JPH11564A - 接触分解触媒 - Google Patents
接触分解触媒Info
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- JPH11564A JPH11564A JP9168390A JP16839097A JPH11564A JP H11564 A JPH11564 A JP H11564A JP 9168390 A JP9168390 A JP 9168390A JP 16839097 A JP16839097 A JP 16839097A JP H11564 A JPH11564 A JP H11564A
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- silica
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/087—X-type faujasite
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
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- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/088—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 脱硫重油等の重質油を接触分解に用いた場
合、ガソリン、ＬＣＯの収率が高く、コーク、ガスの収
率が小さい接触分解触媒とその製造法を提供する。 【解決手段】 ゼオライトとシリカ・アルミナ又はアル
ミナとカオリンとを含有する接触分解触媒であって、
細孔直径分布が４５０〜３，０００オングストロームの
位置にピークがあり、細孔直径が４０〜１８，０００
オングストロームの細孔の細孔容積に対して、細孔直径
が２００オングストローム以上２，０００オングストロ
ーム未満の細孔の細孔容積が４０〜７５％であり、細孔
直径が２０００オングストローム以上１８，０００オン
グストローム未満の細孔の細孔容積が５〜４５％である
重質油の接触分解触媒。
合、ガソリン、ＬＣＯの収率が高く、コーク、ガスの収
率が小さい接触分解触媒とその製造法を提供する。 【解決手段】 ゼオライトとシリカ・アルミナ又はアル
ミナとカオリンとを含有する接触分解触媒であって、
細孔直径分布が４５０〜３，０００オングストロームの
位置にピークがあり、細孔直径が４０〜１８，０００
オングストロームの細孔の細孔容積に対して、細孔直径
が２００オングストローム以上２，０００オングストロ
ーム未満の細孔の細孔容積が４０〜７５％であり、細孔
直径が２０００オングストローム以上１８，０００オン
グストローム未満の細孔の細孔容積が５〜４５％である
重質油の接触分解触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は重質油の接触分解に
好適に用いられる接触分解触媒及びその製造法並びに前
記接触分解触媒を用いた重質油の接触分解方法に関す
る。
好適に用いられる接触分解触媒及びその製造法並びに前
記接触分解触媒を用いた重質油の接触分解方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】重油の重質化の傾向と重油に対する白油
の需要の増加傾向にある今日、重質油の接触分解の重要
性が増加している。そこで、脱硫重油等の重質油を分解
し、ガソリン、ＬＣＯ（軽油留分）の収率を増大させる
ことができる接触分解触媒の開発が要望されている。
の需要の増加傾向にある今日、重質油の接触分解の重要
性が増加している。そこで、脱硫重油等の重質油を分解
し、ガソリン、ＬＣＯ（軽油留分）の収率を増大させる
ことができる接触分解触媒の開発が要望されている。
【０００３】脱硫重油等の重質油のボトム部分を分解す
るには、接触分解触媒の大きな細孔を多くして、ボトム
部分を容易に触媒内部に侵入させ、大まかにまず分解す
る必要がある。大まかに分解された分解生成物は触媒中
に含まれているゼオライトで更に分解され、ガソリン、
ＬＣＯ等の軽質分になる。
るには、接触分解触媒の大きな細孔を多くして、ボトム
部分を容易に触媒内部に侵入させ、大まかにまず分解す
る必要がある。大まかに分解された分解生成物は触媒中
に含まれているゼオライトで更に分解され、ガソリン、
ＬＣＯ等の軽質分になる。
【０００４】もし触媒に大きな細孔がない場合は、大き
な分子を持つ原料が触媒内部に入れないため、触媒が有
効に利用されず、経済的価値が低いコーク、重質油及び
コークの生成が多くなる。
な分子を持つ原料が触媒内部に入れないため、触媒が有
効に利用されず、経済的価値が低いコーク、重質油及び
コークの生成が多くなる。
【０００５】このため、２０００〜１８０００オングス
トロームの細孔、２００〜２０００オングストロームの
細孔と順次、大きさの異なる細孔で重質油のボトム部分
を分解していく必要がある。
トロームの細孔、２００〜２０００オングストロームの
細孔と順次、大きさの異なる細孔で重質油のボトム部分
を分解していく必要がある。
【０００６】接触分解触媒の細孔の大きさに言及した文
献はいくつか存在する。しかしながら、特開平６−２５
６７５号公報にはメソ多孔性接触クラッキング触媒が記
載されているが、細孔分布は１５０〜３５０オングスト
ローム付近にピークがあり、重質油のボトム部分を分解
し、ガソリン、ＬＣＯを多量に得るには十分でない。ま
た、特開平２−２９８３５１号公報にも接触分解触媒の
細孔分布に関する記載があるが、どの位の大細孔がある
か、どんな形の細孔があるかは明らかではない。また、
触媒調製の原料に鋭い細孔ピークを持ったシリカ・アル
ミナあるいはアルミナを用いることは記載されていな
い。更に、特開昭５５−１０９４４６号公報には触媒調
製時に混合した有機重合体を分解することにより、直径
約１００〜２７５オングストロームの細孔を得ると記載
されているが、これでは重質油のボトム部分を分解して
ガソリン、ＬＣＯ留分を多量に得るには十分でない。
献はいくつか存在する。しかしながら、特開平６−２５
６７５号公報にはメソ多孔性接触クラッキング触媒が記
載されているが、細孔分布は１５０〜３５０オングスト
ローム付近にピークがあり、重質油のボトム部分を分解
し、ガソリン、ＬＣＯを多量に得るには十分でない。ま
た、特開平２−２９８３５１号公報にも接触分解触媒の
細孔分布に関する記載があるが、どの位の大細孔がある
か、どんな形の細孔があるかは明らかではない。また、
触媒調製の原料に鋭い細孔ピークを持ったシリカ・アル
