出の少な
い重質油分解用添加触媒を提供することをその課題とす
る。
重質分に対して高い分解活性を有し、コーク析出の少な
い重質油分解用添加触媒を提供することをその課題とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、ゼオライト、複合金
属酸化物、粘土及び単一金属酸化物からなり、ゼオライ
ト以外の触媒構成部分についての全酸量が０．０２〜
０．０８ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする重質油の
接触分解用添加触媒が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、ゼオライト、複合金
属酸化物、粘土及び単一金属酸化物からなり、ゼオライ
ト以外の触媒構成部分についての全酸量が０．０２〜
０．０８ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする重質油の
接触分解用添加触媒が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明において触媒成分として用
いる複合金属酸化物の具体例としては、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−ジルコニアを好ましいものとして挙げるこ
とができるが、その他、シリカ−マグネシア、シリカ−
チタニア、シリカ−ボリア等のシリカ含有複合金属酸化
物等が挙げられる。シリカ−アルミナの場合、そのシリ
カ含有量が５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量
％の範囲のものの使用が好ましい。シリカ含有量がこの
範囲より多くなると、得られる触媒の水熱安定性が悪く
なり、一方、前記範囲より少なくなると、得られる触媒
は重質成分の分解活性の低いものとなる。本発明で好ま
しく用いるシリカ−アルミナは、その焼成品における物
性で示して、その比表面積は、通常２５０〜４５０ｍ2
／ｇ、好ましくは３００〜４００ｍ2／ｇであり、その
細孔容積は、通常、０．５〜１．５ｃｃ／ｇ、好ましく
は０．７〜１．２ｃｃ／ｇである。また、シリカ−アル
ミナとしては、アルミナを核とし、その表面にシリカが
層状に結合した構造のものの使用が好ましい。シリカ−
ジルコニアの場合、そのシリカ含有量が５〜３０重量
％、好ましくは１０〜２０重量％の範囲のものの使用が
好ましい。シリカ含有量がこの範囲より多くなると、得
られる触媒の水熱安定性が悪くなり、一方、前記範囲よ
り少なくなると、得られる触媒は、重質成分の分解活性
の低いものとなる。本発明で好ましく用いるシリカ−ジ
ルコニアは、その焼成品における物性で示して、その比
表面積は、通常１００〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１
２０〜３５０ｍ2／ｇであり、その細孔容積は、通常、
０．１〜１．０ｃｃ／ｇ、好ましくは０．２〜０．８ｃ
ｃ／ｇである。また、シリカ−ジルコニアとしては、ジ
ルコニアを核とし、その表面にシリカが層状に結合した
構造のものの使用が好ましい。複合金属酸化物として
は、前記シリカ含有複合金属酸化物の他、アルミナ−マ
グネシア、アルミナ−カルシア、アルミナ−ポリア等を
挙げることができる。アルミナボリアの場合、アルミナ
の含有割合は、５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０
重量％であり、アルミナを核としてその表面にボリアを
層状に付着結合させた構造を有するものの使用が好まし
い。
いる複合金属酸化物の具体例としては、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−ジルコニアを好ましいものとして挙げるこ
とができるが、その他、シリカ−マグネシア、シリカ−
チタニア、シリカ−ボリア等のシリカ含有複合金属酸化
物等が挙げられる。シリカ−アルミナの場合、そのシリ
カ含有量が５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量
％の範囲のものの使用が好ましい。シリカ含有量がこの
