JPH1160588A - 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン重合用触媒成分となりうるような
新規な遷移金属化合物および該化合物からなるオレフィ
ン重合用触媒成分を提供すること。 【解決手段】 遷移金属化合物は下記一般式（Ｉ）で表
される。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、新規な遷移金属化合物お
よび該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成
分に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】オレフィン重合用の均一触媒系と
しては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られてい
る。この触媒は、非常に重合活性が高く、分子量分布が
狭い重合体が得られるという特徴がある。

【０００３】そして該触媒に用いられる遷移金属化合物
としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド（特開昭５８−１９３０９号公報参
照）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−１３０３１
４号公報参照）などが知られている。

【０００４】また、重合に用いる遷移金属化合物が異な
ると、オレフィンの重合活性や、得られるポリオレフィ
ンの性状が大きく異なることも知られている。このよう
な状況のもと、オレフィン重合活性に優れ、得られたポ
リオレフィンの性状に優れるオレフィン重合用触媒成分
の出現が望まれており、またそのようなオレフィン重合
用触媒成分となりうるような新たな遷移金属化合物の出
現が望まれている。

【０００５】

【発明の目的】本発明は優れたオレフィン重合活性を有
する触媒成分となりうるような新規な遷移金属化合物を
提供することを目的とすると共に、この遷移金属化合物
からなるオレフィン重合用触媒成分を提供することを目
的としている。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係る新規な遷移金属化合物は、
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴としている。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｍは周期表第４〜６族の遷移金属
原子を示し、Ｒ¹ ないしＲ⁸ は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が
１〜２０の炭化水素基もしくは炭素原子数が１〜２０の
ハロゲン化炭化水素基であるか、またはＲ¹ 〜Ｒ⁸ で示
される基のうち隣接する基がそれらの結合する炭素原子
と一緒に芳香族環もしくは脂肪族環を形成し、Ｘ¹ およ
びＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素
基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸
素含有基またはイオウ含有基を示す。） 本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、上記一般式
（Ｉ）で表される遷移金属化合物からなることを特徴と
している。

【０００９】本発明に係るオレフィン重合用触媒成分
は、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／また
は(B-2) 上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と
反応してイオン対を形成する化合物と組み合わせてオレ
フィン重合用触媒として用いられる。以下、(B-2) 上記
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と反応してイオ
ン対を形成する化合物を「イオン化イオン性化合物」と
いうことがある。

【００１０】本発明に係るオレフィン重合用触媒には、
上記（Ａ）遷移金属化合物と、(B-1) 有機アルミニウム
オキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化
合物とに加えて、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含む
態様がある。

【００１１】また、本発明に係るオレフィン重合用触媒
の他の態様には、微粒子状担体に、上記（Ａ）遷移金属
化合物と、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および
／または(B-2) イオン化イオン性化合物とが担持されて
なる固体状触媒、または上記固体状触媒と、（Ｃ）有機
アルミニウム化合物とからなる触媒などがある。

【００１２】さらに、本発明に係るオレフィン重合用触
媒の他の態様には、微粒子状担体と、上記（Ａ）遷移金
属化合物と、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物およ
び／または(B-2) イオン化イオン性化合物と、予備重合
により生成するオレフィン重合体とからなる予備重合触
媒、または微粒子状担体と、上記（Ａ）遷移金属化合物
と、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／また
は(B-2) イオン化イオン性化合物と、（Ｃ）有機アルミ
ニウム化合物と、予備重合により生成するオレフィン重
合体とからなる予備重合触媒などがある。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る新規な遷移金
属化合物およびオレフィン重合用触媒成分について具体
的に説明する。

【００１４】まず、本発明に係る新規な遷移金属化合物
について説明する。本発明に係る新規な遷移金属化合物
は、下記一般式（Ｉ）で表される。

【００１５】

【化３】

【００１６】式中、Ｍは周期表第４〜６族の遷移金属原
子を示し、具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブ
デンまたはタングステンであり、好ましくはチタン、ジ
ルコニウムまたはハフニウムであり、特に好ましくはジ
ルコニウムまたはハフニウムである。

【００１７】Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜
２０の炭化水素基もしくは炭素原子数が１〜２０のハロ
ゲン化炭化水素基であるか、またはＲ¹ 〜Ｒ⁸ で示され
る基のうち隣接する基がそれらの結合する炭素原子と一
緒に芳香族環もしくは脂肪族環を形成している。

【００１８】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられ、炭素原子数が１〜２０の炭化水
素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘ
キシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシ
ル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのア
ルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなど
のアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニル
プロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリ
ル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフ
ェニル、プロピルフェニル、ビフェニリル、ナフチル、
メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのア
リール基などが挙げられ、炭素原子数が１〜２０のハロ
ゲン化炭化水素基としては、上記炭化水素基にハロゲン
原子が置換した基が挙げられる。

【００１９】これらのうち水素原子もしくは炭素原子数
が１〜２０の炭化水素基であるか、または隣接する基が
それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪
族環を形成していることが好ましく、水素原子もしくは
炭素原子数が１〜１０の炭化水素基であるか、または隣
接する基がそれらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環
または脂肪族環を形成していることがさらに好ましく、
特にＲ¹ 、Ｒ³ 、Ｒ⁴、Ｒ⁷ およびＲ⁸ が水素原子であ
り、Ｒ² が水素原子または炭素原子数が１〜２０の炭化
水素基であり、Ｒ⁵ およびＲ⁶ が、水素原子またはそれ
ぞれが結合する炭素原子と一緒に脂肪族環を形成してい
ることが好ましい。

