JPH1160549A - 二置換ニトログアニジンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加水分解に代わる簡便な製造法を提供する。 【解決手段】 式（１） （式中、Ａは置換されていてもよい芳香族または非芳香
族の炭化水素環、置換されていてもよい芳香族または非
芳香族の複素環、水素原子、置換されていてもよいアル
キル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、Ｒ₁
は置換されていてもよい炭素数１から１０の鎖状または
環状のアルキル基を示し、Ｒ₂は水素原子、置換されて
いてもよい炭素数１から６のアルキル基、アルケニル基
またはアルキニル基を示す。）で表される化合物と金属
硫酸塩類を反応させる式（２） （式中、Ａ、Ｒ₂は上記と同様の意味を示す。）で表さ
れる二置換ニトログアニジンの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は二置換ニトログアニ
ジンの新規な製造法に関する。本発明の方法は農薬（特
に殺虫剤）またはその中間体として利用される化合物を
製造する際に非常に有用である。

【０００２】

【従来の技術】ある種のニトログアニジン類が農薬（特
に殺虫剤）またはその中間体として有用であることは良
く知られている。（特開平２−２８８８６０号公報、特
開平３−１０９３７４号公報、特開平３−１５７３０８
号公報、特開平７−１７９４４８号公報等）。

【０００３】二置換ニトログアニジンの製造法としては
以下のものが知られている。 １，３，５−三置換−２−ニトロイミノヘキサヒドロ
−１，３，５−トリアジン類を酸類の存在下に加水分解
して得る方法。（特開平３−２９１２６７号公報、特開
平４−３３００４９号公報等）。反応式（１）

【化３】

【０００４】ある種のイソチオウレアを経由する方
法。（特開平５−９１７３号公報）。反応式（２）

【化４】

【０００５】ある種のジチオカルバミン酸誘導体を経
由する方法。（特開平４−１２００５４号公報、特開平
４−７４１５８号公報）。〔反応式（３）〕

【化５】

【０００６】１，２−二置換−３−ニトロイソチオウ
レア類を経由する方法。（特開平２−８８８６０号公
報）。〔反応式（４）〕

【化６】

【０００７】一置換ニトログアニジンを直接アルキル
化する方法。〔反応式（５）〕

【化７】

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記の通り１，３，５
−三置換−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリアジンを
原料として二置換ニトログアニジンを製造する方法とし
ては僅かに方法が知られているのみであるが、方法
は酸類による加水分解反応である。

【０００９】一方、ニトログアニジン誘導体は水溶性が
高いことが良く知られている。また、一般にニトログア
ニジン類の水溶解度は、中性条件より酸性条件の方が高
い傾向にある。そのために、反応に水が存在したり酸が
存在すると単離操作の際に晶析収率の低下や抽出率の低
下を招き、操作が煩雑になる傾向にあった。

【００１０】これを抑制するため中和を行うと、逆反応
によりトリアジン類が再生するため、さらに操作が煩雑
になることがあった。即ち、本発明の解決しようとする
課題は加水分解に代わる簡便な製造法を提供することに
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは１，３，５
−三置換−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリアジンの
加水分解以外の分解法で二置換ニトログアニジンを得る
方法を、鋭意検討した結果、信じ難いことに１，３，５
−三置換−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリアジンに
金属硫酸塩類を反応させることにより製造が可能である
ことを見出し、本発明を完成させるに至った。

【００１２】即ち、本発明は式（１）

【化８】 （式中、Ａは置換されていてもよい芳香族または非芳香
族の炭化水素環、置換されていてもよい芳香族または非
芳香族の複素環、水素原子、置換されていてもよいアル
キル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、Ｒ₁
は置換されていてもよい炭素数１から１０の鎖状または
環状のアルキル基を示し、Ｒ₂は水素原子、置換されて
いてもよい炭素数１から６のアルキル基、アルケニル基
またはアルキニル基を示す。）で表される化合物と金属
硫酸塩類を反応させることを特徴とする式（２）

