JPH1160302A

JPH1160302A - セメント混和剤およびセメント組成物

Info

Publication number: JPH1160302A
Application number: JP11969098A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Hirata; 健枚田; Tsutomu Yuasa; 務湯浅; Koichiro Nagare; 浩一郎流
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-06-10
Filing date: 1998-04-28
Publication date: 1999-03-02
Anticipated expiration: 2018-04-28
Also published as: JP3285820B2

Abstract

(57)【要約】【課題】セメント分散性能に優れ、高いスランプ保持
性能を付与できるセメント混和剤およびセメント組成物
を提供することにある。【解決手段】セメント混和剤は、ポリカルボン酸を有
効成分とするセメント混和剤において、下記の製造方法
により得られたポリカルボン酸であることを特徴とす
る。ポリカルボン酸の製造方法は、ポリアルキレングリ
コール（メタ) アクリレート（Ｃ）と（メタ）アクリル
酸系単量体（Ｂ）とを共重合してポリカルボン酸を得る
方法において、前記ポリアルキレングリコール（メタ)
アクリレート（Ｃ）として、ポリアルキレングリコール
（Ａ）のａ重量部と、前記（メタ）アクリル酸系単量体
（Ｂ）のｂ重量部をそれぞれ、｛（ａ／ｎ^1/2）／ｂ｝
×１００≦２００の範囲内で反応器に仕込んでエステル
化することにより得られたポリアルキレングリコール
（メタ) アクリレートを用いることを特徴とする製造方
法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セメント混和剤お
よびこの混和剤を含むセメント組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】昨今のコンクリート業界では、コンクリ
ート建造物の耐久性と強度の向上が強く求められてお
り、コンクリート建造物の製造に用いられるセメント組
成物中のセメントの分散性を高めることによって改善さ
れることが知られている。コンクリート業界では、セメ
ント組成物を調製してから使用するまでに時間がかか
る。このため、セメント組成物については高いスランプ
保持性も求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、セメント分散性能に優れ、高いスランプ保持性能を
付与できるセメント混和剤およびセメント組成物を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、ポリアルキレングリ
コールと（メタ）アクリル酸を特定の比率、特定の条件
下でエステル化反応させて得たポリアルキレングリコー
ル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸とを共
重合して得られるポリカルボン酸が、セメント分散性能
およびスランプ保持性能に優れることを見い出し、本発
明を完成するに到った。

【０００５】すなわち、本発明にかかるセメント混和剤
は、ポリカルボン酸を有効成分とするセメント混和剤に
おいて、前記ポリカルボン酸が下記の製造方法により得
られたポリカルボン酸であることを特徴とする。下記一
般式（３）

【０００６】

【化５】

【０００７】（但し、式中Ｒ³は水素又はメチル基を表
わし、Ｒ¹Ｏはオキシアルキレン基の１種又は２種以上
の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加
していてもランダム状に付加していても良く、Ｒ²は炭
素数１〜２２のアルキル基、フェニル基、アルキルフェ
ニル基を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モ
ル数であり１〜３００の数を表わす。）で示されるポリ
アルキレングリコール（メタ) アクリレート（Ｃ）と、
下記一般式（２）

【０００８】

【化６】

【０００９】（但し、式中Ｒ³は水素又はメチル基を表
わす。）で示される（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）
とを共重合してポリカルボン酸を得る方法において、前
記ポリアルキレングリコール（メタ) アクリレート
（Ｃ）として、下記一般式（１）

【００１０】

【化７】

【００１１】（但し、式中Ｒ¹Ｏはオキシアルキレン基
の１種又は２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合
はブロック状に付加していてもランダム状に付加してい
ても良く、Ｒ²は炭素数１〜２２のアルキル基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基を表わし、ｎはオキシアルキ
レン基の平均付加モル数であり１〜３００の数を表わ
す。）で示されるポリアルキレングリコール（Ａ）のａ
重量部と、前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）のｂ
重量部をそれぞれ、下記数式（１）｛（ａ／ｎ^1/2）／ｂ｝×１００≦２００（１）の範囲内で反応器に仕込んでエステル化することにより
得られたポリアルキレングリコール（メタ) アクリレー
トを用いることを特徴とする。

【００１２】前記ポリカルボン酸は、その主鎖が前記
（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）及び／又はその塩に
由来する構造単位を有するポリマーであり、その側鎖が
前記ポリアルキレングリコール（Ａ）に由来する構造部
分であり、前記主鎖と側鎖がエステル結合及び／又はエ
ーテル結合で結合しているポリカルボン酸であると、好
ましい。

【００１３】前記ポリアルキレングリコール（Ａ）のａ
重量部と、前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）のｂ
重量部と、前記オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎ
が、下記の数式（２）４０≦｛（ａ／ｎ^1/2）／ｂ｝×１００≦２００（２）を満たすと、好ましい。

【００１４】前記共重合を行う反応系に、共重合可能な
単量体を添加してもよい。前記共重合を行う反応系に含
まれている不純物としての、下記一般式（４）

【００１５】

【化８】

【００１６】（但し、式中Ｒ⁴、Ｒ⁶はそれぞれ独立に
水素又はメチル基を表わし、Ｒ⁵Ｏはオキシアルキレン
基の１種又は２種以上の混合物を表わし、２種以上の場
合はブロック状に付加していてもランダム状に付加して
いても良く、ｒはオキシアルキレン基の平均付加モル数
であり１〜３００の数を表わす。）で示されるポリアル
キレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｅ）が、前
記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート
（Ｃ）に対して０〜５重量％であると好ましく、１重量
％未満であるとさらに好ましい。

【００１７】本発明にかかるセメント組成物は、セメン
ト、上記セメント混和剤および水を必須成分として含む
組成物である。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明のセメント混和剤は、下記
の特定の製造方法で得られたポリカルボン酸を有効成分
とする混和剤である。以下、ポリカルボン酸の製造方法
を説明した後、セメント混和剤およびこのセメント混和
剤を含むセメント組成物について説明する。〔ポリカルボン酸の製造方法〕本発明のセメント混和剤
に用いられるポリカルボン酸の製造方法は、エステル化
工程と共重合工程とを含む。エステル化工程エステル化工程は、ポリアルキレングリコール（Ａ）と
（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）とをエステル化反応
させて、ポリアルキレングリコール（メタ) アクリレー
ト（Ｃ）を得る工程である。

