JPH1158629A - 農業用防曇性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 防曇効果の持続性と耐久性とに優れ、しかも
防汚染付着性をも有する農業用防曇性フィルムを提供す
る。 【解決手段】 フッ素樹脂からなるフィルム（Ａ）の少
なくとも一方の表面に、光触媒作用物質（ｂ−１）及び
ケイ素化合物（ｂ−２）からなる光触媒性材料（ｂ）を
含む実質的に透明な層（Ｂ）が形成されてなる農業用防
曇性フィルムであって、前記ケイ素化合物（ｂ−２）
は、シリコーン若しくはシリコーン前駆体又はシリカ若
しくはシリカ前駆体からなるものであり、前記層（Ｂ）
は、光励起に応じて、対水接触角に換算して１０°以下
の水濡れ性を発現するものである農業用防曇性フィル
ム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防曇効果の持続性
と耐久性とに優れ、防汚染付着性をも有する農業用防曇
性フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】農業用フィルムは、作物の生育用等とし
て用いられている農業用ハウスの屋根や壁部分の構成物
として汎用されている。このようなフィルムは、長期間
にわたって風雨にさらされることから耐久性や耐候性が
要求されるとともに、作物が充分な日光を浴びるように
するため、充分な光透過性と長期の使用によっても曇る
ことがない工夫が必要となる。農業用防曇性フィルム
は、このような目的のために開発され、従来から種々の
ものが提案されている。

【０００３】防曇性を維持するために、例えば、フィル
ムを構成する樹脂に、コロイダルシリカやアルミナゾル
等の無機物とポリメチルメタクリレートやポリビニルピ
ロリドン等の親水性バインダーとを混合したものが使用
されている。しかしながら、このものは、初期防曇性
（曇りが生じ始めるときの防曇性）が悪いために、外気
の温度が急激に下がる朝方の冷え込み時に、フィルムの
内面に結露が生じてそのしずくが落ちてハウス内の作物
に悪影響を与えるうえ、光透過性も低下してしまう。ま
た、フィルムとその表面に形成される防曇層との密着性
が経時的に劣化するために、防曇効果が経時的に劣化す
る欠点がある。

【０００４】特開昭５３−３９３４７号公報、特開昭５
５−９９９８７号公報、特開昭５７−７３０５９号公報
には、変性されていないポリビニルアルコールと、コロ
イダルシリカ、珪酸ナトリウム等の無機物とを主成分と
する防曇剤が開示されている。しかしながら、このもの
は、表面に生じる曇り（水分）を防曇層が吸収したとき
に表面硬度が下がるため、ひっかき傷等が生じやすく、
水に対するぬれ性も不充分であり、実用に耐えるもので
はなかった。

【０００５】特開昭５９−１７９６８５号公報には、分
子内にシリル基とイオン性親水性基とを有する変性ポリ
ビニルアルコール、及び、無機物からなる防曇剤を、主
としてガラス板やポリエステルフィルムに適用する技術
が開示されている。しかしながら、この技術では、ポリ
エステルフィルムと防曇剤とを接着剤を用いて接着して
いるため、工程が複雑になるうえコスト面でも割高にな
る欠点を有していた。

【０００６】ところで、酸化チタン等の光触媒作用物質
は、紫外線により光励起されて強い酸化、還元力を生じ
ることが知られている。これにより有機物質を分解する
性質を発現することから、有害物質、悪臭物質や油分を
分解したり抗菌効果を付与する目的で塗料等に含有さ
れ、日用品、建材等の種々の製品の表面処理に用いるこ
とが検討されている。

【０００７】しかしながら、これらの光触媒作用物質を
上述した農業用防曇性フィルムに適用する技術は、これ
まで存在しなかった。更に、光触媒作用物質は、本来、
光により励起されて酸化、還元力を発生して抗菌作用等
を発現するものであるので、光触媒作用物質を樹脂に含
有させてフィルムを構成すると、光触媒作用物質を含有
する樹脂自体に、当該酸化、還元作用が及んで当該樹脂
をも分解してしまい、フィルムそのものの機能が劣化す
ることが考えられ、通常の方法によっては、実現するこ
とが困難であった。

【０００８】特開平４−２８４８５１号公報には、光触
媒粒子とフッ素系ポリマーとの混合物を積層し圧着する
ことにより、光触媒を有する塗膜を形成する方法が開示
されている。また、特開平４−３３４５５２号公報に
は、光触媒粒子をフッ素系ポリマーに熱融着することに
より、同様の効果を得る技術が開示されている。更に、
特開平７−１７１４０８号公報には、フッ素系ポリマ
ー、シリコン系ポリマー等の難分解性結着剤を介して光
触媒粒子を基体上に接着させる技術が開示されている。