範囲より多くなると、得られる触媒の水熱安定性が悪く
なり、一方、前記範囲より少なくなると、得られる触媒
は重質成分の分解活性の低いものとなる。本発明で好ま
しく用いるシリカ−アルミナは、その焼成品における物
性で示して、その比表面積は、通常２５０〜４５０ｍ2
／ｇ、好ましくは３００〜４００ｍ2／ｇであり、その
細孔容積は、通常、０．５〜１．５ｃｃ／ｇ、好ましく
は０．７〜１．２ｃｃ／ｇである。また、シリカ−アル
ミナとしては、アルミナを核とし、その表面にシリカが
層状に結合した構造のものの使用が好ましい。シリカ−
ジルコニアの場合、そのシリカ含有量が５〜３０重量
％、好ましくは１０〜２０重量％の範囲のものの使用が
好ましい。シリカ含有量がこの範囲より多くなると、得
られる触媒の水熱安定性が悪くなり、一方、前記範囲よ
り少なくなると、得られる触媒は、重質成分の分解活性
の低いものとなる。本発明で好ましく用いるシリカ−ジ
ルコニアは、その焼成品における物性で示して、その比
表面積は、通常１００〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１
２０〜３５０ｍ2／ｇであり、その細孔容積は、通常、
０．１〜１．０ｃｃ／ｇ、好ましくは０．２〜０．８ｃ
ｃ／ｇである。また、シリカ−ジルコニアとしては、ジ
ルコニアを核とし、その表面にシリカが層状に結合した
構造のものの使用が好ましい。複合金属酸化物として
は、前記シリカ含有複合金属酸化物の他、アルミナ−マ
グネシア、アルミナ−カルシア、アルミナ−ポリア等を
挙げることができる。アルミナボリアの場合、アルミナ
の含有割合は、５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０
重量％であり、アルミナを核としてその表面にボリアを
層状に付着結合させた構造を有するものの使用が好まし
い。
【０００６】本発明で用いる複合金属酸化物は、一般的
には、比表面積：２５０〜４５０ｍ2／ｇ、好ましくは
３００〜４００ｍ2／ｇ及び全細孔容積：０．５〜１．
５ｃｃ／ｇ、好ましくは０．７〜１．２ｃｃ／ｇを有す
るものであるが、その細孔容積分布において、比較的大
きな細孔に富むものが好ましい。本発明の場合、６０〜
２００Åの直径を有する細孔容積Ａは、全細孔容積Ｔの
６５％以上、好ましくは７５〜８５％であるのが好まし
く、１００〜２００Åの直径を有する細孔容積Ｂは、全
細孔容積Ｔの３０％以上であるのが好ましい。また、前
記細孔容積Ｂと細孔容積Ａとの比Ｂ／Ａは、４０％以
上、好ましくは４５％以上であるのが好ましい。本発明
で用いる複合金属酸化物において、比表面積、細孔容積
等の細孔特性は、その複合金属酸化物の製造の条件によ
りコントロールすることができる。
には、比表面積：２５０〜４５０ｍ2／ｇ、好ましくは
３００〜４００ｍ2／ｇ及び全細孔容積：０．５〜１．
５ｃｃ／ｇ、好ましくは０．７〜１．２ｃｃ／ｇを有す
るものであるが、その細孔容積分布において、比較的大
きな細孔に富むものが好ましい。本発明の場合、６０〜
２００Åの直径を有する細孔容積Ａは、全細孔容積Ｔの
６５％以上、好ましくは７５〜８５％であるのが好まし
く、１００〜２００Åの直径を有する細孔容積Ｂは、全
細孔容積Ｔの３０％以上であるのが好ましい。また、前
記細孔容積Ｂと細孔容積Ａとの比Ｂ／Ａは、４０％以
上、好ましくは４５％以上であるのが好ましい。本発明
で用いる複合金属酸化物において、比表面積、細孔容積
等の細孔特性は、その複合金属酸化物の製造の条件によ
りコントロールすることができる。
【０００７】本発明の触媒は、従来公知の方法により得
ることができる。例えば、この触媒は、ゼオライト、複
合金属酸化物、単一金属酸化物及び粘土を水溶液中で均
一に混合した後、このスラリー液を噴霧乾燥することに
より得ることができる。ゼオライトとしては、従来公知
の各種の結晶性シリケート、例えば、結晶性アルミノシ
リケート、骨格構造に金属を含有するアルミノメタロシ
リケート（例えば、結晶性アルミノガロシリケート等）
等が用いられるが、特に、ホージヤサイトに属する合成
Ｙ型ゼオライト及び超安定Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−
５、ベータモルデナイトがよく、また、カチオンとし
