JPH1160622A

JPH1160622A - 重合用金属化合物及びそれを用いた芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH1160622A
Application number: JP21959897A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Otsu; 敏昭大津; Toru Arai; 亨荒井; Shigeru Suzuki; 鈴木　　茂
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1997-08-14
Filing date: 1997-08-14
Publication date: 1999-03-02

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、芳香族ビニル化合物−オレフィン
共重合体などの芳香族ビニル化合物含有共重合体の重合
用遷移金属化合物、およびそれを用いた芳香族ビニル化
合物−オレフィン共重合体の製造方法を提供するもので
ある。【解決手段】下記の一般式（１）または（２）で表さ
れる、芳香族ビニル化合物含有共重合体重合用の遷移金
属化合物およびそれを用いた共重合体の高く実用的な製
造方法。【化１】【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ビニル化合
物−オレフィン共重合体などの芳香族ビニル化合物含有
共重合体の重合用遷移金属化合物、およびそれを用いた
芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンと芳香族ビニル化合物、例え
ばエチレンとスチレンの共重合体は、いわゆる不均一系
チーグラ−ナッタ触媒を用いて検討がなされてきた。例
えば、ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌｅｔｉｎ，２０，２３
７−２４１（１９８８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，２４，５４７６（１９９１）。しかしながら、従来
の不均一系チーグラ−ナッタ触媒系は、活性が低く、ま
たそれによって得られた共重合体はスチレンの含有量が
低く、均一、規則的な共重合構造を有せず、更に、ポリ
エチレンやアイソタクティク、アタクティクのポリスチ
レン等のホモポリマーを多く含むなど、実用的では無
い。

【０００３】また、遷移金属化合物と有機アルミニウム
化合物からなるいわゆる均一系チーグラ−ナッタ触媒系
を用いて得られるスチレン−エチレン共重合体及びその
製造方法がいくつか知られている。特開平３−１６３０
８８号公報、特開平７−５３６１８号公報では、いわゆ
る拘束幾何構造を有する錯体を用いて得られる、正常な
スチレン連鎖が存在しないスチレン−エチレン共重合
体、いわゆる擬似ランダム共重合体が記載されている。
なお、正常なＳｔ連鎖とはヘッド−テイル結合の連鎖を
いう。また、以下でスチレンをＳｔと記す場合がある。
しかし、この擬似ランダム共重合体中に存在するスチレ
ン−エチレンの交互構造のフェニル基には立体規則性は
ない。更に、活性も実用上不十分である。

【０００４】特開平６−４９１３２号公報、及びＰｏｌ
ｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２
２９２（１９９３）には、架橋Ｃｐ系Ｚｒ錯体（ここで
Ｃｐはシクロペンタジエニルを表す）と助触媒からなる
触媒を用いて同様の正常なＳｔ連鎖の存在しないスチレ
ン−エチレン共重合体、いわゆる擬似ランダム共重合体
の製造方法が記載されている。この擬似ランダム共重合
体中に存在するスチレン−エチレンの交互構造のフェニ
ル基には実質的な立体規則性はない。また、この触媒系
では活性は、実用上不十分である。

【０００５】一方、置換フェノール系配位子を有するＴ
ｉ錯体を用いて得られる、スチレン−エチレン交互共重
合体が知られている（特開平３−２５０００７号公報、
及びＳｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，５１
７（１９９０））。この共重合体は実質的にエチレンと
スチレンの交互構造からなることが特徴である。得られ
る共重合体は、実質的に交互構造のみが含まれる共重合
体であるがゆえに、共重合体中のエチレン５０ｍｏｌ
％、スチレン５０ｍｏｌ％の組成比を変えることは実質
的に困難である。フェニル基の立体規則性はアイソタク
ティクであるが、アイソタクティクダイアッド分率ｍで
０．９２程度であり、重量平均分子量は２万程度と低
く、結晶性ポリマーとしての実用物性を与えるためには
はなはだ不十分である。さらに付け加えるなら、触媒活
性が極めて低く、シンジオタクティクのポリスチレン等
との混合物として得られるため実用的とはいい難い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、芳香族ビニ
ル化合物含有共重合体重合用、例えば芳香族ビニル化合
物とオレフィンの共重合用の遷移金属化合物、及びそれ
を用いた活性が高く実用的な芳香族ビニル化合物含有共
重合体の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の一般式
（１）、（２）で表される、芳香族ビニル化合物含有共
重合体、好ましくは芳香族ビニル化合物とオレフィンの
共重合体重合用の遷移金属化合物である。