【００１９】ポリアルキレングリコール（Ａ）は前記一
般式（１）で示されるものである。ポリアルキレングリ
コール（Ａ）としては、例えばメトキシ（ポリ）エチレ
ングリコール、メトキシ（ポリ）エチレングリコール
（ポリ）プロピレングリコール、メトキシ（ポリ）プロ
ピレングリコール、メトキシ（ポリ) エチレングリコー
ル（ポリ) ブチレングリコール、メトキシ（ポリ) エチ
レングリコール（ポリ) プロピレングリコール（ポリ)
ブチレングリコール、メトキシ（ポリ）ブチレングリコ
ール、エトキシ（ポリ）エチレングリコール、エトキシ
（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコ
ール、エトキシ（ポリ）プロピレングリコール、エトキ
シ（ポリ) エチレングリコール（ポリ) ブチレングリコ
ール、エトキシ（ポリ) エチレングリコール（ポリ) プ
ロピレングリコール（ポリ) ブチレングリコール、エト
キシ（ポリ）ブチレングリコール、フェノキシ（ポリ）
エチレングリコール、フェノキシ（ポリ）エチレングリ
コール（ポリ）プロピレングリコール、フェノキシ（ポ
リ）プロピレングリコール、フェノキシ（ポリ) エチレ
ングリコール（ポリ) ブチレングリコール、フェノキシ
（ポリ) エチレングリコール（ポリ) プロピレングリコ
ール（ポリ) ブチレングリコール、フェノキシ（ポリ）
ブチレングリコール、アルキルフェノキシ（ポリ）エチ
レングリコール、アルキルフェノキシ（ポリ）エチレン
グリコール（ポリ）プロピレングリコール、アルキルフ
ェノキシ（ポリ）プロピレングリコール、アルキルフェ
ノキシ（ポリ) エチレングリコール（ポリ) ブチレング
リコール、アルキルフェノキシ（ポリ) エチレングリコ
ール（ポリ) プロピレングリコール（ポリ) ブチレング
リコール、アルキルフェノキシ（ポリ）ブチレングリコ
ール、などを挙げることができ、これらの１種又は２種
以上を用いることができる。これらのうちでも、特にメ
トキシ（ポリ）エチレングリコールのようにエチレング
リコール鎖を多く含むものが好ましい。

【００２０】オキシアルキレン基の平均付加モル数は、
１〜３００であり、好ましくは１０〜２５０、さらに好
ましくは２０〜２００である。Ｒ²がアルキル基の場
合、その炭素数は、１〜２２であり、好ましくは１〜１
０、さらに好ましくは１〜５である。ポリカルボン酸の
製造方法で用いられるポリアルキレングリコール（Ａ）
の過酸化物価は、好ましくは０．７ｍｅｑ／ｋｇ以下、
さらに好ましくは０．５ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好まし
くは０．３ｍｅｑ／ｋｇ以下である。過酸化物価が０．
７ｍｅｑ／ｋｇを越える場合は、エステル化工程時にゲ
ルが発生し濾過による除去工程が必要になったり、共重
合工程時に異常な分子量分布、ゲルの発生、もしくはゲ
ル化をもたらす。それらの結果、得られるポリカルボン
酸のセメント分散性能或いはスランプ保持性能は大きく
低下する。

【００２１】（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）は前記
一般式（２）で示されるものである。このような単量体
としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびこれ
らの１価金属塩、２価金属塩、有機アミン塩、アンモニ
ウム塩を挙げることができ、これらの１種又は２種を用
いることができる。エステル化工程では、反応器に仕込
むポリアルキレングリコール（Ａ）ａ重量部、（メタ）
アクリル酸系単量体（Ｂ）ｂ重量部、及びポリアルキレ
ングリコール（Ａ）に含まれるオキシアルキレン基の平
均付加モル数ｎの間に、｛（ａ／ｎ^1/2）／ｂ｝×１００≦２００の関係が成り立つ。

【００２２】ここで、｛（ａ／ｎ^1/2）／ｂ｝×１００
（以下、「Ｋ値」ということがある。）は、カルボン酸
の重量当たりのポリアルキレングリコール（Ａ）の本数
を表わす尺度であり、好ましくは４０≦Ｋ値≦２００、
さらに好ましくは４２≦Ｋ値≦１９０、より好ましくは
４５≦Ｋ値≦１６０である。また、エステル化の反応時
間の短縮という面からも上記のＫ値の範囲でポリアルキ
レングリコール（Ａ）と（メタ）アクリル酸系単量体
（Ｂ）を仕込むのが好ましく、生産性も大幅に改善され
る。Ｋ値が２００を越えるとエステル化の反応時間が著
しく増大し、生産性が大幅に低下し好ましくない。

【００２３】また、上記エステル化に際して、ポリアル
キレングリコール（Ａ）の転化率は、性能面からは必ず
しも１００％である必要はなく、好ましくは９０％以
上、さらに好ましくは９５％以上、より好ましくは９８
％以上である。エステル化反応は特に限定されず、公知
の触媒、重合禁止剤、及び必要に応じて公知の溶剤を用
いて公知の方法で行なうことができる。

【００２４】エステル化反応に用いる触媒としては公知
のものを広く用いることができる。このような触媒とし
ては、例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンス
ルホン酸、などを挙げることができ、これらの１種又は
２種以上を用いることができる。エステル化反応に用い
る重合禁止剤としても公知のものを広く用いることがで
きる。このような重合禁止剤としては、例えばハイドロ
キノン、メトキノンなどのキノン類；クペロン；フェノ
チアジン；などを挙げることができ、これらの１種又は
２種以上を用いることができる。

【００２５】エステル化反応は減圧下、或いは常圧下で
行なうことができるし、溶剤存在下或いは無溶媒下でも
行なうことができる。エステル化反応で生成する水を反
応器の外に留去させる面からは水と共沸し得る溶剤を用
いるのが好ましく、無溶媒下にエステル化反応を行なう
場合には窒素、ヘリウムなどの不活性ガスを反応器に通
して生成水を追い出すこともできる。このような溶剤と
しては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族類；シクロヘキサンなどの脂環式化合物類；ｎ−ヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素類；などを挙げることがで
き、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

