JPH1160633A

JPH1160633A - エチレンの重合体

Info

Publication number: JPH1160633A
Application number: JP22700697A
Authority: JP
Inventors: Shuji Yahiro; 修二八尋
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-08-11
Filing date: 1997-08-11
Publication date: 1999-03-02

Abstract

(57)【要約】【解決手段】エチレン単独重合体またはエチレンと炭
素数３〜２０のαーオレフィンとの共重合体であって、
（Ａ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトイ
ンデックスが０．００１〜１０００ｇ／１０分、（Ｂ）
密度が０．９０ｇ／ｃｍ³から０．９８５ｇ／ｃｍ
³（Ｃ）ゲルパメーションクロマトグラフィーで測定し
た分子量分布が３から７（Ｄ）１９０℃における２．１
６ｋｇ荷重でのメルトインデックスがＸｇ／１０分で密
度Ｙｇ／ｃｍ³のエチレン単独重合体及び、１９０℃に
おける２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデックスがＸｇ
／１０分、密度Ｙｃｇ／ｃｍ³のエチレン共重合体にお
いて、レーザーラマン分光法で求めた第一次長軸方向の
アコースチクスバンドのピークの周波数ν（ｃｍ^ー1）
が、0.0768×LogX＋304(Y-Yc) ＋10.3（ｃｍ^ー1）＜ν
（ｃｍ^ー1）、但し、エチレン単独重合体の場合は0.0768
×LogX＋10.3（ｃｍ^ー1）＜ν（ｃｍ^ー1）＜0.0768×LogX
＋11.8であるエチレン重合体。【効果】成形性及び種々の機械物性のバランスに優れ
ているエチレン重合体を提供できた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は成形性及び機械物性
のバランスに優れたエチレン重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン特にポリエチレン、は軽
量で経済性に優れていることから押し出し成形、ブロー
成形、射出成形などの溶融成形によつて容易に成形され
て広く利用されている。しかしながら従来から広く用い
られているチグラー触媒で重合したポリエチレンは、成
形性においては満足できるものではあるが、機械物性、
特に衝撃強度、耐環境応力亀裂性（以下ＥＳＣＲと称す
る）が不十分である。特に大型成形品においては、ポリ
エチレンの高剛性化が必要であり、そのような高剛性の
ポリエチレンにおいてもＥＳＣＲに優れたエチレン重合
体が要望されている。

【０００３】一方、酸化クロムを無機酸化物固体に担持
させたいわゆるフィリツプス触媒は成形性には優れては
いるものの、機械物性は不良である。これら従来のエチ
レン重合体を用いて、種々の機械物性とエチレン重合体
の固体構造について鋭意検討したところ以下のことが判
明した。衝撃強度はエチレン重合体の分子量、分子量分
布、及びエチレン重合体の構成要素であるラメラ厚さに
より、決定されること、さらにＥＳＣＲは主に分子量と
ラメラ厚さにより決まることが判明した。

【０００４】そこで近年メタロセン化合物とアルミノキ
サン等から調整された触媒を用いることにより、機械物
性が改良されたエチレン重合体を製造する試みが特開昭
５８ー１９３０９、同６０ー３５００６、同６０ー３５
００７、同６１ー１３０３１４、同６１ー２２１２０
８、同６２ー１２１７０９、同６２ー１２１７１１号公
報に開示されている。これら試みはエチレン重合体中の
コモノマーの挿入を制御し、エチレン重合体中の結晶部
をコントロールしようとする試みである。これらエチレ
ン重合体は、きわめてコモノマーの分子中での挿入が制
御されている。さらにこれらエチレン重合体の固体構造
においては、非晶部は拘束されており機械物性にすぐれ
ている。しかしこれらエチレン重合体は分子量分布は狭
く、そのために成形性が満足できるものではない。