【０００８】

【化７】

【０００９】式中、Ｉｎｄ１、Ｉｎｄ２は、下記の一般
式（６）で表される非置換または置換インデニル基であ
り、Ｉｎｄ１とＩｎｄ２は互いに同一であっても、異な
っていても良い。

【００１０】

【化８】

【００１１】ここで、Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７''、Ｒ７''’
は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０
のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、
ハロゲン原子、ＯＳｉＲ８₃基、ＳｉＲ８₃基またはＰ
Ｒ８₂基（Ｒ８はいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基
を表す）であり、互いに同一でも異なっていても良い。
また、隣接するＲ７、Ｒ７’、Ｒ７''、Ｒ７''’基は一
体となって５〜８員環の芳香環または脂肪環を形成して
も良い。

【００１２】Ｉｎｄ１またはＩｎｄ２としては、非置換
インデニル基としては１−インデニルが、置換インデニ
ル基としては４−アルキル−１−インデニル、４−アリ
ール−１−インデニル、４，５−ジアルキル−１−イン
デニル、４，６−ジアルキル−１−インデニル、５，６
−ジアルキル−１−インデニル、４，５，６−トリアル
キル−１−インデニル、５−アリール−１−インデニ
ル、５，６−ジアリール−１−インデニル、４，５−ジ
アリール−１−インデニル、４，６−ジアリール−１−
インデニル等が挙げられる。

【００１３】Ｒ１は水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のア
ルキルアリール基であり、互いに同一でも異なっていて
も良い。また、隣接するＲ１基は一体となって５〜８員
環の脂肪環を形成しても良い。ｚは２から１０までの整
数を表す。

【００１４】かかる、Ｉｎｄ１とＩｎｄ２を架橋する置
換基としては、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデ
ン、シクロヘプチリデン、３−メチルシクロペンチリデ
ン、４−フェニルシクロヘキシリデン、３，４−ジメチ
ルシクロヘプチリデン、３−フェニルシクロヘキシリデ
ン基等が挙げられる。

【００１５】Ｘ１、Ｘ２は、水素、ハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、シリル基、アルコキシ基または下
記の一般式（３）で表されるアミド基である。ハロゲン
原子としては塩素、臭素等が、アルキル基としてはメチ
ル基、エチル基等が、アリール基としてはフェニル基等
が、シリル基としてはトリメチルシリル基等が、アルコ
キシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポ
キシ基等が挙げられる。また、Ｘ１とＸ２は互いに同一
であっても、異なっていても良い。

【００１６】

【化９】

【００１７】式中、Ａ１、Ａ２は水素、炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素
数７〜２０のアルキルアリール基であり、互いに同一で
も異なっていても良い。また、Ａ１、Ａ２基は一体とな
って５〜８員環の芳香環または脂肪環を形成しても良
い。

【００１８】かかるアミド基の例としては、ジメチルア
ミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基、
ジフェニルアミド基、メチルエチルアミド基、ピロリジ
ニル基、ピペリジニル基、ピリジニル基等が挙げられ
る。

【００１９】好ましいＸ１、Ｘ２としてジメチルアミド
基、ジエチルアミド基が挙げられる。当該置換基を選択
した場合の利点として、遷移金属化合物を合成する際に
従来より公知である配位子のリチウム塩を−７８℃の低
温で四塩化ジルコニウム等と反応させるプロセスがなく
なり、錯体の製造プロセスが大幅に簡略化され、結果と
して低コストで遷移金属化合物を合成できる点が挙げら
れる。Ｍは、Ｚｒ、ＨｆまたはＴｉである。

【００２０】

【化１０】

【００２１】式中、Ｉｎｄ３、Ｉｎｄ４は、一般式
（１）におけるＩｎｄ１、Ｉｎｄ２と同じ構造を表す。

【００２２】Ｒ２は水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のア
ルキルアリール基であり、互いに同一でも異なっていて
も良い。また、隣接するＲ２基は一体となって５〜８員
環の脂肪環を形成しても良い。