ミナあるいはアルミナを用いることは記載されていな
い。更に、特開昭５５−１０９４４６号公報には触媒調
製時に混合した有機重合体を分解することにより、直径
約１００〜２７５オングストロームの細孔を得ると記載
されているが、これでは重質油のボトム部分を分解して
ガソリン、ＬＣＯ留分を多量に得るには十分でない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、脱硫重油等
の重質油を接触分解に用いた場合、ガソリン、ＬＣＯの
収率が高く、コーク、ガスの収率が小さい接触分解触媒
とその好適な製造法を提供することを目的とする。
の重質油を接触分解に用いた場合、ガソリン、ＬＣＯの
収率が高く、コーク、ガスの収率が小さい接触分解触媒
とその好適な製造法を提供することを目的とする。
【０００８】本発明はまた、この接触分解触媒を用いた
ガソリン、ＬＣＯの収率が高く、コーク、ガスの収率が
小さい重質油の接触分解法を提供することを目的とす
る。
ガソリン、ＬＣＯの収率が高く、コーク、ガスの収率が
小さい重質油の接触分解法を提供することを目的とす
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、ゼオライトとシ
リカ・アルミナ又はアルミナとカオリンとを含有する接
触分解触媒における触媒の細孔直径分布のピークが特定
の位置にあり、特定の範囲の細孔直径の細孔の細孔容積
に対する特定の範囲の細孔直径の細孔の細孔容積の占め
る割合が特定の値を有するものが、重質油の接触分解に
用いた場合、ガソリン、ＬＣＯの収率が高く、コーク、
ガスの収率が小さいことを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。
解決するために鋭意研究を重ねた結果、ゼオライトとシ
リカ・アルミナ又はアルミナとカオリンとを含有する接
触分解触媒における触媒の細孔直径分布のピークが特定
の位置にあり、特定の範囲の細孔直径の細孔の細孔容積
に対する特定の範囲の細孔直径の細孔の細孔容積の占め
る割合が特定の値を有するものが、重質油の接触分解に
用いた場合、ガソリン、ＬＣＯの収率が高く、コーク、
ガスの収率が小さいことを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は（１）ゼオライトと
（２）シリカ・アルミナ又はアルミナと（３）カオリン
とを含有する接触分解触媒であって、細孔直径分布が
４５０〜３，０００オングストロームの位置にピークが
あり、細孔直径が４０〜１８，０００オングストロー
ムの細孔の細孔容積に対して、細孔直径が２００オング
ストローム以上２，０００オングストローム未満の細孔
の細孔容積が４０〜７５％であり、細孔直径が２０００
オングストローム以上１８，０００オングストローム未
満の細孔の細孔容積が５〜４５％であることを特徴とす
る接触分解触媒を提供するものである。
（２）シリカ・アルミナ又はアルミナと（３）カオリン
とを含有する接触分解触媒であって、細孔直径分布が
４５０〜３，０００オングストロームの位置にピークが
あり、細孔直径が４０〜１８，０００オングストロー
ムの細孔の細孔容積に対して、細孔直径が２００オング
ストローム以上２，０００オングストローム未満の細孔
の細孔容積が４０〜７５％であり、細孔直径が２０００
オングストローム以上１８，０００オングストローム未
満の細孔の細孔容積が５〜４５％であることを特徴とす
る接触分解触媒を提供するものである。
【００１１】このような特定の細孔を有する接触分解触
媒は、例えば、（ａ）ゼオライトと（ｂ）シリカ・アル
ミナゲル又はアルミナゲルと（ｃ）カオリンとを含有す
るスラリーあるいは（ａ）ゼオライトと（ｂ′）シリカ
・アルミナゲルを焼成して得られたシリカ・アルミナ又
はアルミナゲルを焼成して得られたアルミナと（ｃ）カ
オリンとを含有するスラリーを噴霧乾燥あるいは噴霧乾
燥後焼成する接触分解触媒の製造法において、シリカ・
アルミナゲル又はアルミナゲルとしてシリカ／アルミ
ナ比が０／１００〜８０／２０（ｗｔ／ｗｔ）で、焼
成したものの細孔分布が５０〜６００オングストローム
の位置にピークがあり、そのピーク高さΔＶ／Δｌｏ
ｇＤ［ΔＶは細孔容積（ｃｃ／ｇ）、ΔｌｏｇＤは細孔
直径（μｍ）を表す。］を３５０オングストロームで除
した値が０．００３０〜０．０１３０ｃｃ／ｇ・μｍオ
ングストロームであるものを、接触分解触媒中の前記
シリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルに由来するシリ
カ・アルミナ又はアルミナの含有量が２〜５０ｗｔ％、
好ましくは２〜３０ｗｔ％となるように用いることによ
り製造することができる。ここでシリカ・アルミナゲル
又はアルミナゲルに由来するシリカ・アルミナ又はアル
ミナとは、接触分解触媒の製造過程における焼成による
原料シリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルの焼成物で
あるシリカ・アルミナ又はアルミナを意味し、ゼオライ
ト等の他の成分に由来するシリカ・アルミナ又はアルミ
ナを含まない。
媒は、例えば、（ａ）ゼオライトと（ｂ）シリカ・アル
ミナゲル又はアルミナゲルと（ｃ）カオリンとを含有す
るスラリーあるいは（ａ）ゼオライトと（ｂ′）シリカ
・アルミナゲルを焼成して得られたシリカ・アルミナ又
はアルミナゲルを焼成して得られたアルミナと（ｃ）カ
オリンとを含有するスラリーを噴霧乾燥あるいは噴霧乾
燥後焼成する接触分解触媒の製造法において、シリカ・
アルミナゲル又はアルミナゲルとしてシリカ／アルミ
ナ比が０／１００〜８０／２０（ｗｔ／ｗｔ）で、焼
成したものの細孔分布が５０〜６００オングストローム
の位置にピークがあり、そのピーク高さΔＶ／Δｌｏ
ｇＤ［ΔＶは細孔容積（ｃｃ／ｇ）、ΔｌｏｇＤは細孔
直径（μｍ）を表す。］を３５０オングストロームで除
した値が０．００３０〜０．０１３０ｃｃ／ｇ・μｍオ
ングストロームであるものを、接触分解触媒中の前記
シリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルに由来するシリ
カ・アルミナ又はアルミナの含有量が２〜５０ｗｔ％、
好ましくは２〜３０ｗｔ％となるように用いることによ
り製造することができる。ここでシリカ・アルミナゲル
又はアルミナゲルに由来するシリカ・アルミナ又はアル
ミナとは、接触分解触媒の製造過程における焼成による
原料シリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルの焼成物で
あるシリカ・アルミナ又はアルミナを意味し、ゼオライ