て、水素及び／又は希土類金属を含有するものの使用が
好ましい。単一金属酸化物としては、シリカ、アルミ
ナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア等が挙げられる
が、シリカの使用が好ましい。粘土としては、カオリ
ン、ベントナイト、木節粘土等があるが、好ましくはカ
オリンが用いられる。一般的には、カオリナイト、ディ
ッカイト、ナクライト、ハロサイト、加水ハロサイト等
の粘土鉱物の１種又は２種以上を主成分として含有する
ものが用いられる。
ることができる。例えば、この触媒は、ゼオライト、複
合金属酸化物、単一金属酸化物及び粘土を水溶液中で均
一に混合した後、このスラリー液を噴霧乾燥することに
より得ることができる。ゼオライトとしては、従来公知
の各種の結晶性シリケート、例えば、結晶性アルミノシ
リケート、骨格構造に金属を含有するアルミノメタロシ
リケート（例えば、結晶性アルミノガロシリケート等）
等が用いられるが、特に、ホージヤサイトに属する合成
Ｙ型ゼオライト及び超安定Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−
５、ベータモルデナイトがよく、また、カチオンとし
て、水素及び／又は希土類金属を含有するものの使用が
好ましい。単一金属酸化物としては、シリカ、アルミ
ナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア等が挙げられる
が、シリカの使用が好ましい。粘土としては、カオリ
ン、ベントナイト、木節粘土等があるが、好ましくはカ
オリンが用いられる。一般的には、カオリナイト、ディ
ッカイト、ナクライト、ハロサイト、加水ハロサイト等
の粘土鉱物の１種又は２種以上を主成分として含有する
ものが用いられる。
【０００８】本発明の触媒において、触媒中、ゼオライ
トの含有量は、１〜４０重量％、好ましくは１０〜３０
重量％である。複合金属酸化物の含有量は５〜８０重量
％、好ましくは１０〜６０重量％である。単一金属酸化
物の含有量は１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５
重量％である。粘土の含有量は１０〜８０重量％、好ま
しくは２０〜７０重量％である。
トの含有量は、１〜４０重量％、好ましくは１０〜３０
重量％である。複合金属酸化物の含有量は５〜８０重量
％、好ましくは１０〜６０重量％である。単一金属酸化
物の含有量は１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５
重量％である。粘土の含有量は１０〜８０重量％、好ま
しくは２０〜７０重量％である。
【０００９】本発明の触媒におけるゼオライト以外の構
成部分（マトリックス部分）、即ち、複合金属酸化物と
単一金属酸化物と粘土との混合物からなる部分におい
て、その比表面積は、３５〜６５ｍ2／ｇ、好ましくは
４０〜６０ｍ2／ｇであり、その全細孔容積は、０．１
４〜０．４５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２０〜０．４０
ｍｌ／ｇである。また、その細孔分布は比較的大きな細
孔に富むのが好ましく、直径が６０〜２００Åの細孔容
積Ａは、全細孔容積Ｔの４５％以上、好ましくは５０％
以上であり、その直径が１００〜２００Åの細孔容積Ｂ
は、全細孔容積Ｔの２０％以上、好ましくは２５％以上
である。前記細孔容積Ｂと細孔容積Ａとの比Ｂ／Ａは、
４０％以上、好ましくは５０％以上である。
成部分（マトリックス部分）、即ち、複合金属酸化物と
単一金属酸化物と粘土との混合物からなる部分におい
て、その比表面積は、３５〜６５ｍ2／ｇ、好ましくは
４０〜６０ｍ2／ｇであり、その全細孔容積は、０．１
４〜０．４５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２０〜０．４０
ｍｌ／ｇである。また、その細孔分布は比較的大きな細
孔に富むのが好ましく、直径が６０〜２００Åの細孔容
積Ａは、全細孔容積Ｔの４５％以上、好ましくは５０％
以上であり、その直径が１００〜２００Åの細孔容積Ｂ
は、全細孔容積Ｔの２０％以上、好ましくは２５％以上
