JPH1156383A - ポリオールの製造方法 - Google Patents
ポリオールの製造方法Info
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- JPH1156383A JPH1156383A JP23549197A JP23549197A JPH1156383A JP H1156383 A JPH1156383 A JP H1156383A JP 23549197 A JP23549197 A JP 23549197A JP 23549197 A JP23549197 A JP 23549197A JP H1156383 A JPH1156383 A JP H1156383A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 各種ポリオールを容易に収率よく製造す
る方法の提供を課題とする。 【解決手段】 単糖類に対して、アルドースイソメラー
ゼ及び／又はケトース３−エピメラーゼと共にポリオー
ル脱水素酵素と蟻酸脱水素酵素とを共役させて作用させ
る反応方法により解決する。
る方法の提供を課題とする。 【解決手段】 単糖類に対して、アルドースイソメラー
ゼ及び／又はケトース３−エピメラーゼと共にポリオー
ル脱水素酵素と蟻酸脱水素酵素とを共役させて作用させ
る反応方法により解決する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、単糖類を原料とし
た各種ポリオールを製造する方法に関し、詳細には、単
糖類に対して、アルドースイソメラーゼ及び／又はケト
ース３−エピメラーゼと共にポリオール脱水素酵素と蟻
酸脱水素酵素とを共役させて作用させることを特徴とす
る各種ポリオールを容易に収率よく製造する方法に関す
る。
た各種ポリオールを製造する方法に関し、詳細には、単
糖類に対して、アルドースイソメラーゼ及び／又はケト
ース３−エピメラーゼと共にポリオール脱水素酵素と蟻
酸脱水素酵素とを共役させて作用させることを特徴とす
る各種ポリオールを容易に収率よく製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、生化学工業が発達し、糖質化学の
分野においても、従来、殆ど必要としなかった多種類の
ポリオールの需要が興りつつあり、これら各種ポリオー
ルを容易に安定して製造する方法の確立が望まれてい
る。
分野においても、従来、殆ど必要としなかった多種類の
ポリオールの需要が興りつつあり、これら各種ポリオー
ルを容易に安定して製造する方法の確立が望まれてい
る。
【０００３】ポリオールは有機化学的手法によっても、
生化学的手法によっても生産することができる。有機化
学的手法としては、通常、Ｄ−グルコースやＤ−マンノ
ース等の単糖類を金属触媒の下、高温高圧下で水素を用
いて還元して製造している。この方法は、目的とするポ
リオールを高収率で製造できるものの、高圧オートクレ
ーブを必要とし、多量の水素やエネルギーを消費するの
みならず、防災上からも高度な安全施設や管理を必要と
する欠点がある。また、通常、原料となる単糖類の種類
が限られるため、当然得られるポリオールの種類も限定
される欠点がある。生化学的手法としては、通常、Ｄ−
グルコースやマルトデキストリン等を原料とし、これを
微生物や酵素により処理して、二種以上のポリオール混
合物を比較的低収率で得ている。例えば、特公昭６３−
９８３３号公報では、Ｄ−グルコースを炭素源としてト
ルロプシス属に属する微生物を培養してグリセロール及
びＤ−マンニトールを収率それぞれ４３．１％、２１．
１％の混合物で得ている。また、特公平６−３０５９２
号公報では、Ｄ−グルコースを炭素源としてモニリエラ
属に属する微生物を培養して、エリトリトール、グリセ
ロール及びリビトールを収率それぞれ３５．８％、１０
％、５．２％の混合物で得ている。
生化学的手法によっても生産することができる。有機化
学的手法としては、通常、Ｄ−グルコースやＤ−マンノ
ース等の単糖類を金属触媒の下、高温高圧下で水素を用
いて還元して製造している。この方法は、目的とするポ
リオールを高収率で製造できるものの、高圧オートクレ
ーブを必要とし、多量の水素やエネルギーを消費するの
みならず、防災上からも高度な安全施設や管理を必要と
する欠点がある。また、通常、原料となる単糖類の種類
が限られるため、当然得られるポリオールの種類も限定
される欠点がある。生化学的手法としては、通常、Ｄ−
グルコースやマルトデキストリン等を原料とし、これを
微生物や酵素により処理して、二種以上のポリオール混
合物を比較的低収率で得ている。例えば、特公昭６３−
９８３３号公報では、Ｄ−グルコースを炭素源としてト
ルロプシス属に属する微生物を培養してグリセロール及
びＤ−マンニトールを収率それぞれ４３．１％、２１．
１％の混合物で得ている。また、特公平６−３０５９２
号公報では、Ｄ−グルコースを炭素源としてモニリエラ
属に属する微生物を培養して、エリトリトール、グリセ
ロール及びリビトールを収率それぞれ３５．８％、１０
％、５．２％の混合物で得ている。
【０００４】一方、ポリオールの原料である各種単糖類
は、本発明者等が先に出願明細書で記載している酵素反
応、例えば、特開平６−１１３８７５号公報に記載して
いるＤ−アラビノースイソメラーゼ、特願平８−１４４
８３１号明細書に記載しているＬ−リボースイソメラー
ゼ等のアルドースイソメラーゼや特開平６−１２５７７
６号公報、特開平８−１５４６９６号公報等に記載して
いるケトース３−エピメラーゼ等を用いる酵素反応によ
り比較的容易に製造することが可能となった。しかしな
がら、これらの酵素反応は、いずれも基質と生成物との
平衡点が３０乃至７０％程度の平衡反応であって、反応