【００２３】ｘ、ｙは０から１０までの整数を表し、ｘ
とｙの和は２以上である。Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ３''、Ｒ
３''’は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリー
ル基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ４₃基、ＳｉＲ４₃基ま
たはＰＲ４₂基（Ｒ４はいずれも炭素数１〜１０の炭化
水素基を表す）であり、互いに同一でも異なっていても
良い。また、隣接するＲ３、Ｒ３’、Ｒ３''、Ｒ３''’
基は一体となって５〜８員環の芳香環または脂肪環を形
成しても良い。

【００２４】Ｘ３、Ｘ４は、一般式（１）におけるＸ
１、Ｘ２と同じ構造を示す。Ｍは、Ｚｒ、ＨｆまたはＴ
ｉである。

【００２５】かかる遷移金属化合物の例としては下記の
化合物が挙げられる。例えば、一般式（１）で表される
遷移金属化合物としては、シクロペンチリデンビス（１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシ
リデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、シクロヘプチリデンビス（１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、３−メチルシクロペンチリデンビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペ
ンチリデン（１−インデニル）（４−フェニル−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデ
ンビス（１−インデニル）ビスジメチルアミドジルコニ
ウム、シクロヘキシリデンビス（１−インデニル）ビス
ジメチルアミドジルコニウム、シクロヘプチリデンビス
（１−インデニル）ビスジメチルアミドジルコニウム、
３−メチルシクロペンチリデンビス（１−インデニル）
ビスジメチルアミドジルコニウム、シクロペンチリデン
（１−インデニル）（４−フェニル−１−インデニル）
ビスジメチルアミドジルコニウム、シクロペンチリデン
ビス（１−インデニル）ビスジイソプロピルアミドジル
コニウム、シクロペンチリデンビス（１−インデニル）
ビスジイソプロピルアミドジルコニウム、シクロペンチ
リデンビス（１−インデニル）ビスジフェニルアミドジ
ルコニウム、シクロペンチリデンビス（１−インデニ
ル）ビスピロリジニルジルコニウム、シクロペンチリデ
ンビス（１−インデニル）ビスジピペリジニルジルコニ
ウム、シクロペンチリデンビス（１−インデニル）ビス
ジピリジニルジルコニウム、シクロペンチリデンビス
（１−インデニル）ジメチルアミドジルコニウムクロリ
ド等が挙げられる。

【００２６】また、一般式（２）で表される遷移金属錯
体の例としては、２−インダニリデンビス（１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、２−インダニリデンビ
ス（１−インデニル）ビスジメチルアミドジルコニウ
ム、２−インダニリデンビス（１−インデニル）ビスジ
エチルアミドジルコニウム、１−インダニリデンビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、１−イン
ダニリデンビス（１−インデニル）ビスジメチルアミド
ジルコニウム、１−インダニリデンビス（１−インデニ
ル）ビスジエチルアミドジルコニウム等が挙げられる。

【００２７】特に好ましい遷移金属としてシクロペンチ
リデンビス（１−インデニル）ビスジメチルアミドジル
コニウムが挙げられる。

【００２８】以上、Ｚｒ錯体を例示したが、Ｔｉ、Ｈｆ
錯体も上記と同様の化合物が好適に用いられる。また、
以上の錯体はラセミ体を用いるが、Ｄ体を用いても、Ｌ
体を用いても良い。

【００２９】また本発明は、これらの遷移金属化合物と
助触媒から構成される重合触媒を用いて重合する芳香族
ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造方法である。
本発明で用いる助触媒としては、従来遷移金属化合物と
組み合わせて用いられている助触媒を使用することがで
きるが、そのような助触媒として、アルミノキサン（ま
たはアルモキサンと記す）またはほう素化合物が好適に
用いられる。更に本発明は、その際用いられる助触媒が
下記の一般式（４）、（５）で示されるアルミノキサン
である芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造
方法である。

【００３０】

【化１１】

【００３１】式中、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１
００の整数である。それぞれのＲ５は互いに同一でも異
なっていても良い。

【００３２】

【化１２】

【００３３】式中、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１
００の整数である。それぞれのＲ６は互いに同一でも異
なっていても良い。