【００２０】Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素
基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的に
は、上記Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ と同様のハロゲン原子、炭素原子数
が１〜２０の炭化水素基および炭素原子数が１〜２０の
ハロゲン化炭化水素基が例示できる。

【００２１】酸素含有基としては、ヒドロキシ基；メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキ
シ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノ
キシ、ナフトキシなどのアリロキシ基；フェニルメトキ
シ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基が例
示できる。

【００２２】イオウ含有基としては、上記酸素含有基の
酸素がイオウに置換したイオウ含有置換基、およびメチ
ルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、
フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-
トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォ
ネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-ク
ロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼン
スルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフ
ィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィ
ネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼ
ンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネ
ートなどのスルフィネート基が例示できる。

【００２３】これらのうち、ハロゲン原子または炭素数
１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。下記表１
に上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的
な例を示すが、これらに限定されるものではない。な
お、表１中のＲ¹ ないしＲ⁸ 、Ｍ、Ｘ¹およびＸ² は、
それぞれ上記一般式（Ｉ）のＲ¹ ないしＲ⁸ 、Ｍ、Ｘ¹
およびＸ ² と対応している。

【００２４】

【表１】

【００２５】本発明では、上記化合物においてジルコニ
ウム金属、ハフニウム金属を、チタニウム金属、バナジ
ウム金属、ニオブ金属、タンタル金属、クロム金属、モ
リブデン金属、タングステン金属に置き換えた遷移金属
化合物を例示することもできる。

【００２６】このような本発明に係る新規な遷移金属化
合物は、たとえば次のようにして製造することができ
る。なお、下記例は、Ｍがジルコニウムであり、Ｒ¹ 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ が水素であり、Ｒ⁵ とＲ⁶
とは互いに結合して５員環を形成し、Ｘ¹ およびＸ² が
塩素である化合物を製造する場合を示している。

【００２７】

【化４】

【００２８】本発明に係る新規な遷移金属化合物は、有
機アルミニウムオキシ化合物などと組み合せてオレフィ
ン重合用触媒成分として用いることができる。図１に本
発に係るオレフィン重合用触媒成分を用いた触媒の調製
工程のフローチャート図を示す。

【００２９】次に、上述した新規な遷移金属化合物を触
媒成分として含む、オレフィン重合用触媒について説明
する。なお、本明細書において「重合」という語は、単
独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられ
ることがあり、「重合体」という語は、単 重合体だけ
でなく、共重合体をも包含した意味で用いられることが
ある。

【００３０】本発明に係るオレフィン重合用触媒成分を
含む触媒としては、（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される
遷移金属化合物と、（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキ
シ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物
と、必要に応じて、（Ｃ）有機アルミニウム化合物とか
ら形成されるオレフィン重合用触媒がある。

【００３１】(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物は、
従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平
２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン
不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよ
い。

【００３２】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００３３】なお、該アルミノキサンは、少量の有機金
属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミ
ノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウ
ム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいは
アルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【００３４】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。

【００３５】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。また、アルミノオ
キサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合
物として、下記一般式（II）で表されるイソプレニルア
ルミニウムを挙げることもできる。

【００３６】 （i-Ｃ₄Ｈ₉)_x Ａｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀)_z … （II） （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。） 上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。

【００３７】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素
化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチル
エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用い
ることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水
素が好ましい。

【００３８】(B-2) 上記遷移金属化合物（Ａ）と反応し
てイオン対を形成する化合物（イオン化イオン性化合
物）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平
１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公
報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７
７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ
−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン
性化合物およびカルボラン化合物が挙げられる。

【００３９】ルイス酸としてはマグネシウム含有ルイス
酸、アルミニウム含有ルイス酸、ホウ素含有ルイス酸な
どが挙げられ、これらのうちホウ素含有ルイス酸が好ま
しい。

【００４０】ホウ素原子を含有するルイス酸として具体
的には、下記一般式で表される化合物が例示できる。 ＢＲ^a Ｒ^b Ｒ^c （式中、Ｒ^a 、Ｒ^b およびＲ^c は、互いに同一でも異な
っていてもよく、フッ素原子、メチル基、トリフルオロ
メチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、
またはフッ素原子を示す。） 上記一般式で表される化合物として具体的には、トリフ
ルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオ
ロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス
（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリ
ス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
これらのうちではトリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ロンが特に好ましい。

【００４１】イオン性化合物は、カチオン部とアニオン
部とからなる塩である。カチオン部は上記遷移金属化合
物（Ａ）と反応することにより遷移金属化合物（Ａ）を
カチオン化し、アニオン部とイオン対を形成することに
より遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。

【００４２】そのようなカチオンとしては、金属カチオ
ン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピ
ウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカ
チオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオン
などが挙げられる。さらに詳しくはトリフェニルカルベ
ニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、N,
N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチ
オンなどである。

【００４３】また、アニオンとしては、有機ホウ素化合
物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウ
ム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カ
チオン種を安定化させるものが好ましい。