である。前記細孔容積Ｂと細孔容積Ａとの比Ｂ／Ａは、
４０％以上、好ましくは５０％以上である。
【００１０】本発明の触媒におけるゼオライト以外の構
成部分の細孔特性は、複合金属酸化物の種類やその含有
量によって調節し得る他、複合金属酸化物、単一金属酸
化物及び粘土の混合割合及びその触媒製造条件等により
調節することができる。
成部分の細孔特性は、複合金属酸化物の種類やその含有
量によって調節し得る他、複合金属酸化物、単一金属酸
化物及び粘土の混合割合及びその触媒製造条件等により
調節することができる。
【００１１】本発明の触媒においては、そのゼオライト
以外の構成成分の全酸量を０．０２〜０．０８ｍｍｏｌ
／ｇ、好ましくは０．０２５〜０．０７ｍｍｏｌ／ｇの
範囲に規定する。これにより、重質油の接触分解におい
て、そのコーク折出を抑制するとともに、高い中間留分
収率を得ることができる。この全酸量は、ゼオライト以
外の構成成分である複合金属酸化物、単一金属酸化物及
び粘土からなるマトリックス部分におけるその種類や、
組成比等を調節することにより円滑にコントロールする
ことができる。
以外の構成成分の全酸量を０．０２〜０．０８ｍｍｏｌ
／ｇ、好ましくは０．０２５〜０．０７ｍｍｏｌ／ｇの
範囲に規定する。これにより、重質油の接触分解におい
て、そのコーク折出を抑制するとともに、高い中間留分
収率を得ることができる。この全酸量は、ゼオライト以
外の構成成分である複合金属酸化物、単一金属酸化物及
び粘土からなるマトリックス部分におけるその種類や、
組成比等を調節することにより円滑にコントロールする
ことができる。
【００１２】本発明の触媒を好ましく製造するには、シ
リカゾル液等の単一金属のゾル液に、ゼオライト、粘土
及び複合酸化物ゲルを添加し、均一に撹拌して分散液を
作る。この場合、ゼオライトの平均粒径は、０．１〜１
μｍである。粘土の平均粒径は、０．５〜５μｍ、好ま
しくは２〜３μｍである。複合酸化物の平均粒径は、
０．５〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍである。ま
た、分散液中の全固形分濃度は、１０〜５０重量％、好
ましくは２０〜３０重量％である。次に、このようにし
て得られた分散液を噴霧乾燥する。この場合の乾燥温度
は、１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃で
ある。この噴霧乾燥により、本発明の触媒が粉末状で得
られる。この粉末の平均粒径は、５０〜８０μｍ、好ま
しくは５５〜７０μｍである。また、このようにして得
られる乾燥品は、必要に応じ、３００〜７００℃、好ま
しくは４００〜６００℃に焼成して用いることができ、
さらに、これらの粉末状の触媒は、必要に応じ、押出成
形等により成形し、顆粒状、球状、筒状、棒状等の形状
の成形品とすることもできる。
リカゾル液等の単一金属のゾル液に、ゼオライト、粘土
及び複合酸化物ゲルを添加し、均一に撹拌して分散液を
作る。この場合、ゼオライトの平均粒径は、０．１〜１
μｍである。粘土の平均粒径は、０．５〜５μｍ、好ま
しくは２〜３μｍである。複合酸化物の平均粒径は、
０．５〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍである。ま
た、分散液中の全固形分濃度は、１０〜５０重量％、好
ましくは２０〜３０重量％である。次に、このようにし
て得られた分散液を噴霧乾燥する。この場合の乾燥温度
は、１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃で
ある。この噴霧乾燥により、本発明の触媒が粉末状で得
られる。この粉末の平均粒径は、５０〜８０μｍ、好ま
しくは５５〜７０μｍである。また、このようにして得
られる乾燥品は、必要に応じ、３００〜７００℃、好ま
しくは４００〜６００℃に焼成して用いることができ、
さらに、これらの粉末状の触媒は、必要に応じ、押出成
形等により成形し、顆粒状、球状、筒状、棒状等の形状
の成形品とすることもできる。
【００１３】本発明触媒は、微粉末状で重質物中に分散
させて使用することができる他、従来公知の重質油分解
触媒に混合して用いることができる。本発明触媒は、粉
末状でＦＣＣ触媒に混入して用いるのが好ましい。ＦＣ
