JPH115783A - フェノキシプロピオン酸誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｄ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２
−キノキザリルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸およ
びそのエステルの新製造法の提供。 【解決手段】 ４−（６−クロロ−２−キノキザリルオ
キシ）フェノールまたはそのアルカリ金属塩と、Ｌ−２
−クロロプロピオン酸またはそのアルカリ金属塩とを、
非プロトン性極性溶媒および必要に応じてアルカリ金属
水酸化物存在下、芳香族炭化水素系溶媒中で、必要に応
じて共沸脱水を行いながら反応させ、酸で処理すること
を特徴とする、Ｄ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２
−キノキザリルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸の製
造法およびそのエステルの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｄ（＋）−２−
〔４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノ
キシ〕プロピオン酸および同プロピオン酸から誘導され
るＤ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリ
ルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸エステルの製造法
に関するものであり、該エステルは、広葉作物に対する
イネ科雑草防除用の茎葉処理型選択性除草剤として使用
されている。

【０００２】

【従来の技術】日本化学会誌、２５３頁、（１９９１
年）には、４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキ
シ）フェノールのアルカリ金属塩とＬ−２−クロロプロ
ピオン酸エチルを反応させてＤ（＋）−２−〔４−（６
−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキシ〕プロ
ピオン酸エチルを製造する方法が開示されており、特開
平７−２７８０４７号公報には、４−（６−クロロ−２
−キノキザリルオキシ）フェノールのアルカリ金属塩及
び／又はアルカリ土類金属塩とＬ−２−クロロプロピオ
ン酸のアルカリ土類金属塩を反応させてＤ（＋）−２−
〔４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノ
キシ〕プロピオン酸を製造する方法が開示されている。
また、米国特許第４６８７８４９号には、Ｌ（−）−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）オキシプロピオン酸−２
−イソプロピリデンアミノオキシエチルと４−（６−ク
ロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノールとを反応さ
せることにより、Ｄ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−
２−キノキザリルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸−
２−イソプロピリデンアミノオキシエチルを製造する方
法、Ｄ（＋）−２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロ
ピオン酸−２−イソプロピリデンアミノオキシエチルと
２，６−ジクロロキノキザリンとの反応により、Ｄ
（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリルオ
キシ）フェノキシ〕プロピオン酸−２−イソプロピリデ
ンアミノオキシエチルを製造する方法ならびに、Ｄ
（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリルオ
キシ）フェノキシ〕プロピオン酸塩化物と２−イソプロ
ピリデンアミノオキシエタノールとを反応させることに
より、Ｄ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキ
ザリルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸−２−イソプ
ロピリデンアミノオキシエチルを製造する方法が開示さ
れている。さらに特公平７−２５７５３号公報には、２
−ブロモプロピオン酸テトラヒドロフルフリルと２−
（４−ヒドロキシフェノキシ）−６−クロロキノキザリ
ンとを反応させることにより、２−〔４−（６−クロロ
−２−キノキザリルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸
テトラヒドロフルフリルを製造する方法が開示されてお
り、特開平４−２９５４６９号公報には、２，６−ジク
ロロキノキザリンとＤ（＋）−２−（４−ヒドロキシフ
ェノキシ）プロピオン酸エチルとの反応により得られる
Ｄ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリル
オキシ）フェノキシ〕プロピオン酸エチルのエステル交
換反応により、Ｄ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２
−キノキザリルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸−２
−イソプロピリデンアミノオキシエチルを製造する方法
が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようする課題】日本化学会誌、２５３
頁、（１９９１年）に記載の方法は必ずしも工業的に満
足できる光学純度の高い生成物を得る方法ではない。ま
た、特開平７−２７８０４７号公報には、４−（６−ク
ロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノールのアルカリ
金属塩とＬ−２−クロロプロピオン酸のアルカリ金属塩
との反応では、副反応の為転化率５０％程度で反応が途
中で停止し、収率も極めて低いとの記載がある。さらに
同公報には、アルカリ塩及び／又はアルカリ土類塩とし
てはバリウム塩が特に好ましい旨の記載があるが、バリ
ウム塩を用いた場合は、代表的な副生物のバリウム関連
化合物が大量に生成するという問題があり、更に効率的
な製造方法の開発が望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決すべく鋭意努力検討を重ねた結果、本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、４−（６−クロ
ロ−２−キノキザリルオキシ）フェノール（以下、化合
物〔Ｉ〕と称する）またはそのアルカリ金属塩と、Ｌ−
２−クロロプロピオン酸（以下、化合物〔II〕と称す
る）またはそのアルカリ金属塩とを、非プロトン性極性
溶媒および必要に応じてアルカリ金属水酸化物存在下、
芳香族炭化水素系溶媒中で、必要に応じて共沸脱水を行
いながら反応させてＤ（＋）−２−〔４−（６−クロロ
−２−キノキザリルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸
のアルカリ金属塩とし、それを酸で処理することによる
Ｄ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリル
オキシ）フェノキシ〕プロピオン酸（以下、化合物〔II
I〕と称する）の製造法である。