液に含まれる単糖類は、基質と生成物との混合物であ
り、これからポリオールの原料にする高純度の単糖類を
製造するためには、通常、カラムクロマトグラフィー等
の繁雑な分離操作を必要としている。
は、本発明者等が先に出願明細書で記載している酵素反
応、例えば、特開平６−１１３８７５号公報に記載して
いるＤ−アラビノースイソメラーゼ、特願平８−１４４
８３１号明細書に記載しているＬ−リボースイソメラー
ゼ等のアルドースイソメラーゼや特開平６−１２５７７
６号公報、特開平８−１５４６９６号公報等に記載して
いるケトース３−エピメラーゼ等を用いる酵素反応によ
り比較的容易に製造することが可能となった。しかしな
がら、これらの酵素反応は、いずれも基質と生成物との
平衡点が３０乃至７０％程度の平衡反応であって、反応
液に含まれる単糖類は、基質と生成物との混合物であ
り、これからポリオールの原料にする高純度の単糖類を
製造するためには、通常、カラムクロマトグラフィー等
の繁雑な分離操作を必要としている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、環境に優し
い生化学的手法により、目的とする各種ポリオールを高
純度、高収率で製造する方法を提供する。
い生化学的手法により、目的とする各種ポリオールを高
純度、高収率で製造する方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、ポリオール脱水素酵素と蟻酸脱水素
酵素の利用に着目し、鋭意研究を続けてきた。その結
果、意外にも、アルドースやケトースなど各種単糖類に
作用することの知られているアルドースイソメラーゼの
反応やケトース３−エピメラーゼの反応等基質と生成物
との間に平衡点を有する酵素反応に、ポリオール脱水素
酵素と蟻酸脱水素酵素とを共役させて作用させることに
より、目的とするポリオールの生成率が、原料の各種単
糖類に対して、ほぼ理論値１００％に近い高収率を容易
に達成できることを見いだし、本発明を完成した。換言
すれば、アルドースイソメラーゼやケトース３−エピメ
ラーゼの平衡点をずらし、原料のアルドース及び／又は
ケトースを目的とする特定のポリオールへ高い変換率で
導くという全く新しい反応方法を見いだし、本発明を完
成した。
を解決するために、ポリオール脱水素酵素と蟻酸脱水素
酵素の利用に着目し、鋭意研究を続けてきた。その結
果、意外にも、アルドースやケトースなど各種単糖類に
作用することの知られているアルドースイソメラーゼの
反応やケトース３−エピメラーゼの反応等基質と生成物
との間に平衡点を有する酵素反応に、ポリオール脱水素
酵素と蟻酸脱水素酵素とを共役させて作用させることに
より、目的とするポリオールの生成率が、原料の各種単
糖類に対して、ほぼ理論値１００％に近い高収率を容易
に達成できることを見いだし、本発明を完成した。換言
すれば、アルドースイソメラーゼやケトース３−エピメ
ラーゼの平衡点をずらし、原料のアルドース及び／又は
ケトースを目的とする特定のポリオールへ高い変換率で
導くという全く新しい反応方法を見いだし、本発明を完
成した。
【０００７】本発明で原料として用いる単糖類は、それ
らがアルドースであってもケトースであっても、また、
それらが、Ｄ−ペントース、Ｌ−ペントースであって
も、Ｄ−ヘキソース、Ｌ−ヘキソースであってもいずれ
も採用できる。また、それらの出所、由来、製造法も問
わない。
らがアルドースであってもケトースであっても、また、
それらが、Ｄ−ペントース、Ｌ−ペントースであって
も、Ｄ−ヘキソース、Ｌ−ヘキソースであってもいずれ
も採用できる。また、それらの出所、由来、製造法も問
わない。
【０００８】本発明で用いる各種のアルドースイソメラ
ーゼ、ケトース３−エピメラーゼ、ポリオール脱水素酵
素及び蟻酸脱水素酵素としては市販されているもの、あ
るいは、それらを産生する微生物から分離したもの等が
自由に利用できる。またこれらの酵素は必ずしも純粋に
精製された標品を用いる必要はなく、目的にあった基質
特異性を有するものであればよく、その純度等は特に問
うものではない。また、これら酵素は、それぞれ単独
で、又は酵素系として、公知の固定化方法、例えば、包
括法、共有結合法、イオン結合法などにより固定化して
利用することも有利に実施できる。
ーゼ、ケトース３−エピメラーゼ、ポリオール脱水素酵
素及び蟻酸脱水素酵素としては市販されているもの、あ
るいは、それらを産生する微生物から分離したもの等が
自由に利用できる。またこれらの酵素は必ずしも純粋に
精製された標品を用いる必要はなく、目的にあった基質
特異性を有するものであればよく、その純度等は特に問
うものではない。また、これら酵素は、それぞれ単独
で、又は酵素系として、公知の固定化方法、例えば、包
括法、共有結合法、イオン結合法などにより固定化して
利用することも有利に実施できる。
【０００９】本発明における反応は、基質の単糖類を、
通常、１乃至６０ｗ／ｖ％、望ましくは、約５乃至４０
ｗ／ｖ％水溶液とし、これに、酵素系として、アルドー
スイソメラーゼ及び／又はケトース３−エピメラーゼと
共にポリオール脱水素酵素及び蟻酸脱水素酵素を共存さ
せ、同時に、補酵素としてＮＡＤ及び／又はＮＡＤＨを
共存させて、それぞれの酵素が作用しうる温度、作用し
うるｐＨ条件で行われる。反応時間は、通常、１乃至５
００時間、望ましくは、５乃至２００時間程度である。
通常、１乃至６０ｗ／ｖ％、望ましくは、約５乃至４０
ｗ／ｖ％水溶液とし、これに、酵素系として、アルドー
スイソメラーゼ及び／又はケトース３−エピメラーゼと
共にポリオール脱水素酵素及び蟻酸脱水素酵素を共存さ
せ、同時に、補酵素としてＮＡＤ及び／又はＮＡＤＨを
共存させて、それぞれの酵素が作用しうる温度、作用し