ト等の他の成分に由来するシリカ・アルミナ又はアルミ
ナを含まない。
【００１２】本発明はまた、上記接触分解触媒を用いて
重質油を接触分解することを特徴とする重質油の接触分
解方法を提供するものである。
重質油を接触分解することを特徴とする重質油の接触分
解方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の接触分解触媒の製造法に
用いられ、接触分解触媒のマトリックスとなるシリカ・
アルミナゲル又はアルミナゲルの原料としては、シリカ
原料としては、ＪＩＳ３号水ガラス、シリカゾル、コロ
イダルシリカ等が挙げられ、アルミナ原料としては硫酸
アルミニウム、アルミン酸ソーダ等が挙げられる。これ
らの原料を用いて常法によりシリカ・アルミナゲル又は
アルミナゲルを得る。
用いられ、接触分解触媒のマトリックスとなるシリカ・
アルミナゲル又はアルミナゲルの原料としては、シリカ
原料としては、ＪＩＳ３号水ガラス、シリカゾル、コロ
イダルシリカ等が挙げられ、アルミナ原料としては硫酸
アルミニウム、アルミン酸ソーダ等が挙げられる。これ
らの原料を用いて常法によりシリカ・アルミナゲル又は
アルミナゲルを得る。
【００１４】このとき原料溶液のｐＨ調整に用いられる
ｐＨ調整剤としては、酸性のものとしては、硝酸、酢
酸、塩酸、硫酸等が挙げられ、塩基性のものとしては、
アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、酸性のものとしては、硝酸、酢
酸、塩酸、硫酸等が挙げられ、塩基性のものとしては、
アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム等が挙げられる。
【００１５】シリカ・アルミナゲル又はアルミナゲル中
のシリカ／アルミナ比は０／１００〜８０／２０（ｗｔ
／ｗｔ）とする。好ましくは、０／１００〜７０／３０
（ｗｔ／ｗｔ）、より好ましくは、１０／９０〜７０／
３０（ｗｔ／ｗｔ）とする。シリカの量を多くすると触
媒中のシリカ・アルミナの細孔を大きくすることができ
ず、重質油が細孔の中に入れなくなる。
のシリカ／アルミナ比は０／１００〜８０／２０（ｗｔ
／ｗｔ）とする。好ましくは、０／１００〜７０／３０
（ｗｔ／ｗｔ）、より好ましくは、１０／９０〜７０／
３０（ｗｔ／ｗｔ）とする。シリカの量を多くすると触
媒中のシリカ・アルミナの細孔を大きくすることができ
ず、重質油が細孔の中に入れなくなる。
【００１６】シリカ・アルミナゲルの調製法の具体例に
ついて更に詳しく説明すると、ＪＩＳ３号水ガラス（Ｓ
ｉＯ2として２８ｗｔ％含有）をイオン交換水で希釈し
て、ＳｉＯ2基準で４．０〜１２．０ｗｔ％の水溶液を
調製する。また、硫酸アルミニウム１４水塩をイオン交
換水に溶解し、硫酸アルミニウム４．０〜１２．０ｗｔ
％の水溶液を調製する。
ついて更に詳しく説明すると、ＪＩＳ３号水ガラス（Ｓ
ｉＯ2として２８ｗｔ％含有）をイオン交換水で希釈し
て、ＳｉＯ2基準で４．０〜１２．０ｗｔ％の水溶液を
調製する。また、硫酸アルミニウム１４水塩をイオン交
換水に溶解し、硫酸アルミニウム４．０〜１２．０ｗｔ
％の水溶液を調製する。
【００１７】室温下、イオン交換水中に上記で調製した
水ガラス水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を同量交互に
加えることを０〜１０回繰り返す。水ガラス水溶液を加
えるときには混合溶液のｐＨを１０以上にする。必要に
応じ、上記のアンモニア、水酸化ナトリウム等の塩基性
のｐＨ調整剤を使用する。また、硫酸アルミニウム水溶
液を加えるときには混合溶液のｐＨを４〜８にする。必
要に応じ、上記の酸性又は塩基性のｐＨ調整剤を使用す
る。
水ガラス水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を同量交互に
加えることを０〜１０回繰り返す。水ガラス水溶液を加
えるときには混合溶液のｐＨを１０以上にする。必要に
応じ、上記のアンモニア、水酸化ナトリウム等の塩基性
のｐＨ調整剤を使用する。また、硫酸アルミニウム水溶
液を加えるときには混合溶液のｐＨを４〜８にする。必
要に応じ、上記の酸性又は塩基性のｐＨ調整剤を使用す
る。
【００１８】反応終了後、沈殿をろ過し、ろ過残を硝酸
アンモニウム水溶液あるいはイオン交換水中に分散、拡
散させ、再びろ過を行い、残留ナトリウム分を取り除
く。この操作を３〜６回繰り返し、最後にイオン交換水
でろ過ケーキを洗浄する。接触分解触媒の調製の際は水
分を含んだこの状態で使用することもできるが、このろ
過ケーキを６０〜２００℃で、１〜１２時間乾燥し、必
要に応じ、３００〜９００℃で、１〜１２時間焼成した
後、平均粒径０．２〜５μｍに粉砕して触媒材料として
用いることができる。
アンモニウム水溶液あるいはイオン交換水中に分散、拡
散させ、再びろ過を行い、残留ナトリウム分を取り除
く。この操作を３〜６回繰り返し、最後にイオン交換水
でろ過ケーキを洗浄する。接触分解触媒の調製の際は水
分を含んだこの状態で使用することもできるが、このろ
過ケーキを６０〜２００℃で、１〜１２時間乾燥し、必
要に応じ、３００〜９００℃で、１〜１２時間焼成した
後、平均粒径０．２〜５μｍに粉砕して触媒材料として
用いることができる。
【００１９】本発明の製造法において用いられるシリカ
・アルミナゲル又はアルミナゲルは上記の条件で焼成し
たものの細孔分布が５０〜６００オングストローム、好
ましくは５０〜５００オングストロームの位置にピーク
があることが必要であるが、上記のようにして得られた
ろ過ケーキを８００℃で３時間焼成後の細孔分布をポロ
シメーターで測定すると、５０〜６００オングストロー
ム、通常は１００〜６００オングストロームの位置に鋭
いピークがあることが分かる。細孔分布は水銀ポロシメ
ーターを用い水銀の接触角１３０度で細孔径４０オング
ストローム〜１８，０００オングストロームの範囲を測
定する。
・アルミナゲル又はアルミナゲルは上記の条件で焼成し
たものの細孔分布が５０〜６００オングストローム、好
ましくは５０〜５００オングストロームの位置にピーク
があることが必要であるが、上記のようにして得られた
ろ過ケーキを８００℃で３時間焼成後の細孔分布をポロ
シメーターで測定すると、５０〜６００オングストロー
ム、通常は１００〜６００オングストロームの位置に鋭
いピークがあることが分かる。細孔分布は水銀ポロシメ
ーターを用い水銀の接触角１３０度で細孔径４０オング
ストローム〜１８，０００オングストロームの範囲を測
定する。
【００２０】また、本発明の製造法において用いられる
シリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルは細孔分布のピ
ーク高さΔＶ／ΔｌｏｇＤ［ΔＶは細孔容積（ｃｃ／
ｇ）、ΔｌｏｇＤは細孔直径（μｍ）を表す。］を３５
０オングストロームで除した値が０．００３０〜０．０
１３０ｃｃ／ｇ・μｍオングストロームであることが必
要である。この条件を満たさないシリカ・アルミナゲル
又はアルミナゲルを用いても目的とする本発明の接触分
解触媒は得られない。
シリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルは細孔分布のピ
ーク高さΔＶ／ΔｌｏｇＤ［ΔＶは細孔容積（ｃｃ／
ｇ）、ΔｌｏｇＤは細孔直径（μｍ）を表す。］を３５
０オングストロームで除した値が０．００３０〜０．０
１３０ｃｃ／ｇ・μｍオングストロームであることが必
要である。この条件を満たさないシリカ・アルミナゲル
又はアルミナゲルを用いても目的とする本発明の接触分
解触媒は得られない。
【００２１】接触分解触媒を製造するには、ゼオライト
と上記で得られたシリカ・アルミナゲル又はアルミナゲ
ルとカオリンとを、あるいはゼオライトと上記で得られ
たシリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルを焼成して得
られたシリカ・アルミナ又はアルミナとカオリンとをイ
オン交換水と混合して、固形分濃度が好ましくは５〜２
５ｗｔ％のスラリーとする。必要に応じ、結合剤として
シリカゾル、アルミナゾル等を配合する。ゼオライト及
びカオリンも０．２〜５μｍに粉砕しておくことが好ま
しい。
と上記で得られたシリカ・アルミナゲル又はアルミナゲ
ルとカオリンとを、あるいはゼオライトと上記で得られ
たシリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルを焼成して得
られたシリカ・アルミナ又はアルミナとカオリンとをイ
オン交換水と混合して、固形分濃度が好ましくは５〜２
５ｗｔ％のスラリーとする。必要に応じ、結合剤として
シリカゾル、アルミナゾル等を配合する。ゼオライト及
びカオリンも０．２〜５μｍに粉砕しておくことが好ま
しい。
【００２２】これらの配合割合は、触媒中において、ゼ
オライトが好ましくは５〜５０ｗｔ％、更に好ましくは
１０〜４０ｗｔ％、シリカ・アルミナゲル又はアルミナ
ゲルに由来するシリカ・アルミナ又はアルミナが２〜５
０ｗｔ％、好ましくは５〜３０ｗｔ％、カオリンが好ま
しくは１０〜５０ｗｔ％、更に好ましくは２０〜４０ｗ
ｔ％、シリカゾルが０〜２０ｗｔ％、好ましくは５〜２
０ｗｔ％、アルミナゾルが０〜２０ｗｔ％、好ましくは
０〜１０ｗｔ％となるように配合する。
オライトが好ましくは５〜５０ｗｔ％、更に好ましくは
１０〜４０ｗｔ％、シリカ・アルミナゲル又はアルミナ
ゲルに由来するシリカ・アルミナ又はアルミナが２〜５
０ｗｔ％、好ましくは５〜３０ｗｔ％、カオリンが好ま
しくは１０〜５０ｗｔ％、更に好ましくは２０〜４０ｗ
ｔ％、シリカゾルが０〜２０ｗｔ％、好ましくは５〜２
０ｗｔ％、アルミナゾルが０〜２０ｗｔ％、好ましくは
０〜１０ｗｔ％となるように配合する。
【００２３】ゼオライトとしてはＵＳＹ、ＮａＹを希土
類でイオン交換したＲＥＹ、これにスチーミング処理等
を施して得られるＲＥＵＳＹ等が好適に用いられる。ゼ
オライトとしては、通常、全比表面積が３００〜１，０
００ｍ2／ｇ、好ましくは４００〜９００ｍ2／ｇの範囲
にあるものが好ましく用いられる。
類でイオン交換したＲＥＹ、これにスチーミング処理等
を施して得られるＲＥＵＳＹ等が好適に用いられる。ゼ
オライトとしては、通常、全比表面積が３００〜１，０
００ｍ2／ｇ、好ましくは４００〜９００ｍ2／ｇの範囲
にあるものが好ましく用いられる。
【００２４】シリカ・アルミナ又はアルミナの割合が２
ｗｔ％未満であると、重質油の分解に必要な大きな細孔
が得られず、５０ｗｔ％を超えると原料油が大まかに分
解された後、ガソリン、ＬＣＯに更に分解する分解点
（ゼオライト）が少なくなり、目的とする生成物が得ら
れない。
ｗｔ％未満であると、重質油の分解に必要な大きな細孔
が得られず、５０ｗｔ％を超えると原料油が大まかに分
解された後、ガソリン、ＬＣＯに更に分解する分解点
（ゼオライト）が少なくなり、目的とする生成物が得ら
れない。
【００２５】スラリーのｐＨは３〜９に調製することが
好ましい。
好ましい。
【００２６】上記により得られたスラリーを通常の方法
で噴霧乾燥を行い、好ましくは直径３０〜１２０μｍの
触媒粒子とする。これを８０〜２００℃で乾燥し、必要
に応じ、３００〜９００℃で、１〜１２時間焼成するこ
とにより目的とする接触分解触媒が得られる。
で噴霧乾燥を行い、好ましくは直径３０〜１２０μｍの
触媒粒子とする。これを８０〜２００℃で乾燥し、必要
に応じ、３００〜９００℃で、１〜１２時間焼成するこ
とにより目的とする接触分解触媒が得られる。
【００２７】また、必要に応じてスチーミング等の処理
を行ってもよい。
を行ってもよい。
【００２８】このようにして得られた接触分解触媒は、
細孔直径分布において４５０〜３，０００オングスト
ローム、好ましくは４５０〜２，０００オングストロー
ムの位置にピークがあり、細孔直径が４０〜１８，０
００オングストロームの細孔の細孔容積に対して、細孔
直径が２００オングストローム以上２，０００オングス
トローム未満の細孔の細孔容積が４０〜７５％であり、
細孔直径が２０００オングストローム以上１８，０００
オングストローム未満の細孔の細孔容積が５〜４５％で
あり、重質油の接触分解に用いると、ガソリン、ＬＣＯ
の収率が高く、コーク、ガスの収率が小さいという優れ
た性能を有している。
細孔直径分布において４５０〜３，０００オングスト
ローム、好ましくは４５０〜２，０００オングストロー
ムの位置にピークがあり、細孔直径が４０〜１８，０
００オングストロームの細孔の細孔容積に対して、細孔
直径が２００オングストローム以上２，０００オングス
トローム未満の細孔の細孔容積が４０〜７５％であり、
細孔直径が２０００オングストローム以上１８，０００
オングストローム未満の細孔の細孔容積が５〜４５％で
あり、重質油の接触分解に用いると、ガソリン、ＬＣＯ
の収率が高く、コーク、ガスの収率が小さいという優れ
た性能を有している。
【００２９】なお、実際に用いる段階で前記接触分解触
媒が所定の細孔分布を有するかどうかは、予備実験等に
よって容易に判定することができる。例えば、実験室に
おいて実用プロセスに適合した適当な条件で触媒体サン
プルの擬似的な平衡化処理を行い、その細孔分布を測定