【０００５】本発明の製造法によれば、光学純度の低下
がなく、高転化率かつ高収率で化合物〔III〕を製造す
ることができる。また、本発明の方法においてＬ−２−
クロロプロピオン酸のアルカリ金属塩の代わりにＤ−２
−クロロプロピオン酸のアルカリ金属塩を用いることに
より、Ｌ（−）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキ
ザリルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸を製造するこ
ともできる。これを反転させれば化合物〔III〕を製造
することもできる。

【０００６】さらに、本発明の製造法により製造される
化合物〔III〕をエステル化することにより、Ｄ（＋）
−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）
フェノキシ〕プロピオン酸エチル、Ｄ（＋）−２−〔４
−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキ
シ〕プロピオン酸テトラヒドロフルフリルおよびＤ
（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリルオ
キシ）フェノキシ〕プロピオン酸イソプロピリデンアミ
ノオキシエチル等のヘテロアリールオキシプロピオン酸
系除草剤を製造することができる。

【０００７】例えば、化合物〔III〕を第三級アミンお
よび塩基の存在下、硫酸ジエチルと反応させることによ
り、Ｄ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザ
リルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸エチルを製造す
ることができる。本発明はその他に、フルアジホップ−
ｐ−ブチル（一般名）およびフェノキサプロップ−ｐ−
エチル（一般名）等、他のヘテロアリールオキシプロピ
オン酸系除草剤の製造に用いることもできる。

【０００８】

【発明の実施の形態】化合物〔Ｉ〕のアルカリ金属塩と
しては、カリウム塩あるいはナトリウム塩があげられ
る。化合物〔Ｉ〕のアルカリ金属塩は、化合物〔Ｉ〕と
アルカリ金属化合物から製造することができる。

【０００９】アルカリ金属化合物としては、ナトリウ
ム、カリウム等の金属、水素化ナトリウム、水素化カリ
ウム等のアルカリ金属水素化物、水酸化ナトリウムおよ
び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい
が、反応性および経済性を考慮して、水酸化ナトリウム
が特に好ましい。アルカリ金属化合物の使用量として
は、化合物〔Ｉ〕に対して通常１〜１０倍モルの範囲、
好ましくは１〜２倍モルの範囲がよい。

【００１０】更に、化合物〔Ｉ〕のアルカリ金属塩は、
２，６−ジクロロキノキザリン（以下、化合物〔IV〕と
称する）、ハイドロキノンおよびアルカリ金属化合物か
ら製造することもできる。アルカリ金属化合物として
は、ナトリウム、カリウム等の金属、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、水酸化
ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物があげられるが、反応性および経済性を考慮して、
水酸化ナトリウムが好ましい。

【００１１】アルカリ金属化合物の使用量としては、例
えば水酸化ナトリウムの場合、化合物〔IV〕に対して通
常１．８〜３倍モルの範囲、好ましくは２．０〜２．５
倍モルの範囲がよい。ハイドロキノンの使用量として
は、化合物〔IV〕に対して通常１〜１．５倍モルの範
囲、好ましくは１．００〜１．０５倍モルの範囲がよ
い。