【００４４】これらのうち、アニオンとしてホウ素化合
物を含有するイオン性化合物が好ましい。以下、具体例
を挙げる。トリアルキル置換アンモニウム塩としては、
例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレ
ート、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボ
レート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニ
ル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリ
ル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリ
ル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモ
ニウムテトラキス（o,p-ジメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（m,m-ジメチルフェ
ニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス
（p-トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（n-
ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ボレート、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（4-フルオロフ
ェニル）ボレートなど；N,N-ジアルキルアニリニウム塩
としては、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジエチル
アニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、N,N-2,4,6-
ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート
など；ジアルキルアンモニウム塩としては、例えばジ
（n-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテト
ラ（フェニル）ボレートなど；トリアリールホスフォニ
ウム塩としては、例えばトリフェニルホスフォニウムテ
トラ（フェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホ
スフォニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリ（ジメ
チルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ボレ
ートなど；さらに、カルベニウム塩としては、例えばト
リフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレートなど、フェロセン化合物としては、例
えばフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートなどが挙げられる。

【００４５】また、カルボラン化合物としては、以下の
化合物が例示できる。デカボラン、ドデカボラン、1-カ
ルバウンデカボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン、2,
7-ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド-7,8
-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイド
ライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ
（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ
（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ
（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボ
レート、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウ
ンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカ
ハイドライド-8-メチル7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-
ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-
7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アン
モニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバ
ウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウン
デカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデ
カハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレー
ト、4-カルバノナボラン、1,3-ジカルバノナボラン、6,
9-ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド-1-フェニ
ル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メ
チル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-
1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボランなど、上記のよ
うなイオン化イオン性化合物(B-2) は、２種以上混合し
て用いることができる。

【００４６】必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミ
ニウム化合物としては、例えば下記一般式（III）で表
される有機アルミニウム化合物を例示することができ
る。 Ｒ^d _n ＡｌＸ_3-n … （III） 式中、Ｒ^d は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、例え
ばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示
し、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、
イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、トリル基などである。

【００４７】Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、
ｎは１〜３である。このような有機アルミニウム化合物
（Ｃ）としては、具体的には以下のような化合物が挙げ
られる。

【００４８】トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ(2
- エチルヘキシル) アルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニ
ルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウ
ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメ
チルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドな
ど。

【００４９】また有機アルミニウム化合物（Ｃ）とし
て、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ^d _n ＡｌＬ_3-n … （IV） （式中、Ｒ^d は上記と同様であり、Ｌは−ＯＲ^e 基、−
ＯＳｉＲ^f ₃ 基、−ＯＡｌＲ^g ₂ 基、−ＮＲ^h ₂ 基、−Ｓ
ｉＲⁱ ₃ 基または−ＮＲ^j ＡｌＲ^k ₂ 基を示し、ｎは１〜
２であり、Ｒ^e 、Ｒ^f 、Ｒ^g およびＲ^k はメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基などであり、Ｒh は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒⁱ およびＲ^j はメチル基、エ
チル基などである。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。 （１）Ｒ^d _n Ａl(ＯＲ^e)_3-n で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （２）Ｒ^d _n Ａl(ＯＳｉＲ^f ₃)_3-n で表される化合物、例
えばＥt₂Ａl(ＯＳｉＭe₃)、（iso-Ｂu)₂ Ａl(ＯＳｉＭe
₃)、（iso-Ｂu)₂ Ａl(ＯＳｉＥt₃) など； （３）Ｒ^d _n Ａl(ＯＡｌＲ^g ₂)_3-n で表される化合物、例
えばＥt₂ＡｌＯＡｌＥt₂、（iso-Ｂu)₂ ＡｌＯＡl(iso-
Ｂu)₂ など； （４）Ｒ^d _n Ａl(ＮＲ^h ₂)_3-n で表される化合物、例えば
Ｍe₂ＡｌＮＥt₂、Ｅt₂ＡｌＮＨＭｅ、Ｍe₂ＡｌＮＨＥ
ｔ、Ｅt₂ＡｌＮ（ＳｉＭe₃)₂、（iso-Ｂu)₂ ＡｌＮ（Ｓ
ｉＭe₃)₂ など； （５）Ｒ^d _n Ａl(ＳｉＲⁱ ₃)_3-n で表される化合物、例え
ば（iso-Ｂu)₂ ＡｌＳｉＭｅ₃ など； （６）Ｒ^d _n Ａl(Ｎ（Ｒ^j）ＡｌＲ^k ₂)_3-n で表される化
合物、例えばＥt₂ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥt₂ 、（iso-Ｂ
u)₂ ＡｌＮ（Ｅt)Ａｌ（iso-Ｂu)₂ など。

【００５０】上記一般式（III）および（IV）で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ^d ₃ Ａ
ｌ、Ｒ^d _n Ａl(ＯＲ^e)_3-n、Ｒ^d _n Ａl(ＯＡｌＲ^g ₂)_3-n で
表される化合物が好ましく、特にＲ^d がイソアルキル基
であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。

【００５１】オレフィン重合用触媒は、上記（Ａ）遷移
金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B
-2) イオン化イオン性化合物および（Ｃ）有機アルミニ
ウム化合物以外に触媒成分として水を用いてもよい。触
媒成分として用いられる水は、後述するような重合溶媒
に溶解させた水、または(B-1) 有機アルミニウムオキシ
化合物を製造する際に用いられる化合物または塩類が含
有する吸着水、結晶水を例示することができる。

【００５２】オレフィン重合用触媒は、（Ａ）遷移金属
化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または
(B-2) イオン化イオン性化合物）および所望により触媒
成分としての水とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフ
ィン溶媒中で混合することにより調製することができ
る。

【００５３】この際の各成分の混合順序は任意である
が、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-
2) イオン化イオン性化合物）と水とを混合し、次いで
（Ａ）遷移金属化合物を混合することが好ましい。