して、その結果から適宜判断すればよい。こうした点を
実験室において的確に予測・判定する手法としては、触
媒体サンプル１００ｇを８００℃で３時間焼成した後、
７６０℃、スチーム濃度９８ｖｏｌ％、空気濃度２ｖｏ
ｌ％、イオン交換水供給量０．４２ｇ／ｍｉｎ、空筒線
速度２．０ｃｍ／ｓｅｃの条件で６時間スチーミング処
理し得られた擬似平衡化触媒の細孔分布を測定する方法
が好適に採用される。
媒が所定の細孔分布を有するかどうかは、予備実験等に
よって容易に判定することができる。例えば、実験室に
おいて実用プロセスに適合した適当な条件で触媒体サン
プルの擬似的な平衡化処理を行い、その細孔分布を測定
して、その結果から適宜判断すればよい。こうした点を
実験室において的確に予測・判定する手法としては、触
媒体サンプル１００ｇを８００℃で３時間焼成した後、
７６０℃、スチーム濃度９８ｖｏｌ％、空気濃度２ｖｏ
ｌ％、イオン交換水供給量０．４２ｇ／ｍｉｎ、空筒線
速度２．０ｃｍ／ｓｅｃの条件で６時間スチーミング処
理し得られた擬似平衡化触媒の細孔分布を測定する方法
が好適に採用される。
【００３０】本発明の接触分解触媒を用いた接触分解を
行う重質油としては、脱硫重油、未脱硫重油等特に制限
されない。接触分解の反応温度は好ましくは４５０〜５
５０℃で行われ、触媒／原料油比は３〜１０（ｗｔ／ｗ
ｔ）とすることが好ましい。
行う重質油としては、脱硫重油、未脱硫重油等特に制限
されない。接触分解の反応温度は好ましくは４５０〜５
５０℃で行われ、触媒／原料油比は３〜１０（ｗｔ／ｗ
ｔ）とすることが好ましい。
【００３１】本発明の接触分解触媒に使用する反応装置
及び反応方式としては、特に制限はなく、従来のこの種
の重質油の接触分解法に常用されるものを適宜充当する
ことができる。実際この、接触分解は、例えば、固定
床、移動床、流動床（ＦＣＣ、ＲＦＣＣ）などの様々な
装置及び方式によって行うことができる。
及び反応方式としては、特に制限はなく、従来のこの種
の重質油の接触分解法に常用されるものを適宜充当する
ことができる。実際この、接触分解は、例えば、固定
床、移動床、流動床（ＦＣＣ、ＲＦＣＣ）などの様々な
装置及び方式によって行うことができる。
【００３２】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。
詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。
【００３３】実施例１ シリカ・アルミナゲル（シリカ／アルミナ比＝５０ｗ
ｔ／５０ｗｔ、細孔径３００オングストローム）の調製 ＪＩＳ３号水ガラスをイオン交換水で希釈し、ＳｉＯ2
基準で８．０ｗｔ％の水溶液を調製した。また、和光純
薬製硫酸アルミニウム１４水塩をイオン交換水に溶解し
８．０ｗｔ％の水溶液も調製した。
ｔ／５０ｗｔ、細孔径３００オングストローム）の調製 ＪＩＳ３号水ガラスをイオン交換水で希釈し、ＳｉＯ2
基準で８．０ｗｔ％の水溶液を調製した。また、和光純
薬製硫酸アルミニウム１４水塩をイオン交換水に溶解し
８．０ｗｔ％の水溶液も調製した。
【００３４】５リットルのガラス製容器にイオン交換水
を１リットル加え、電動撹拌機で撹拌しながら水ガラス
水溶液及び硫酸アルミニウム水溶液を交互に１００ｍｌ
ずつ、３回加えシリカ・アルミナゲルを調製した。その
時水ガラスを加えた時はｐＨ１０以上、硫酸アルミニウ
ム水溶液を加えた時には５ｗｔ％アンモニア水を加え、
ｐＨを８に調整した。
を１リットル加え、電動撹拌機で撹拌しながら水ガラス
水溶液及び硫酸アルミニウム水溶液を交互に１００ｍｌ
ずつ、３回加えシリカ・アルミナゲルを調製した。その
時水ガラスを加えた時はｐＨ１０以上、硫酸アルミニウ
ム水溶液を加えた時には５ｗｔ％アンモニア水を加え、
ｐＨを８に調整した。
【００３５】最終的にｐＨを８にした後、反応生成物を
ろ過しシリカ・アルミナゲルを得た。ろ過生成物に１リ
ットルの１ｗｔ％硝酸アンモニウム水溶液を加え、分散
させ、ろ過生成物中のナトリウムとイオン交換させナト
リウムの除去を行った。この操作を４回繰返し、最後に
イオン交換水でろ過生成物を洗浄後、ろ過し、洗浄シリ
カ・アルミナゲルを得た。このシリカ・アルミナゲルを
８０℃で６時間乾燥し、８００℃で３時間焼成した場
合、細孔直径のピークは３００オングストロームであっ
た。その他の物性は表１に示した。
ろ過しシリカ・アルミナゲルを得た。ろ過生成物に１リ
ットルの１ｗｔ％硝酸アンモニウム水溶液を加え、分散
させ、ろ過生成物中のナトリウムとイオン交換させナト
リウムの除去を行った。この操作を４回繰返し、最後に
イオン交換水でろ過生成物を洗浄後、ろ過し、洗浄シリ
カ・アルミナゲルを得た。このシリカ・アルミナゲルを
８０℃で６時間乾燥し、８００℃で３時間焼成した場
合、細孔直径のピークは３００オングストロームであっ
た。その他の物性は表１に示した。
【００３６】細孔直径はマイクロメリティクス社製オー
トポアＩＩ ９２２０のポロシメーターにて測定した。
水銀の接触角１３０度、水銀の表面張力４８４ｄｙｎ／
ｃｍにて４０オングストーム〜１８，０００オングスト
ローム間の細孔分布を測定した。これにより細孔のピー
ク高さΔＶ／ΔｌｏｇＤ［ΔＶは細孔容積（ｃｃ／
ｇ）、ΔｌｏｇＤは細孔直径（μｍ）を表す。］を求め
た。
トポアＩＩ ９２２０のポロシメーターにて測定した。
水銀の接触角１３０度、水銀の表面張力４８４ｄｙｎ／
ｃｍにて４０オングストーム〜１８，０００オングスト
ローム間の細孔分布を測定した。これにより細孔のピー
ク高さΔＶ／ΔｌｏｇＤ［ΔＶは細孔容積（ｃｃ／
ｇ）、ΔｌｏｇＤは細孔直径（μｍ）を表す。］を求め
た。
【００３７】接触分解触媒の調製 調製したシリカ・アルミナゲルを焼成基準で１０ｗｔ％
（以下同じ）、東ソー（株）製ＵＳＹゼオライト（ＨＳ
Ｚ−３３０ＨＵＡ）３０ｗｔ％、土屋カオリン工業
（株）製カオリン（ＡＳＰ−１７０）４０ｗｔ％、シリ
カゾル１０ｗｔ％をイオン交換水に加えスラリーとし
た。なお、シリカ・アルミナゲル、ゼオライト及びカオ
リンは平均粒径０．９μｍに粉砕したものを用いた。
（以下同じ）、東ソー（株）製ＵＳＹゼオライト（ＨＳ
Ｚ−３３０ＨＵＡ）３０ｗｔ％、土屋カオリン工業
（株）製カオリン（ＡＳＰ−１７０）４０ｗｔ％、シリ
カゾル１０ｗｔ％をイオン交換水に加えスラリーとし
た。なお、シリカ・アルミナゲル、ゼオライト及びカオ
リンは平均粒径０．９μｍに粉砕したものを用いた。
【００３８】このスラリーに濃硝酸を加え、ｐＨ４以下
にした後、アルミナゾルを１０ｗｔ％加え、固形分濃度
１５ｗｔ％のスラリーとした。調製したスラリーを２５
０℃、スプレードライヤーのディスク回転速度９０００