Ｃ触媒は、多孔性無機酸化物とゼオライトから構成され
るもので、その多孔性無機酸化物としては、シリカ−ア
ルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア等が
用いられている。本発明触媒は、特に、ゼオライト、シ
リカ、アルミナ、カオリンから構成されるＦＣＣ触媒に
対して適用するのが好ましい。本発明触媒のＦＣＣ触媒
に対する添加量は、ＦＣＣ触媒１００重量部に対して、
２〜３０重量部、好ましくは４〜２０重量部の割合量で
ある。ＦＣＣ触媒を用いて重質油を接触分解する場合、
その反応温度は、４７０〜５５０℃、好ましくは４８０
〜５２０℃である。触媒／油比は３〜６ｗｔ／ｗｔ、好
ましくは４〜５ｗｔ／ｗｔである。重質油としては、各
種原油の他、それら原油の常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残
渣油を用いることができ、さらに、溶剤脱歴油、溶剤脱
歴アスファルト、シェールオイル、タールサンドオイ
ル、石炭液化油等を用いることができる。さらに、前記
した重質油に対し、減圧軽油（沸点範囲：３４３℃〜６
００℃）等を混合したものを用いることができる。
させて使用することができる他、従来公知の重質油分解
触媒に混合して用いることができる。本発明触媒は、粉
末状でＦＣＣ触媒に混入して用いるのが好ましい。ＦＣ
Ｃ触媒は、多孔性無機酸化物とゼオライトから構成され
るもので、その多孔性無機酸化物としては、シリカ−ア
ルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア等が
用いられている。本発明触媒は、特に、ゼオライト、シ
リカ、アルミナ、カオリンから構成されるＦＣＣ触媒に
対して適用するのが好ましい。本発明触媒のＦＣＣ触媒
に対する添加量は、ＦＣＣ触媒１００重量部に対して、
２〜３０重量部、好ましくは４〜２０重量部の割合量で
ある。ＦＣＣ触媒を用いて重質油を接触分解する場合、
その反応温度は、４７０〜５５０℃、好ましくは４８０
〜５２０℃である。触媒／油比は３〜６ｗｔ／ｗｔ、好
ましくは４〜５ｗｔ／ｗｔである。重質油としては、各
種原油の他、それら原油の常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残
渣油を用いることができ、さらに、溶剤脱歴油、溶剤脱
歴アスファルト、シェールオイル、タールサンドオイ
ル、石炭液化油等を用いることができる。さらに、前記
した重質油に対し、減圧軽油（沸点範囲：３４３℃〜６
００℃）等を混合したものを用いることができる。
【００１４】
【発明の効果】本発明の触媒は、そのゼオライト以外の
構成部分（マトリックス部分）の全酸量を特定の範囲に
規定したことから、重質油に対して優れた分解活性を有
し、本発明触媒を添加した状態で重質油の接触分解反応
を行うことにより、ナフサや中間留分を高収率で得るこ
とができる上、重質油の接触分解において、コークの析
出量を著しく減少させることができ、これによって触媒
寿命の延長が達成される。
構成部分（マトリックス部分）の全酸量を特定の範囲に
規定したことから、重質油に対して優れた分解活性を有
し、本発明触媒を添加した状態で重質油の接触分解反応
を行うことにより、ナフサや中間留分を高収率で得るこ
とができる上、重質油の接触分解において、コークの析
出量を著しく減少させることができ、これによって触媒
寿命の延長が達成される。
【００１５】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、触媒に関する比表面積及び全酸量は以下の
ようにして規定されたものである。 （比表面積）試料０．２ｇを２００℃、１×１０-3トー
ルの条件下に１時間保持した後、液体窒素温度（７７
Ｋ）にて窒素ガスの吸着を行い、その吸着量を用いて比
表面積を求めた。その算出にはＢＥＴ法を用いた。 （全酸量）試料０．５ｇを４００℃、１×１０-4トール
の条件下に４時間保持した後、アンモニアガスを吸着さ
せ、その際に発生する吸着熱を測定し、その吸着熱が７
０ＫＪ／ｍｏｌ以上のアンモニア吸着量を全酸量とし
た。なお、本測定は、東京理工社製、「吸着熱測定装
置」を用いて行った。