【００２６】このようにして得られるポリアルキレング
リコール（メタ) アクリレート（Ｃ）は、前記一般式
（３）で示される構造を有する。共重合工程共重合工程は、前記エステル化工程で得られたポリアル
キレングリコール（メタ) アクリレート（Ｃ）と（メ
タ）アクリル酸系単量体（Ｂ）とを共重合させて、ポリ
カルボン酸を得る工程である。共重合工程では、後述の
共重合可能な単量体（Ｄ）を前記共重合を行う反応系に
添加して共重合させてもよく、ポリアルキレングリコー
ル（メタ) アクリレート（Ｃ）および（メタ）アクリル
酸系単量体（Ｂ）を必須成分として含み、後述の共重合
可能な単量体（Ｄ）を含有することがある単量体混合物
（Ｉ）が、共重合工程で用いられる。

【００２７】上記エステル化工程で得られたポリアルキ
レングリコール（メタ) アクリレート（Ｃ）を含む反応
混合物は、（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）も含有し
ているので、単量体混合物（Ｉ）としてそのまま共重合
工程で用いることができ、目的とするポリカルボン酸の
生産性が大幅に改善される。また、エステル化工程を溶
剤存在下で行なった場合には、この溶剤を留去した後、
水溶液にした単量体混合物（Ｉ）を共重合工程で用いる
こともできる。

【００２８】単量体混合物（Ｉ）として、上記反応混合
物に共重合可能な単量体をさらに添加したものを用いて
もよい。共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリ
ル酸系単量体（Ｂ）および／または共重合可能な単量体
（Ｄ）を挙げることができる。中でも、（メタ）アクリ
ル酸系単量体（Ｂ）を添加することが好ましい。共重合
可能な単量体（Ｄ）としては、例えばマレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、並びにそれらの一価
金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩
などの不飽和ジカルボン酸類、又はそれらの無水物；前
記不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２個のアルコー
ルとのハーフエステル、ジエステル；前記不飽和ジカル
ボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、
ジアミド；これらのアルコールやアミンに炭素数２〜４
のオキシアルキレンを１〜３００モル付加させたアルキ
ルポリアルキレングリコールと前記不飽和ジカルボン酸
類とのハーフエステル、ジエステル；前記不飽和ジカル
ボン酸類と炭素数２〜４のグリコールもしくはこれらの
グリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレング
リコールとのハーフエステル、ジエステル；マレアミン
酸と炭素数２〜４のグリコールもしくはこれらのグリコ
ールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコー
ルとのハーフアミド；トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポ
リ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど
の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト類（以下、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アク
リレート（Ｅ）ということがある。）；ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アクリレー
ト類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレ
ングリコールジマレートなどの（ポリ）アルキレングリ
コールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）ア
リルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルス
ルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホ
ネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプ
ロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−
ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メ
タ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスル
ホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスル
ホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、
（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチル
プロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレン
スルホン酸などの不飽和スルホン酸類、並びにそれらの
一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミ
ン塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシブチル、クロトン酸メチル、（メタ）アクリル酸
グリシジルなどの（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２
個のアルコールとのエステル；メチル（メタ）アクリル
アミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素数１〜２
２個のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどのビニ
ル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アク
リレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アク
リレートなどのアルカンジオールモノ（メタ）アクリレ
ート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３
−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどの
ジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル
アルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの不
飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロ
アクリロニトリルなどの不飽和シアン類；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどの不飽和エステル類；（メタ）
アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルア
ミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メ
タ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン
などの不飽和アミン類；ジビニルベンゼンなどのジビニ
ル芳香族類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレー
ト類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）
アリルエーテルなどのアリル類；ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メト
キシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、など
のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチ
ルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジ
メチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミ
ド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミ
ノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス
−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメ
チルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレー
ト）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−
メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−
（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシ
ロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレー
ト）などのシロキサン誘導体；などを挙げることがで
き、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
また、単量体混合物（Ｉ）には、前記共重合を行う反応
系に含まれる不純物としての、上記一般式（４）で示さ
れるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート
（Ｅ）が含まれていても良いが、その含有量はポリアル
キレングリコール（メタ）アクリレート（Ｃ）に対し
て、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは１重量％
未満、さらに好ましくは０．１重量％未満、最も好まし
くは０重量％である。ポリアルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレートが５重量％を越えると重合時に異常な
分子量分布、異常な高分子量化が起こる。その結果、得
られるポリカルボン酸のセメント分散性能或いはスラン
プ保持性能は大きく低下する。

【００２９】単量体混合物（Ｉ）の重合方法は、特に限
定されず、例えば重合開始剤を用いての溶液重合や塊状
重合などの公知の重合方法を採用できる。重合方法は、
回分式でも連続式でも行なうことができ、その際必要に
応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき
特に限定されない。そのような溶剤としては、例えば
水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの芳
香族あるいは脂肪族炭化水素類；酢酸エチルなどのエス
テル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類；などが挙げられるが、単量体混合物及び得られるポ
リカルボン酸の溶解性からは、水および炭素数１〜４の
低級アルコールよりなる群から選ばれる１種又は２種以
上を用いることが好ましい。

【００３０】重合開始剤としては、公知のものを使用で
き特に限定されない。このような重合開始剤としては、
例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メ
チルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリ
ルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロ
イルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどの
パーオキシド；などを挙げることができ、これらの１種
又は２種以上を用いることができる。この際、促進剤と
して亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール
塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリ
ウムスルホキシレート、アスコルビン酸などの還元剤；
エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウ
ム、グリシンなどのアミン化合物；などの１種又は２種
以上を併用することもできる。

【００３１】連鎖移動剤も必要に応じて使用できる。連
鎖移動剤としては、公知のものを使用でき特に限定され
ないが、例えばメルカプトプロピオン酸、メルカプトプ
ロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２
−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−
３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデ
シルメルカプタン、ヘキサデカンチオール、デカンチオ
ール、四塩化炭素、四臭化炭素、α−メチルスチレンダ
イマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピ
ネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールな
どを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用
いることができる。