【０００９】しかしながら、これらやフッ化ビニリデン
系のゴム等に光触媒作用物質を含有させた場合、ポリマ
ー中にＣ−Ｈ結合、Ｃ−Ｃｌ結合を持つモノマーを多く
有するものは光により劣化を起こす。また、ポリテトラ
フルオロエチレン等の結晶性ポリマーは、高温焼付けが
必須であること、高温加熱処理に伴い光触媒粒子の比表
面積が低下し、そのため光触媒機能の低下が起こる等の
問題があった。

【００１０】農業用防曇性フィルムに紫外線遮断剤を含
有させることにより、特定波長光（有害紫外線）領域を
抑制して、施設園芸用に好適なフィルムを構成する技術
は公知である。しかしながら、当該紫外線遮断剤は、そ
の粒径が０．０１μｍ、好ましくは０．１μｍ程度のも
のであって、含有させることにより紫外線を遮断するこ
とを目的としており、光触媒としての機能を果たすもの
ではなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記の現状に鑑み、本
発明は、防曇効果の持続性と耐久性とに優れ、しかも防
汚染付着性をも有する農業用防曇性フィルムを提供する
ことを目的とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、フッ素樹脂か
らなるフィルム（Ａ）の少なくとも一方の面に、光触媒
作用物質（ｂ−１）及びケイ素化合物（ｂ−２）からな
る光触媒性材料（ｂ）を含む実質的に透明な層（Ｂ）が
形成されてなる農業用防曇性フィルムであって、上記ケ
イ素化合物（ｂ−２）は、シリコーン若しくはシリコー
ン前駆体又はシリカ若しくはシリカ前駆体からなるもの
であり、上記層（Ｂ）は、光励起に応じて、対水接触角
に換算して１０°以下の水濡れ性を発現するものである
ことを特徴とする農業用防曇性フィルムである。以下に
本発明を詳述する。

【００１３】本発明の農業用防曇性フィルムは、フッ素
樹脂からなるフィルム（Ａ）の片面又は両面に、実質的
に透明な層（Ｂ）が形成されてなる。上記層（Ｂ）の説
明は後述するとして、まず先に、上記フィルム（Ａ）を
構成するフッ素樹脂について説明する。上記フッ素樹脂
は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴ
ＦＥ）、又は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）である。この二つ以外
のフッ素樹脂は、本発明の農業用防曇性フィルムに適用
するには好ましくない。上記ＥＴＦＥとしては、例え
ば、特開昭５９−１９７４１１号公報に記載されている
ように、モノマーとして、エチレン、テトラフルオロエ
チレン、含フッ素ビニルモノマーを用い、エチレン：テ
トラフルオロエチレンのモル比が、４０：６０〜６０：
４０であり、含フッ素ビニルモノマーの配合比が、０．
１〜１０モル％であるものが、成形性や透明性に優れて
いる点から好ましい。

【００１４】上記含フッ素ビニルモノマーは、一般式： ＣＨ₂ ＝ＣＸＲｆ （式中、Ｘは、水素原子又はフッ素原子を表す。Ｒｆ
は、フルオロアルキル基を表す。）で表される化合物で
あり、なかでも、Ｘがフッ素であるものが好ましい。Ｒ
ｆで表されるフルオロアルキル基のアルキル基の炭素数
は、２〜１０が好ましい。２未満であると共重合体の改
質が充分に行われず、１０を超えると重合反応性の点で
不利となる。上記含フッ素ビニルモノマーとしては、例
えば、ＣＨ₂ ＝ＣＦＣ₅ Ｆ₁₀Ｈ、ＣＨ₂ ＝ＣＦＣ₃ Ｆ₆
Ｈ、ＣＨ₂ ＝ＣＦＣ₂ Ｆ₅ 等を挙げることができる。

【００１５】上記ＦＥＰとしては、例えば、特開昭５４
−３１４９２号公報に記載されているように、水性媒体
中において、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキ
シジカーボネートをモノマー全量に対して０．０５〜５
重量％用いて、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオ
ロプロピレンとを共重合させることによって得られる共
重合体であって、当該共重合体中におけるヘキサフルオ
ロプロピレンの配合量が、８〜２０重量％であるもの
が、成形性や耐クラック性に優れている点で好ましい。