する。なお、触媒に関する比表面積及び全酸量は以下の
ようにして規定されたものである。 （比表面積）試料０．２ｇを２００℃、１×１０-3トー
ルの条件下に１時間保持した後、液体窒素温度（７７
Ｋ）にて窒素ガスの吸着を行い、その吸着量を用いて比
表面積を求めた。その算出にはＢＥＴ法を用いた。 （全酸量）試料０．５ｇを４００℃、１×１０-4トール
の条件下に４時間保持した後、アンモニアガスを吸着さ
せ、その際に発生する吸着熱を測定し、その吸着熱が７
０ＫＪ／ｍｏｌ以上のアンモニア吸着量を全酸量とし
た。なお、本測定は、東京理工社製、「吸着熱測定装
置」を用いて行った。
【００１６】参考例１（ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3の調製） Ａｌ2Ｏ3濃度１．３ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液
（ｐＨ３）７０００ｇに２規定の水酸化アンモニウム水
溶液を加えてｐＨ８．２の水酸化アルミニウムを含有す
る水スラリーを得た。一方、ＳｉＯ2含有量が５．８ｗ
ｔ％の水ガラス水溶液（ｐＨ１２）１７０ｇに２規定の
硫酸を加えて、そのｐＨを３．０に調節してシリカゾル
液を得た。次に、このシリカゾル液に、撹拌下、前記で
得た水酸化アルミニウムの水スラリーを添加混合し、得
られた混合物に２規定の水酸化アンモニウムを添加し、
そのｐＨを８．２に調節した。
（ｐＨ３）７０００ｇに２規定の水酸化アンモニウム水
溶液を加えてｐＨ８．２の水酸化アルミニウムを含有す
る水スラリーを得た。一方、ＳｉＯ2含有量が５．８ｗ
ｔ％の水ガラス水溶液（ｐＨ１２）１７０ｇに２規定の
硫酸を加えて、そのｐＨを３．０に調節してシリカゾル
液を得た。次に、このシリカゾル液に、撹拌下、前記で
得た水酸化アルミニウムの水スラリーを添加混合し、得
られた混合物に２規定の水酸化アンモニウムを添加し、
そのｐＨを８．２に調節した。
【００１７】次いで、このようにして得られた混合物を
２５℃で３時間熟成して、混合物中に含まれるシリカゾ
ルをゲル化させ、水酸化アルミニウム粒子表面にシリカ
ゲルが付着結合したゲルを得た。このゲルを液中から分
離し、水洗いし、ろ過した。このようにして得られたゲ
ルを添加剤成分として用いた。このゲルにおけるＳｉＯ
2／Ａｌ2Ｏ3重量比は０．１１であり、そのＳｉＯ2含有
量は１０ｗｔ％であった。また、前記ゲルを１２０℃で
乾燥した乾燥粒子の一部を５００℃で３時間焼成した。
この焼成物は、表面積２３０ｍ2／ｇ、細孔容積１．２
ｃｃ／ｇを有するものであった。
２５℃で３時間熟成して、混合物中に含まれるシリカゾ
ルをゲル化させ、水酸化アルミニウム粒子表面にシリカ
ゲルが付着結合したゲルを得た。このゲルを液中から分
離し、水洗いし、ろ過した。このようにして得られたゲ
ルを添加剤成分として用いた。このゲルにおけるＳｉＯ
2／Ａｌ2Ｏ3重量比は０．１１であり、そのＳｉＯ2含有
量は１０ｗｔ％であった。また、前記ゲルを１２０℃で
乾燥した乾燥粒子の一部を５００℃で３時間焼成した。
この焼成物は、表面積２３０ｍ2／ｇ、細孔容積１．２
ｃｃ／ｇを有するものであった。
【００１８】実施例１（触媒Ａの調製） ＳｉＯ2含有量が１５．２ｗｔ％の水ガラス水溶液（ｐ
Ｈ：１２）６６０ｇに２規定の硫酸を添加して、そのｐ
Ｈを３に調節してシリカゾルを得た。次に、このシリカ
ゾル液１１８０ｇに、Ｙ型ゼオライト、カオリン及び参
考例１で得たＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3ゲルを表１に示す割合
で添加し、均一に分散させた後、噴霧乾燥し、平均粒径
６０μｍの触媒Ａを得た。この触媒Ａの成分組成を示す
と、ゼオライト２０ｗｔ％、シリカ−アルミナ２０ｗｔ
％、カオリン４０ｗｔ％、シリカ２０ｗｔ％であった。
また、そのカオリンを除くケイ素含有量は、ＳｉＯ2換
算量で２１ｗｔ％であった。この触媒のマトリックス部
分（ゼオライトを除いた部分）の全酸量は０．０２ｍｍ
ｏｌ／ｇであった。
Ｈ：１２）６６０ｇに２規定の硫酸を添加して、そのｐ
Ｈを３に調節してシリカゾルを得た。次に、このシリカ
ゾル液１１８０ｇに、Ｙ型ゼオライト、カオリン及び参