【００３４】アルミノキサンとしては好ましくは、メチ
ルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイソブチル
アルモキサンが用いられるが、特に好ましくはメチルア
ルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら種類の異
なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。また、これ
らアルモキサンとアルキルアルミニウム、例えば、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアルキルアルミ
ニウム、例えばジメチルアルミニウムクロライド等を併
用してもよい。

【００３５】助触媒として用いられるほう素化合物は、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、｛トリチルテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート｝、リチウムテトラ（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフ
ェニル）ボラン、トリメチルアンモニウムテトラフェニ
ルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボ
レート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレ
ート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニル
ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ
−トリル）フェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アン
モニウムテトラ（ｐ−エチルフェニル）ボレート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ
−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキ
ス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリエチルア
ンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレ
ート、トリブチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジ
メチルフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテト
ラキス−２，４−ジメチルフェニルボレート、アニリニ
ウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラ
キス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレ
ート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−
２，４，５−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニル
ボレート、Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペンタエチルアニリ
ニウムテトラフェニルボレート、ジ−（イソプロピル）
アンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレー
ト、ジ−シクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボ
レート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ
ート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェ
ニルボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム
テトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウム
テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トロピリ
ウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウム
テトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテト
ラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピ
リウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレー
ト等である。これらほう素化合物と上記有機アルミニウ
ム化合物を同時に用いても差し支えない。特にほう素化
合物を助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる水
等の重合に悪影響を与える不純物の除去に、トリイソブ
チルアルミニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は有
効である。

【００３６】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物と
しては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、
ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げら
れ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニ
ル基を有する化合物等も挙げられる。工業的には好まし
くはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、特に好ましくはスチレンが用いられる。また、本発
明に用いられるオレフィンとしては、炭素数２〜２０の
α−オレフィン、すなわちエチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテンや環状オレフィン、すなわちノルボルネンや
ノルボルナジエンが適当である。なかでも、エチレン、
プロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。以下
の説明においてはオレフィンとしてエチレンを例に説明
する。

【００３７】本発明の共重合体を製造するにあたって
は、オレフィン、上記に例示した芳香族ビニル化合物、
金属錯体である遷移金属化合物および助触媒を接触させ
るが、溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方
法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ置換ベ
ンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホ
ルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲ
ン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法があ
る。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、回分式
重合、あるいは予備重合等の方法を用いることができ
る。

【００３８】重合温度は、−７８℃から２００℃が適当
であり、好ましくは０℃〜１６０℃である。−７８℃よ
り低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超え
ると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。

【００３９】助触媒として有機アルミニウム化合物を用
いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／
錯体金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１
０〜１００００の比で用いられる。０．１より小さいと
有効に金属錯体を活性化出来ず、１０００００を超える
と経済的に不利となる。助触媒としてほう素化合物を用
いる場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１
〜１００の比で用いられるが、好ましくは０．１〜１
０、特に好ましくは１で用いられる。０．０１より小さ
いと有効に金属錯体を活性化出来ず、１００を超えると
経済的に不利となる。金属錯体と助触媒は、重合槽外で
混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよい。本
発明の共重合体には、本発明の効果を妨げない範囲でポ
リマーに通常用いられる添加剤、助剤等を添加すること
が出来る。好適な添加剤、助剤としては酸化防止剤、滑
材、可塑剤、紫外線吸収剤、安定剤、顔料、着色剤、充
填剤、発泡剤等が挙げられる。

【００４０】本発明で得られる芳香族ビニル化合物−エ
チレン共重合体は、芳香族ビニル化合物含量がモル分率
で１〜９９．９％未満では、その構造中に含まれる下記
の一般式（７）で示されるエチレンと芳香族ビニル化合
物の交互構造のフェニル基の立体規則性が下式（Ｉ）で
与えられるアイソタクティクダイアッド分率ｍ（メソダ
イアッド分率）で０．７５より大きいこと、かつ下式
（ＩＩ）で与えられる交互構造指数λが７０より小さ
く、１より大きいことを特徴とする芳香族ビニル化合物
−エチレン共重合体である。ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ）式（Ｉ）ここで、Ａｒは１３Ｃ−ＮＭＲにより得られる２５ｐｐ
ｍ付近に観察されるメチレン炭素由来のｒ（ラセミダイ
アッド）構造に由来するピーク面積で、測定条件や溶媒
によって若干シフトする場合があるが、例えば、重クロ
ロホルムを溶媒とし、テトラメチルシランを基準とした
場合には２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に現れ、重テト
ラクロロエタンを溶媒とし重テトラクロロエタンの三重
線の中心ピーク（７３．８９ｐｐｍ）を基準とした場合
には２５．３〜２５．４ｐｐｍ付近に現れる。同様に、
Ａｍは、ｍ（メソダイアッド）構造に由来するピーク
で、例えば、重クロロホルムを溶媒とし、テトラメチル
シランを基準とした場合には２５．２〜２５．３ｐｐｍ
付近に現れ、重テトラクロロエタンを溶媒とし重テトラ
クロロエタンの三重線の中心ピークを基準とした場合に
は２５．１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００式（ＩＩ）ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の一般式（７’）で示される芳香族ビニル化合物−エ
チレン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの
面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１
３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される
主鎖メチレン及びメチン炭素に由来するピークの面積の
総和である。