うるｐＨ条件で行われる。反応時間は、通常、１乃至５
００時間、望ましくは、５乃至２００時間程度である。
【００１０】このようにして得られる反応液に含まれる
生成物は、通常、大部分が目的とする特定のポリオール
である。反応液は、常法により、例えば、濾過、遠心分
離などにより不溶物を除去した後、活性炭で脱色、Ｈ
型、ＯＨ型イオン交換樹脂で脱塩し、濃縮し、シラップ
状製品にすることも、乾燥して粉末状製品にすること
も、更には、得られるポリオールの種類に応じては結晶
製品に仕上げることも随意である。必要ならば、更に高
度な精製方法を採用することも任意に行うことができ、
例えば、イオン交換クロマトグラフィーによる分画、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーによる分画等の方法
で更に高純度のポリオールを得ることができる。このよ
うにして得られる各種ポリオールは、試薬はもとより、
甘味料、品質改良剤などとして食品工業に、原材料、中
間体などとして医薬品工業、化学工業など多くの用途に
利用できる。
生成物は、通常、大部分が目的とする特定のポリオール
である。反応液は、常法により、例えば、濾過、遠心分
離などにより不溶物を除去した後、活性炭で脱色、Ｈ
型、ＯＨ型イオン交換樹脂で脱塩し、濃縮し、シラップ
状製品にすることも、乾燥して粉末状製品にすること
も、更には、得られるポリオールの種類に応じては結晶
製品に仕上げることも随意である。必要ならば、更に高
度な精製方法を採用することも任意に行うことができ、
例えば、イオン交換クロマトグラフィーによる分画、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーによる分画等の方法
で更に高純度のポリオールを得ることができる。このよ
うにして得られる各種ポリオールは、試薬はもとより、
甘味料、品質改良剤などとして食品工業に、原材料、中
間体などとして医薬品工業、化学工業など多くの用途に
利用できる。
【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】アルドースイソメラーゼと共にポリオール
脱水素酵素及び蟻酸脱水素酵素を用いた、アルドースか
らのポリオール製造の反応式を化１に示す。
脱水素酵素及び蟻酸脱水素酵素を用いた、アルドースか
らのポリオール製造の反応式を化１に示す。
【００１３】
【化１】
【００１４】この反応式におけるアルドースとしては、
Ｄ−アルドペントース、Ｌ−アルドペントース、Ｄ−ア
ルドヘキソース、Ｌ−アルドヘキソース等のアルドース
が含まれる。それぞれのアルドースをアルドースイソメ
ラーゼを用いて異性化するとともに、生成するケトース
に作用するＮＡＤ及び／又はＮＡＤＨを補酵素とするポ
リオール脱水素酵素と蟻酸脱水素酵素とを共役させて作
用させることによって多種類のポリオールを高純度、高
収率で製造することができる。この反応式により理論的
には収率１００％で、原料のアルドースを目的とするポ
リオールに変換することができる。この化１の反応式の
具体例としては、例えば、Ｄ−マンニトール、リビトー
ル、Ｄ−アラビトール等のポリオールの製造に有利に利
用できる。Ｄ−マンニトールを製造する場合には、Ｄ−
グルコースにＤ−キシロースイソメラーゼと共にポリオ
ール脱水素酵素と蟻酸脱水素酵素とを共役させて作用さ
せればよい。リビトールを製造する場合には、Ｄ−リボ
ースにＬ−ラムノースイソメラーゼと共にポリオール脱
水素酵素と蟻酸脱水素酵素とを共役させて作用させれば
よい。また、Ｄ−アラビトールを製造する場合には、Ｄ
−キシロースにＤ−キシロースイソメラーゼを作用させ
ると共にポリオール脱水素酵素と蟻酸脱水素酵素とを共
役させて作用させればよい。
Ｄ−アルドペントース、Ｌ−アルドペントース、Ｄ−ア
ルドヘキソース、Ｌ−アルドヘキソース等のアルドース
が含まれる。それぞれのアルドースをアルドースイソメ
ラーゼを用いて異性化するとともに、生成するケトース
に作用するＮＡＤ及び／又はＮＡＤＨを補酵素とするポ
リオール脱水素酵素と蟻酸脱水素酵素とを共役させて作
用させることによって多種類のポリオールを高純度、高
収率で製造することができる。この反応式により理論的
には収率１００％で、原料のアルドースを目的とするポ
リオールに変換することができる。この化１の反応式の
具体例としては、例えば、Ｄ−マンニトール、リビトー
ル、Ｄ−アラビトール等のポリオールの製造に有利に利
用できる。Ｄ−マンニトールを製造する場合には、Ｄ−
グルコースにＤ−キシロースイソメラーゼと共にポリオ
ール脱水素酵素と蟻酸脱水素酵素とを共役させて作用さ
せればよい。リビトールを製造する場合には、Ｄ−リボ
ースにＬ−ラムノースイソメラーゼと共にポリオール脱
水素酵素と蟻酸脱水素酵素とを共役させて作用させれば
よい。また、Ｄ−アラビトールを製造する場合には、Ｄ
−キシロースにＤ−キシロースイソメラーゼを作用させ
ると共にポリオール脱水素酵素と蟻酸脱水素酵素とを共
役させて作用させればよい。
【００１５】ケトース３−エピメラーゼと共にポリオー
ル脱水素酵素及び蟻酸脱水素酵素を用いた、ケトースか
らのポリオール製造の反応式を化２に示す。
ル脱水素酵素及び蟻酸脱水素酵素を用いた、ケトースか
らのポリオール製造の反応式を化２に示す。
【００１６】
【化２】
【００１７】この反応式におけるケトースとしては、Ｄ
−ケトペントース、Ｌ−ケトペントース、Ｄ−ケトヘキ
ソース、Ｌ−ケトヘキソース等のケトースが含まれる。
それぞれのケトースをケトース３−エピメラーゼを用い
てエピメル化（ｅｐｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）するとと
もに、生成するケトースに作用するＮＡＤ及び／又はＮ