考例１で得たＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3ゲルを表１に示す割合
で添加し、均一に分散させた後、噴霧乾燥し、平均粒径
６０μｍの触媒Ａを得た。この触媒Ａの成分組成を示す
と、ゼオライト２０ｗｔ％、シリカ−アルミナ２０ｗｔ
％、カオリン４０ｗｔ％、シリカ２０ｗｔ％であった。
また、そのカオリンを除くケイ素含有量は、ＳｉＯ2換
算量で２１ｗｔ％であった。この触媒のマトリックス部
分（ゼオライトを除いた部分）の全酸量は０．０２ｍｍ
ｏｌ／ｇであった。
【００１９】実施例２（触媒Ｂ〜Ｆの調製） 実施例１において、参考例１と同様の方法で調製したシ
リカアルミナのＳｉＯ2含有量、シリカゾル液、Ｙ型ゼ
オライト、カオリン、シリカ−アルミナの量を種々変化
させた以外は同様にして、触媒Ｂ〜Ｆを作った。その組
成及びその物性を、実施例１で得た触媒Ａの組成及びそ
の物性とともに、表１に示す。
リカアルミナのＳｉＯ2含有量、シリカゾル液、Ｙ型ゼ
オライト、カオリン、シリカ−アルミナの量を種々変化
させた以外は同様にして、触媒Ｂ〜Ｆを作った。その組
成及びその物性を、実施例１で得た触媒Ａの組成及びそ
の物性とともに、表１に示す。
【００２０】
【表１】 ＊ 比較例を示す。
【００２１】実施例３（触媒Ｇ〜Ｌの調製） 実施例１及び実施例２において、Ｙ型ゼオライトの代り
にＺＳＭ−５型ゼオライトを用いた以外は同様にして触
媒Ｇ〜Ｌを調製した。この触媒Ｇ〜Ｌについて、その組
成及び性性を表２に示す。
にＺＳＭ−５型ゼオライトを用いた以外は同様にして触
媒Ｇ〜Ｌを調製した。この触媒Ｇ〜Ｌについて、その組
成及び性性を表２に示す。
【００２２】
【表２】 ＊ 比較例を示す。
【００２３】応用例１（重質油の分解） 実施例１及び２で得た各触媒の性能試験を行うために、
それらの各触媒をＦＣＣ触媒に均一に混合した後、この
触媒混合物をマイクロアクティビティテスト（ＭＡＴ）
装置を用い、同一原料油、同一条件下で流動接触分解反
応を行った。その結果を表３に示す。表中の数値は、い
ずれも、添加触媒を添加しないＦＣＣ触媒の反応結果を
基準にし、添加触媒を用いた触媒組成物での反応結果か
ら基準値を差し引いた値である。また、軽化率以外は、
同一軽化率での値を示した。前記原料重質油としては、
脱流ＶＧＯを用いた。また、試験に先立ち、触媒は６５
０℃で１時間焼成した後、７６０℃で１６時間１００％
スチーム雰囲気で処理した。前記試験における流動接触
分解条件は以下の通りであった。 （１）反応温度：５１０℃ （２）反応圧力：常圧 （３）触媒／油比：２．５〜４．５ｗｔ／ｗｔ （４）接触時間：３２ｈｒ-1 ＦＣＣ触媒に対する各添加触媒Ａ〜Ｆの添加割合は、Ｆ
ＣＣ触媒１００重量部当り１０重量部の割合である。
それらの各触媒をＦＣＣ触媒に均一に混合した後、この
触媒混合物をマイクロアクティビティテスト（ＭＡＴ）
装置を用い、同一原料油、同一条件下で流動接触分解反
応を行った。その結果を表３に示す。表中の数値は、い
ずれも、添加触媒を添加しないＦＣＣ触媒の反応結果を
基準にし、添加触媒を用いた触媒組成物での反応結果か
ら基準値を差し引いた値である。また、軽化率以外は、
同一軽化率での値を示した。前記原料重質油としては、
脱流ＶＧＯを用いた。また、試験に先立ち、触媒は６５
０℃で１時間焼成した後、７６０℃で１６時間１００％
スチーム雰囲気で処理した。前記試験における流動接触
分解条件は以下の通りであった。 （１）反応温度：５１０℃ （２）反応圧力：常圧 （３）触媒／油比：２．５〜４．５ｗｔ／ｗｔ （４）接触時間：３２ｈｒ-1 ＦＣＣ触媒に対する各添加触媒Ａ〜Ｆの添加割合は、Ｆ
ＣＣ触媒１００重量部当り１０重量部の割合である。
【００２４】なお、表３、表４に示した転化率、ナフサ
収率、ボトム収率及びコーク収率は、以下の式で定義さ
れるものである。 （１）転化率（ｗｔ％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００ Ａ：原料油の重量 Ｂ：生成油中の沸点２２１℃以上の留分の重量 （２）ナフサ収率（ｗｔ％）＝Ｃ／Ａ×１００ Ｃ：生成油中のナフサ（沸点範囲：Ｃ5〜２２１℃）の
重量 （３）ボトム収率（ｗｔ％）＝Ｄ／Ａ×１００ Ｄ：生成油中のボトム（沸点範囲：３４３℃以上）の重
