JPH115824A - フェノール樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】作業性に優れ、耐熱性の高い硬化物を与えるエ
ポキシ樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】軟化点が６０〜１１０℃であるトリフェニ
ルメタン型フェノール樹脂、及び該フェノール樹脂を硬
化剤として含有するエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性の高い硬化物
を与え、作業性に優れるフェノール樹脂及びそれを含む
エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロル
ヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。その他液状のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂にテトラブロムビスフェノ−
ルＡを反応させて得られる難燃性固形エポキシ樹脂など
が汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たような汎用エポキシ樹脂は分子量が大きくなるにつれ
て、それを使用して得られる硬化物の靭性は向上するも
のの耐熱性が低下するという欠点がある。一方最近の電
子産業などの目ざましい発達にともない、これらに使用
される電気絶縁材料などには極めて高い耐熱性を要求さ
れる分野が注目を浴び始めている。このような高い耐熱
性を実現するためにエポキシ樹脂組成物の硬化剤として
例えば、下記式（１）で表される化合物が使用されてい
るが、一般に使用されている式（１）の化合物は軟化点
が１１０〜１３０℃と高く、通常の固形エポキシ樹脂
（軟化点５０〜８０℃）の硬化剤として使用した場合、
ロールやニーダーを用いて混練を行う場合、エポキシ樹
脂の軟化点に合わせて混練を行った場合、式（１）の化
合物を溶融させることが出来ず、また式（１）の化合物
の軟化点に合わせて混練を行うと温度が高すぎて硬化反
応が進行したり、エポキシ樹脂の粘度が低くなり過ぎて
十分に混合されない恐れがある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、耐熱性の高い硬化物を与え、作業性に優れた
エポキシ樹脂組成物を求めて鋭意研究した結果、下記式
（１）の分子構造の化合物であって、特定の範囲内の軟
化点のフェノール樹脂を硬化剤として用いたエポキシ樹
脂組成物が、その硬化物において高い耐熱性を発現し、
しかも硬化前の作業性に優れていることを見いだし本発
明を完成させるに到った。

【０００５】すなわち本発明は （１）（ａ）式（１）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中ｎは平均値で０〜５の整数を示
す。）で表される化合物であって軟化点が６０〜１１０
℃であるフェノール樹脂、（２）（ａ）エポキシ樹脂 （ｂ）式（１）で表されるフェノール樹脂を含有してな
るエポキシ樹脂組成物、（３）成分（ａ）が下記式
（２）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中ｎは平均値で０〜５の整数を示す。
Ｇはグリシジル基を表す。）で表されるエポキシ樹脂で
ある上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物、（４）成分
（ａ）と成分（ｂ）の軟化点の差が５０℃以下である上
記（３）記載のエポキシ樹脂組成物、（５）硬化促進剤
を含有する上記（２）、（３）及び（４）のいずれか１
項に記載のエポキシ樹脂組成物、（６）無機充填材を含
有する上記（２）、（３）、（４）及び（５）のいずれ
か１項に記載のエポキシ樹脂組成物、（７）上記
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）の
いずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してな
る硬化物を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】式（１）で表される化合物であっ
て、軟化点が６０〜１１０℃である本発明のフェノール
樹脂は、サリチルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド類と特定量の
フェノールとを酸触媒の存在下で縮合反応させることに
より得ることが出来る。

【００１１】反応は無溶媒で行うことが出来るが、溶媒
中で行ってもよく、溶媒としてはメチルイソブチルケト
ン、トルエン、ベンゼンなど原料及び生成物と反応しな
いものであれば、特に限定されずいずれも使用できる。

【００１２】通常は、常圧下で反応を行うが、反応で生
成する水を反応系外に除去しながら且つ反応に使用する
原料化合物が留出しない程度の減圧、温度下で行うこと
もできる。

【００１３】ヒドロキシベンズアルデヒド類とフェノー
ルとの使用割合率は、ヒドロキシベンズアルデヒド類１
モルに対しフェノールが通常５〜２０モル、好ましくは
６〜１８モルである。

【００１４】上記縮合反応においては酸触媒を用いる。
酸触媒としては種々のものが使用できるが塩酸、硫酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの無機或いは有
機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛
などの等のルイス酸が挙げられ、ｐ−トルエンスルホン
酸、硫酸、塩酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は特
に限定されるものではないが、ヒドロキシベンズアルデ
ヒド類１モルに対して通常０．００１〜０．１モルであ
る。