【００１６】また、施設園芸用等の作物によっては、特
定波長光（有害紫外線）領域を抑制することが必要なも
のもあるが、そのような用途には、フッ素樹脂にあらか
じめ紫外線遮断剤を含有させたフィルムを使用してもよ
い。上記紫外線遮断剤としては、有機系と無機系のもの
が知られているが、特開昭５９−２０４５１７号公報に
記載されているようにフィルム成膜時の高温（３００〜
４００℃）でも分解劣化しないという点で、無機系のも
のが好ましい。上記無機系紫外線遮断剤としては、例え
ば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化アルミ
ニウム等を挙げることができるが、特開平６−９０６２
７号公報に記載されているように、紫外線遮断能、作物
への影響から酸化チタン、酸化亜鉛が特に好ましく、こ
の二種を混ぜて使用してもよい。上記紫外線遮断剤の添
加量としては、０．０１〜１０重量％が好ましいが、紫
外線遮断能、透明性の点からは０．１〜５重量％が特に
好ましい。上記紫外線遮断剤の粒径としては、０．０１
〜１００μｍが好ましいが、分散性、透明性の点から、
０．１〜１０μｍが特に好ましい。上記紫外線遮断剤
は、例えば、３５０ｎｍ以下の紫外線を反射して減衰す
ることにより、その３０％以上、好ましくは５０％以上
を遮断する能力を有するものであり、有害な紫外線を遮
断して作物に好影響を与える効果が得られる。

【００１７】上記ＥＴＦＥ又はＦＥＰのフィルムの製造
方法としては、公知の成形方法を採用することができ、
例えば、押出成形法、インフレーション成形法、カレン
ダー成形法、スカイブ法等を挙げることができ、なかで
も、二次加工性や生産性に優れる点から押出成形法が好
ましい。上記フィルムの膜厚は、１０〜２５０μｍが好
ましい。１０μｍ未満であると破れやすくシワになりや
すくなる傾向があり、２５０μｍを超えると展張時の作
業性や透明性が悪くなる傾向がある。より好ましくは、
５０〜１５０μｍである。

【００１８】上記フィルム（Ａ）は、フッ素樹脂からな
るので、撥水性や非粘着性を有するため、後述する層
（Ｂ）との密着には工夫を要するが、本発明においては
当該密着性を良好にするため、上記フィルム（Ａ）の表
面を、予めコロナ放電処理することができる。

【００１９】上記コロナ放電処理の雰囲気としては、フ
ッ素樹脂がＥＴＦＥの場合には、ＥＴＦＥのＣ−Ｆ結合
を解離し表面を活性化して、親和性を増すようなものが
好ましく、例えば、ＥＳＣＡにおけるＣ−Ｆ結合のＦ_1S
スペクトルの強度が減少し、更に表面酸化による極性基
の生成を示すＯ_1Sスペクトルが現れるようなものが好ま
しい。このような雰囲気は活性ガスを含む雰囲気であ
り、上記活性ガスとしては、例えば、酸素、一酸化炭
素、二酸化炭素、一酸化二窒素、メチルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、酢酸ビニル、スチレ
ン、メチルビニルケトン、アクリロニトリル、ヘキサ
ン、キシレン、及び、これらの混合物等を挙げることが
できる。

【００２０】上記活性ガスは、通常、窒素、ヘリウム、
アルゴン等の不活性ガスで希釈して用いることができ
る。上記活性ガスの希釈後の濃度は、低すぎると表面活
性化が不充分となり層（Ｂ）とフィルム（Ａ）との密着
性が劣り、高すぎると放電処理時に爆発する危険があり
安全性や生産性の面で好ましくない。それぞれの活性ガ
スの種類に応じた濃度で処理を行う。例えば、酸素の場
合には、５〜８０容量％の濃度で行うことができるが、
生産性やコストの面から、空気中常温常圧下でコロナ放
電処理を行うことが好ましい。

【００２１】上記コロナ放電処理の条件は、活性ガスの
種類、濃度、雰囲気温度、圧力によって異なるが、雰囲
気として空気を用い、常温、常圧で行う場合には、荷電
密度は７０〜８００Ｗ／ｍ² が好ましい。７０Ｗ／ｍ²
未満であると、フィルム表面の活性化が不充分となり層
（Ｂ）との密着性が悪くなる傾向があり、８００Ｗ／ｍ
² を超えるとフィルム表面に傷ができて外観が悪くなる
傾向がある。好ましくは９０〜２７０Ｗ／ｍ² である。