ＡＤＨを補酵素とするポリオール脱水素酵素と蟻酸脱水
素酵素とを共役させて作用させることによって多種類の
ポリオールを高純度、高収率で製造することができる。
この反応式により理論的には収率１００％で、原料のケ
トースを目的とするポリオールに変換することができ
る。この化２の反応式の具体例としては、例えば、Ｌ−
タリトール、Ｄ−タリトール、Ｌ−マンニトール等のポ
リオールの製造に有利に利用できる。Ｌ−タリトールを
製造する場合には、Ｌ−ソルボースにケトース３−エピ
メラーゼと共にポリオール脱水素酵素と蟻酸脱水素酵素
とを共役させて作用させればよい。また、Ｄ−タリトー
ルを製造する場合には、Ｄ−フラクトースにケトース３
−エピメラーゼと共にポリオール脱水素酵素と蟻酸脱水
素酵素とを共役させて作用させればよい。また、Ｌ−マ
ンニトールを製造する場合には、Ｌ−フラクトースにケ
トース３−エピメラーゼと共にポリオール脱水素酵素と
蟻酸脱水素酵素とを共役させて作用させればよい。
−ケトペントース、Ｌ−ケトペントース、Ｄ−ケトヘキ
ソース、Ｌ−ケトヘキソース等のケトースが含まれる。
それぞれのケトースをケトース３−エピメラーゼを用い
てエピメル化（ｅｐｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）するとと
もに、生成するケトースに作用するＮＡＤ及び／又はＮ
ＡＤＨを補酵素とするポリオール脱水素酵素と蟻酸脱水
素酵素とを共役させて作用させることによって多種類の
ポリオールを高純度、高収率で製造することができる。
この反応式により理論的には収率１００％で、原料のケ
トースを目的とするポリオールに変換することができ
る。この化２の反応式の具体例としては、例えば、Ｌ−
タリトール、Ｄ−タリトール、Ｌ−マンニトール等のポ
リオールの製造に有利に利用できる。Ｌ−タリトールを
製造する場合には、Ｌ−ソルボースにケトース３−エピ
メラーゼと共にポリオール脱水素酵素と蟻酸脱水素酵素
とを共役させて作用させればよい。また、Ｄ−タリトー
ルを製造する場合には、Ｄ−フラクトースにケトース３
−エピメラーゼと共にポリオール脱水素酵素と蟻酸脱水
素酵素とを共役させて作用させればよい。また、Ｌ−マ
ンニトールを製造する場合には、Ｌ−フラクトースにケ
トース３−エピメラーゼと共にポリオール脱水素酵素と
蟻酸脱水素酵素とを共役させて作用させればよい。
【００１８】アルドースイソメラーゼ及びケトース３−
エピメラーゼと共にポリオール脱水素酵素及び蟻酸脱水
素酵素を用いた、アルドースからのポリオール製造の反
応式を化３に示す。
エピメラーゼと共にポリオール脱水素酵素及び蟻酸脱水
素酵素を用いた、アルドースからのポリオール製造の反
応式を化３に示す。
【００１９】
【化３】
【００２０】この反応は原料がアルドースの場合に適用
できる。それぞれのアルドースに反応するアルドースイ
ソメラーゼによってケトースへと転換するとともに、そ
の生成物であるケトースをケトース３−エピメラーゼを
用いてエピメル化し、同時に生成したケトースに作用す
るＮＡＤ及び／又はＮＡＤＨを補酵素とするポリオール
脱水素酵素と蟻酸脱水素酵素とを共役させて作用させる
ことによって、アルドースから多種類のポリオールを高
純度、高収率で製造できる。理論的にはこの反応式の収
率も１００％で、原料のアルドースを目的とするポリオ
ールに変換することができる。この化３の反応式の具体
例としては、例えば、リビトール、アリトール等のポリ
オールの製造に有利に利用できる。リビトールを製造す
る場合には、Ｄ−キシロースにＤ−キシロースイソメラ
ーゼ及びケトース３−エピメラーゼと共にポリオール脱
水素酵素と蟻酸脱水素酵素とを共役させて作用させれば
よい。また、アリトールを製造する場合には、Ｄ−グル
コースにＤ−キシロースイソメラーゼ及びケトース３−
エピメラーゼと共にポリオール脱水素酵素と蟻酸脱水素
酵素とを共役させて作用させればよい。
できる。それぞれのアルドースに反応するアルドースイ
ソメラーゼによってケトースへと転換するとともに、そ
の生成物であるケトースをケトース３−エピメラーゼを
用いてエピメル化し、同時に生成したケトースに作用す
るＮＡＤ及び／又はＮＡＤＨを補酵素とするポリオール
脱水素酵素と蟻酸脱水素酵素とを共役させて作用させる
ことによって、アルドースから多種類のポリオールを高
純度、高収率で製造できる。理論的にはこの反応式の収
率も１００％で、原料のアルドースを目的とするポリオ
ールに変換することができる。この化３の反応式の具体
例としては、例えば、リビトール、アリトール等のポリ
オールの製造に有利に利用できる。リビトールを製造す
る場合には、Ｄ−キシロースにＤ−キシロースイソメラ
ーゼ及びケトース３−エピメラーゼと共にポリオール脱
水素酵素と蟻酸脱水素酵素とを共役させて作用させれば
よい。また、アリトールを製造する場合には、Ｄ−グル
コースにＤ−キシロースイソメラーゼ及びケトース３−
エピメラーゼと共にポリオール脱水素酵素と蟻酸脱水素
酵素とを共役させて作用させればよい。
【００２１】以下、本発明の若干の実施例を述べる。
【００２２】なお、本実施例で使用する酵素の活性表示
は、次の通りとした。Ｄ−キシロースイソメラーゼ、Ｄ
−マンニトール脱水素酵素、蟻酸脱水素酵素は市販の標
品を使用し、酵素の単位はカタログ記載の通りとした。
ケトース３−エピメラーゼは、特開平６−１２５７７６
号公報で開示しているシュードモナス・チコリ（Ｐｓｅ
ｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｈｏｒｉｉ）ＳＴ２４（ＦＥＲ
Ｍ ＢＰ−２７３９）のケトース３−エピメラーゼ遺伝
子を大腸菌で発現させることによって得た酵素を使用
し、酵素の単位は同公報記載の通りとした。また、リビ