【００１５】反応温度は通常２０〜１８０℃、好ましく
は４０〜１５０℃である。反応時間は特に限定されない
が、通常１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜１５時
間である。

【００１６】式（２）で表されるエポキシ樹脂を得る方
法としては公知の方法が採用できる。例えば式（１）で
表されるフェノール樹脂と過剰のエピクロルヒドリン、
エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物
に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属
水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃
で反応させることにより式（２）で表されるエポキシ樹
脂を得ることが出来る。

【００１７】式（２）で表されるエポキシ樹脂を得る反
応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用
してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶
液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または
常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更
に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続
的に戻す方法でもよい。

【００１８】また、式（１）で表される化合物とエピハ
ロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモ
ニウム塩を触媒として添加し２０〜１２０℃でアルカリ
金属水酸化物の固体または水溶液を加え、２０〜１２０
℃の温度で反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方
法でもよい。

【００１９】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量は式（１）で表される化合物の水酸基
１当量に対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モ
ルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（１）で
表される化合物中の水酸基１当量に対し通常０．８〜
２．０モル、好ましくは０．９〜１．８モルである。更
に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール等のアルコール類の他ジメチル
スルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性
溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。

【００２０】アルコール類を使用する場合、その使用量
はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜２０％、好まし
くは４〜１５％である。非プロトン性極性溶媒を使用す
る場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１５０重
量％、好ましくは１０〜１４０重量％である。

【００２１】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下、１００〜１５０℃、
圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶
媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少な
いエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂を
再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチル
ケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて
更に反応を行い閉環を確実なものにすることもできる。
この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は、エポキシ化
に使用した式（１）の化合物の水酸基１当量に対して通
常は０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．
２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時
間は通常０．５〜２時間である。

【００２２】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトンなどの溶剤を留去す
ることにより式（２）で表されるエポキシ樹脂が得られ
る。

【００２３】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につき
説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物に使用し得るエ
ポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフ
ェニルメタン型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれら
のエポキシ樹脂の中でも特にトリフェニルメタン型エポ
キシ樹脂が好ましく、さらに式（２）で表されるエポキ
シ樹脂が得られる硬化物の耐熱性が優れ好ましい。これ
らエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上混合し
て使用してもよい。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物において式
（１）で表されるフェノール樹脂の使用量は、エポキシ
樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が
好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満
たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれ
も硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れ
がある。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物においてエポ
キシ樹脂と硬化剤の軟化点の差は５０℃以内が好まし
く、特に４０℃以内であることが混練時の作業性の面で
好ましい。

【００２６】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミ
ダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等
のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙
げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対
して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

【００２７】本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により
無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例と
してはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機
充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９
０重量％を占める量が用いられる。 更に本発明のエポ
キシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加す
ることができる。

【００２８】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成
分を所定の割合で均一に混合することにより得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と
同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例
えばエポキシ樹脂と式（１）の化合物、並びに必要によ
り硬化促進剤、無機充填材及び配合剤とを必要に応じて
押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分
に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂
組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成形機など
を用いて成形し、好ましくは８０〜２００℃で２〜１０
時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることがで
きる。

【００２９】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもでき
る。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該
溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１
５〜７０重量％、特に好ましくは１５〜６５重量％を占
める量を用いる。

【００３０】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により更に具体
的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限
り重量部である。

【００３１】実施例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに窒素ガスパージを施しながらサリチルアルデヒド
１０６部、フェノール１１２８部を仕込み、撹拌下で７
０℃まで昇温し、次いでｐ−トルエンスルホン酸１部を
加え１００℃まで昇温して更に５時間撹拌して反応させ
た。その後リン酸二水素ナトリウム２０重量％水溶液２
０部を加え更にメチルイソブチルケトン５００部を加え
水洗した後、過剰のフェノール及びメチルイソブチルケ
トンを除去することにより前記式（１）で表される本発
明のフェノール樹脂（Ａ）２５１部を得た。得られたフ
ェノール樹脂（Ａ）の軟化点は８４．２℃、水酸基当量
は９７ｇ／ｅｑであった。

【００３２】製造例１ フェノールの使用量を３７６部にした以外は実施例１と
同様に反応を行い前記式（１）で表されるフェノール樹
脂（Ｂ）２３６部を得た。得られたフェノール樹脂
（Ｂ）の軟化点は１３１．５℃、水酸基当量は９７ｇ／
ｅｑであった。