【００１２】化合物〔Ｉ〕またはそのアルカリ金属塩の
製造には、必要に応じて有機溶媒を使用することもでき
る。有機溶媒としては非プロトン性極性溶媒が好まし
く、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがさらに好ましい。
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとベンゼンあるい
はトルエン等の芳香族炭化水素類の混合溶媒等も使用で
きる。

【００１３】反応温度としては、通常２０〜１２０℃の
範囲、好ましくは５０℃〜７０℃の範囲がよい。化合物
〔Ｉ〕のアルカリ金属塩の製造において水が生成する場
合は、生成する水を除去することで反応が円滑に進行す
る。化合物〔II〕のアルカリ金属塩としては、カリウム
塩あるいはナトリウム塩があげられる。

【００１４】化合物〔II〕のアルカリ金属塩は、化合物
〔II〕とアルカリ金属化合物から製造することができ
る。アルカリ金属化合物としては、ナトリウム、カリウ
ム等の金属、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のア
ルカリ金属水素化物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムお
よび炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩があ
げられるが、反応性および経済性を考慮して、炭酸ナト
リウムが好ましい。

【００１５】アルカリ金属化合物の使用量としては、化
合物〔II〕に対して通常１〜１０倍モルの範囲、好まし
くは１〜２倍モルの範囲がよい。化合物〔II〕のアルカ
リ金属塩の製造には必要に応じて有機溶媒を使用するこ
ともでき、有機溶媒としては反応に不活性な物であれば
特に制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素類溶媒が好ましい。

【００１６】反応温度としては、通常２０〜１２０℃の
範囲、好ましくは５０℃〜７０℃の範囲がよい。化合物
〔II〕のアルカリ金属塩の製造において水が生成する場
合は、生成する水を除去することで反応が円滑に進行す
る。化合物〔Ｉ〕のアルカリ金属塩と化合物〔II〕のア
ルカリ金属塩の反応方法としては、化合物〔Ｉ〕のアル
カリ金属塩と化合物〔II〕のアルカリ金属塩を別個に製
造し反応させる方法、あるいは、アルカリ金属化合物の
存在下、化合物〔Ｉ〕と化合物〔II〕を反応させる方
法、または、アルカリ金属化合物の存在下、化合物
〔Ｉ〕のアルカリ金属塩と化合物〔II〕を反応させる方
法などがある。

【００１７】また、化合物〔Ｉ〕のアルカリ金属塩の製
造時の反応液に化合物〔II〕のアルカリ金属塩を添加す
るか、化合物〔Ｉ〕のアルカリ金属塩の製造時の反応溶
液に、アルカリ金属水酸化物および化合物〔II〕を添加
することによる方法も可能である。化合物〔II〕または
そのアルカリ金属塩の使用量としては、化合物〔Ｉ〕ま
たはそのアルカリ金属塩に対して通常１〜１．５倍モル
の範囲、好ましくは１．ｌ〜１．３倍モルの範囲がよ
い。

【００１８】化合物〔Ｉ〕またはそのアルカリ金属塩と
化合物〔II〕またはそのアルカリ金属塩の反応に使用す
る溶媒としては、非プロトン性極性溶媒を含む芳香族炭
化水素系溶媒が好ましい。非プロトン性極性溶媒として
は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが好ましく、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。また芳香族
炭化水素系溶媒としては例えばトルエン、ベンゼンなど
が好ましく、トルエンが特に好ましい。また各々の製造
時に使用される前述の溶媒との混合溶媒も使用できる。

【００１９】有機溶媒は大量に使用しても問題はない
が、経済性、反応性を考慮して、化合物〔Ｉ〕に対し８
部〜９部が好ましい。反応温度としては、通常２０〜１
２０℃の範囲、好ましくは５０℃〜７０℃の範囲がよ
い。化合物〔Ｉ〕またはそのアルカリ金属塩と化合物
〔II〕またはそのアルカリ金属塩との反応において水が
生成する場合は、生成する水を除去することで反応が円
滑に進行する。