【００５４】またオレフィン重合用触媒は、（Ａ）遷移
金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（ま
たは(B-2) イオン化イオン性化合物）、（Ｃ）有機アル
ミニウム化合物および所望により触媒成分としての水と
を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合
することにより調製することができる。

【００５５】この際の各成分の混合順序は任意である
が、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物を使用する際
は、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物と（Ｃ）有機
アルミニウム化合物とを混合し、次いで（Ａ）遷移金属
化合物を混合することが好ましい。

【００５６】また、(B-2) イオン化イオン性化合物を使
用する際は、（Ｃ）有機アルミニウム化合物と（Ａ）遷
移金属化合物とを混合し、次いで(B-2) イオン化イオン
性化合物を混合することが好ましい。

【００５７】上記各成分を混合するに際して、(B-1) 有
機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と、
（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子との原子比（Ａ
ｌ／遷移金属）は、通常１０〜１００００、好ましくは
２０〜５０００であり、（Ａ）遷移金属化合物の濃度
は、約１０^-8〜１０^-1モル／リットル（溶媒）、好まし
くは１０^-7〜５×１０^-2モル／リットル（溶媒）の範囲
である。

【００５８】(B-2) イオン化イオン性化合物を用いる場
合、（Ａ）遷移金属化合物と(B-2)イオン化イオン性化
合物とのモル比（（Ａ）／(B-2) ）は、通常０．０１〜
１０、好ましくは０．１〜５の範囲であり、（Ａ）遷移
金属化合物の濃度は、約１０ ^-8〜１０^-1モル／リットル
（溶媒）、好ましくは１０^-7〜５×１０^-2モル／リット
ル（溶媒）の範囲である。

【００５９】また、本発明で必要に応じて用いられる
（Ｃ）有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子
（Ａｌ_C ）と(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中の
アルミニウム原子（Ａｌ_B-1 ）との原子比（Ａｌ_C ／Ａ
ｌ_B-1 ）は、通常０．０２〜２０、好ましくは０．２〜
１０の範囲である。

【００６０】また、触媒成分として水を用いる場合に
は、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニ
ウム原子（Ａｌ_B-1 ）と水（Ｈ₂ Ｏ）とのモル比（Ａｌ
_B-1 ／Ｈ₂ Ｏ）は０．５〜５０、好ましくは１〜４０の
範囲である。

【００６１】上記各触媒成分は、重合器中で混合しても
よいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
予め混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、
好ましくは−２０〜１２０℃であり、混合時間は１〜１
０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、
混合接触時には混合温度を変化させてもよい。

【００６２】オレフィン重合用触媒の調製に用いられる
不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂
環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジ
クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれら
の混合物などが挙げられる。

【００６３】本発明に係るオレフィン重合用触媒成分で
ある（Ａ）遷移金属化合物は、該（Ａ）遷移金属化合
物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B-2) イオ
ン化イオン性化合物および（Ｃ）有機アルミニウム化合
物のうち少なくとも１種の成分が担体に担持されてなる
担持型触媒としても利用することができる。

【００６４】このような触媒として具体的には、微粒子
状担体に、（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属
化合物と、（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物
および／または(B-2) イオン化イオン性化合物とが担持
されてなる固体状触媒（成分）と、必要に応じて（Ｃ）
有機アルミニウム化合物とからなる触媒がある。

【００６５】担持型触媒に用いられる微粒子状担体は、
無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３０
０μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは
微粒子状の固体である。

【００６６】このうち無機担体としては多孔質酸化物が
好ましく、具体的にはＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｚ
ｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｔ
ｈＯ ₂ など、またはこれらを含む混合物、例えばＳｉＯ
₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、Ｓｉ
Ｏ₂-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-Ｍｇ
Ｏなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ₂
および／またはＡｌ₂Ｏ₃ から選ばれた少なくとも１種
の成分を主成分とするものが好ましい。

【００６７】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃ 、Ｋ₂ＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ 、Ｎａ₂ＳＯ
₄ 、Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃ 、ＢａＳＯ₄ 、ＫＮＯ₃ 、Ｍｇ（Ｎ
Ｏ₃)₂ 、Ａｌ（ＮＯ₃)₃ 、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなど
の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していて
も差しつかえない。

【００６８】このような微粒子状担体はその種類および
製法により性状は異なるが、好ましく用いられる微粒子
状担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好まし
くは１００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔容積が０．３
〜２．５ｃｍ³ ／ｇであることが望ましい。該微粒子状
担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは
１５０〜７００℃の温度で焼成して用いられる。

【００６９】さらに、微粒子状担体としては、粒径が１
０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒
子状固体が挙げられる。これら有機化合物としては、エ
チレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン
などの炭素数２〜１４のα-オレフィンを主成分として
生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサ
ン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは
共重合体を例示することができる。

【００７０】微粒子状担体は、表面水酸基および／また
は水を含有していてもよい。その場合は、表面水酸基が
１．０重量％以上、好ましくは１．５〜４．０重量％、
特に好ましくは２．０〜３．５重量％の割合であること
が望ましく、水が１．０重量％以上、好ましくは１．２
〜２０重量％、より好ましくは１．４〜１５重量％の割
合であることが望ましい。なお、微粒子状担体が含有す
る水とは、微粒子状担体表面に吸着した水を示す。

【００７１】ここで、微粒子状担体の吸着水量（重量
％）および表面水酸基量（重量％）は下記のようにして
求められる。 ［吸着水量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４
時間乾燥させたときの重量減を乾燥前の担体重量に対す
る百分率で示した値を吸着水量とする。 ［表面水酸基量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下
で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、
さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた
表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、
下記式により計算する。