【００３２】重合温度は、用いられる重合方法、溶媒、
重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、通常
０〜１５０℃の範囲内で行なわれる。上記製造方法で得
られたポリカルボン酸は、セメント分散性能に優れ、高
いスランプ保持性能を有しており、そのままでも、本発
明のセメント混和剤の主成分として用いられるが、必要
に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いても良
い。このようなアルカリ性物質としては、一価金属及び
二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；ア
ンモニア；有機アミンなどが好ましいものとして挙げら
れる。

【００３３】ポリカルボン酸は、主鎖と側鎖とからなる
ポリマーであり、その主鎖が前記（メタ）アクリル酸系
単量体（Ｂ）及び／又はその塩に由来する構造部分であ
り、その側鎖が前記ポリアルキレングリコール（Ａ）に
由来する構造部分である。そして、前記主鎖と側鎖と
は、エステル結合及び／又はエーテル結合を介して結合
している。

【００３４】ポリカルボン酸の分子量は広い範囲のもの
でもよいが、例えば５００〜１，０００，０００、好ま
しくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは
１０，０００〜１００，０００、より好ましくは１５，
０００〜５０，０００である。〔セメント混和剤〕本発明にかかるセメント混和剤は、
上記製造方法で得られたポリカルボン酸を有効成分とす
る。

【００３５】本発明のセメント混和剤は、上記ポリカル
ボン酸以外に、公知のセメント混和剤成分を含むもので
もよい。このような公知のセメント混和剤成分として
は、例えば、セメント分散剤、空気連行剤、セメント湿
潤剤、膨張材、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子
物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、
硬化促進剤、消泡剤、などを挙げることができる。

【００３６】上記セメント分散剤としては、例えばリグ
ニンスルホン酸塩；オキシカルボン酸塩；ポリオール誘
導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミ
ンスルホン酸ホルマリン縮合物；特開平１−１１３４１
９の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホル
ムアルデヒド縮合物、などのアミノスルホン酸系；特開
平７−２６７７０５の如く（ａ）成分としてポリアルキ
レングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合
物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又
はその塩、（ｂ）成分としてポリアルキレングリコール
モノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸
との共重合体及び／又はその加水分解物及び／又はその
塩、（ｃ）成分としてポリアルキレングリコールモノ
（メタ）アリルエーテル系化合物とポリアルキレングリ
コール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び
／又はその塩からなるセメント用分散剤、特許公報第２
５０８１１３号の如くＡ成分として（メタ）アクリル酸
のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリ
ル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として特定のポリエチ
レングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ
成分として特定の界面活性剤からなるコンクリート混和
剤、特開昭６２−２１６９５０の如く（メタ）アクリル
酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル或
いはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メ
タ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸
（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体、
特開平１−２２６７５７の如く（メタ）アクリル酸のポ
リエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メ
タ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸
（塩）からなる共重合体、特公平５−３６３７７の如く
（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリ
コールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）或い
はｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸
（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体、
特開平４−１４９０５６の如くポリエチレングリコール
モノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共
重合体、特開平５−１７０５０１の如く（メタ）アクリ
ル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリ
ルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アル
カンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、分子中にアミ
ド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体、
特開平６−１９１９１８の如くポリエチレングリコール
モノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アリ
ルスルホン酸（塩）或いはｐ−（メタ）アリルオキシベ
ンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体、特開平５−
４３２８８の如くアルコキシポリアルキレングリコール
モノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、或
いはその加水分解物またはその塩、特公昭５８−３８３
８０の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、マレイン酸、及びこれらの単量体と共重合可能な単
量体からなる共重合体、或いはその塩またはそのエステ
ル、特公昭５９−１８３３８の如くポリアルキレングリ
コールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体、及びこれらの単量体
と共重合可能な単量体からなる共重合体、特開昭６２−
１１９１４７の如くスルホン酸基を有する（メタ）アク
リル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量
体からなる共重合体、或いはその塩、などのポリカルボ
ン酸（塩）；などを挙げることができる。

【００３７】本発明のセメント混和剤中の上記ポリカル
ボン酸の割合については、特に限定はないが、好ましく
はセメント混和剤全体の１０〜１００重量％、さらに好
ましくは５０〜１００重量％、最も好ましくは８０〜１
００重量％である。ポリカルボン酸の割合が１０重量％
未満であると、セメント分散性能およびスランプ保持性
能が低下するおそれがある。〔セメント組成物〕本発明にかかるセメント組成物は、
セメント、上記セメント混和剤および水を必須成分とし
て含む組成物であり、たとえば、セメントペースト、モ
ルタル、コンクリートとして用いられる。

【００３８】セメントとしては、普通ポルトランドセメ
ントが一般的であるが、その他にも、例えば早強、超早
強、中庸熱、白色などのポルトランドセメントや、アル
ミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメン
ト、シリカセメントなどの混合ポルトランドセメントな
ども使用できる。本発明のセメント組成物中のセメント
混和剤の割合については、特に限定はないが、セメント
重量に対して好ましくは０．０１〜１０重量％（固形分
換算）、さらに好ましくは０．０５〜５重量％である。
セメント混和剤の割合が０．０１重量％未満では性能的
に不十分であり、逆に１０重量％を越えると経済性の面
から不利となる。

【００３９】本発明のセメント組成物中のセメントおよ
び水の相互割合については、特に限定はないが、好まし
くは水／セメント（重量比）＝０．１〜０．７、さらに
好ましくは０．２〜０．６５である。本発明のセメント
組成物の単位水量は、特に限定はないが、好ましくは１
００〜１８５ｋｇ／ｍ³、さらに好ましくは１２０〜１
７５ｋｇ／ｍ³である。

【００４０】本発明のセメント組成物は、セメント、セ
メント混和剤および水以外の成分を含むものでもよく、
細骨材；粗骨材；フライアッシュ、高炉スラグ、シリカ
ヒューム、石灰石等の微粉体等を含有することができ
る。

【００４１】

【実施例】以下、実施例と比較例を挙げ本発明を更に具
体的に説明するが、本発明はこれらだけに限定されるも
のではない。なお例中、特にことわりのない限り、
「％」および「部」はそれぞれ「重量％」および「重量
部」を表すものとする。以下では、まず、製造例１〜５
でポリアルキレングリコールを製造した後、ポリカルボ
ン酸を製造した。