トール脱水素酵素は、クレブジエラ・ニュウモニエ（Ｋ
ｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ）ＩＦＯ３
３２１の生産する酵素を用いた。本菌を、１ｗ／ｖ％酵
母エキス、０．２ｗ／ｖ％ポリペプトン、０．１ｗ／ｖ
％硫酸マグネシウム、０．６ｗ／ｖ％リビトールを組成
とする培養液に３７℃で２４時間培養し、アルミナ磨砕
により菌体を破砕し、酵素を抽出した。酵素活性は、反
応液組成として、１００ｍＭリビトール０．１ｍｌ、２
５ｍＭＮＡＤ０．１ｍｌ、５０ｍＭトリス塩酸緩衝液
（ｐＨ８．０）０．７ｍｌ及び酵素を加え、計１．０ｍ
ｌとしたものを用い、３０℃で反応し、３４０ｎｍの吸
収の増大を追跡することで測定した。酵素１単位はこの
条件で、１分間に１マイクロモルのリビトールを脱水素
する酵素量とした。
は、次の通りとした。Ｄ−キシロースイソメラーゼ、Ｄ
−マンニトール脱水素酵素、蟻酸脱水素酵素は市販の標
品を使用し、酵素の単位はカタログ記載の通りとした。
ケトース３−エピメラーゼは、特開平６−１２５７７６
号公報で開示しているシュードモナス・チコリ（Ｐｓｅ
ｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｈｏｒｉｉ）ＳＴ２４（ＦＥＲ
Ｍ ＢＰ−２７３９）のケトース３−エピメラーゼ遺伝
子を大腸菌で発現させることによって得た酵素を使用
し、酵素の単位は同公報記載の通りとした。また、リビ
トール脱水素酵素は、クレブジエラ・ニュウモニエ（Ｋ
ｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ）ＩＦＯ３
３２１の生産する酵素を用いた。本菌を、１ｗ／ｖ％酵
母エキス、０．２ｗ／ｖ％ポリペプトン、０．１ｗ／ｖ
％硫酸マグネシウム、０．６ｗ／ｖ％リビトールを組成
とする培養液に３７℃で２４時間培養し、アルミナ磨砕
により菌体を破砕し、酵素を抽出した。酵素活性は、反
応液組成として、１００ｍＭリビトール０．１ｍｌ、２
５ｍＭＮＡＤ０．１ｍｌ、５０ｍＭトリス塩酸緩衝液
（ｐＨ８．０）０．７ｍｌ及び酵素を加え、計１．０ｍ
ｌとしたものを用い、３０℃で反応し、３４０ｎｍの吸
収の増大を追跡することで測定した。酵素１単位はこの
条件で、１分間に１マイクロモルのリビトールを脱水素
する酵素量とした。
【００２３】
【実施例１】 〈Ｄ−グルコースからのＤ−マンニトールの製造〉化１
の反応式に従って、Ｄ−グルコースを原料として用い、
Ｄ−キシロースイソメラーゼによってＤ−フラクトース
へ転換し、ポリオール脱水素酵素及び蟻酸脱水素酵素を
用いてＤ−マンニトールを製造した。
の反応式に従って、Ｄ−グルコースを原料として用い、
Ｄ−キシロースイソメラーゼによってＤ−フラクトース
へ転換し、ポリオール脱水素酵素及び蟻酸脱水素酵素を
用いてＤ−マンニトールを製造した。
【００２４】Ｄ−キシロースイソメラーゼはナガセ生化
学工業社販売『ＮＡＧＡＳＥ ＥＮＺＹＭＥＳ ＧＩ−
Ｌ』を、ポリオール脱水素酵素は米国Ｓｉｇｍａ社販売
のロイコノストック・メッセンテロイデス（Ｌｅｕｃｏ
ｎｏｓｔｏｃ ｍｅｓｅｎｔｅｒｏｉｄｅｓ）由来のＤ
−マンニトール脱水素酵素を、蟻酸脱水素酵素は米国Ｓ
ｉｇｍａ社販売のキャンディダ・ボイディニー（Ｃａｎ
ｄｉｄａ ｂｏｉｄｉｎｉｉ）由来の酵素をそれぞれ用
いた。
学工業社販売『ＮＡＧＡＳＥ ＥＮＺＹＭＥＳ ＧＩ−
Ｌ』を、ポリオール脱水素酵素は米国Ｓｉｇｍａ社販売
のロイコノストック・メッセンテロイデス（Ｌｅｕｃｏ
ｎｏｓｔｏｃ ｍｅｓｅｎｔｅｒｏｉｄｅｓ）由来のＤ
−マンニトール脱水素酵素を、蟻酸脱水素酵素は米国Ｓ
ｉｇｍａ社販売のキャンディダ・ボイディニー（Ｃａｎ
ｄｉｄａ ｂｏｉｄｉｎｉｉ）由来の酵素をそれぞれ用
いた。
【００２５】反応は、１０ｗ／ｖ％Ｄ−グルコース、５
ｗ／ｖ％蟻酸ナトリウム、５ｍＭＮＡＤを含む５０ｍＭ
トリス塩酸緩衝液（ｐＨ８．０）１０ｍｌに１０単位の
Ｄ−キシロースイソメラーゼ、１０単位のＤ−マンニト
ール脱水素酵素及び１０単位の蟻酸脱水素酵素を添加し
た水溶液で、３０℃で約４０時間行った。この反応液に
は、Ｄ−マンニトールがＤ−グルコースから生成率約９
５％以上で生成していた。
ｗ／ｖ％蟻酸ナトリウム、５ｍＭＮＡＤを含む５０ｍＭ
トリス塩酸緩衝液（ｐＨ８．０）１０ｍｌに１０単位の
Ｄ−キシロースイソメラーゼ、１０単位のＤ−マンニト
ール脱水素酵素及び１０単位の蟻酸脱水素酵素を添加し
た水溶液で、３０℃で約４０時間行った。この反応液に
は、Ｄ−マンニトールがＤ−グルコースから生成率約９
５％以上で生成していた。
【００２６】本反応液を、活性炭で脱色処理後、Ｈ+ 型
陽イオン交換樹脂（三菱化成工業製、ダイヤイオンＳＫ
１Ｂ）及びＯＨ- 型陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、
アンバーライトＩＲＡ−４１１）により脱イオン精製し
た。ついで、減圧濃縮しシラップとし、Ｄ−マンニトー
ルの種結晶を少量添加することによって低温で結晶化
し、高純度の結晶Ｄ−マンニトール約４００ｍｇを得
た。本品の原料Ｄ−グルコースに対する収率は、固形物
あたり約８０％であった。本品の理化学的性質は、市販
されている標準のＤ−マンニトールのそれとよく一致し
た。本品は、試薬用途のみならず、甘味料、品質改良
剤、保湿剤、食品、化粧品、医薬品、又はそれらの原料
等に有利に使用できる。
陽イオン交換樹脂（三菱化成工業製、ダイヤイオンＳＫ
１Ｂ）及びＯＨ- 型陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、
アンバーライトＩＲＡ−４１１）により脱イオン精製し
た。ついで、減圧濃縮しシラップとし、Ｄ−マンニトー