ｒｐｍ、スラリー供給速度１０ｃｃ／ｍｉｎの条件で噴
霧乾燥し直径２０〜１２０ミクロンの球形接触分解触媒
を得た。
にした後、アルミナゾルを１０ｗｔ％加え、固形分濃度
１５ｗｔ％のスラリーとした。調製したスラリーを２５
０℃、スプレードライヤーのディスク回転速度９０００
ｒｐｍ、スラリー供給速度１０ｃｃ／ｍｉｎの条件で噴
霧乾燥し直径２０〜１２０ミクロンの球形接触分解触媒
を得た。
【００３９】触媒前処理、ＭＡＴ（マイクロアクティ
ビティーテスト装置、ＡＳＴＭ ＭＡＴ Ｄ３９０７
触媒の石油系炭化水素分解活性評価法）による触媒反応
評価 調製した触媒１００ｇを８００℃で３時間焼成した後、
７６０℃、スチーム濃度９８ｖｏｌ％、空気濃度２ｖｏ
ｌ％、イオン交換水供給量０．４２ｇ／ｍｉｎの条件で
６時間スチーミング処理を行った。触媒の前処理後、マ
イクロメリテイックス社製オートポアＩＩ ９２２０の
ポロシメーターにて細孔分布を測定した。測定条件は水
銀の接触角１３０度、水銀の表面張力４８４ｄｙｎ／ｃ
ｍにて測定した。
ビティーテスト装置、ＡＳＴＭ ＭＡＴ Ｄ３９０７
触媒の石油系炭化水素分解活性評価法）による触媒反応
評価 調製した触媒１００ｇを８００℃で３時間焼成した後、
７６０℃、スチーム濃度９８ｖｏｌ％、空気濃度２ｖｏ
ｌ％、イオン交換水供給量０．４２ｇ／ｍｉｎの条件で
６時間スチーミング処理を行った。触媒の前処理後、マ
イクロメリテイックス社製オートポアＩＩ ９２２０の
ポロシメーターにて細孔分布を測定した。測定条件は水
銀の接触角１３０度、水銀の表面張力４８４ｄｙｎ／ｃ
ｍにて測定した。
【００４０】ＭＡＴ装置による反応評価は触媒量５ｇ、
反応温度５５０℃、原料油アラビアンライト脱硫重油の
条件にて行った。
反応温度５５０℃、原料油アラビアンライト脱硫重油の
条件にて行った。
【００４１】実施例２ 触媒調製時に実施例１で調製したシリカ・アルミナゲル
を８０℃で６時間乾燥し、８００℃で３時間焼成後、平
均粒径０．９μｍに粉砕したシリカ・アルミナを３０ｗ
ｔ％、ＵＳＹゼオライト３０ｗｔ％、カオリン３０ｗｔ
％、シリカゾル５ｗｔ％及びアルミナゾルを５ｗｔ％用
いた他は実施例１と同様に行った。
を８０℃で６時間乾燥し、８００℃で３時間焼成後、平
均粒径０．９μｍに粉砕したシリカ・アルミナを３０ｗ
ｔ％、ＵＳＹゼオライト３０ｗｔ％、カオリン３０ｗｔ
％、シリカゾル５ｗｔ％及びアルミナゾルを５ｗｔ％用
いた他は実施例１と同様に行った。
【００４２】実施例３ 実施例１と同じ水ガラス水溶液及び硫酸アルミニウム水
溶液を用い１リットルのイオン交換水を入れた５リット
ルの容器に水ガラス水溶液３００ｍｌ、次に硫酸アルミ
ニウム溶液３００ｍｌを加えｐＨを８にし、シリカ・ア
ルミナゲルを得た。その他は実施例１と同様に行った。
この調製法で得たシリカ・アルミナの細孔直径は１００
オングストロームであった。
溶液を用い１リットルのイオン交換水を入れた５リット
ルの容器に水ガラス水溶液３００ｍｌ、次に硫酸アルミ
ニウム溶液３００ｍｌを加えｐＨを８にし、シリカ・ア
ルミナゲルを得た。その他は実施例１と同様に行った。
この調製法で得たシリカ・アルミナの細孔直径は１００
オングストロームであった。
【００４３】実施例４ 触媒調製時に実施例１で調製したシリカ・アルミナゲル
を５ｗｔ％、ＵＳＹゼオライト３０ｗｔ％、カオリン４
０ｗｔ％及びシリカゾル、アルミナゾルを夫々１２．５
ｗｔ％加え接触分解触媒を調製した。その他の条件は実
施例１と同様に行った。
を５ｗｔ％、ＵＳＹゼオライト３０ｗｔ％、カオリン４
０ｗｔ％及びシリカゾル、アルミナゾルを夫々１２．５
ｗｔ％加え接触分解触媒を調製した。その他の条件は実
施例１と同様に行った。
【００４４】実施例５ 実施例３と同じ１００オングストロームに細孔直径を持
つシリカ・アルミナゲルを用い、ＵＳＹゼオライト及び
カオリンを平均粒径２μｍに粉砕して用いた他は実施例
１と同様に行った。
つシリカ・アルミナゲルを用い、ＵＳＹゼオライト及び
カオリンを平均粒径２μｍに粉砕して用いた他は実施例
１と同様に行った。
【００４５】実施例６ 和光純薬（株）製硫酸アルミニウム１４水塩をイオン交
換水に溶解し、８．０ｗｔ％の水溶液を調製した。ま
た、和光純薬（株）製アルミン酸ナトリウムを同様にイ
オン交換水に溶解し、８．０ｗｔ％の水溶液を調製し
た。５リットルのガラス製容器にイオン交換水１リット
ルを加え、電動攪拌機で撹拌しながらアルミン酸ナトリ
ウムと硫酸アルミニウム水溶液を交互に５０ｍｌずつ６
回加え、アルミナゲルを調製した。調製時にアルミン酸
ナトリウムを加えた時はｐＨ１０以上、硫酸アルミニウ
ムを加えた時はｐＨを４〜５に水酸化ナトリウム水溶液
あるいは硫酸を適時加えることにより調整した。
換水に溶解し、８．０ｗｔ％の水溶液を調製した。ま
た、和光純薬（株）製アルミン酸ナトリウムを同様にイ
オン交換水に溶解し、８．０ｗｔ％の水溶液を調製し
た。５リットルのガラス製容器にイオン交換水１リット
ルを加え、電動攪拌機で撹拌しながらアルミン酸ナトリ
ウムと硫酸アルミニウム水溶液を交互に５０ｍｌずつ６
回加え、アルミナゲルを調製した。調製時にアルミン酸
ナトリウムを加えた時はｐＨ１０以上、硫酸アルミニウ
ムを加えた時はｐＨを４〜５に水酸化ナトリウム水溶液
あるいは硫酸を適時加えることにより調整した。
【００４６】得られたアルミナゲルを実施例１と同様に
処理し、ナトリウム分の少ないアルミナゲルを得た。こ
のアルミナゲルを８０℃で３時間乾燥、８００℃で３時
間焼成した場合、細孔径のピークは５００オングストロ
ームであった。
処理し、ナトリウム分の少ないアルミナゲルを得た。こ
のアルミナゲルを８０℃で３時間乾燥、８００℃で３時
間焼成した場合、細孔径のピークは５００オングストロ
ームであった。
【００４７】調製したアルミナゲルを８０℃で３時間乾
燥、５００℃で３時間焼成したアルミナ、実施例１で用
いたＵＳＹゼオライト、カオリンを平均粒径２μｍに粉
砕した。アルミナ１０ｗｔ％、ＵＳＹゼオライト３０ｗ
ｔ％、カオリン４０ｗｔ％、シリカゾル２０ｗｔ％をイ
オン交換水に加え、スラリーとして、その後実施例１に
従い接触分解触媒を調製し、触媒前処理、細孔分布測定
及び反応評価をＭＡＴ装置にて行った。
燥、５００℃で３時間焼成したアルミナ、実施例１で用
いたＵＳＹゼオライト、カオリンを平均粒径２μｍに粉
砕した。アルミナ１０ｗｔ％、ＵＳＹゼオライト３０ｗ
ｔ％、カオリン４０ｗｔ％、シリカゾル２０ｗｔ％をイ
オン交換水に加え、スラリーとして、その後実施例１に
従い接触分解触媒を調製し、触媒前処理、細孔分布測定
及び反応評価をＭＡＴ装置にて行った。
【００４８】実施例７ １００オングストロームの細孔径を持ち、Ａｌ2Ｏ3とし