【００２２】本発明のフッ素樹脂がＦＥＰである場合に
は、例えば、酢酸ビニル蒸気を０．３〜１．５容量％、
好ましくは０．７〜１．３容量％含む窒素雰囲気中にお
いてコロナ放電処理を行うことが好ましい。この場合の
コロナ放電処理の条件は、７０〜７００Ｗ／ｍ² であ
り、７０Ｗ／ｍ² 未満であるとＦＥＰフィルム表面の活
性化が不充分で層（Ｂ）との密着性が悪くなる傾向があ
り、７００Ｗ／ｍ² を超えるとフィルム表面に傷ができ
て外観が悪くなる傾向がある。より好ましくは９０〜２
００Ｗ／ｍ² である。フッ素樹脂がＦＥＰである場合に
は、窒素のみの雰囲気下でのコロナ放電処理では、フッ
素樹脂表面の活性化が不充分となる。

【００２３】コロナ放電処理をする表面は、層（Ｂ）が
形成される面に応じて、フィルム（Ａ）の片面であって
もよく、両面であってもよい。また、雰囲気ガスを流し
ながらコロナ放電処理をしてもよい。更にまた、フィル
ムを移動させながらコロナ放電処理をしてもよい。

【００２４】以上で本発明のフィルム（Ａ）についての
説明を終えたので、以下に層（Ｂ）について説明する。
本発明の層（Ｂ）は、実質的に透明な層である。本明細
書において、「実質的に透明な」とは、層（Ｂ）がフィ
ルム（Ａ）の表面に形成されることによっては、フィル
ム（Ａ）の透明性に影響を与えることがないことを意味
する。このように実質的に透明な性質は、以下に詳述す
る層（Ｂ）の構成によって達成することができる。

【００２５】上記層（Ｂ）は、後述する光触媒性材料
（ｂ）を含んでなるが、光触媒性材料（ｂ）のほか、例
えば、各種の添加剤を配合することにより調製すること
ができる。上記添加剤としては特に限定されず、各種消
泡剤、ノニオン性、カチオン性、アニオン性各界面活性
剤等を挙げることができる。

【００２６】上記層（Ｂ）が含有する光触媒性材料
（ｂ）は、光触媒作用物質（ｂ−１）及びケイ素化合物
（ｂ−２）からなる。上記光触媒作用物質（ｂ−１）
は、微粒子状である。上記微粒子とは、平均粒子径が、
０．１〜０．００１μｍのものをいう。

【００２７】上記光触媒作用物質（ｂ−１）としては、
光触媒機能を有する物質であれば特に限定されず、例え
ば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、チタン
酸ストロンチウム、酸化スズ、酸化タングステン、酸化
鉄、酸化ビスマス、酸化ルテニウム等を挙げることがで
きるが、なかでも、酸化チタンが好ましい。

【００２８】上記酸化チタンは、無害であり、化学的に
安定であり、かつ、安価に入手可能である。また、酸化
チタンは、バンドギャップエネルギーが高く、従って、
光励起には紫外線を必要とし、光励起の過程で可視光線
を吸収しないので、補色成分による発色が起こらない。

【００２９】上記酸化チタンとしてはアナターゼ型とル
チル型とのいずれをも用いることができる。ルチル型酸
化チタンは、高温で焼結することができ、強度と耐摩耗
性に優れた塗膜を得ることができるが、アナターゼ型酸
化チタンは、極めて細かな粒子を分散させたゾルが市販
されており、容易に入手することができ、かつ非常に薄
い塗膜を容易に形成することができる利点があり、本発
明の目的のためには、アナターゼ型酸化チタンが好まし
い。

【００３０】上記酸化チタンを用いた場合には、後述す
る紫外線によって光励起されたときに、光触媒作用によ
って水が水酸基の形で表面に化学吸着され、その結果、
本発明の独特の効果を発揮することができる。

【００３１】本発明の光触媒性材料（ｂ）を構成するケ
イ素化合物（ｂ−２）は、上記光触媒性材料（ｂ）中に
５〜９０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、より好
ましくは、１０〜５０モル％含有させることが好まし
い。上記ケイ素化合物（ｂ−２）としては、第一に、シ
リコーン（オルガノポリシロキサン）又はシリコーン前
駆体を挙げることができる。これらはケイ素原子に結合
する有機基を有し、光励起に応じて、この有機基が水酸
基に置換されて本発明独特の効果を奏することとなる。

【００３２】上記シリコーンを形成するものとしては特
に限定されず、例えば、以下のもの等を挙げることがで
きる。メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ
−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ
−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−
ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−
ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシ
シラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシ
ルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブ
トキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシ
ルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、
ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプ
ロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、
ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシル
トリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラ
ン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタ
デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルト
リｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フ
ェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプ
ロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、テ
トラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシ
ラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジクロ
ルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン。

【００３３】フェニルメチルジクロルシラン、フェニル
メチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリクロルヒド
ロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒド
ロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポ
キシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ト
リフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプ
ロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメ
トキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラ
ン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、
トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロ
ピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシ
プロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリエトキシシラン；上記シラン化合物の部
分加水分解物、それらの混合物。