【０００５】また、拘束幾何付加触媒（特開平３ー１６
３０８８号公報）により分子量分布を狭く保ち、かつそ
の分子中に長鎖分岐を挿入することで、成形加工性、お
よび機械物性の両方を満足するエチレン重合体を製造す
る試みがなされている。しかしこの触媒を溶液重合法に
用いた場合に得られるエチレン重合体は、同一のメルト
インデクスを有するチグラー触媒によるエチレン重合体
と比較した場合、ＥＳＣＲに劣るという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
をかんがみてなされたものであり、成形性及び機械物性
のバランスに優れた特定のエチレン重合体を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討した
結果、成形性にすぐれ、機械物性のバランスに優れたエ
チレン重合体を見いだし、本発明に到達した。本発明は
下記（Ａ）〜（Ｄ）の各条件を満足することを特徴とす
るエチレン重合体に関する。すなわちエチレン単独重合
体またはエチレンと炭素数３〜２０のαーオレフィンと
の共重合体であって、（Ａ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷
重でのメルトインデックス（以下「ＭＩ」と称する。）
が０．００１〜１０００ｇ／１０分、（Ｂ）密度が０．
９０ｇ／ｃｍ³〜０．９８５ｇ／ｃｍ³、（Ｃ）ゲルパ
メーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と称す
る。）で測定した分子量分布（以下Ｍｗ／Ｍｎと称す
る）が３〜７、

【０００８】（Ｄ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメ
ルトインデックスがＸｇ／１０分で密度Ｙｇ／ｃｍ³の
エチレン単独重合体及び、１９０℃における２．１６ｋ
ｇ荷重でのメルトインデックスがＸｇ／１０分、密度Ｙ
ｃｇ／ｃｍ³のエチレン共重合体において、レーザーラ
マン分光法で求めた第一次長軸方向のアコースチクスバ
ンドのピークの周波数ν（ｃｍ^ー1）が、0.0768×LogX＋
304(Y-Yc)+10.3（ｃｍ^ー1）＜ν（ｃｍ^ー1）、但しエチレ
ン単独重合体の場合は、0.0768×LogX＋10.3（ｃｍ^ー1）
＜ν（ｃｍ^ー1）＜0.0768×LogX＋11.8、であるエチレン
重合体に関する。

【０００９】以下本発明を詳細に説明する。本発明のエ
チレン重合体は、エチレン単独重合体またはエチレンと
炭素数３〜２０、好ましくは４〜２０のαーオレフィン
とのランダム共重合体である。炭素数３〜２０のαーオ
レフィンとしては、プロピレン、ブテンー１、ペンテン
ー１、３ーメチルブテンー１、ヘキセンー１、４ーメチ
ルペンテンー１、オクテンー１、デセンー１、テトラデ
センー１、ヘキサデセンー１、オクタデセンー１、エイ
コセンー１などが使用できる。さらにビニルシクロヘキ
サンあるいはスチレンおよびその誘導体などのビニル化
合物も使用できる。また必要に応じて１、５ーヘキサジ
エン、１、７ーオクタジエンなどの非共役ポリエンを少
量含有する３元ランダム重合体であつてもよい。

【００１０】本発明のエチレン重合体のＭＩは、０．０
０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．００５〜６
００ｇ／１０分の範囲である。ＭＩが０．００１ｇ／１
０分未満のエチレン重合体は、本発明で用いる特定の触
媒では製造することができない。一方、ＭＩが１０００
ｇ／１０分を越える場合には成形品の強度が低下する。
なお、ＭＩはＡＳＴＭＤ１２３８に準じ、１９０℃、
２．１６ｋｇ荷重で測定した。

【００１１】本発明のエチレン重合体の密度は０．９０
ｇ／ｃｍ³〜０．９８５ｇ／ｃｍ³、好ましくは密度
０．９１５ｇ／ｃｍ³〜０．９８０ｇ／ｃｍ³の範囲で
ある。ここでの密度は成形品をそのまま、密度勾配管で
測定したものである。密度が０．９８５ｇ／ｃｍ³を越
えるエチレン重合体は、本発明において用いられる特定
の触媒では製造不可能である。本発明のエチレン重合体
は特定の製造条件つまりエチレン重合体をスラリー状態
で製造する必要があり、この密度の下限未満ではエチレ
ン重合体はスラリー状態では製造ができなくなり、且つ
エチレン重合体のＭｗ／Ｍｎが狭くなるという問題があ
る。