ルの種結晶を少量添加することによって低温で結晶化
し、高純度の結晶Ｄ−マンニトール約４００ｍｇを得
た。本品の原料Ｄ−グルコースに対する収率は、固形物
あたり約８０％であった。本品の理化学的性質は、市販
されている標準のＤ−マンニトールのそれとよく一致し
た。本品は、試薬用途のみならず、甘味料、品質改良
剤、保湿剤、食品、化粧品、医薬品、又はそれらの原料
等に有利に使用できる。
【００２７】
【実施例２】 〈Ｌ−ソルボースからのＬ−タリトールの製造〉化２の
反応式に従って、Ｌ−ソルボースを原料として用い、ケ
トース３−エピメラーゼによってＬ−タガトースへ転換
し、リビトール脱水素酵素及び蟻酸脱水素酵素を用いて
Ｌ−タリトールを製造した。
反応式に従って、Ｌ−ソルボースを原料として用い、ケ
トース３−エピメラーゼによってＬ−タガトースへ転換
し、リビトール脱水素酵素及び蟻酸脱水素酵素を用いて
Ｌ−タリトールを製造した。
【００２８】ケトース３−エピメラーゼは、特開平６−
１２５７７６号公報で開示しているシュードモナス・チ
コリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｃｈｏｒｉｉ）Ｓ
Ｔ２４（ＦＥＲＭ ＢＰ−２７３６）のケトース３−エ
ピメラーゼ遺伝子を大腸菌で発現させることによって得
た酵素を、リビトール脱水素酵素は、特開平８−５６６
５９号公報で開示しているクレブジエラ・ニュウモニエ
（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ）ＩＦ
Ｏ３３２１をリビトールを含む培養液で培養し超音波処
理により抽出した粗酵素を用いた。また蟻酸脱水素酵素
は実施例１で記載した市販の酵素を使用した。
１２５７７６号公報で開示しているシュードモナス・チ
コリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｃｈｏｒｉｉ）Ｓ
Ｔ２４（ＦＥＲＭ ＢＰ−２７３６）のケトース３−エ
ピメラーゼ遺伝子を大腸菌で発現させることによって得
た酵素を、リビトール脱水素酵素は、特開平８−５６６
５９号公報で開示しているクレブジエラ・ニュウモニエ
（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ）ＩＦ
Ｏ３３２１をリビトールを含む培養液で培養し超音波処
理により抽出した粗酵素を用いた。また蟻酸脱水素酵素
は実施例１で記載した市販の酵素を使用した。
【００２９】反応は、５ｗ／ｖ％Ｌ−ソルボース、５ｗ
／ｖ％蟻酸ナトリウム、５ｍＭＮＡＤを含む５０ｍＭト
リス塩酸緩衝液（ｐＨ８．０）１０ｍｌに１０単位のケ
トース３−エピメラーゼ、１０単位のリビトール脱水素
酵素及び５単位の蟻酸脱水素酵素を添加した水溶液で、
３０℃で約１００時間行った。この反応液には、Ｌ−タ
リトールがＬ−ソルボースから生成率約９５％以上で生
成していた。
／ｖ％蟻酸ナトリウム、５ｍＭＮＡＤを含む５０ｍＭト
リス塩酸緩衝液（ｐＨ８．０）１０ｍｌに１０単位のケ
トース３−エピメラーゼ、１０単位のリビトール脱水素
酵素及び５単位の蟻酸脱水素酵素を添加した水溶液で、
３０℃で約１００時間行った。この反応液には、Ｌ−タ
リトールがＬ−ソルボースから生成率約９５％以上で生
成していた。
【００３０】本反応液を、活性炭で脱色処理後、実施例
１と同様にＨ+ 型陽イオン交換樹脂及びＯＨ- 型陰イオ
ン交換樹脂により脱イオン精製した。ついで、減圧濃縮
しシラップとし、Ｌ−タリトールの種結晶を少量添加す
ることによって低温で結晶化し、高純度の結晶Ｌ−タリ
トール約４００ｍｇを得た。本品の原料Ｌ−ソルボース
に対する収率は、固形物あたり約８０％であった。
１と同様にＨ+ 型陽イオン交換樹脂及びＯＨ- 型陰イオ
ン交換樹脂により脱イオン精製した。ついで、減圧濃縮
しシラップとし、Ｌ−タリトールの種結晶を少量添加す
ることによって低温で結晶化し、高純度の結晶Ｌ−タリ
トール約４００ｍｇを得た。本品の原料Ｌ−ソルボース
に対する収率は、固形物あたり約８０％であった。
【００３１】本品を同定するため、実験により理化学的
性質を調べ、その性質を文献値と比較し、13Ｃ−ＮＭＲ
については、市販のＤ−タガトースから水素添加して合
成した標準のＤ−タリトールと比較した。
性質を調べ、その性質を文献値と比較し、13Ｃ−ＮＭＲ
については、市販のＤ−タガトースから水素添加して合
成した標準のＤ−タリトールと比較した。
【００３２】（１） 比旋光度の測定 本品の測定値 ［α］Ｄ20＝−２．２o（ｃ＝１０％、Ｈ2Ｏ） Ｌ−タリトールの文献値 ［α］Ｄ20＝−２．９o（ｃ＝１０％、Ｈ2Ｏ） 文献：『ディクショナリー・オブ・オーガニック・コン
パウンズ（Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉ
ｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）』、１９８２年、チャップマ
ン・アンド・ホール（Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌ
ｌ）社発行、５１００頁
パウンズ（Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉ
ｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）』、１９８２年、チャップマ
ン・アンド・ホール（Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌ
ｌ）社発行、５１００頁
【００３３】（２） 融点の測定 本品の融点は８５．０℃であった。この値は文献値の８
８℃とほぼ一致している。
８℃とほぼ一致している。