【００４１】

【化１３】

【００４２】式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｗ
は繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。

【００４３】

【化１４】

【００４４】式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｗ
は繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。

【００４５】本発明によって得られる芳香族ビニル化合
物−エチレン共重合体は、エチレンと芳香族ビニル化合
物の高い立体規則性を有する交互構造と、同時に種々の
長さのエチレン連鎖、芳香族ビニル化合物の異種結合、
芳香族ビニル化合物の連鎖等の多様な構造を併せて有す
るという特徴を持つ。本発明では共重合体中の芳香族ビ
ニル化合物の含量によって交互構造の割合を、上記の式
で得られるλ値で１〜７０未満の範囲で種々変更可能で
ある。この立体規則的な交互構造は結晶可能な構造であ
るので、本発明の共重合体は、芳香族ビニル化合物の含
量により、あるいは適当な方法で結晶化度を制御するこ
とにより、結晶性、非結晶性、部分的に結晶構造を有す
るポリマーという多様な特性を与えることが可能であ
る。λ値が７０未満であることは、結晶性ポリマーであ
りながら、有意の靭性、透明性を与えるために、また、
部分的に結晶性のポリマーとなるために、あるいは、非
結晶性のポリマーとなるために重要である。

【００４６】本発明の共重合体は、従来の立体規則性を
有しない芳香族ビニル化合物−エチレン共重合体に比べ
てそれぞれの芳香族ビニル化合物含量の領域、種々の結
晶化度において、初期引張弾性率、堅さ、破断強度、伸
び、耐溶剤性等の性能が向上し、熱可塑性エラストマ
−、透明軟質樹脂、あるいは新規結晶性樹脂として特長
有る物性を示す。さらに、芳香族ビニル化合物含量を変
更することで、ガラス転移点を広い範囲で変更すること
が可能である。すなわち、本発明によって得られる共重
合体は、その芳香族ビニル化合物含量領域で異なった特
徴ある物性を示す。

【００４７】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。な
お、以下の説明においてＭｅはメチル基を、Ｐｈはフェ
ニル基を、Ｆｌｕはフルオレニル基を、Ｃｐはシクロペ
ンタジエニル基を表す。

【００４８】各実施例、比較例で得られた共重合体の分
析は以下の手段によって実施した。１３Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルは、日本電子社製α−５００により、重クロロホ
ルム溶媒または重１，１，２，２−テトラクロロエタン
溶媒を用い、ＴＭＳを基準として測定した。ピーク面積
の定量を行う１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定は、ＮＯＥ
を消去させたプロトンゲートデカップリング法により、
パルス幅は４５°パルスを用い、繰り返し時間５秒を標
準として行った。ちなみに、同一条件で、但し繰り返し
時間を１．５秒に変更して測定してみたが、共重合体の
ピーク面積定量値は、繰り返し時間５秒の場合と測定誤
差範囲内で一致した。

【００４９】共重合体中のスチレン含量の決定は、１Ｈ
−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α−５００を用い
た。重クロロホルム溶媒または、重１，１，２，２−テ
トラクロロエタンを用いＴＭＳを基準として、フェニル
基プロトン由来のピーク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とア
ルキル基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の
強度比較で行った。実施例中の分子量は、ＧＰＣ（ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポ
リスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量を求め
た。室温でＴＨＦに可溶な共重合体は、ＴＨＦを溶媒と
し、東ソー社製ＨＬＣ−８０２０を用い測定した。ガラ
ス転移温度および融点はＤＳＣで行い、ＤＳＣ測定はセ
イコー電子社製ＤＳＣ２００を用いてＮ₂気流下昇温速
度１０℃／ｍｉｎで行なった。ＧＣ−ＭＳの測定装置は
島津製作所製ＱＰ−１０００を用いた。