【化９】 （式中、Ａ、Ｒ₂は上記と同様の意味を示す。）で表さ
れる二置換ニトログアニジンの製造法である。

【００１３】本発明に用いられる式（１）の化合物の置
換基Ａの典型的な例としては水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、アリル
基、プロパルギル基、フェニルメチル基、メトキシメチ
ル基、メチルチオメチル基、トリフルオロメチル基、フ
ェニル基、３−ニトロフェニル基、３−シアノフェニル
基、３−クロロフェニル基、３−トリフルオロメチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−ピリジ
ル基、３−ピリジル基、２−クロロ−５−ピリジル基、
２−メチル−５−ピリジル基、２−メトキシ−５−ピリ
ジル基、５−チアゾリル基、２−クロロ−５−チアゾリ
ル基、２−メチル−５−チアゾリル基、２−クロロ−５
−ピリミジル基、２−クロロ−５−オキサゾリル基、２
−メチル−５−オキサゾリル基、２−フリル基、３−フ
リル基、２−テトラヒドロフリル基、３−テトラヒドロ
フリル基、２−メチル−４−テトラヒドロフリル基、２
−エチル−４−テトラヒドロフリル基、２−イソプロピ
ルテトラヒドロフリル基、２−ｔ−ブチル−４−テトラ
ヒドロフリル基、２，２−ジメチル−４−テトラヒドロ
フリル基等が挙げられ、Ｒ１の典型的な例としてはメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、フェニルメチル基等が挙げられ、Ｒ２の典
型的な例としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル
メチル基、アリル基、プロパルギル基、メトキシメチル
基、メチルチオメチル基等が挙げられる。

【００１４】本発明において使用される金属硫酸塩類の
典型的な例としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、
硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫
酸亜鉛、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸ニッケル等が挙げられ
る。これらの塩類は無水でも、水和物でも使用できる。

【００１５】使用される金属硫酸塩類の量は基質に対し
て１当量以上あればいくらでも良いが、好ましくは２当
量以上である。

【００１６】反応は通常溶媒中で行われる。溶媒として
はテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジ
クロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセ
トニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロト
ン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、
エチレングリコール等のアルコール類が挙げられる。特
に好ましくはアルコール類である。これらの溶媒は任意
の割合で混合物として使用することもできる。

【００１７】反応温度は１０℃から溶媒の沸点まで任意
に設定できるが、好ましくは３０乃至１２０℃である。

【００１８】反応時間は一般的に０．１時間乃至７日間
であるが、好ましくは１乃至２４時間である。

【００１９】反応は通常常圧で行われるが、加圧下で行
うことも可能である。反応後の処理については常法に従
って実施することが可能である。例えば無機塩類を濾過
によって除去した後、冷却するか貧溶媒を添加し、晶析
することによって取り出す事ができる。また、反応液を
濾過後、濃縮することによって取り出す事ができる。必
要に応じて水洗や活性炭処理、再結晶等の精製を行い純
度の高いものを得ることができる。

【００２０】式（１）または式（２）で表されるニトロ
イミノ基を有する化合物は異性体（ｓｙｎ−及びａｎｔ
ｉ−異性体）並びに互変異性体として存在しうる。また
式（１）または式（２）においてＡがテトラヒドロフラ
ン環等の場合、不斉炭素が存在し、光学活性異性体、ラ
セミ体及び任意の割合の混合物として存在しうる。この
種の全ての異性体及び互変異性体、並びにその混合物も
本発明に使用しうる。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明の内容を具体
的に説明する。尚、高速液体クロマトグラフィー（以下
ＨＰＬＣと略記）の条件は以下に示す通り。 カラム 化学品検査協会Ｌ−カラム 溶離液 メタノール／水またはアセトニトリル／水 温度 ４０℃ 流量 ０．１ｍｌ／分 検出波長 ２１０ｎｍまたは２７８ｎｍ