【００３４】（３） 13Ｃ−ＮＭＲの測定 本品の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、『バイオケミストリ
−（Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）』、第１３巻、１４６
乃至１５３頁（１９７４年）に記載している方法に準じ
て測定したところ、本品の化学シフトは標準のＤ−タリ
トールのそれとよく一致した。その化学シフトは、表１
に示した。
−（Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）』、第１３巻、１４６
乃至１５３頁（１９７４年）に記載している方法に準じ
て測定したところ、本品の化学シフトは標準のＤ−タリ
トールのそれとよく一致した。その化学シフトは、表１
に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】以上の結果から明らかなように、比旋光度
については、文献記載のＬ−タリトールの値とほぼ一致
し、また、融点も文献値とほぼ一致し、13Ｃ−ＮＭＲの
測定については、標準のＤ−タリトールの値とよく一致
した。これらの結果から、本実施例で得られた結晶品
は、Ｌ−タリトールであると判断される。
については、文献記載のＬ−タリトールの値とほぼ一致
し、また、融点も文献値とほぼ一致し、13Ｃ−ＮＭＲの
測定については、標準のＤ−タリトールの値とよく一致
した。これらの結果から、本実施例で得られた結晶品
は、Ｌ−タリトールであると判断される。
【００３７】本品は、試薬用途のみならず、甘味料、品
質改良剤、保湿剤、食品、化粧品、医薬品、又はそれら
の原料などに有利に使用できる。
質改良剤、保湿剤、食品、化粧品、医薬品、又はそれら
の原料などに有利に使用できる。
【００３８】
【実施例３】 〈Ｄ−キシロースからのリビトールの製造〉化３の反応
式に従って、Ｄ−キシロースを原料として用い、Ｄ−キ
シロースイソメラーゼによりＤ−キシルロースへ転換
し、それをケトース３−エピメラーゼによってＤ−リブ
ロースへエピメル化し、さらに、リビトール脱水素酵素
及び蟻酸脱水素酵素を用いてリビトールを製造した。
式に従って、Ｄ−キシロースを原料として用い、Ｄ−キ
シロースイソメラーゼによりＤ−キシルロースへ転換
し、それをケトース３−エピメラーゼによってＤ−リブ
ロースへエピメル化し、さらに、リビトール脱水素酵素
及び蟻酸脱水素酵素を用いてリビトールを製造した。
【００３９】Ｄ−キシロースイソメラーゼ及び蟻酸脱水
素酵素は実施例１に記載した市販の酵素を、ケトース３
−エピメラーゼ及びリビトール脱水素酵素は実施例２に
記載した酵素を用いた。
素酵素は実施例１に記載した市販の酵素を、ケトース３
−エピメラーゼ及びリビトール脱水素酵素は実施例２に
記載した酵素を用いた。
【００４０】反応は、５ｗ／ｖ％Ｄ−キシロース、５ｗ
／ｖ％蟻酸ナトリウム、５ｍＭＮＡＤを含む５０ｍＭト
リス塩酸緩衝液（ｐＨ８．０）１０ｍｌに５単位のＤ−
キシロースイソメラーゼ、１５単位のケトース３−エピ
メラーゼ、１０単位のリビトール脱水素酵素及び２０単
位の蟻酸脱水素酵素を添加した水溶液で、３０℃で約４
０時間行った。この反応液には、リビトールがＤ−キシ
ロースから生成率約９５％以上で生成していた。
／ｖ％蟻酸ナトリウム、５ｍＭＮＡＤを含む５０ｍＭト
リス塩酸緩衝液（ｐＨ８．０）１０ｍｌに５単位のＤ−
キシロースイソメラーゼ、１５単位のケトース３−エピ
メラーゼ、１０単位のリビトール脱水素酵素及び２０単
位の蟻酸脱水素酵素を添加した水溶液で、３０℃で約４
０時間行った。この反応液には、リビトールがＤ−キシ
ロースから生成率約９５％以上で生成していた。
【００４１】本反応液を、活性炭で脱色処理後、実施例
１と同様にＨ+ 型陽イオン交換樹脂及びＯＨ- 型陰イオ
ン交換樹脂により脱イオン精製した。ついで、減圧濃縮
して シラップとし、リビトールの種結晶を少量添加す
ることによって低温で結晶化し、高純度の結晶リビトー
ル約４００ｍｇを得た。リビトールの原料Ｄ−キシロー
スに対する収率は、固形物あたり約８０％であった。
１と同様にＨ+ 型陽イオン交換樹脂及びＯＨ- 型陰イオ
ン交換樹脂により脱イオン精製した。ついで、減圧濃縮
して シラップとし、リビトールの種結晶を少量添加す
ることによって低温で結晶化し、高純度の結晶リビトー
ル約４００ｍｇを得た。リビトールの原料Ｄ−キシロー
スに対する収率は、固形物あたり約８０％であった。
【００４２】本品を同定するため、実験により本品の理
化学的性質を調べ、その性質をＳｉｇｍａ社が市販して
いる標準のリビトールの測定値と比較した。
化学的性質を調べ、その性質をＳｉｇｍａ社が市販して
いる標準のリビトールの測定値と比較した。
【００４３】（１） 比旋光度の測定 本品の測定値 ［α］Ｄ20＝ ０o （ｃ＝１０％、Ｈ2Ｏ） 標準のリビトールの測定値 ［α］Ｄ20＝ ０o （ｃ＝１０％、Ｈ2Ｏ）
【００４４】（２） 赤外吸収スペクトル ＫＢｒ錠剤法で測定した本品の赤外線吸収スペクトルを
図１に示した。これは別に測定した標準のリビトールの
赤外線吸収スペクトルとよく一致した。
図１に示した。これは別に測定した標準のリビトールの
赤外線吸収スペクトルとよく一致した。
【００４５】以上の結果から明らかなように、比旋光度
及び赤外線吸収スペクトルが、標準のリビトールの値と
よく一致することから、本実施例で得られた結晶品は、
リビトールであると判断される。
及び赤外線吸収スペクトルが、標準のリビトールの値と
よく一致することから、本実施例で得られた結晶品は、
リビトールであると判断される。
【００４６】本品は、試薬用途のみならず、甘味料、品
質改良剤、保湿剤、食品、化粧品、医薬品、又はそれら