【００７２】 表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ このような特定量の吸着水量および表面水酸基を有する
微粒子状担体を用いると、高い重合活性で粒子性状に優
れたオレフィン重合体を製造し得るオレフィン重合用触
媒を得ることができる。

【００７３】固体状触媒（成分）は、上記微粒子状担
体、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオ
キシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）、
および所望により水とを不活性炭化水素溶媒中またはオ
レフィン媒体中で混合接触させることにより調製するこ
とができる。また各成分を混合接触させるに際して、さ
らに（Ｃ）有機アルミニウム化合物を添加することもで
きる。

【００７４】この際の混合順序は任意に選ばれるが、好
ましくは微粒子状担体と(B-1) 有機アルミニウムオキシ
化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）とを混
合接触させ、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合接触さ
せ、さらに所望により水を混合接触させるか、(B-1) 有
機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イ
オン性化合物）と（Ａ）遷移金属化合物との混合物と、
微粒子状担体とを混合接触させ、次いで所望により水を
混合接触させるか、あるいは、微粒子状担体と(B-1) 有
機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イ
オン性化合物）と水とを混合接触させ、次いで（Ａ）遷
移金属化合物を混合接触させることが選ばれる。

【００７５】上記各成分を混合するに際して、（Ａ）遷
移金属化合物は、該（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属
原子に換算して微粒子状担体１ｇあたり、通常１０^-6〜
５×１０^-3モル、好ましくは３×１０^-6〜１０^-3モルの
量で用いられ、（Ａ）遷移金属化合物の濃度は、該
（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子に換算して約５
×１０^-6〜２×１０^-2モル／リットル（溶媒）、好まし
くは１０^-5〜１０^-2モル／リットル（溶媒）の範囲であ
る。(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニ
ウム原子と、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子と
の原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜３０００、
好ましくは２０〜２０００である。(B-2) イオン化イオ
ン性化合物を用いる場合、（Ａ）遷移金属化合物と(B-
2) イオン化イオン性化合物とのモル比（（Ａ）／(B-2)
）は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の
範囲である。

【００７６】また、触媒成分として水を用いる場合は、
(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム
原子（Ａｌ_B-1 ）と水（Ｈ₂ Ｏ）とのモル比（Ａｌ_B-1
／Ｈ ₂ Ｏ）は０．５〜５０、好ましくは１〜４０の範囲
である。

【００７７】上記各成分を混合する際の混合温度は、通
常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であ
り、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６０
０分間である。また、混合接触時には混合温度を変化さ
せてもよい。

【００７８】上記固体状触媒（成分）は、（Ｃ）有機ア
ルミニウム化合物と併用することが好ましい。（Ｃ）有
機アルミニウム化合物は、（Ａ）遷移金属化合物中の遷
移金属原子１グラム原子当たり５００モル以下、好まし
くは５〜２００モルの量で用いることが望ましい。

【００７９】オレフィン重合用触媒は、予備重合用触媒
であってもよく、このような触媒としては、微粒子状担
体と、（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物と、（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物およ
び／または(B-2) イオン化イオン性化合物と、予備重合
により生成するオレフィン重合体と、必要に応じて
（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成される触媒が
ある。

【００８０】このような予備重合触媒は、微粒子状担
体、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオ
キシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）お
よび所望により（Ｃ）有機アルミニウム化合物の存在下
に、少量のオレフィンを予備重合させることにより調製
することができるが、上記の固体状触媒（成分）に、少
量のオレフィンを予備重合することにより調製すること
が望ましい。この場合、固体状触媒（成分）とともに、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物を用いることもできる。

【００８１】予備重合に際しては、固体状触媒（成分）
は、該固体状触媒（成分）に含まれる（Ａ）遷移金属化
合物中の遷移金属に換算して、通常１０^-5〜２×１０^-2
モル／リットル、好ましくは５×１０^-5〜１０^-2モル／
リットルの量で用いられ、予備重合温度は−２０〜８０
℃、好ましくは０〜５０℃であり、また予備重合時間は
０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度であ
る。

【００８２】予備重合に用いられるオレフィンとして
は、重合に用いられるオレフィンの中から選ばれるが、
好ましくは重合と同じモノマーまたは重合と同じモノマ
ーとα−オレフィンとの混合物である。

【００８３】上記のようにして得られたオレフィン重合
用触媒は、微粒子状担体１ｇ当たり約１０^-6〜１０^-3グ
ラム原子、好ましくは２×１０^-6〜３×１０^-4グラム原
子の遷移金属原子が担持され、約１０^-3〜１０^-1グラム
原子、好ましくは２×１０^-3〜５×１０^-2グラム原子の
アルミニウム原子が担持されていることが望ましい。ま
た(B-2) イオン化イオン性化合物は、(B-2) イオン化イ
オン性化合物に由来するホウ素原子として１０^-7〜０．
１グラム原子、好ましくは２×１０^-7〜３×１０^-2グラ
ム原子の量で担持されていることが望ましい。

【００８４】さらに予備重合によって生成する重合体量
は、微粒子状担体１ｇ当たり約０．１〜５００ｇ、好ま
しくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇ
の範囲であることが望ましい。

【００８５】上記予備重合触媒（成分）は、（Ｃ）有機
アルミニウム化合物と併用することが好ましい。（Ｃ）
有機アルミニウム化合物は、（Ａ）遷移金属化合物中の
遷移金属原子１グラム原子あたり５００モル以下、好ま
しくは５〜２００モルの量で用いることが望ましい。