【００２０】化合物〔Ｉ〕またはそのアルカリ金属塩と
化合物〔II〕またはそのアルカリ金属塩との反応によ
り、化合物〔III〕のアルカリ金属塩が生成する。この
化合物〔III〕のアルカリ金属塩を含む反応液を酸処理
することにより、化合物〔III〕を製造することができ
る。酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸、パ
ラトルエンスルホン酸等の有機酸等があげられ、そのま
ま、又は酸水溶液等の形態で使用される。

【００２１】酸の使用量としては、反応混合物を酸性に
する量が使用される。酸処理の温度としては、通常０〜
１００℃の範囲で、６０℃以下が好ましい。なお、化合
物〔III〕は、必要に応じて更にアルカリおよび酸処
理、抽出、洗浄、再結晶あるいはクロマトグラフィ−等
の手段により精製することができる。本発明により得ら
れた化合物〔III〕はアルコール、ハロゲン化アルキ
ル、硫酸ジアルキル等を使用してエステル化することが
できる。

【００２２】エステル化の方法としては、例えば、化合
物〔III〕を酸塩化物あるいは酸無水物に誘導した後、
アルコールと反応させる方法、化合物〔III〕を硫酸な
どの酸触媒の存在下、アルコールと反応させる方法、化
合物〔III〕をジシクロヘキシルカルボジイミドなどの
脱水剤の存在下、アルコールと反応させる方法、化合物
〔III〕を各種エステル化剤と反応させる方法、エステ
ル交換反応などがある。