て６９．２ｗｔ％含むカイザー社製球状アルミナを粉砕
し、平均粒径２μｍの粒子を調製した。
て６９．２ｗｔ％含むカイザー社製球状アルミナを粉砕
し、平均粒径２μｍの粒子を調製した。
【００４９】調製したカイザー社製球状アルミナを焼成
基準で１５ｗｔ％（以下同じ）、実施例６に用いたのと
同じＵＳＹゼオライト３０ｗｔ％、カオリン３５ｗｔ
％、シリカゾル２０ｗｔ％を用いた他は実施例１と同様
に行い触媒を調製した。
基準で１５ｗｔ％（以下同じ）、実施例６に用いたのと
同じＵＳＹゼオライト３０ｗｔ％、カオリン３５ｗｔ
％、シリカゾル２０ｗｔ％を用いた他は実施例１と同様
に行い触媒を調製した。
【００５０】実施例８ 実施例１と同じ水ガラス水溶液及び硫酸アルミニウム水
溶液を用い、１リットルのイオン交換水を入れた１０リ
ットルの容器に水ガラス水溶液及び硫酸アルミニウム水
溶液を交互に５０ｍｌづつ８回加え、シリカ・アルミナ
ゲルを調製した。
溶液を用い、１リットルのイオン交換水を入れた１０リ
ットルの容器に水ガラス水溶液及び硫酸アルミニウム水
溶液を交互に５０ｍｌづつ８回加え、シリカ・アルミナ
ゲルを調製した。
【００５１】水ガラスを加えた時にはｐＨ１０以上、硫
酸アルミニウム水溶液を加えた時には５ｗｔ％水酸化ナ
トリウム水溶液を加え、ｐＨを８に調整した。その他は
実施例１と同様に行った結果、得られたシリカ・アルミ
ナの細孔径のピークは６００オングストロームであっ
た。
酸アルミニウム水溶液を加えた時には５ｗｔ％水酸化ナ
トリウム水溶液を加え、ｐＨを８に調整した。その他は
実施例１と同様に行った結果、得られたシリカ・アルミ
ナの細孔径のピークは６００オングストロームであっ
た。
【００５２】その後、調製したシリカ・アルミナゲル、
ゼオライト及びカオリンを平均粒径２．２μｍに粉砕し
たものを用いた他は実施例１と同様に行った。
ゼオライト及びカオリンを平均粒径２．２μｍに粉砕し
たものを用いた他は実施例１と同様に行った。
【００５３】比較例１ 接触分解触媒の調製時に実施例１等で用いたシリカ・ア
ルミナゲルを用いないで、ＵＳＹゼオライト３０ｗｔ
％、カオリン４０ｗｔ％、シリカゾル２０ｗｔ％及びア
ルミナゾル１０ｗｔ％で接触分解触媒の調製を行った。
その他は、実施例１と同様に行った。
ルミナゲルを用いないで、ＵＳＹゼオライト３０ｗｔ
％、カオリン４０ｗｔ％、シリカゾル２０ｗｔ％及びア
ルミナゾル１０ｗｔ％で接触分解触媒の調製を行った。
その他は、実施例１と同様に行った。
【００５４】比較例２ 実施例１で調製したシリカ・アルミナゲルを触媒調製時
に４０ｗｔ％、ＵＳＹゼオライト３０ｗｔ％、カオリン
２０ｗｔ％、シリカゾル５ｗｔ％及びアルミナゾル５ｗ
ｔ％を用いた他は実施例１と同様に接触分解触媒の調製
を行い、反応評価を行った。
に４０ｗｔ％、ＵＳＹゼオライト３０ｗｔ％、カオリン
２０ｗｔ％、シリカゾル５ｗｔ％及びアルミナゾル５ｗ
ｔ％を用いた他は実施例１と同様に接触分解触媒の調製
を行い、反応評価を行った。
【００５５】比較例３ ５リットルビーカーにイオン交換水１リットルを入れ、
実施例１で調製した水ガラス水溶液と硫酸アルミニウム
水溶液各３００ｍｌを同時、連続的に撹拌しながら注ぎ
入れ、シリカ・アルミナゲルを調製した。その後、実施
例１と同様に生成したシリカ・アルミナゲルを洗浄し
た。このシリカ・アルミナゲルを８０℃、３時間乾燥
後、８００℃で３時間焼成したところ、細孔径のピーク
は３０オングストロームであった。
実施例１で調製した水ガラス水溶液と硫酸アルミニウム
水溶液各３００ｍｌを同時、連続的に撹拌しながら注ぎ
入れ、シリカ・アルミナゲルを調製した。その後、実施
例１と同様に生成したシリカ・アルミナゲルを洗浄し
た。このシリカ・アルミナゲルを８０℃、３時間乾燥
後、８００℃で３時間焼成したところ、細孔径のピーク
は３０オングストロームであった。
【００５６】調製したシリカ・アルミナゲルを１０ｗｔ
％用い、その他は実施例１と同様にして触媒を調製し
た。
％用い、その他は実施例１と同様にして触媒を調製し
た。
【００５７】比較例４ ５リットルビーカーにイオン交換水１リットルを入れ、
実施例１で調製した水ガラス水溶液と硫酸アルミニウム
水溶液を用い、各水溶液５０ｍｌを交互に注入する回数
８回にてシリカ・アルミナゲルを調製した。その他は実
施例１と同様に行った。調製したゲルを実施例１と同様
に洗浄、乾燥、焼成した場合、細孔径のピーク位置は５
００オングストロームであった。
実施例１で調製した水ガラス水溶液と硫酸アルミニウム
水溶液を用い、各水溶液５０ｍｌを交互に注入する回数
８回にてシリカ・アルミナゲルを調製した。その他は実
施例１と同様に行った。調製したゲルを実施例１と同様
に洗浄、乾燥、焼成した場合、細孔径のピーク位置は５
００オングストロームであった。
【００５８】触媒調製は、調製したシリカ・アルミナゲ
ルを用い、ＵＳＹゼオライト及びカオリンは実施例１と
同じものを６μｍに粉砕して用い、他は実施例１と同様
にして触媒を調製した。
ルを用い、ＵＳＹゼオライト及びカオリンは実施例１と
同じものを６μｍに粉砕して用い、他は実施例１と同様
にして触媒を調製した。
【００５９】比較例５ 実施例１と同じ水ガラス水溶液及び硫酸アルミニウム水
溶液を用い、１リットルのイオン交換水を入れた１０リ
ットルの容器に水ガラス水溶液及び硫酸アルミニウム水
溶液を交互に５０ｍｌずつ８回交互に加え、シリカ・ア
ルミナゲルを調製した。その時、水ガラスを加えた時に
はｐＨ１０以上、硫酸アルミニウム水溶液を加えた時に
は５ｗｔ％アンモニア水を加え、ｐＨを８に調整した。
その他は実施例１と同様に行った結果、シリカ・アルミ
ナの細孔径は６００オングストロームであった。その
後、実施例１と同様に触媒調製し、反応評価を行った。
溶液を用い、１リットルのイオン交換水を入れた１０リ
ットルの容器に水ガラス水溶液及び硫酸アルミニウム水
溶液を交互に５０ｍｌずつ８回交互に加え、シリカ・ア
ルミナゲルを調製した。その時、水ガラスを加えた時に
はｐＨ１０以上、硫酸アルミニウム水溶液を加えた時に
は５ｗｔ％アンモニア水を加え、ｐＨを８に調整した。
その他は実施例１と同様に行った結果、シリカ・アルミ
ナの細孔径は６００オングストロームであった。その
後、実施例１と同様に触媒調製し、反応評価を行った。
【００６０】比較例６ 実施例１と同じ水ガラス水溶液及び硫酸アルミニウム水
溶液を用い、１リットルのイオン交換水を入れた１０リ
ットルの容器に水ガラス水溶液及び硫酸アルミニウム水
溶液を交互に５０ｍｌづつ１０回加え、シリカ・アルミ
ナゲルを調製した。
溶液を用い、１リットルのイオン交換水を入れた１０リ