【００８６】なお、オレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を
含むことができる。このようなオレフィン重合用触媒に
よって得られるポリオレフィンは、分子量分布および組
成分布が狭く、分子量が高く、重合活性が高い。また、
炭素原子数が３以上のオレフィンを重合すると、アタク
チックポリマーが得られる。

【００８７】次に、オレフィンの重合方法について説明
する。上記オレフィン重合用触媒の存在下に行うオレフ
ィンの重合は、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相
重合法いずれにおいても実施できる。

【００８８】液相重合法では上述した触媒調製の際に用
いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることがで
き、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
上記オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を
行うに際して上記のような触媒は、重合系内の（Ａ）遷
移金属化合物中の遷移金属原子の濃度として、通常１０
^-8〜１０^-3グラム原子／リットル、好ましくは１０^-7〜
１０^-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望
ましい。

【００８９】また、担持型触媒または予備重合触媒を用
いる場合には、所望により担体に担持されていない有機
アルミニウムオキシ化合物を反応のいずれの段階におい
ても用いることができる。

【００９０】オレフィンの重合温度は、スラリー重合法
を実施する際には、通常−１００〜１００℃、好ましく
は−５０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重
合法を実施する際には、通常−１００〜２５０℃、好ま
しくは−５０〜２００℃の範囲であることが望ましい。
また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常−
４７〜１２０℃、好ましくは−４０〜１００℃の範囲で
あることが望ましい。

【００９１】重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ² 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下であ
り、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの
方法においても行うことができる。さらに重合を反応条
件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。

【００９２】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化さ
せることによって調節することができる。本発明に係る
オレフィン重合用触媒により重合することができるオレ
フィンとしては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィ
ン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペン
テン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデ
セン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセ
ン；炭素原子数が３〜２０の環状オレフィン、例えばシ
クロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチ
ル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-
1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナ
フタレンなどが挙げられる。さらにスチレン、ビニルシ
クロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。

【００９３】

【発明の効果】本発明に係る新規な遷移金属化合物は、
オレフィン重合用触媒成分として用いることができる。

【００９４】本発明に係るオレフィン重合用触媒成分を
含むオレフィン重合用触媒は、分子量分布および組成分
布が狭く、かつ分子量が高いポリオレフィンを製造する
ことができる。

【００９５】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００９６】

【実施例１】 ［遷移金属化合物（Ａ）の合成]

【００９７】

【化５】

【００９８】窒素雰囲気下、四ツ口フラスコに塩化アル
ミニウム（ＡｌＣｌ₃ ）５７．３ｇ（０．４２９ｍｏ
ｌ）と塩化メチレン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）２００ｍｌの混合物
をアセトン−ドライアイスバスで−６０℃に冷却し攪拌
した。この中にメタクリル酸クロライド１０．５ｍｌ
（０．１０８ｍｏｌ）を滴下し、内温を−５０℃以下に
保ちながら１５分間攪拌した。その後、滴下ロートを用
いてブロモアセナフテン４５ｇ（０．１９３ｍｏｌ）と
塩化メチレン１００ｍｌの混合液およびメタクリル酸ク
ロライド２１ｍｌ（０．２１６ｍｏｌ）を塩化メチレン
との混合液を同時に３時間かけて滴下した。滴下終了後
−５０℃で更に５時間攪拌した。

【００９９】反応液を氷水に注ぎ、生成物を塩化メチレ
ンで抽出した。塩化メチレン層を飽和炭酸カリウム水溶
液、続いて飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後濃縮した。得られた濃縮物をヘキサンで結
晶化し、濾取してアシル体（ａ）２６ｇ（０．０８６ｍ
ｏｌ、収率４５％）を得た。

【０１００】ＦＤ−ＭＳ（Ｍ⁺ ）；２８８¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）；２．１７（３Ｈ，ｓ），
３．４２（４Ｈ，ｂｒｓ），５．３４（１Ｈ，ｓ），
５．９２（１Ｈ，ｓ），７．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ），７．３５（２Ｈ，ｂｒｓ），７．７１（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）

【０１０１】

【化６】

【０１０２】窒素雰囲気下、三ツ口フラスコにアシル体
（ａ）５０ｇ（０．１６６ｍｏｌ）とスルホン酸型イオ
ン交換樹脂（アンバーリスト１５） １００ｇとトルエ
ン２．５リットルの混合物を９時間１２０℃のバスにつ
けて攪拌した。この間４時間３０分後、５時間３０分後
にアンバーリスト１５をそれぞれ５０ｇずつ追加した。

【０１０３】反応終了後、冷却し桐山ロートで濾過し
た。残渣を塩化メチレンと酢酸エチルで洗浄し、得られ
た濾液を濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィー
（ヘキサン／酢酸エチル＝９５／５〜９０／１０）で精
製し、ケトン体（ｂ）１４．６ｇ（収率２９．２％）を
得た。

【０１０４】得られた生成物のＮＭＲスペクトルのデー
タを下記に示す。 ＦＤ−ＭＳ（Ｍ⁺ ）；２８８¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）；１．３４（３Ｈ，ｄ，Ｊ
＝７Ｈｚ），２．８６（２Ｈ，ｂｒｓ），３．３７（４
Ｈ，ｂｒｓ），７．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），
７．２４（１Ｈ，ｓ），７．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ）

【０１０５】

【化７】

【０１０６】窒素雰囲気下、三ツ口フラスコにケトン体
（ｂ）８．５５ｇ（２８．４ミリモル）とエタノール４
０ｍｌとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍｌを入れ
た。この中に水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄ ）
１．０２ｇ（２７．０ミリモル）を５分間かけて添加し
た。添加した後３０分間そのまま攪拌し、その後５０℃
で３時間攪拌した。反応液を氷浴で４℃に冷却し、アセ
トンで未反応の水素化ホウ素ナトリウムを分解した。