【００４２】ポリアルキレングリコール［１］を製造す
るための製造例１温度計、攪拌機を備えたオートクレーブに、メタノール
３２部、水酸化ナトリウム０．２３部を仕込み、容器内
を十分に窒素置換した後、７０℃まで昇温した。エチレ
ンオキシド１３２部を１時間かけてオートクレーブに導
入した後、１時間７０℃を保持してエチレンオキシド付
加反応を完結させ、メタノール１モルにエチレンオキシ
ド３モルが付加したアルコールを得た。続いて、１５５
℃まで昇温し、エチレンオキシド３０８部をオートクレ
ーブに導入した後、１時間１５５℃を保持して付加反応
を完結させ、ポリアルキレングリコール［１］としての
メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１０）を得た。
得られたポリアルキレングリコール［１］の過酸化物価
を下記に示す方法で測定し、０．２ｍｅｑ／ｋｇであっ
た。〔過酸化物価の測定方法〕ポリアルキレングリコール
［１］１０ｇ、クロロホルム３５ｍｌおよび酢酸３５ｍ
ｌをフラスコに入れ、フラスコ内を窒素で置換しなが
ら、飽和ヨウ化カリウム溶液１ｍｌを加えて攪拌した
後、２０分間放置して、褐色の試験溶液を調製した。こ
の試験溶液を０．０１規定のチオ硫酸ナトリウムを用い
て溶液の褐色が消えるまで滴定し、下式に従って過酸化
物価を算出した。

【００４３】過酸価物価（ｍｅｑ／ｋｇ）＝（Ａ−Ｂ）×１０／Ｓ（但し、Ａ：試料の滴定に要した０．０１Ｎ−チオ硫酸
ナトリウムの滴定量（ｍｌ）、Ｂ：空試験に要した０．
０１Ｎ−チオ硫酸ナトリウムの滴定量（ｍｌ）、Ｓ：試
料の採取量（ｇ）である。）ポリアルキレングリコール［２］を製造するための製造
例２上記製造例１で得られたポリアルキレングリコール
［１］を空気雰囲気下で加温溶融させて、ポリアルキレ
ングリコール［２］を得た。ポリアルキレングリコール
［２］の過酸化物価を製造例１と同様の方法で測定し、
０．８ｍｅｑ／ｋｇであった。

【００４４】ポリアルキレングリコール［３］を製造す
るための製造例３温度計、攪拌機を備えたオートクレーブに、メタノール
３２部、水酸化ナトリウム０．５５部を仕込み、容器内
を十分に窒素置換した後、７０℃まで昇温した。エチレ
ンオキシド１３２部を１時間かけてオートクレーブに導
入した後、１時間７０℃を保持してエチレンオキシド付
加反応を完結させ、メタノール１モルにエチレンオキシ
ド３モルが付加したアルコールを得た。続いて、１５５
℃まで昇温し、エチレンオキシド９６８部をオートクレ
ーブに導入した後、１時間１５５℃を保持して付加反応
を完結させ、ポリアルキレングリコール［３］としての
メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝２５）を得た。
得られたポリアルキレングリコール［３］の過酸化物価
を製造例１と同様の方法で測定し、０．２ｍｅｑ／ｋｇ
であった。

【００４５】ポリアルキレングリコール［４］を製造す
るための製造例４温度計、攪拌機を備えたオートクレーブに、メタノール
３２部、水酸化ナトリウム１．６５部を仕込み、容器内
を十分に窒素置換した後、７０℃まで昇温した。エチレ
ンオキシド１３２部を１時間かけてオートクレーブに導
入した後、１時間７０℃を保持してエチレンオキシド付
加反応を完結させ、メタノール１モルにエチレンオキシ
ド３モルが付加したアルコールを得た。続いて、１５５
℃まで昇温し、エチレンオキシド３１６８部をオートク
レーブに導入した後、１時間１５５℃を保持して付加反
応を完結させ、ポリアルキレングリコール［４］として
のメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝７５）を得
た。得られたポリアルキレングリコール［４］の過酸化
物価を製造例１と同様の方法で測定し、０．２ｍｅｑ／
ｋｇであった。

【００４６】ポリアルキレングリコール［５］を製造す
るための製造例５温度計、攪拌機を備えたオートクレーブに、メタノール
３２部、水酸化ナトリウム３．３部を仕込み、容器内を
十分に窒素置換した後、７０℃まで昇温した。エチレン
オキシド１３２部を１時間かけてオートクレーブに導入
した後、１時間７０℃を保持してエチレンオキシド付加
反応を完結させ、メタノール１モルにエチレンオキシド
３モルが付加したアルコールを得た。続いて、１５５℃
まで昇温し、エチレンオキシド６４６８部をオートクレ
ーブに導入した後、１時間１５５℃を保持して付加反応
を完結させ、ポリアルキレングリコール［５］としての
メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１５０）を得
た。得られたポリアルキレングリコール［５］の過酸化
物価を製造例１と同様の方法で測定し、０．２ｍｅｑ／
ｋｇであった。

【００４７】−実施例１− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例１で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝１０）エチレングリコー
ル１３４６部、メタクリル酸６５４部、そしてベンゼン
８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物［１］の８０％水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ９９％であり、ポリエチレングリコールジメタ
クリレートは検出されなかった。単量体混合物［１］の
Ｋ値は６５であった。

【００４８】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水１
９００部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒
素雰囲気下で９５℃まで昇温した。上記単量体混合物
［１］１０００部に水１０００部を加えた水溶液２００
０部を４時間、並びに過硫酸アンモニウム１０部を水９
０部に溶解させた水溶液１００部を５時間で反応器内に
滴下した。そして滴下終了後、更に１時間９５℃を維持
した。その後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、分子
量３３０００のポリカルボン酸（１）を得た。

【００４９】得られたポリカルボン酸（１）をそのまま
セメント混和剤（１）として用い、以下のコンクリート
試験方法にしたがってセメント組成物（１）を調製し、
スランプ値を測定した。その結果を表１に示す。〔コンクリート試験方法〕上記で得られたセメント混和
剤（１）、セメントとしての普通ポルトランドセメント
（３銘柄等量混合：比重３．１６）、細骨材としての大
井川水系産陸砂と木更津産山砂との混合砂（比重２．６
２、ＦＭ２．７１）、粗骨材としての青梅産硬質砂岩砕
石（比重２．６４、ＭＳ２０ｍｍ）を用いて、混練量５
０Ｌでセメント組成物（１）を調製した。このセメント
組成物（１）に含まれるセメント混和剤（１）の配合量
を表１に示した。セメント組成物（１）を調製する際の
配合条件は、単位セメント量３２０ｋｇ／ｍ³、単位水
量１６６ｋｇ／ｍ³（水／セメント比５１．９％）及び
細骨材率４７％であった。セメント組成物（１）につい
て、調製直後、３０分後および６０分後のスランプ（ｃ
ｍ）を、日本工業規格（ＪＩＳＡ１１０１、１１２
８）に準拠する方法で測定した。