【００２３】エステル化剤としては、上記にあげた物以
外では、例えばアルコールとメタンスルフォン酸塩化物
から製造されるメタンスルフォン酸エステル、アルコー
ルと４−トルエンスルフォン酸塩化物から製造される４
−トルエンスルフォン酸エステル、ジアゾアルカンなど
があげられる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例をあげ本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定さるものではない。実施例１ 窒素置換した反応フラスコに２，６−ジクロロキノキザ
リン５９．７ｇ（０．３モル）、ハイドロキノン３３．
０ｇ（０．３モル）、水酸化ナトリウム２４．２ｇ
（０．６モル）、トルエン１２０ｇおよびＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド１８０ｇを仕込み、４０℃から８０℃
に昇温し、４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキ
シ）フェノールのナトリウム塩を生成させた。窒素置換
した別の反応フラスコにＬ−２−クロロプロピオン酸３
５．８ｇ（０．３３モル）（光学純度９６％ｅｅ）、炭
酸ナトリウム１７．５ｇ（０．１６５モル）およびトル
エン２４０ｇを仕込み、５０℃で常法によりＬ−２−ク
ロロプロピオン酸のナトリウム塩を生成させた反応液
に、４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェ
ノールのナトリウム塩の反応液をトルエン１２０ｇとと
もに加えた。その混合液に水酸化ナトリウム３．６ｇ
（０．０９モル）を加え、減圧下６０℃で共沸脱水させ
つつ４時間反応させた。次いで６０℃のまま、水２４０
ミリリットルを加えて、トルエン層を分液除去した後、
水層をトルエン２４０ミリリットルで再度洗浄分液し
た。再度、トルエン２４０ミリリットルを加え、３５％
塩酸を加えてｐＨを３とした後、分液した。得られたト
ルエン層を高速液体クロマトグラフィーで定量分析し、
Ｄ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリル
オキシ）フェノキシ〕プロピオン酸９８．３ｇ（収率９
５％）の生成を確認した。光学純度は９６％ｅｅであっ
た。実施例２ 窒素置換した反応フラスコに２，６−ジクロロキノキザ
リン５９．７ｇ（０．３モル）、ハイドロキノン３３．
０ｇ（０．３モル）、水酸化ナトリウム２４．９ｇ
（０．５７モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
３００ｇを仕込み、減圧（２０ｍｍＨｇ）下、３５℃で
３時間反応させた後、７５℃まで徐々に昇温し、そのま
ま減圧（７０ｍｍＨｇ）下で３時間反応させた。次に、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８０ｇを留去し、トル
エン４８０ｇを加えた。これに、水酸化ナトリウム２
１．６ｇ（０．５４モル）を加え、５０℃でＬ−２−ク
ロロプロピオン酸４２．３ｇ（０．３９モル）（光学純
度９６％ｅｅ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、
６０℃に昇温し、減圧下で共沸脱水させつつ４時間反応
させた。その後６０℃のまま、水２４０ミリリットルを
加えて、トルエン層を分液除去し、水層をトルエン２４
０ミリリットルで洗浄した。次いで、水層にトルエン２
４０ミリリットルを加えて、３５％塩酸で水層をｐＨ３
とした後、水層を分液除去した。得られたトルエン層を
高速液体クロマトグラフィーで定量分析し、Ｄ（＋）−
２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フ
ェノキシ〕プロピオン酸９６．２ｇ（収率９３％）の生
成を確認した。光学純度は９６％ｅｅであった。実施例３ ４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノー
ル２７．４ｇ（０．１００モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド４０ｇおよびトルエン１２０ｇをフラスコに
仕込み、水酸化ナトリウム９．０ｇ（０．２３モル）を
加えて４０℃で１時間反応した。次に、Ｌ−２−クロロ
プロピオン酸１４．２ｇ（０．１２モル）を５０℃で添
加した後、６０℃に昇温して、減圧下で共沸脱水させつ
つ４時間反応させた。次いで、６０℃のまま水８０ミリ
リットルを加え、トルエン層を分液除去した後、さらに
水層をトルエン８０ミリリットルで洗浄した。水層にト
ルエン８０ミリリットルを加えて、水層を３５％塩酸で
ｐＨを３とした後、水層を分液除去した。得られたトル
エン層を高速液体クロマトグラフィーで定量分析し、Ｄ
（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリルオ
キシ）フェノキシ〕プロピオン酸３２．８ｇ（収率９５
％）の生成を確認した。光学純度は９６％ｅｅであっ
た。実施例４ 実施例１で得られたＤ（＋）−２−〔４−（６−クロロ
−２−キノキザリルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸
９８．３ｇ（０．２９モル）のトルエン溶液に、６０℃
で水３．６ｇ，トリブチルアミン２．６４ｇ（０．０１
４モル）および炭酸カリウム７０．９ｇ（０．５１モ
ル）を加えて３０分撹拌した。続いて硫酸ジエチル５
７．１ｇ（０．３７モル）を滴下し、５時間反応させ
た。次いで、水１４７ｇを加えて水層を分液分離した。
トルエン層を水１４７ｇで２回洗浄を繰り返した後、ト
ルエン層を留去してＤ（＋）−２−〔４−（６−クロロ
−２−キノキザリルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸
エチル１０６．３ｇ（収率９５％）を得た。光学純度は
９６％ｅｅであった。実施例５ Ｄ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリル
オキシ）フェノキシ〕プロピオン酸６．９ｇ（０．０２
モル）、トルエン１５．９ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド４．６４ｇをフラスコに仕込み、６０℃に昇