ットルの容器に水ガラス水溶液及び硫酸アルミニウム水
溶液を交互に５０ｍｌづつ１０回加え、シリカ・アルミ
ナゲルを調製した。
【００６１】水ガラスを加えた時にはｐＨ１０以上、硫
酸アルミニウム水溶液を加えた時には５ｗｔ％アンモニ
ア水を加え、ｐＨを８に調整した。その他は実施例１と
同様に行った結果、得られたシリカ・アルミナの細孔径
のピークは７００オングストロームであった。
酸アルミニウム水溶液を加えた時には５ｗｔ％アンモニ
ア水を加え、ｐＨを８に調整した。その他は実施例１と
同様に行った結果、得られたシリカ・アルミナの細孔径
のピークは７００オングストロームであった。
【００６２】その後、調製したシリカ・アルミナゲル、
ゼオライト及びカオリンを平均粒径２．９μｍに粉砕し
たものを用いた他は実施例１と同様に行った。
ゼオライト及びカオリンを平均粒径２．９μｍに粉砕し
たものを用いた他は実施例１と同様に行った。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【発明の効果】本発明により脱硫重油等の重質油を接触
分解に用いた場合、ガソリン、ＬＣＯの収率が高く、コ
ーク、ガスの収率が小さい接触分解触媒が得られ、この
接触分解触媒を用いた重質油の接触分解法の工業的価値
は極めて大である。
分解に用いた場合、ガソリン、ＬＣＯの収率が高く、コ
ーク、ガスの収率が小さい接触分解触媒が得られ、この
接触分解触媒を用いた重質油の接触分解法の工業的価値
は極めて大である。
Claims (9)
- 【請求項１】 （１）ゼオライトと（２）シリカ・アル
ミナ又はアルミナと（３）カオリンとを含有する接触分
解触媒であって、細孔直径分布が４５０〜３，０００
オングストロームの位置にピークがあり、細孔直径が
４０〜１８，０００オングストロームの細孔の細孔容積
に対して、細孔直径が２００オングストローム以上２，
０００オングストローム未満の細孔の細孔容積が４０〜
７５％であり、細孔直径が２０００オングストローム以
上１８，０００オングストローム未満の細孔の細孔容積
が５〜４５％であることを特徴とする接触分解触媒。 - 【請求項２】 細孔直径分布が４５０〜２，０００オン
グストロームの位置にピークがある請求項１記載の接触
分解触媒。 - 【請求項３】 （ａ）ゼオライトと（ｂ）シリカ・アル
ミナゲル又はアルミナゲルと（ｃ）カオリンとを含有す
るスラリーを噴霧乾燥あるいは噴霧乾燥後焼成する接触
分解触媒の製造法において、シリカ・アルミナゲル又は
アルミナゲルとしてシリカ／アルミナ比が０／１００
〜８０／２０（ｗｔ／ｗｔ）で、焼成したものの細孔
分布が５０〜６００オングストロームの位置にピークが
あり、そのピーク高さΔＶ／ΔｌｏｇＤ［ΔＶは細孔
容積（ｃｃ／ｇ）、ΔｌｏｇＤは細孔直径（μｍ）を表
す。］を３５０オングストロームで除した値が０．００
３０〜０．０１３０ｃｃ／ｇ・μｍオングストロームで
あるものを、接触分解触媒中の前記シリカ・アルミナ
ゲル又はアルミナゲルに由来するシリカ・アルミナ又は
アルミナの含有量が２〜５０ｗｔ％となるように用いる
ことを特徴とする接触分解触媒の製造法。 - 【請求項４】 スラリーに含有される（ａ）ゼオライト
と（ｂ）シリカ・アルミナゲル、又はアルミナゲルと
（ｃ）カオリンが０．２〜５μｍに粉砕されたものであ
る請求項３記載の接触分解触媒の製造法。 - 【請求項５】 （ａ）ゼオライトと（ｂ′）シリカ・ア
ルミナゲルを焼成して得られたシリカ・アルミナ又はア
ルミナゲルを焼成して得られたアルミナと（ｃ）カオリ
ンとを含有するスラリーを噴霧乾燥あるいは噴霧乾燥後
焼成する接触分解触媒の製造法において、シリカ・アル
ミナゲル若しくはアルミナゲルとしてシリカ／アルミ
ナ比が０／１００〜８０／２０（ｗｔ／ｗｔ）で、焼
成したものの細孔分布が５０〜６００オングストローム
の位置にピークがあり、そのピーク高さΔＶ／Δｌｏ
ｇＤ［ΔＶは細孔容積（ｃｃ／ｇ）、ΔｌｏｇＤは細孔
直径（μｍ）を表す。］を３５０オングストロームで除
した値が０．００３０〜０．０１３０ｃｃ／ｇ・μｍオ
ングストロームであるものを、接触分解触媒中の前記
シリカ・アルミナゲル又はアルミナゲルに由来するシリ
カ・アルミナ又はアルミナの含有量が２〜５０ｗｔ％と
なるように用いることを特徴とする接触分解触媒の製造
法。 - 【請求項６】 スラリーに含有される（ａ）ゼオライト
と（ｂ′）シリカ・アルミナ又はアルミナと（ｃ）カオ
リンが０．２〜５μｍに粉砕されたものである請求項５
記載の接触分解触媒の製造法。 - 【請求項７】 ゼオライトがＵＳＹ、ＲＥＹ又はＲＥＵ
ＳＹである請求項３又は５記載の接触分解触媒の製造
法。 - 【請求項８】 請求項１若しくは２記載の触媒又は請求
項３、４、５、６若しくは７記載の方法で製造された触
媒を用いて重質油を接触分解することを特徴とする重質
油の接触分解方法。 - 【請求項９】 重質油が脱硫重油又は未脱硫重油である
請求項８記載の重質油の接触分解方法。
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| NL1008089A NL1008089C2 (nl) | 1996-07-01 | 1998-01-22 | Katalysator voor katalytisch kraken. |
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| JP9860697 | 1997-04-16 | ||
| JP8-171479 | 1997-04-16 | ||
| JP9-98606 | 1997-04-16 | ||
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| US09/008,432 US5997729A (en) | 1996-07-01 | 1998-01-16 | Catalytic cracking catalyst and method for cracking a heavy oil |
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1998
- 1998-01-16 US US09/008,432 patent/US5997729A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-01-22 NL NL1008089A patent/NL1008089C2/nl not_active IP Right Cessation
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