【００３４】上記シリコーンとしては、３次元架橋型シ
ロキサンを１０モル％以上含有させることが好ましい。
更に良好な硬度及び平滑性を確保するためには、２次元
架橋型シロキサンを６０モル％以上含有させることが好
ましい。また、シリコーン分子のケイ素原子に結合した
有機基が光励起により水酸基に置換される速度を速める
ためには、シリコーン分子のケイ素原子に結合する有機
基がｎ−プロピル基又はフェニル基からなるシリコーン
を用いることが好ましい。シロキサン結合を有するシリ
コーンに代えて、シラザン結合を有するオルガノポリシ
ラザン化合物を用いることもまた可能である。

【００３５】上記ケイ素化合物（ｂ−２）としては、上
記シリコーン又はシリコーン前駆体のほかに、シリカ又
はシリカ前駆体を挙げることができる。上記シリカ前駆
体としては、反応によりシリカを構成する物質であれば
特に限定されず、例えば、テトラエトキシシラン、テト
ライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン及びそ
れらの加水分解物であるシラノール、又は、平均分子量
３０００以下のポリシロキサン等を挙げることができ
る。

【００３６】上記光触媒作用物質（ｂ−１）と上記ケイ
素化合物（ｂ−２）とから光触媒性材料（ｂ）を調製す
るにあたっては、上記光触媒作用物質（ｂ−１）と上記
ケイ素化合物（ｂ−２）とを均一に配合することが好ま
しい。そのため、上記光触媒作用物質（ｂ−１）と上記
ケイ素化合物（ｂ−２）とは、分散状（ディスパージョ
ン）、溶液、又は、粉体の形態で適用されることが好ま
しい。例えば、上記光触媒作用物質（ｂ−１）とシリカ
粒子とを分散状とするためには、両者を混合して溶媒中
に投入し、界面活性剤、凍結防止剤、消泡剤、ｐＨ調整
剤等のその他の添加剤を必要に応じて添加した後、サン
ドミル、ボールミル、ペイントシェーカー、ジェットミ
ル、グラインドミル、三本ロール、ニーダー等で攪拌、
分散する方法を採用することができる。また、液状のケ
イ素化合物（ｂ−２）と光触媒作用物質（ｂ−１）とを
混合する場合には、液状ケイ素化合物（ｂ−２）に光触
媒作用物質（ｂ−１）を投入し、上記したと同様の方法
で攪拌、分散することにより均一に混合することができ
る。

【００３７】また、上記シリカ又はシリカ前駆体は、例
えば、上記光触媒作用物質（ｂ−１）との混合物を調製
し、必要に応じて加水分解させてシラノールを形成させ
た後、約１００℃以上の温度で加熱してシラノールを脱
水縮重合させることにより、酸化チタンが無定形シリカ
で結着された光触媒性材料（ｂ）を得ることができる。

【００３８】光触媒作用物質（ｂ−１）として酸化チタ
ンを用い、ケイ素化合物（ｂ−２）としてシリカを用い
る場合には、例えば、アナターゼ型又はルチル型酸化チ
タンの粒子とシリカ粒子とを含有する懸濁液を調製した
後、これを焼結する方法により光触媒性材料（ｂ）を得
ることができる。また、シリカ前駆体と、結晶性酸化チ
タンゾルとの混合物を調製し、必要に応じて加水分解さ
せてシラノールを形成させた後、約１００℃以上の温度
で加熱してシラノールを脱水縮重合させることにより、
酸化チタンが無定形シリカで結着された光触媒性材料
（ｂ）を得ることができる。特にシラノールの脱水縮重
合温度を約２００℃以上とすば、シラノールの重合度を
増加させ、光触媒性材料（ｂ）の耐アルカリ性能を向上
させることができる。

【００３９】本発明において、光触媒性材料（ｂ）を含
む実質的に透明な層（Ｂ）をフィルム（Ａ）表面に形成
させる方法としては、上記フッ素樹脂からなるフィル
ム（Ａ）の表面に光触媒性材料（ｂ）を含む組成物を塗
布する方法、上記フィルム（Ａ）の表面に光触媒性材
料（ｂ）を含む組成物を熔射する方法等を採用すること
ができる。