温し、これに塩化チオニル４．１４ｇ（０．０４モル）
を６０〜７０℃で滴下した後、７０℃で４時間反応さ
せ、Ｄ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザ
リルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸塩化物を生成さ
せた。次いで、減圧下で過剰の塩化チオニルを留去し、
この反応液をテトラヒドロフルフリルアルコール８．９
ｇ（０．１０モル）とピリジン４．１２ｇ（０．０６モ
ル）の混合液に３０℃以下で滴下した後、２時間室温で
撹拌した。次に、この反応液を１％水酸化ナトリウム水
溶液で３回、１％塩酸で２回洗浄し、さらに水で３回洗
浄した後、減圧下でトルエンを留去し、Ｄ（＋）−２−
〔４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノ
キシ〕プロピオン酸テトラヒドロフルフリル６．８ｇ
（収率７９％）を得た。光学純度は９６％ｅｅであっ
た。実施例６ Ｄ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリル
オキシ）フェノキシ〕プロピオン酸６．９ｇ（０．０２
モル）、トルエン１５．９ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド４．６４ｇをフラスコに仕込み、これに塩化
チオニル４．１４ｇ（０．０４モル）を４０℃で滴下し
た後昇温し、６０℃で３時間反応させ、Ｄ（＋）−２−
〔４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノ
キシ〕プロピオン酸塩化物を生成させた。次に、減圧下
で過剰の塩化チオニルを留去し、この反応液をイソプロ
ピリデンアミノオキシエタノール１１．７ｇ（０．１０
モル）とピリジン４．１２ｇ（０．０６モル）の混合液
に３０℃以下で滴下した後、２時間室温で撹拌した。次
いで、この反応液を１％水酸化ナトリウム水溶液で３
回、１％塩酸で２回洗浄し、さらに水で３回洗浄した
後、減圧下でトルエンを留去し、Ｄ（＋）−２−〔４−
（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキシ〕
プロピオン酸イソプロピリデンアミノオキシエチル６．
８ｇ（収率７７％）を得た。光学純度は９６％ｅｅであ
った。実施例７ Ｄ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリル
オキシ）フェノキシ〕プロピオン酸３．５ｇ（０．０１
モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８．８ｇを
フラスコに仕込み、室温で撹拌した後、炭酸カリウム
１．１ｇ（０．００８モル）およびテトラヒドロフルフ
リルクロライド１．３ｇ（０．０１１モル）を添加し、
１１０℃に昇温して１５時間反応させ、Ｄ（＋）−２−
〔４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノ
キシ〕プロピオン酸テトラヒドロフルフリル２．９２ｇ
（収率６７％）を得た。光学純度は９６％ｅｅであっ
た。実施例８ 実施例１と同様な操作で得られたＤ（＋）−２−〔４−
（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキシ〕
プロピオン酸９．８３ｇ（２９ミリモル）のトルエン溶
液に、６０℃でトリブチルアミン０．２６ｇ、炭酸カリ
ウム１２．０ｇ（８７ミリモル）を加えて３０分撹拌し
た。続いて４−トルエンスルフォン酸テトラヒドロフル
フリル１４．９ｇ（５８ミリモル）を滴下し、１００℃
で５時間反応させた。放冷後、水１５ｇを加えて水層を
分液分離した。トルエン層を水１５ｇで２回洗浄を繰り
返した後、トルエン層を留去し、ヘプタン−イソプロピ
ルエーテル混合溶媒で晶析してＤ（＋）−２−〔４−
（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキシ〕
プロピオン酸テトラヒドロフルフリル１１ｇ（収率８８
％）を得た。光学純度は９６％ｅｅであった。実施例９ Ｄ（＋）−２−［４−（６−クロロ−２−キノキザリル
オキシ)フェノキシ］プロピオン酸６．９ｇ（０．０２
モル）、トルエン１５．９ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド４．６４ｇをフラスコに仕込み、６０℃に昇
温し、この反応液に炭酸カリウム８．３ｇ（０．０６モ
ル）、トリ−ｎ−ブチルアミン０．５ｍｌを加え、さら
に２−メタンスルホン酸テトラヒドロフルフリルエステ
ル７．２ｇ（０．０４モル）を６０℃で滴下した後、２
時間撹拌した。その後、昇温して８０℃で１４時間撹拌
した。次いで、この反応液を水で３回洗浄した後、減圧
下でトルエンを留去し、Ｄ（＋）−２−［４−（６−ク
ロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキシ］プロピオ
ン酸テトラヒドロフルフリルを得た。光学純度は９６%
ｅｅであった。実施例１０ Ｄ（＋）−２−［４−（６−クロロ−２−キノキザリル
オキシ）フェノキシ］プロピオン酸６．９ｇ（０．０２
モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５．９ｇ
をフラスコに仕込み、６０℃に昇温し、この反応液に炭
酸カリウム８．３ｇ（０．０６モル）、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン０．５ｍｌを加え、さらに２−ｐ−トルエンス
ルホン酸イソプロピリデンアミノオキシエチルエステル
１０．９ｇ（０．０４モル）を６０℃で滴下した後、昇
温して８０℃で４時間撹拌した。反応終了後、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドを減圧下で留去し、トルエンを投
入した。この反応液を水で３回洗浄した後、減圧下でト
ルエンを留去し、Ｄ（＋）−２−［４−（６−クロロ−
２−キノキザリルオキシ）フェノキシ］プロピオン酸イ
ソプロピリデンアミノオキシエチルを得た。光学純度は
９６%ｅｅであった。