【０１０７】反応物を塩化メチレンと水で抽出を行な
い、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮して粗
アルコール体（ｃ）を得た。この粗アルコール体（ｃ）
８ｇ（２６．４ミリモル、収率９３％）とp-トルエンス
ルホン酸・一水和物３０ｍｇ（０．１６ミリモル）とベ
ンゼン５０ｍｌの混合物を窒素雰囲気下３０〜４０℃で
２時間３０分間攪拌した。

【０１０８】反応液を冷却後、炭酸カリウム溶液と塩化
メチレンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥し濃縮した。残渣をヘキサンで結晶化し、濾取してオ
レフィン（ｄ）を４ｇ（１４ミリモル、収率５３％）得
た。

【０１０９】得られた生成物のＮＭＲスペクトルのデー
タを下記に示す。 ＦＤ−ＭＳ（Ｍ⁺ ）；２４８ ｍ．ｐ．（℃）；１０４〜１０６℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）；２．２６（３Ｈ，ｓ），
３．３５（６Ｈ，ｓ），７．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ），７．３８（１Ｈ，ｓ），７．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝７Ｈｚ），７．９２（１Ｈ，ｂｒｓ）

【０１１０】

【化８】

【０１１１】窒素雰囲気下、３００ｍｌ三ツ口フラスコ
にＥｔ₄ ＮＩ ６．６ｇ（２５．７ミリモル）とＺｎ
６．６ｇ（１０１．５ミリモル）とＮｉＣｌ₂ （ＰＰｈ
₃ ）₂３．４ｇ（５．２ミリモル）とＴＨＦ６０ｍｌを
入れ１０分間攪拌した。

【０１１２】この中にオレフィン（ｄ）７．３（２５．
６ミリモル）とＴＨＦ６０ｍｌの溶液を５分間で添加し
た。添加後５０℃で６６時間攪拌した。その間２５時間
目にＺｎ２．２ｇ（３３．８ミリモル）、ＮｉＣｌ
₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ １．１ｇ（１．７ミリモル）を添加し
た。

【０１１３】反応終了後冷却し反応混合物をセライトで
濾過し、ＴＨＦで洗浄した。濾液を濃縮し、ヘキサンで
結晶化し固体を濾取した。濾取した固体を塩化メチレン
に溶解し、不溶物は除去した。塩化メチレン層は濃縮
し、イソプロピルアルコールとクロロホルムで結晶化し
て固体を濾取した。濾取した結晶をクロロホルムに溶解
し、不溶物は除去した。クロロホルム層を濃縮しイソプ
ロピルアルコールで洗浄してカップリング体（ｅ）３ｇ
（７．３ミリモル、収率５７％）を得た。

【０１１４】得られた生成物のＮＭＲスペクトルのデー
タを下記に示す。 ＦＤ−ＭＳ（Ｍ⁺ ）；４１０ ｍ．ｐ．（℃）；２４８〜２５０℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）；１．８２（６Ｈ，ｓ），
３．１７（４Ｈ，ｓ），３．５１（８Ｈ，ｓ），５．３
６（２Ｈ，ｂｒｓ），７．３０（２Ｈ，ｓ），７．３４
（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）

【０１１５】

【化９】

【０１１６】アルゴン雰囲気下、カップリング体（ｅ）
１ｇ（２．４４ミリモル）と無水ＴＨＦ４０ｍｌの混合
物を、ドライアイス−アセトンバスを用い−６６℃まで
冷却し、１．５７Ｍのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液
３．５８ｍｌ（５．６２ミリモル）をシリンジで５分か
けて加えた。滴下終了後、ドライアイス−アセトンバス
を外し、食塩−氷水バスで−２℃以下に保ち２時間攪拌
した。その後バスを外しさらに３０分攪拌した。

【０１１７】減圧下、ＴＨＦを留去した後、ペンタン１
０ｍｌを加え、攪拌後、再び減圧し、ペンタンを留去し
た。ドライアイス−アセトンバスで−６０℃に冷却した
後、−６０℃の塩化メチレン３０ｍｌを加え、続いて四
塩化ジルコニウム０．５５３２ｇ（２．３７ミリモル）
を加え、攪拌を継続して２０時間放置した。

【０１１８】反応混合物を濾過し、濾液を濃縮した。濃
縮物をエーテルでリスラリーし結晶を濾取した。濾取し
た結晶を塩化メチレンとエーテルの混合液で溶解し、塩
化メチレン−エーテル層を濃縮して遷移金属化合物
（Ａ）０．１ｇ（純度６０％）（０．１１ミリモル、収
率４．３％）を得た。

【０１１９】得られた生成物のＮＭＲスペクトルのデー
タを下記に示す。 ＦＤ−ＭＳ（Ｍ⁺ ）；５７０¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）；１．９２（６Ｈ，ｓ），
３．５０（８Ｈ，ｍ），６．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３Ｈ
ｚ），７．３０（４Ｈ，ｍ），７．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ
＝７Ｈｚ），７．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）

【０１２０】

【実施例２】 ［遷移金属化合物（Ｂ）の合成］

【０１２１】

【化１０】

【０１２２】アルゴン雰囲気下、カップリング体（ｅ）
１ｇ（２．４４ミリモル）、無水ＴＨＦ４０ｍｌの混合
物を、ドライアイス−アセトンバスを用い−６０℃まで
冷却し、１．５７Ｍのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液
３．５８ｍｌ（５．６２ミリモル）をシリンジで５分か
けて加えた。滴下終了後、ドライアイス−アセトンバス
を外し、食塩−氷水バスで−２℃以下に保ち１時間攪拌
した。その後バスを外しさらに１時間攪拌した。