【００４０】上記フィルム（Ａ）の表面に塗布する方法
としては、上記光触媒性材料（ｂ）を含む組成物を、分
散状（ディスパージョン）、溶液、又は、粉体の形態に
した後、通常の塗布方法により、上記フィルム（Ａ）の
片面又は両面に、既に述べたコロナ放電処理をしないか
又はした後に、塗布する。上記塗布方法としては特に限
定されず、例えば、バーコーター塗工、ハケ塗工、スプ
レー塗工、浸漬塗工、スピンコーティング、ダイコーテ
ィング、流し塗り、エアナイフコーティング、ブレード
コーティング等を挙げることができる。

【００４１】上記光触媒性材料（ｂ）を含む組成物の塗
布量は、０．１〜５．０ｇ／ｍ² （固形分）が好まし
い。０．１ｇ／ｍ² 未満であると、長期にわたる防曇性
を維持できなくなる傾向があり、５．０ｇ／ｍ² を超え
ると透明性が悪くなる傾向がある。好ましくは、０．３
〜３．８ｇ／ｍ² である。

【００４２】上記層（Ｂ）は、１００〜２００℃で１〜
３０分間、好ましくは１２０〜１８０℃で１〜１５分間
熱処理を行うことにより形成する。上記熱処理の温度が
１００℃未満であると、吸水時の表面硬度が低くなる傾
向があり、２００℃を超えるとフィルム（Ａ）にシワが
発生する傾向がある。また、熱処理の時間が１分間未満
であると吸水時の表面硬度が低くなる傾向があり、３０
分間を超えると生産効率が悪くなる傾向がある。

【００４３】このようにして形成された層（Ｂ）の厚さ
は、０．１〜２．０μｍ、好ましくは、０．２〜１．８
μｍである。上記厚さが０．１μｍ未満であると長期に
わたる防曇性を維持できなくなる傾向があり、２．０μ
ｍを超えると透明性が悪くなる傾向がある。

【００４４】上記フィルム（Ａ）の表面に上記光触媒性
材料（ｂ）を含む組成物を熔射する方法は、上記組成物
を融点以上に瞬間的に加熱して熔融し、これを常温にお
いて吹きつけることにより行うことができる。

【００４５】上記熔射法を更に具体的に説明する。燃焼
用ガスとしては、例えば、都市ガス、アセチレンガス等
の種々の燃焼ガスを用いることができる。これらは、例
えば、プラズマ熔射法等に比較すると熔融温度が３００
０℃が限度である欠点があるが、低コストである利点を
最大限に生かすことができる。上記燃焼用ガスを用いて
上記組成物を融点以上に加熱することにより熔融する場
合には、上記燃焼ガスを燃焼させた火炎中に粒子状の組
成物を気体により搬送供給し、火炎前方に設置したフッ
素樹脂フィルムの表面上に吹きつける。上記燃焼ガスの
火炎とフッ素樹脂フィルムとの間隔は特に限定されない
が、通常、火炎の先端から２０ｃｍ以下であることが好
ましく、燃焼ガスの火炎がフッ素樹脂フィルムに当たっ
ていてもよい。

【００４６】上記燃焼ガスの温度は、上記組成物が含有
する光触媒性材料（ｂ）を構成する光触媒作用物質（ｂ
−１）及び／又はケイ素化合物（ｂ−２）の融点によっ
て適宜変更することができ、例えば、光触媒作用物質
（ｂ−１）が酸化チタンである場合には、酸化チタンの
融点を考慮して１０００〜３０００℃が、光触媒活性の
低下が少なく、より好ましい。

【００４７】上記吹きつけ時の速度は特に限定されない
が、通常、１００〜１０００ｍ／秒の範囲がよく、好ま
しくは３００〜６５０ｍ／秒である。また、熔射量は特
に限定されないが、通常、０．１〜４０ｇ／ｍ² がよ
い。熔射を受けるフィルム（Ａ）の温度は、室温に保た
れるのが好ましいが、通常、８０〜１３０℃程度に加熱
されることとなる。しかしながら、このような温度によ
っては、フィルム（Ａ）が熔射によって影響を受けるこ
とはない。

【００４８】本発明の農業用防曇性フィルムを構成する
層（Ｂ）は、光励起に応じて、水濡れ性が、対水接触角
に換算して１０°以下となるような性質を有する。この
ような性質を有するものが本発明の農業用防曇性フィル
ムであって、本発明の農業用防曇性フィルムは、このよ
うな性質を付与するために光励起を行った後のもののみ
に限定されるものではない。上記対水接触角に換算して
１０°を超える水濡れ性であると、本発明の目的を達成
することができないので、上記範囲に限定される。本明
細書において、「対水接触角」とは、協和界面化学社
製、接触角計ＣＡ−ＤＴ・Ａ型を用いて、温度２５℃、
湿度２２％ＲＨで測定した数値を意味する。