【００５０】実験例＜遷移金属化合物の合成＞下式のｒａｃ−（１，１−シ
クロペンチリデン）ビス（１−インデニル）ビスジメチ
ルアミドジルコニウムは以下の合成法で合成した。

【００５１】１，１−シクロペンチリデンビス（１−
インデン）の合成Ａｒ雰囲気下、粉砕した水酸化カリウム０．２８５ｍｏ
ｌを１，２−ジメトキシエタン（以下ＤＭＥと略記）１
５０ｍｌに懸濁させ、０．２１５ｍｏｌのインデンを滴
下し、１時間還流させた。その後、０．１０７ｍｏｌの
シクロペンタノンを滴下し、４日間還流させた。反応物
を水、ジエチルエーテル中に注ぎ、有機層を分離、飽和
食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧
下、留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（ヘキサン−ジクロロメタン）で精製
し、１，１−シクロペンチリデンビス（１−インデン）
を黄白色結晶として３．２ｇ（収率１０％）得た。ＧＣ
−ＭＳ測定により、目的物であることを確認した。

【００５２】ｒａｃ−１，１−シクロペンチリデンビ
ス（１−インデニル）ビスジメチルアミドジルコニウム
の合成Ａｒ雰囲気下、４．３ｍｍｏｌの１，１−シクロペンチ
リデンビス（１−インデン）と３．７ｍｍｏｌのジルコ
ニウムテトラキスジメチルアミド、｛Ｚｒ（ＮＭｅ₂）
₄｝をトルエン２５ｍｌとともに仕込み、１２０℃で５
日間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、茶色の固体
を得た。この一部をとり、ヘキサンで数回洗浄し、乾燥
し、オレンジ色粉末のｒａｃ−１，１−シクロペンチリ
デンビス（１−インデニル）ビスジメチルアミドジルコ
ニウムを０．１ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定に
より、７．８３ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．４８ｐｐｍ
（ｄ、２Ｈ）、７．０３ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、６．７２
ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、６．５２ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、
６．３７ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、６．２６ｐｐｍ（ｄ、２
Ｈ）、３．０３ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、２．８５ｐｐｍ
（ｍ、２Ｈ）、２．３７ｐｐｍ（ｓ、１２Ｈ）、１．９
７ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、１．９０ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）の
位置にピークを有する。測定はＴＭＳを基準とし、ＣＤ
Ｃｌ₃を溶媒として行なった。

【００５３】＜共重合体の合成＞実施例１容量１Ｌ、攪拌機及び加熱用ジャケット付のオートクレ
ーブを用いて重合を行った。脱水したトルエン４００ｍ
ｌ、脱水したスチレン８０ｍｌを仕込み、内温５０℃に
加熱攪拌した。窒素を約４０Ｌバブリングして系内をパ
ージし、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏ
ｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ
−３Ａ）をＡｌ基準で８．４ｍｍｏｌ加えた。ただちに
エチレンを導入し、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇで安定した
後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、触
媒ｒａｃ−１，１−シクロペンチリデンビス（１−イン
デニル）ビスジメチルアミドジルコニウムを４．２μｍ
ｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを
溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加
えた。触媒投入後、約３０分で重合熱により内温は最高
９０℃まで上昇した。圧力を１０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇに維持
しながら２時間重合を実施した。重合終了後、得られた
重合液を激しく攪拌した過剰のメタノール中に少量ずつ
投入し生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃
で重量変化が認められなくなるまで乾燥したところ、１
７４ｇのポリマーを得た。