の原料などに有利に使用できる。
質改良剤、保湿剤、食品、化粧品、医薬品、又はそれら
の原料などに有利に使用できる。
【００４７】
【発明の効果】上記から明らかなように、本発明によ
り、各種単糖類を原料として、これにアルドースイソメ
ラーゼ及び／又はケトース３エピメラーゼと共にポリオ
ール脱水素酵素と蟻酸脱水素酵素とを巧みに共役させて
作用させることによって、目的とする各種のポリオール
を容易に収率よく生産することが可能になった。本発明
によって、従来入手が困難であった各種ポリオールを収
率よく提供できることとなり、それが与える影響は、食
品、化粧品、医薬品、化学工業など多方面に及ぶことが
期待され、その工業的意義は極めて大きい。
り、各種単糖類を原料として、これにアルドースイソメ
ラーゼ及び／又はケトース３エピメラーゼと共にポリオ
ール脱水素酵素と蟻酸脱水素酵素とを巧みに共役させて
作用させることによって、目的とする各種のポリオール
を容易に収率よく生産することが可能になった。本発明
によって、従来入手が困難であった各種ポリオールを収
率よく提供できることとなり、それが与える影響は、食
品、化粧品、医薬品、化学工業など多方面に及ぶことが
期待され、その工業的意義は極めて大きい。
【図１】本発明により得られる高純度結晶リビトールの
赤外線吸収スペクトルを示す図である。
赤外線吸収スペクトルを示す図である。
Claims (9)
- 【請求項１】 単糖類に対して、アルドースイソメラー
ゼ及び／又はケトース３−エピメラーゼと共にポリオー
ル脱水素酵素と蟻酸脱水素酵素とを共役させて作用させ
ることを特徴とするポリオールの製造方法。 - 【請求項２】 アルドースに対して、アルドースイソメ
ラーゼと共にポリオール脱水素酵素と蟻酸脱水素酵素と
を共役させて作用させることを特徴とするポリオールの
製造方法。 - 【請求項３】 ケトースに対して、ケトース３−エピメ
ラーゼと共にポリオール脱水素酵素と蟻酸脱水素酵素と
を共役させて作用させることを特徴とするポリオールの
製造方法。 - 【請求項４】 アルドースに対して、アルドースイソメ
ラーゼ及びケトース３−エピメラーゼと共にポリオール
脱水素酵素と蟻酸脱水素酵素とを共役させて作用させる
ことを特徴とするポリオールの製造方法。 - 【請求項５】 Ｄ−グルコースに対して、Ｄ−キシロー
スイソメラーゼと共にＤ−マンニトール脱水素酵素と蟻
酸脱水素酵素とを共役させて作用させることを特徴とす
るＤ−マンニトールの製造方法。 - 【請求項６】 Ｌ−ソルボースに対して、ケトース３−
エピメラーゼと共にリビトール脱水素酵素と蟻酸脱水素
酵素とを共役させて作用させることを特徴とするＬ−タ
リトールの製造方法。 - 【請求項７】 Ｄ−キシロースに対して、Ｄ−キシロー
スイソメラーゼ及びケトース３−エピメラーゼと共にリ
ビトール脱水素酵素と蟻酸脱水素酵素とを共役させて作
用させることを特徴とするリビトールの製造方法。 - 【請求項８】 アルドースイソメラーゼ及び／又はケト
ース３−エピメラーゼからなる群から選ばれる１又は２
種の酵素と、ポリオール脱水素酵素及び蟻酸脱水素酵素
とを含んでおり、単糖類に作用してポリオールを生成す
る酵素系。 - 【請求項９】 単糖類に対して、アルドースイソメラー
ゼ及び／又はケトース３−エピメラーゼと共にポリオー
ル脱水素酵素と蟻酸脱水素酵素とを共役させて作用させ
ることを特徴とするポリオールの増収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23549197A JP4251676B2 (ja) | 1997-08-18 | 1997-08-18 | ポリオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23549197A JP4251676B2 (ja) | 1997-08-18 | 1997-08-18 | ポリオールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1156383A true JPH1156383A (ja) | 1999-03-02 |
| JP4251676B2 JP4251676B2 (ja) | 2009-04-08 |
Family
ID=16986842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23549197A Expired - Lifetime JP4251676B2 (ja) | 1997-08-18 | 1997-08-18 | ポリオールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4251676B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005102586A1 (ja) | 2004-04-21 | 2005-11-03 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | 鋼材とアルミニウム材との異材接合体とその接合方法 |
| CN102114574B (zh) | 2006-02-23 | 2013-01-09 | 株式会社神户制钢所 | 钢材和铝合金的接合体、点焊方法及用于该方法的电极头 |
-
1997
- 1997-08-18 JP JP23549197A patent/JP4251676B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4251676B2 (ja) | 2009-04-08 |
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