【００２２】実施例１ １−（２−クロロ−５−ピリジル）メチル−３，５−ジ
メチル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリアジン５ｇ
にイソブタノール２５ｇ及び硫酸ニッケル六水和物１
３．２０ｇを加えて８時間還流した。不溶物を濾別し、
濾洗液をＨＰＬＣで分析したところ１−（２−クロロ−
５−ピリジル）メチル−３−メチル−２−ニトログアニ
ジン３．５０ｇを含んでいた。収率８５．８％。濾洗液
を半量に濃縮し、冷却すると結晶を生じた。この結晶を
濾取して単離し、目的の構造であることを確認した。物
性データを第一表に示す。

【００２３】実施例２ １−（２−クロロ−５−チアゾリル）メチル−３−メチ
ル−５−ベンジル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリ
アジン５ｇにｎ−ブタノール２５ｇ及び硫酸亜鉛七水和
物１４．１５ｇを加えて１００℃で１０時間攪拌した。
不溶物を濾別し、濾洗液をＨＰＬＣで分析したところ、
１−（２−クロロ−５−チアゾリル）メチル−３−メチ
ル−２−ニトログアニジン３．４０ｇを含んでいた。収
率８３．０％。濾洗液を濃縮し、水と酢酸エチルを加え
て分液し、有機層を減圧乾固して単離し、目的の構造で
あることを確認した。物性データを第一表に示す。

【００２４】実施例３ １−（３−テトラヒドロフリル）メチル−３−メチル−
５−イソプロピル−２−ニトロイミノヘキサヒドロトリ
アジン５ｇにイソブタノール２５ｇ及び硫酸銅五水和物
１３．１３ｇを加えて８時間還流した。不溶物を濾別
し、濾洗液をＨＰＬＣで分析したところ、１−（３−テ
トラヒドロフリル）メチル−３−メチル−２−ニトログ
アニジン３．４５ｇを含んでいた。収率９７．４％。濾
洗液を冷却し、生じた結晶を濾取して構造を確認した。
物性データを第一表に示す。

【００２５】実施例４ １−（２−メチル−４−テトラヒドロフリル）メチル−
３−メチル−５−エチル−２−ニトロイミノヘキサヒド
ロトリアジン５ｇにｎ−ブタノール３０ｇ及び硫酸鉄七
水和物１４．６１ｇを加えて１１０℃で１２時間攪拌し
た。不溶物を濾別し、濾洗液をＨＰＬＣで分析したとこ
ろ、１−（２−メチル−４−テトラヒドロフリル）メチ
ル−３−メチル−２−ニトログアニジン３．１１ｇを含
んでいた。収率８２．１％。濾洗液を濃縮し、シリカゲ
ルカラム（酢酸エチル／アセトン）で精製し、構造を確
認した。物性データを第一表に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】以上のように本発明の方法によれば、農
薬（特に殺虫剤）またはその中間体として有用な二置換
ニトログアニジンを加水分解によらず実施することが可
能であり、製造法として優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 307/14 Ｃ０７Ｄ 307/14 277/32

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、Ａは置換されていてもよい芳香族または非芳香
   族の炭化水素環、置換されていてもよい芳香族または非
   芳香族の複素環、水素原子、置換されていてもよいアル
   キル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、Ｒ₁
   は置換されていてもよい炭素数１から１０の鎖状または
   環状のアルキル基を示し、Ｒ₂は水素原子、置換されて
   いてもよい炭素数１から６のアルキル基、アルケニル基
   またはアルキニル基を示す。）で表される化合物と金属
   硫酸塩類を反応させることを特徴とする式（２） 【化２】 （式中、Ａ、Ｒ₂は上記と同様の意味を示す。）で表さ
   れる二置換ニトログアニジンの製造法。
2. 【請求項２】上記式（１）及び（２）に於いて、Ａが置
   換されていてもよいピリジル基、チアゾリル基、オキサ
   ゾリル基またはテトラヒドロフリル基である請求項１記
   載の方法。
3. 【請求項３】上記式（１）及び（２）に於いて、Ａが２
   −クロロ−５−ピリジル基、２−クロロ−５−チアゾリ
   ル基、２−テトラヒドロフリル基または３−テトラヒド
   ロフリル基である請求項１記載の方法。