【００５４】実施例２容量１Ｌ、攪拌機及び加熱用ジャケット付のオートクレ
ーブを用いて重合を行った。脱水したトルエン８０ｍ
ｌ、脱水したスチレン４００ｍｌを仕込み、内温５０℃
に加熱攪拌した。窒素を約４０Ｌバブリングして系内を
パージし、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏ
ｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ
−３Ａ）をＡｌ基準で２１．０ｍｍｏｌ加えた。ただち
にエチレンを導入し、圧力１Ｋｇ／ｃｍ²Ｇで安定した
後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、触
媒ｒａｃ−１，１−シクロペンチリデンビス（１−イン
デニル）ビスジメチルアミドジルコニウムを２１．０μ
ｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌ
を溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブに
加えた。触媒投入後、約１０分で重合熱により内温は最
高５７℃まで上昇した。圧力を１Ｋｇ／ｃｍ²Ｇに維持
しながら３．５時間重合を実施した。重合終了後、得ら
れた重合液を激しく攪拌した過剰のメタノール中に少量
ずつ投入し生成したポリマーを析出させた。減圧下、６
０℃で重量変化が認められなくなるまで乾燥したとこ
ろ、９６．３ｇのポリマーを得た。

【００５５】実施例３容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオー
トクレーブを用いて重合を行った。脱水したトルエン４
０００ｍｌ、脱水したスチレン８００ｍｌを仕込み、内
温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリング
して系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム８．
４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、
ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８４ｍｍｏｌ加えた。た
だちにエチレンを導入し、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇで安
定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクか
ら、触媒ｒａｃ−１，１−シクロペンチリデンビス（１
−インデニル）ビスジメチルアミドジルコニウムを８．
４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍ
ｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレー
ブに加えた。内温を５０℃、エチレン圧を１０Ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇ（エチレン圧１１気圧）に維持しながら２．５時
間重合を実施した。重合中は、反応液温及びエチレンの
消費速度を流量積算計によりモニターして、重合反応が
実質的に終了するまで重合を実施した。重合終了後、得
られた重合液を激しく攪拌した過剰のメタノール中に少
量ずつ投入し生成したポリマーを析出させた。減圧下、
６０℃で重量変化が認められなくなるまで乾燥したとこ
ろ、６８６ｇのポリマーを得た。

【００５６】実施例４触媒量を２１μｍｏｌに、スチレンを２４００ｍｌに、
トルエンを２４００ｍｌに、重合時間を２時間に変更し
た以外は実施例３と同様に重合及び後処理を実施した。
その結果１３５４ｇのポリマーを得た。

【００５７】比較例１文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，６２５５
（１９８８）を参考に、Ｅｗｅｎ型Ｚｒ錯体である、下
式のジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド（｛Ｆｌｕ−ＣＰ
ｈ₂−Ｃｐ｝ＺｒＣｌ₂）を合成した。

【００５８】

【化１５】

【００５９】触媒をジフェニルメチレン（フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
に、触媒量を１６４μｍｏｌに、エチレン圧を３Ｋｇ／
ｃｍ²Ｇに、トルエンを８００ｍｌに、スチレンを４０
００ｍｌに、重合時間を４時間に変更した以外は実施例
３と同様に重合及び後処理を実施した。その結果２８６
ｇのポリマーを得た。

【００６０】比較例２特開平７−０５３６１８号公報を参考に、ＣＧＣＴ（拘
束幾何構造）型Ｔｉ錯体（第３級ブチルアミド）ジメチ
ル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラ
ンチタンジクロライド、（｛ＣｐＭｅ₄−ＳｉＭｅ₂−
ＮｔＢｕ｝ＴｉＣｌ₂）を合成した。

【００６１】触媒をＣＧＣＴ（拘束幾何構造）型Ｔｉ錯
体（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η
5 −シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド
２１μｍｏｌに、トルエンを１５００ｍｌに、スチレン
を３３００ｍｌに変更した他は、実施例３と同様に重合
及び後処理を実施した。その結果５５０ｇのポリマーを
得た。

【００６２】各実施例、比較例の重合条件及び重合結果
を表１に示す。また、各実施例、比較例で得られた共重
合体のスチレン含量、分子量、分子量分布、融点、ガラ
ス転移温度を表２に示す。更に、λ値、ｍ値を表３に示
す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】本発明の遷移金属化合物成分を用いた場
合、いずれのスチレン含量においても従来法に比較して
著しく高い活性及び単位触媒あたりの生産性を示す。