【００２５】

【発明の効果】本発明に従うと、光学純度の低下がな
く、高転化率かつ高収率でＤ（＋）−２−〔４−（６−
クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキシ〕プロピ
オン酸およびそのエステルを製造することができる。

フロントページの続き (72)発明者 石井 憲一 山口県小野田市大字小野田6903−１日産化 学工業株式会社小野田工場内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ４−（６−クロロ−２−キノキザリル
   オキシ）フェノールのアルカリ金属塩と、Ｌ−２−クロ
   ロプロピオン酸のアルカリ金属塩とを、非プロトン性極
   性溶媒存在下、芳香族炭化水素系溶媒中で反応させてＤ
   （＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリルオ
   キシ）フェノキシ〕プロピオン酸のアルカリ金属塩と
   し、それを酸で処理することによるＤ（＋）−２−〔４
   −（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノキ
   シ〕プロピオン酸の製造法。
2. 【請求項２】 ４−（６−クロロ−２−キノキザリル
   オキシ）フェノールのアルカリ金属塩と、Ｌ−２−クロ
   ロプロピオン酸とを、非プロトン性極性溶媒およびアル
   カリ金属水酸化物存在下、芳香族炭化水素系溶媒中で反
   応させてＤ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノ
   キザリルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸のアルカリ
   金属塩とし、それを酸で処理することによるＤ（＋）−
   ２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フ
   ェノキシ〕プロピオン酸の製造法。
3. 【請求項３】 ４−（６−クロロ−２−キノキザリル
   オキシ）フェノールと、Ｌ−２−クロロプロピオン酸の
   アルカリ金属塩とを、非プロトン性極性溶媒およびアル
   カリ金属水酸化物存在下、芳香族炭化水素系溶媒中で反
   応させてＤ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノ
   キザリルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸のアルカリ
   金属塩とし、それを酸で処理することによるＤ（＋）−
   ２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フ
   ェノキシ〕プロピオン酸の製造法。
4. 【請求項４】 請求項１または２において、２，６−
   ジクロロキノキザリンとハイドロキノンとを、アルカリ
   金属水酸化物および非プロトン性極性溶媒存在下、芳香
   族炭化水素系溶媒中で反応させることにより製造する４
   −（６−クロロ−２−キノキザリルオキシ）フェノール
   のアルカリ金属塩を用いる製造法。
5. 【請求項５】 非プロトン性極性溶媒としてＮ，Ｎ−
   ジメチルホルムアミドを用いる、請求項１ないし４記載
   の製造法。
6. 【請求項６】 芳香族炭化水素系溶媒としてトルエン
   またはベンゼンを用いる、請求項１ないし４記載の製造
   法。
7. 【請求項７】 請求項２または３において、生成する
   水を除きながら行う製造法。
8. 【請求項８】 請求項１ないし７記載の製造法により
   得られるＤ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノ
   キザリルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸を用いる、
   Ｄ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリル
   オキシ）フェノキシ〕プロピオン酸エチルの製造法。
9. 【請求項９】 請求項１ないし７記載の製造法により
   得られるＤ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノ
   キザリルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸を、第三級
   アミンおよび塩基の存在下、硫酸ジエチルと反応させる
   ことを特徴とするＤ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−
   ２−キノキザリルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸エ
   チルの製造法。
10. 【請求項１０】 第三級アミンとしてトリブチルアミン
    を用いる、請求項９記載の製造法。
11. 【請求項１１】 請求項１ないし７記載の製造法により
    得られるＤ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノ
    キザリルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸を用いる、
    Ｄ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリル
    オキシ）フェノキシ〕プロピオン酸テトラヒドロフルフ
    リルの製造法。
12. 【請求項１２】 請求項１ないし７記載の製造法により
    得られるＤ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノ
    キザリルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸を用いる、
    Ｄ（＋）−２−〔４−（６−クロロ−２−キノキザリル
    オキシ）フェノキシ〕プロピオン酸イソプロピリデンア
    ミノオキシエチルの製造法。