【００５０】−実施例２− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例１で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝１０）エチレングリコー
ル１３４６部、メタクリル酸６５４部、そしてベンゼン
８００部、メタンスルホン酸２０部、ヒドロキノン０．
５部を仕込み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始
する。所定量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼ
ンを追い出し所定量の水を加えて単量体混合物［２］の
８０％水溶液を得た。エステル化率を液体クロマトグラ
ムで確認したところ９９％であり、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレートは検出されなかった。単量体混合
物［２］のＫ値は６５であった。

【００５１】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水１
９００部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒
素雰囲気下で９５℃まで昇温した。上記単量体混合物
［２］１０００部に、３０％水酸化ナトリウム水溶液１
３部および水１０００部を加えた水溶液を４時間、並び
に過硫酸アンモニウム１０部を水９０部に溶解させた水
溶液を５時間で反応器内に滴下した。そして滴下終了
後、更に１時間９５℃を維持した。その後、水酸化ナト
リウム水溶液でｐＨ７．０まで中和し、分子量３９７０
０のポリカルボン酸（２）を得た。

【００５２】得られたポリカルボン酸（２）をそのまま
セメント混和剤（２）として用いて、実施例１と同様に
してセメント組成物（２）を調製し、スランプ値を測定
した。その結果を表１に示す。 −実施例３− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例３で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコー
ル１６５４部、メタクリル酸３７２部、そしてベンゼン
８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物［３］の８０％水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ９９％であり、ポリエチレングリコールジメタ
クリレートは検出されなかった。単量体混合物［３］の
Ｋ値は８９であった。

【００５３】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水６
６９部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素
雰囲気下で８０℃まで昇温した。上記単量体混合物
［３］１１２５部に３−メルカプトプロピオン酸６．２
部を溶解させた溶液を４時間、並びに過硫酸アンモニウ
ム１０部を水１９０部に溶解させた水溶液を５時間で反
応器内に滴下した。そして滴下終了後、更に１時間８０
℃を維持した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ
７．０まで中和し、分子量２３０００のポリカルボン酸
（３）を得た。

【００５４】得られたポリカルボン酸（３）をそのまま
セメント混和剤（３）として用いて、実施例１と同様に
してセメント組成物（３）を調製し、スランプ値を測定
した。その結果を表１に示す。 −実施例４− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例４で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝７５）エチレングリコー
ル１６３５部、メタクリル酸３７４部、そしてベンゼン
８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物［４］の８０％水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ９９％であり、ポリエチレングリコールジメタ
クリレートは検出されなかった。単量体混合物［４］の
Ｋ値は５０であった。

【００５５】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水１
１３０部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒
素雰囲気下で８０℃まで昇温した。上記単量体混合物
［４］５００部に水１６７部および３−メルカプトプロ
ピオン酸３．７部を溶解させた溶液を４時間、並びに過
硫酸アンモニウム４．６部を水１９０部に溶解させた水
溶液を５時間で反応器内に滴下した。そして滴下終了
後、更に１時間８０℃を維持した。その後、水酸化ナト
リウム水溶液でｐＨ７．０まで中和し、分子量３５００
０のポリカルボン酸（４）を得た。得られたポリカルボ
ン酸（４）はそのままセメント混和剤（４）として用い
ることができた。

【００５６】−実施例５− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例３で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコー
ル１４９１部、メタクリル酸５３３部、そしてベンゼン
８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物［５］の８０％水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ９９％であり、ポリエチレングリコールジメタ
クリレートは検出されなかった。単量体混合物［５］の
Ｋ値は５６であった。

【００５７】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水８
００部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素
雰囲気下で９５℃まで昇温した。上記単量体混合物
［５］８００部に水１６７部を加えた溶液を４時間、並
びに過硫酸アンモニウム６．２部を水１９０部に溶解さ
せた水溶液を５時間で反応器内に滴下した。そして滴下
終了後、更に１時間９５℃を維持した。その後、水酸化
ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和し、分子量２２
０００のポリカルボン酸（５）を得た。

【００５８】得られたポリカルボン酸（５）をそのまま
セメント混和剤（５）として用い、以下のモルタル試験
方法にしたがってセメント組成物（５）を調製し、フロ
ー値を測定した。その結果を表２に示す。〔モルタル試験方法〕上記で得られたセメント混和剤
（５）を含む水２４０部、セメントとしての普通ポルト
ランドセメント（秩父小野田社製）４００部および豊浦
標準砂８００部を、モルタルミキサーを用いて混合し、
セメント組成物（５）を調製した。なお、このセメント
組成物（５）に含まれるセメント混和剤（５）の配合量
を表２に示した。

【００５９】セメント組成物（５）を直径５５ｍｍ、高
さ５０ｍｍの中空円筒につめた後、円筒を垂直方向に持
ち上げ、広がったセメント組成物（５）の直径（２方
向）を測定し、それらの平均値をフロー値（ｍｍ）とし
た。フロー値は、調製直後、３０分後および６０分後に
測定した。 −実施例６− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例３で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコー
ル１５７３部、メタクリル酸４５２部、そしてベンゼン
８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物［６］の８０％水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ９９％であり、ポリエチレングリコールジメタ
クリレートは検出されなかった。単量体混合物［６］の
Ｋ値は６９．７であった。

【００６０】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水６
６７部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素
雰囲気下で８０℃まで昇温した。上記単量体混合物
［６］１１２５部に３−メルカプトプロピオン酸７．５
１部を溶解させた溶液を４時間、並びに過硫酸アンモニ
ウム１０部を水１９０部に溶解させた水溶液を５時間で
反応器内に滴下した。そして滴下終了後、更に１時間８
０℃を維持した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐ
Ｈ７．０まで中和し、分子量２３０００のポリカルボン
酸（６）を得た。