【００３３】製造例２ 温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガ
スパージを施しながら、製造例１で得られたフェノール
樹脂（Ｂ）９７部、エピクロルヒドリン３７０部、ジメ
チルスルホキシド９２．５部を仕込み溶解させた。、更
に４５℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム４０部を
１００分かけて分割添加し、その後、更に４５℃で２時
間、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、ロータリ
ーエバポレーターを使用し、１３０℃で加熱減圧下ジメ
チルスルホキシド及び過剰のエピクロルヒドリン等を留
去し、残留物に３０６部のメチルイソブチルケトンを加
え溶解した。

【００３４】更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を
７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１
０部を添加し１時間反応させた後、その水洗浄液のｐＨ
が中性となるまで水洗を繰り返した。更に水層は分離除
去し、ロータリエバポレーターを使用して油層から加熱
減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、前記式（２）
で表されるエポキシ樹脂（Ｃ）１４５部を得た。得られ
たエポキシ樹脂（Ｃ）の軟化点は６７．５℃、エポキシ
当量は１６８ｇ／ｅｑであった。

【００３５】実施例２、３ 実施例２としてエポキシ樹脂にｏ−クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０２０−６２に対し硬化
剤として実施例１で得られたフェノール樹脂（Ａ）を用
い、実施例３としてエポキシ樹脂に製造例２で得られた
エポキシ樹脂（Ｃ）に対し硬化剤としてフェノール樹脂
（Ａ）を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィ
ン（ＴＰＰ）を用いて表１の配合物の組成の欄に示す重
量割合で配合して、７０℃で１５分ロールで混練した後
１５０℃、成型圧力５０ｋｇ／ｃｍ² で１８０秒間トラ
ンスファー成型して、その後１６０℃で２時間、更に１
８０℃で８時間硬化せしめて試験片を作成し、ガラス転
移点を下記の条件で測定した。結果を表１にあわせて示
す。

【００３６】測定条件 ガラス転移点 熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ−
７０００ 昇温速度：２℃／ｍｉｎ

【００３７】比較例１ 比較例１としてエポキシ樹脂にｏ−クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０２０−６２（日本化薬
（株）製、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、軟化点６２．
３℃）に対し硬化剤として製造例１で得られたフェノー
ル樹脂（Ｂ）を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホ
スフィン（ＴＰＰ）を用いて表１の配合物の組成の欄に
示す重量割合で配合して、１１０℃で１５分ロールで混
練したが、エポキシ樹脂の溶融粘度が低くなりすぎて混
合が十分に行われずサンプルの成形が出来なかった。

【００３８】

【表１】 表１ 実施例 実施例 比較例 ２ ３ １ 配合物の組成 ＥＯＣＮ−１０２０−６２ 100 100 フェノール樹脂（Ａ） 49 58 フェノール樹脂（Ｂ） 58 エポキシ樹脂（Ｃ） 100 ＴＰＰ 1 1 1 組成物の物性 軟化点の差（℃） 22.2 17.0 69.2 成形性 良好 良好 成形不能 硬化物の物性 ガラス転移点（℃） 172 188 - 尚、表１の組成物の物性の欄の軟化点の差はエポキシ樹
脂とフェノール樹脂の軟化点の温度差を示す。

【００３９】表１より本発明のエポキシ樹脂組成物は作
業性に優れ、その硬化物は、高いガラス転移点を示す事
が明らかである。

【００４０】

【発明の効果】本発明のフェノール樹脂を含有するエポ
キシ樹脂組成物は、従来一般的に使用されてきたエポキ
シ樹脂組成物と比較して混練が容易で作業性に優れ、し
かも耐熱性に優れた硬化物を与えることができ、封止材
料、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レ
ジストなどの広範囲の用途にきわめて有用である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中ｎは平均値で０〜５の整数を示す。）で表される
   化合物であって軟化点が６０〜１１０℃であるフェノー
   ル樹脂。
2. 【請求項２】（ａ）エポキシ樹脂。 （ｂ）式（１）で表されるフェノール樹脂を含有してな
   るエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】成分（ａ）が下記式（２） 【化２】 （式中ｎは平均値で０〜５の整数を示す。Ｇはグリシジ
   ル基を表す。）で表されるエポキシ樹脂である請求項２
   記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】成分（ａ）と成分（ｂ）の軟化点の差が５
   ０℃以下である請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】硬化促進剤を含有する請求項２、３及び４
   のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】無機充填材を含有する請求項２、３、４及
   び５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項１、２、３、４、５及び６のいずれ
   か１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化
   物。