【００６７】本発明で得られる共重合体の一例として、
実施例４で得られた共重合体のＮＭＲスペクトルを図１
〜図３に、またＧＰＣチャ−トを図４に示す。

【００６８】

【発明の効果】本発明の遷移金属化合物を用いれば、芳
香族ビニル化合物含有共重合体、例えば芳香族ビニル化
合物とオレフィンの共重合体を、非常に活性が高く実用
的な方法で製造することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例４で得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル

【図２】実施例４で得られた共重合体のＣ１３−ＮＭ
Ｒスペクトル、全体図

【図３】実施例４で得られた共重合体のＣ１３−ＮＭ
Ｒスペクトル、メチン、メチレン領域

【図４】実施例４で得られた共重合体のＧＰＣチャー
ト

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（１）または（２）で表さ
れることを特徴とする芳香族ビニル化合物含有共重合体
重合用の遷移金属化合物。【化１】式中、Ｉｎｄ１、Ｉｎｄ２は、非置換または置換インデ
ニル基であり、Ｉｎｄ１とＩｎｄ２は互いに同一であっ
ても、異なっていても良い。Ｒ１は水素、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数
７〜２０のアルキルアリール基であり、互いに同一でも
異なっていても良い。また、同一の炭素原子に結合する
Ｒ１基または隣接する炭素に結合するＲ１基は一体とな
って５〜８員環の脂肪環を形成しても良い。ｚは２から
１０までの整数を表す。Ｘ１、Ｘ２は、水素、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、シリル基、アルコキシ
基または下記の一般式（３）で表されるアミド基であ
り、Ｘ１とＸ２は互いに同一であっても、異なっていて
も良い。【化２】式中、Ａ１、Ａ２は水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜２０
のアルキルアリール基であり、互いに同一でも異なって
いても良い。また、Ａ１、Ａ２基は一体となって５〜８
員環の芳香環または脂肪環を形成しても良い。Ｍは、Ｚ
ｒ、ＨｆまたはＴｉである。【化３】式中、Ｉｎｄ３、Ｉｎｄ４は、非置換または置換インデ
ニル基であり、Ｉｎｄ３とＩｎｄ４は互いに同一であっ
ても、異なっていても良い。Ｒ２は水素、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数
７〜２０のアルキルアリール基であり、互いに同一でも
異なっていても良い。また、隣接するＲ２基は一体とな
って５〜８員環の脂肪環を形成しても良い。ｘ、ｙは０
から１０までの整数を表し、ｘとｙの和は２以上であ
る。Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ３''、Ｒ３''’は水素、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭
素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、Ｏ
ＳｉＲ４₃基、ＳｉＲ４₃基またはＰＲ４₂基（Ｒ４は
いずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）であり、
互いに同一でも異なっていても良い。また、隣接するＲ
３、Ｒ３’、Ｒ３''、Ｒ３''’基は一体となって５〜８
員環の芳香環または脂肪環を形成しても良い。Ｘ３、Ｘ
４は、水素、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
シリル基、アルコキシ基または下記の一般式（３）で表
されるアミド基であり、Ｘ３とＸ４は互いに同一であっ
ても、異なっていても良い。【化４】式中、Ａ１、Ａ２は水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜２０
のアルキルアリール基であり、互いに同一でも異なって
いても良い。また、Ａ１、Ａ２基は一体となって５〜８
員環の芳香環または脂肪環を形成しても良い。Ｍは、Ｚ
ｒ、ＨｆまたはＴｉである。
【請求項２】ＭがＺｒであり、かつ芳香族ビニル化合
物−オレフィン共重合体重合用であることを特徴とする
請求項１記載の遷移金属化合物。
【請求項３】請求項２記載の遷移金属化合物と助触媒
を用いて重合することを特徴とする芳香族ビニル化合物
−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項４】助触媒が下記の一般式（４）または
（５）で示されるアルミノキサン（またはアルモキサン
と記す）であることを特徴とする請求項３記載の芳香族
ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造方法。【化５】式中、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１
０のアリール基、または水素、ｍは２〜１００の整数で
ある。それぞれのＲ５は互いに同一でも異なっていても
良い。【化６】式中、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１
０のアリール基、または水素、ｎは２〜１００の整数で
ある。それぞれのＲ６は互いに同一でも異なっていても
良い。
【請求項５】オレフィンがエチレンであることを特徴
とする請求項３記載の芳香族ビニル化合物−オレフィン
共重合体の製造方法。