【００６１】得られたポリカルボン酸（６）をそのまま
セメント混和剤（６）として用いて、実施例５と同様に
してセメント組成物（６）を調製し、フロー値を測定し
た。その結果を表２に示す。 −実施例７− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例３で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコー
ル１６９４部、メタクリル酸３３３部、そしてベンゼン
８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物［７］の８０％水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ９９％であり、ポリエチレングリコールジメタ
クリレートは検出されなかった。単量体混合物［７］の
Ｋ値は１０１．７であった。

【００６２】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水６
７０部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素
雰囲気下で８０℃まで昇温した。上記単量体混合物
［７］１１２５部に３−メルカプトプロピオン酸５．５
４部を溶解させた溶液を４時間、並びに過硫酸アンモニ
ウム１０部を水１９０部に溶解させた水溶液を５時間で
反応器内に滴下した。そして滴下終了後、更に１時間８
０℃を維持した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐ
Ｈ７．０まで中和し、分子量２５０００のポリカルボン
酸（７）を得た。

【００６３】得られたポリカルボン酸（７）をそのまま
セメント混和剤（７）として用いて、実施例５と同様に
してセメント組成物（７）を調製し、フロー値を測定し
た。その結果を表２に示す。 −実施例８− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例３で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコー
ル１７４１部、メタクリル酸２８７部、そしてベンゼン
８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物［８］の８０％水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ９９％であり、ポリエチレングリコールジメタ
クリレートは検出されなかった。単量体混合物［８］の
Ｋ値は１２１．５であった。

【００６４】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水６
６９部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素
雰囲気下で８０℃まで昇温した。上記単量体混合物
［８］１１２５部に３−メルカプトプロピオン酸６．６
３部を溶解させた溶液を４時間、並びに過硫酸アンモニ
ウム１０部を水１９０部に溶解させた水溶液を５時間で
反応器内に滴下した。そして滴下終了後、更に１時間８
０℃を維持した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐ
Ｈ７．０まで中和し、分子量３５０００のポリカルボン
酸（８）を得た。

【００６５】得られたポリカルボン酸（８）をそのまま
セメント混和剤（８）として用いて、実施例５と同様に
してセメント組成物（８）を調製し、フロー値を測定し
た。その結果を表２に示す。 −実施例９− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例５で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝１５０）エチレングリコ
ール１８１９部、メタクリル酸１８６部、そしてベンゼ
ン８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物［９］の８０％水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ９９％であり、ポリエチレングリコールジメタ
クリレートは検出されなかった。単量体混合物［９］の
Ｋ値は７９．８であった。

【００６６】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水６
６９部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素
雰囲気下で８０℃まで昇温した。上記単量体混合物
［９］５００部に水３００部および３−メルカプトプロ
ピオン酸４．５９部を溶解させた溶液を４時間、並びに
過硫酸アンモニウム４．６部を水１９０部に溶解させた
水溶液を５時間で反応器内に滴下した。そして滴下終了
後、更に１時間８０℃を維持した。その後、水酸化ナト
リウム水溶液でｐＨ７．０まで中和し、分子量４５００
０のポリカルボン酸（９）を得た。

【００６７】得られたポリカルボン酸（９）をそのまま
セメント混和剤（９）として用いて、実施例５と同様に
してセメント組成物（９）を調製し、フロー値を測定し
た。その結果を表２に示す。 −実施例１０− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例２で得た過酸化物価０．８ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１
０）１３４６部、メタクリル酸６５４部、そしてベンゼ
ン６６０部、硫酸２０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。しば
らくして攪拌翼や攪拌棒、及び温度計に多量のゲルが付
着したのでエステル化反応を中断したが、反応混合物か
らポリアルキレングリコールメタクリレートを単離する
ことができた。ポリアルキレングリコールジメタクリレ
ートは検出されなかった。エステル化反応時の反応混合
物を単量体混合物として用いたとした場合、そのＫ値は
６５であった。

【００６８】得られたポリアルキレングリコールメタク
リレートにメタクリル酸を加え、実施例１と同様に共重
合して、分子量３３０００のポリカルボン酸（１０）を
得た。ポリカルボン酸（１０）は、同じ分子量のポリカ
ルボン酸（１）と同等の物性を有していた。 −実施例１１− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例１で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝１０）エチレングリコー
ル１３４６部、メタクリル酸６５４部、そしてベンゼン
６６０部、硫酸８０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物［１１］の８０％水
溶液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認
したところ９９％であり、ポリエチレングリコールジメ
タクリレートを１２％含有していた。単量体混合物［１
１］のＫ値は６５であった。

【００６９】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水１
９００部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒
素雰囲気下で９５℃まで昇温した。単量体混合物［１
１］１０００部に水１０００部を加えた溶液を４時間、
並びに過硫酸アンモニウム１３．５部を水８６．５部に
溶解させた水溶液を５時間で反応器内に滴下した。そし
て滴下終了後、更に１時間９５℃を維持した。その後、
水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和し、分子
量３５７００のポリカルボン酸（１１）を得た。

【００７０】得られたポリカルボン酸（１１）をそのま
まセメント混和剤（１１）として用いて、実施例１と同
様にしてセメント組成物（１１ａ）を調製し、スランプ
値を測定した。その結果を表１に示す。セメント混和剤
（１１）を用いて、実施例５と同様にしてセメント組成
物（１１ｂ）を調製し、フロー値を測定した。その結果
を表２に示す。

【００７１】−比較例１− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例３で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコー
ル１８５７部、メタクリル酸１７３部、そしてベンゼン
６６０部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて比較単量体混合物［１］の８０％
水溶液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確
認したところ９８％であり、ポリエチレングリコールジ
メタクリレートを３．５％含有していた。比較単量体混
合物［１］のＫ値は２１５であった。比較例１では反応
時間が著しく長くなり、生産性が低下した。

【００７２】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水６
７４部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素
雰囲気下で８０℃まで昇温した。比較単量体混合物
［１］１１２５部に３−メルカプトプロピオン酸４．８
部を溶解させた溶液を４時間、並びに過硫酸アンモニウ
ム１０部を水１９０部に溶解させた水溶液を５時間で反
応器内に滴下した。そして滴下終了後、更に１時間８０
℃を維持した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ
７．０まで中和し、分子量１９７００の比較ポリカルボ
ン酸（１）を得た。