量 （４）コーク収率（ｗｔ％）＝Ｅ／Ａ×１００ Ｅ：触媒組成物上に析出したコーク重量
収率、ボトム収率及びコーク収率は、以下の式で定義さ
れるものである。 （１）転化率（ｗｔ％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００ Ａ：原料油の重量 Ｂ：生成油中の沸点２２１℃以上の留分の重量 （２）ナフサ収率（ｗｔ％）＝Ｃ／Ａ×１００ Ｃ：生成油中のナフサ（沸点範囲：Ｃ5〜２２１℃）の
重量 （３）ボトム収率（ｗｔ％）＝Ｄ／Ａ×１００ Ｄ：生成油中のボトム（沸点範囲：３４３℃以上）の重
量 （４）コーク収率（ｗｔ％）＝Ｅ／Ａ×１００ Ｅ：触媒組成物上に析出したコーク重量
【００２５】
【表３】 ＊ 比較例を示す
【００２６】応用例２ 応用例１において、触媒として実施例３で得たものを用
いた以外は同様にして実験を行った。その結果を表４に
示す。
いた以外は同様にして実験を行った。その結果を表４に
示す。
【００２７】
【表４】 ＊ 比較例を示す
Claims (1)
- 【請求項１】 ゼオライト、複合金属酸化物、粘土及び
単一金属酸化物からなり、ゼオライト以外の触媒構成部
分についての全酸量が０．０２〜０．０８ｍｍｏｌ／ｇ
であることを特徴とする重質油の流動接触分解用添加触
媒。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9173081A JPH11561A (ja) | 1997-06-13 | 1997-06-13 | 重質油の接触分解用添加触媒 |
| US09/096,601 US6511933B1 (en) | 1997-06-13 | 1998-06-12 | Catalyst for cracking heavy oil |
| DE69821406T DE69821406T2 (de) | 1997-06-13 | 1998-06-12 | Katalysator zum Kracken von Schweröl |
| EP98110814A EP0884371B1 (en) | 1997-06-13 | 1998-06-12 | Catalyst for cracking heavy oil |
| CA002240608A CA2240608C (en) | 1997-06-13 | 1998-06-12 | Catalyst for cracking heavy oil |
| US10/272,612 US6858555B2 (en) | 1997-06-13 | 2002-10-15 | Process for making a catalyst for cracking heavy oil |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9173081A JPH11561A (ja) | 1997-06-13 | 1997-06-13 | 重質油の接触分解用添加触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11561A true JPH11561A (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=15953863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9173081A Pending JPH11561A (ja) | 1997-06-13 | 1997-06-13 | 重質油の接触分解用添加触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6511933B1 (ja) |
| EP (1) | EP0884371B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11561A (ja) |
| CA (1) | CA2240608C (ja) |
| DE (1) | DE69821406T2 (ja) |
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2002
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