【００４９】上記光励起は、上記光触媒性材料（ｂ）の
バンドギャップエネルギーより高いエネルギーの波長を
もった任意の光源を利用することにより行うことができ
る。例えば、酸化チタンのように光励起波長が紫外線領
域に位置する場合には、太陽光に含まれる紫外線を好適
に用いることができる。屋内や夜間においては、人工光
源により光励起を行うことができる。また、蛍光灯に含
まれる微弱な紫外線でも容易に光励起を行うことができ
る。

【００５０】アナターゼ型酸化チタンは、波長３８７ｎ
ｍ以下、ルチル型酸化チタンは、４１３ｎｍ以下、酸化
錫は、３４４ｎｍ以下、酸化亜鉛は、３８７ｎｍ以下の
紫外線で光励起することができる。紫外線光源として
は、蛍光灯、白熱電灯、メタルハライドランプ、水銀ラ
ンプ等の室内照明灯を用いることができる。上記光励起
は、表面の対水接触角が、約１０°以下、好ましくは約
５°以下、特に約０°以下になるまで行う。一般的に
は、０．００１ｍＷ／ｃｍ² の紫外線照度で光励起をす
れば、数日で対水接触角を０°にすることができる。

【００５１】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００５２】実施例１ フッ素樹脂としてＥＴＦＥ（ダイキン工業社製、ネオフ
ロンＥＴＦＥ）を３３０℃の樹脂温度で押出成形し、厚
さ６０μｍのフィルムを製膜した。得られたフィルムの
片面に窒素ガス雰囲気下において荷電密度１９０Ｗ／ｍ
² の条件でコロナ放電処理を行った。該処理面に超親水
性を有する光触媒コーティング材（東陶機器社製、酸化
チタン含有シリコーン剤）で表面処理し、１２０℃で１
時間加熱乾燥した。その後、太陽光を１週間照射し、試
験片を作製した。

【００５３】得られた試験片に関し、下記に示す試験を
行った。結果を表１に示した。実施例１で得られた試験
片は以下の試験方法により評価した。 剥離前対水接触角：協和界面化学社製、接触角計ＣＡ−
ＤＴ・Ａ型を用いて、温度２５℃、湿度２２％ＲＨで測
定した。

【００５４】剥離前初期防曇性：内径６ｃｍ、深さ７ｃ
ｍのガラスビンに純水１００ｍｌを入れ、その口を防曇
性フィルムの防曇層を内側にして封止した。このビンを
４０℃のウォーターバス中にフィルム面が４／１０の傾
斜角になるようにした。３０分のちの防曇層表面の曇り
及び水滴の付着状態を目視により観察し以下の基準によ
り評価した。曇り、水滴がまったく付着せず完全に防曇
性を有するものを「５」、曇り、水滴の付着面積が１０
％未満であるものを「４」、曇り、水滴の付着面積が１
０％以上〜４０％未満の範囲にあるものを「３」、曇
り、水滴の付着面積が４０％以上〜７０％未満の範囲に
あるものを「２」、曇り、水滴の付着面積が７０％以上
でまったく防曇性がないものを「１」とした。

【００５５】剥離後対水接触角：防曇性フィルムの処理
面に粘着テープ（日東電工社製、セロハンテープ）を貼
着し、上から指で５回こすって密着させたのち、一気に
上記テープを剥離したものを試験片としたこと以外は上
記剥離前対水接触角の測定と同様にして行った。

【００５６】剥離後初期防曇性：防曇性フィルムの処理
面に、粘着テープ（日東電工社製、セロハンテープ）を
粘着し、上から５回こすって密着させたのち、一気に上
記テープを剥離したものを試験片としたこと以外は上記
剥離前初期防曇性の測定と同様にして行った。

【００５７】防汚染付着性：試験片の処理面を上にし、
ダイキン工業淀川製作所敷地内において、３０°の傾斜
角で暴露試験に供した。暴露後１ヶ月後、２ヶ月後及び
３ヶ月後の汚れの付着具合を目視により観察し、下記の
評価基準により評価した。 ◎：まったく汚れが生じなかった。 ○：ほとんど汚れが生じなかった。 △：多少汚れが付着していた。 ×：かなり汚れが付着していた。

【００５８】実施例２ 実施例１と同じ厚さ６０μｍのＥＴＦＥフィルムを製膜
し、このフィルムの両面に対して窒素ガス雰囲気中で常
温常圧下で荷電密度１９０Ｗ／ｍ² の条件でコロナ放電
処理を行った。該処理面に、実施例１で使用した光触媒
コーティング材で両面処理し、１２０℃で１時間加熱乾
燥した。その後、太陽光を１週間照射した。得られた試
験片に関して実施例１と同様の試験を行った。結果を表
１に示した。