【００７３】得られた比較ポリカルボン酸（１）をその
まま比較セメント混和剤（１）として用いて、実施例５
と同様にして比較セメント組成物（１）を調製し、フロ
ー値を測定した。その結果を表２に示す。 −比較例２− ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（ＮＳ
Ｆ）を比較セメント混和剤（２）として用いて、実施例
１と同様にして比較セメント組成物（２）を調製し、ス
ランプ値を測定した。その結果を表１に示す。

【００７４】−比較例３− 温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び還流冷
却管を備えたガラス製反応器に水６７４部を仕込み、攪
拌下に反応器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃ま
で昇温した。比較例１で得たＫ値が２１５の比較単量体
混合物［１］１０５５部に、メタクリル酸１３．５部、
３−メルカプトプロピオン酸８．０部を溶解させた溶液
を４時間、並びに過硫酸アンモニウム１０部を水１９０
部に溶解させた水溶液を５時間で反応器内に滴下した。
そして滴下終了後、更に１時間８０℃を維持した。その
後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和し、
分子量３７２００の比較ポリカルボン酸（３）を得た。

【００７５】得られた比較ポリカルボン酸（３）をその
まま比較セメント混和剤（３）として用いて、実施例５
と同様にして比較セメント組成物（３）を調製し、フロ
ー値を測定した。その結果を表２に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】表１から、本発明のセメント混和剤である
セメント混和剤（１）〜（３）および（１１）では、比
較セメント混和剤（２）よりも少量を用いて、スランプ
（調製直後）１８ｃｍを達成することができ、分散性能
が高く、しかも、スランプ値の経時変化が少ないことが
わかる。セメント混和剤（１１）はセメント混和剤
（１）〜（３）よりも性能がやや低いが、配合量を増や
すことによって同等の性能が得られる。

【００７９】表２から、本発明のセメント混和剤である
セメント混和剤（５）〜（９）および（１１）では、フ
ロー値の経時変化が少なく、スランプ保持性能が高いこ
とがわかる。比較セメント混和剤（１）では、Ｋ値が２
００を超えているため、多量に使用しても分散性能が発
現せず、その経時変化を測定することもできなかった。
比較セメント混和剤（３）では、ポリアルキレングリコ
ール（Ｃ）とメタクリル酸（Ｂ）との比率を同じにして
調製したセメント混和剤（８）よりも添加量を増やす必
要があるが、これは、Ｋ値が２００を超え、その結果、
ポリエチレングリコールジメタクリレートを３．５％も
含有しているためであると考えられる。

【００８０】

【発明の効果】本発明にかかるセメント混和剤は、セメ
ント分散性能に優れ、高いスランプ保持性能を付与でき
る。本発明にかかるセメント組成物は、上記セメント混
和剤を含むため、セメント分散性能に優れ、高いスラン
プ保持性能を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリカルボン酸を有効成分とするセメント
混和剤において、前記ポリカルボン酸が下記の製造方法
により得られたポリカルボン酸であることを特徴とする
セメント混和剤。下記一般式（３）【化１】（但し、式中Ｒ³は水素又はメチル基を表わし、Ｒ¹Ｏ
はオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表
わし、２種以上の場合はブロック状に付加していてもラ
ンダム状に付加していても良く、Ｒ²は炭素数１〜２２
のアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基を表わ
し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１
〜３００の数を表わす。）で示されるポリアルキレング
リコール（メタ) アクリレート（Ｃ）と、下記一般式
（２）【化２】（但し、式中Ｒ³は水素又はメチル基を表わす。）で示
される（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）とを共重合し
てポリカルボン酸を得る方法において、前記ポリアルキレングリコール（メタ) アクリレート
（Ｃ）として、下記一般式（１）【化３】（但し、式中Ｒ¹Ｏはオキシアルキレン基の１種又は２
種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状
に付加していてもランダム状に付加していても良く、Ｒ
²は炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基、アルキ
ルフェニル基を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均
付加モル数であり１〜３００の数を表わす。）で示され
るポリアルキレングリコール（Ａ）のａ重量部と、前記
（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）のｂ重量部をそれぞ
れ、下記数式（１）｛（ａ／ｎ^1/2）／ｂ｝×１００≦２００（１）の範囲内で反応器に仕込んでエステル化することにより
得られたポリアルキレングリコール（メタ) アクリレー
トを用いることを特徴とする、ポリカルボン酸の製造方
法。
【請求項２】前記ポリカルボン酸は、その主鎖が前記
（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）及び／又はその塩に
由来する構造単位を有するポリマーであり、その側鎖が
前記ポリアルキレングリコール（Ａ）に由来する構造部
分であり、前記主鎖と側鎖がエステル結合及び／又はエ
ーテル結合で結合しているポリカルボン酸である、請求
項１に記載のセメント混和剤。
【請求項３】前記ポリアルキレングリコール（Ａ）のａ
重量部と、前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）のｂ
重量部と、前記オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎ
が、下記の数式（２）４０≦｛（ａ／ｎ^1/2）／ｂ｝×１００≦２００（２）を満たす、請求項１または２に記載のセメント混和剤。
【請求項４】前記共重合を行う反応系に、共重合可能な
単量体を添加する、請求項１から３までのいずれかに記
載のセメント混和剤。
【請求項５】前記共重合を行う反応系に含まれている不
純物としての、下記一般式（４）【化４】（但し、式中Ｒ⁴、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素又はメチ
ル基を表わし、Ｒ⁵Ｏはオキシアルキレン基の１種又は
２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック
状に付加していてもランダム状に付加していても良く、
ｒはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜３
００の数を表わす。）で示されるポリアルキレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート（Ｅ）が、前記ポリアルキ
レングリコール（メタ）アクリレート（Ｃ）に対して０
〜５重量％である、請求項１から４までのいずれかに記
載のセメント混和剤。
【請求項６】前記ポリアルキレングリコールジ（メタ）
アクリレート（Ｅ）が前記ポリアルキレングリコール
（メタ）アクリレート（Ｃ）に対して１重量％未満であ
る、請求項５に記載のセメント混和剤。
【請求項７】セメント、請求項１から６までのいずれか
に記載のセメント混和剤および水を必須成分として含
む、セメント組成物。