【０１２３】減圧下、ＴＨＦを留去した後、ペンタン１
０ｍｌを加え、攪拌後、再び減圧し、ペンタンを留去し
た。この操作をさらにもう一回行った。ドライアイス−
アセトンバスで−６０℃に冷却した後、−６０℃の塩化
メチレン３０ｍｌを加え、続いて四塩化ハフニウム０．
７８４０ｇ（２．４５ミリモル）を加え、攪拌を継続し
て１１０時間放置した。

【０１２４】反応混合物を濾過し、残渣を塩化メチレン
とエーテルの混合液で洗浄し、濾液を濃縮した。濃縮物
をエーテルでリスラリーし結晶を濾過した。残渣をエー
テルで洗浄し、さらに残渣を塩化メチレンで洗浄し、塩
化メチレン層を濃縮して遷移金属化合物（Ｂ）３３ｍｇ
（純度６０％）（０．０１ミリモル、収率１．２％）を
得た。

【０１２５】得られた生成物のＮＭＲスペクトルのデー
タを下記に示す。 ＦＤ−ＭＳ（Ｍ⁺ ）；６５７¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）；１．９９（６Ｈ，ｂｒ
ｓ），３．５０（８Ｈ，ｂｒｓ），６．１６（１Ｈ，ｂ
ｒｓ），７．２８（４Ｈ，ｍ），７．５６（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝７Ｈｚ），７．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）

【０１２６】

【実施例３】 ［重 合］充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラ
スフラスコに、精製したトルエン４００ｍｌを入れ、エ
チレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃
に１０分間保った後、メチルアルミノキサン（シェリン
グ社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶
解したもの）０．０５２ｍｍｏｌ（アルミニウム原子換
算）を装入して攪拌した。次いで、実施例１で合成した
遷移金属化合物（Ａ）を０．０００８ｍｍｏｌとメチル
アルミノキサン０．２８ｍｍｏｌとをよく撹拌して混合
した溶液をフラスコに加え、重合を開始した。７５℃に
て３分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添
加することにより重合を停止した。

【０１２７】得られたポリマー懸濁液に少量の塩酸を含
む１．５リットルのメタノールを加えてポリマーを析出
させ、グラスフィルターでろ過し溶媒を除いた後メタノ
ールで洗浄し、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得ら
れたポリエチレンは０．７５ｇであり、重合活性は１８
８００ｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。

【０１２８】

【実施例４】 ［重 合］充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラ
スフラスコに、精製したトルエン４００ｍｌを入れ、エ
チレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら７０℃
に１０分間保ったのち、メチルアルミノキサン（シェリ
ング社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再
溶解したもの）０．０５２ｍｍｏｌ（アルミニウム原子
換算）を装入して攪拌した。次いで、実施例２で合成し
た遷移金属化合物（Ｂ）を０．０００８ｍｍｏｌとメチ
ルアルミノキサン０．２８ｍｍｏｌとをよく撹拌して混
合した溶液をフラスコに加え、重合を開始した。７５℃
にて１０分間重合を行った後、少量のイソプロパノール
を添加することにより重合を停止した。

【０１２９】得られたポリマー懸濁液に少量の塩酸を含
む１．５リットルのメタノールを加えてポリマーを析出
させ、グラスフィルターでろ過し溶媒を除いた後メタノ
ールで洗浄し、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得ら
れたポリエチレンは０．９ｇであり、重合活性は６８０
０ｇ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ・ｈｒであった。

【０１３０】

【実施例５】 ［重 合］ 充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラスフラスコ
に、精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを
１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃に１０分
間保ったのち、トリイソブチルアルミニウム０．７２ｍ
ｍｏｌを加え、撹拌した。次いで、メチルアルミノキサ
ン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾固し、ト
ルエンに再溶解したもの）１．４ｍｍｏｌ（アルミニウ
ム原子換算）と、実施例１で合成した遷移金属化合物
（Ａ）０．００４ｍｍｏｌとをよく撹拌して混合した溶
液をフラスコに加え、重合を開始した。５０℃にて１時
間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加する
ことにより重合を停止した。

【０１３１】重合反応液を分液ロートに移し、水２５０
ｍｌに濃塩酸１０ｍｌを加えた塩酸水で洗浄し、次いで
水２５０ｍｌで３回洗浄した。ロータリーエバポレータ
ーで濃縮し、さらに１３０℃にて１０時間減圧乾燥し
た。得られたアタクティック状ポリプロピレンは０．１
５ｇであり、重合活性は３８ｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒ
であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を
示すフローチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木 曽 佳 久 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される新規な遷移金
   属化合物； 【化１】 （式中、Ｍは周期表第４〜６族の遷移金属原子を示し、 Ｒ¹ ないしＲ⁸ は、互いに同一でも異なっていてもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の
   炭化水素基もしくは炭素原子数が１〜２０のハロゲン化
   炭化水素基であるか、またはＲ¹ 〜Ｒ⁸ で示される基の
   うち隣接する基がそれらの結合する炭素原子と一緒に芳
   香族環もしくは脂肪族環を形成し、 Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の
   炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水
   素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。）
2. 【請求項２】請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される
   遷移金属化合物からなることを特徴とするオレフィン重
   合用触媒成分。