【００５９】実施例３ 実施例１において窒素ガス雰囲気の代わりに空気雰囲気
でコロナ放電処理を行うこと以外は実施例１と同様にし
て試験片を作製し、実施例１と同様の試験を行った。結
果を表１に示した。

【００６０】比較例１ 特開昭５９−１７９６８５号公報の実施例１記載の製造
法に準じて防曇剤を製造した。すなわち、ビニルトリメ
トキシシランと酢酸ビニルとの共重合体をケン化して得
られる、シリル基をビニルシラン単位として０．５モル
％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度が９９．０モル
％、重合度７００の変性ＰＶＡを得た。変性ＰＶＡに対
して１．５％の水酸化ナトリウム水溶液に変性ＰＶＡが
１０％になるように溶解させて変性ＰＶＡの水溶液を得
た。この水溶液の所定量にシリカの所定量を加えて攪拌
して均一にし、防曇剤を得た。この防曇剤を、実施例１
で作製したコロナ放電処理済のＥＴＦＥフィルムの表面
に、バーコーターにより、熱処理したのちの防曇層が
０．５ｇ／ｍ² となるように塗工した。なお、シリカは
コロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックス
−Ｏ、固形分濃度６．２％、平均粒径１００μｍ）を用
いた。つぎに１５０℃で３分間熱処理を行い、試験片を
作製し、実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示
した。

【００６１】比較例２ 実施例１において、フッ素系樹脂としてＦＥＰ（ダイキ
ン工業社製、ネオフロンＦＥＰ）を３９０℃の樹脂温度
で押出し、厚さ１００μｍのフィルムを製膜した。得ら
れたフィルムの片面に酢酸ビニル蒸気を０．５％含有す
る窒素ガス雰囲気下において、荷電密度１２４Ｗ／ｍ²
の条件でコロナ放電処理を行った。該処理面に、比較例
１で得られた防曇剤をバーコーターにより、熱処理した
のちの防曇層が０．５ｇ／ｍ² となるように塗工した。
１５０℃で３分間熱処理を行い、試験片を作製し、実施
例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。

【００６２】比較例３ 実施例１と同じＥＴＦＥに紫外線遮断剤（ＴｉＯ₂ ）を
０．１重量％混合してペレット化した。このペレットを
３３０℃で押出成形し、厚さ６０μｍのフィルムを製膜
した。得られたフィルムの片面に窒素ガス雰囲気下で常
温常圧下で荷電密度１８０Ｗ／ｍ² の条件でコロナ放電
処理を行った。該処理面に、比較例１で得た防曇剤をバ
ーコーターにより、熱処理した後の防曇層が０．５ｇ／
ｍ² となるように塗工した。１５０℃で３分間熱処理を
行い試験片を作製した。得られた試験片に関し、実施例
１と同様の試験を行った。結果を表１に示した。

【００６３】比較例４ 光触媒コーティング材による表面処理を行わなかったこ
と以外は実施例１と同様にして試験片を作製し、実施例
１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【発明の効果】本発明の農業用防曇性フィルムは、上述
の構成よりなるので、防曇効果の持続性と耐久性とに優
れ、しかも優れた防汚染付着性を併せ有している。ま
た、本発明の農業用防曇性フィルムと同一の構成を有す
る防曇性フィルムは、上述の優れた効果を利用して、太
陽電池等のカバー材等としても優れた性能を発揮する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素樹脂からなるフィルム（Ａ）の少
   なくとも一方の表面に、光触媒作用物質（ｂ−１）及び
   ケイ素化合物（ｂ−２）からなる光触媒性材料（ｂ）を
   含む実質的に透明な層（Ｂ）が形成されてなる農業用防
   曇性フィルムであって、前記ケイ素化合物（ｂ−２）
   は、シリコーン若しくはシリコーン前駆体又はシリカ若
   しくはシリカ前駆体からなるものであり、前記層（Ｂ）
   は、光励起に応じて、対水接触角に換算して１０°以下
   の水濡れ性を発現するものであることを特徴とする農業
   用防曇性フィルム。
2. 【請求項２】 光触媒作用物質（ｂ−１）は、酸化チタ
   ン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸
   化スズ、酸化ビスマス、酸化ルテニウム、酸化亜鉛及び
   酸化ストロンチウムからなる群から選択された少なくと
   も１種の化合物である請求項１記載の農業用防曇性フィ
   ルム。
3. 【請求項３】 光触媒作用物質（ｂ−１）は、アナター
   ゼ型酸化チタンである請求項２記載の農業用防曇性フィ
   ルム。