【００１２】また、本発明のエチレン重合体のＭｗ／Ｍ
ｎは、ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎが３〜７、好ましく
は３．５〜７である。Ｍｗ／Ｍｎが３未満の場合エチレ
ン重合体の成形性が不十分で、Ｍｗ／Ｍｎが７より越え
る場合は、エチレン重合体の機械物性が低下するという
問題がある。尚、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重でのメル
トインデックスを、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメ
ルトインデックスで割った値が１９〜４０であるような
範囲を有するようにエチレン重合体の分子量分布を設定
することが好ましい。ＧＰＣの測定に用いた測定装置は
Ｗａｔｅｒｓ社製１５０ーＣＡＬＣ／ＧＰＣ、カラム
としてはＳｈｏｄｅｘ社製ＡＴ−８０７Ｓとと東ソー社
製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨーＨ６を直列にして用い、溶媒
にトリクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定した。
尚、本発明においては上記範囲Ｍｗ／Ｍｎを満足させる
ために、ある特定の触媒を用いて、スラリー状態でエチ
レン重合体を重合する製法を用いた。

【００１３】本発明のエチレン重合体はある特定の固体
構造を有する必要がある。つまりエチレン重合体の結晶
の厚さは、エチレン重合体中のタイ分子と相関があるこ
とがすでに報告されており、このタイ分子の量がエチレ
ン重合体中に多いほど特にＥＳＣＲ等の延性破壊に対す
る耐久性が向上する。すなわち１９０℃、２．１６ｋｇ
荷重でのメルトインデックスがＸｇ／１０分で密度Ｙｇ
／ｃｍ³のエチレン単独重合体及び、１９０℃における
２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデックスがＸｇ／１０
分、密度Ｙｃｇ／ｃｍ³のエチレン共重合体において、
レーザーラマン分光法で求めた第一次長軸方向のアコー
スチクスバンド（以下「ＬＡＭ」と称する。）のピーク
の周波数ν（ｃｍ^ー1）が、0.0768×LogX＋304(Y-Yc)+1
0.3（ｃｍ^ー1）＜ν（ｃｍ^ー1）、但しエチレン単独重合
体の場合は0.0768×LogX＋10.3（ｃｍ^ー1）＜ν（ｃ
ｍ^ー1）＜0.0768×LogX＋11.8である必要がある。

【００１４】さらにエチレン共重合体の場合はそのＬＡ
Ｍの周波数ν（ｃｍ^ー1）が、0.0768×LogX＋304(Y-Yc)+
10.8（ｃｍ^ー1）＜ν（ｃｍ^ー1）であるものが好ましい。
このＬＡＭバンドは、エチレン重合体中の結晶部の厚み
との相関があることが、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰｏｌｙｍｅｒＰｈ
ｙｓｉｃｓＥｄｉｔｉｏｎ，１９刊，１５９３〜１６
０９ページ（１９７８３年）に記載されている。傾向と
してこのＬＡＭの周波数が高いほど、エチレン重合体の
ラメラ厚みは薄い。このＬＡＭの周波数下限未満の場合
エチレン重合体のＥＳＣＲ、衝撃強度が低下する。また
上記範囲上限を越えたエチレン重合体を得ようとする
と、ある特定の触媒を用いてエチレン重合体が溶解した
状態でエチレン重合体を製造する必要がある。しかしこ
のような製造条件では、エチレン重合体のＭｗ／Ｍｎが
狭くなり、成形性が不良となる。

【００１５】さらにエチレン単独重合体においては、低
分子量になると、ラメラ厚さが薄くなるがこの場合は、
エチレン共重合体の傾向とは異なり、逆に機械物性が低
下する。従来のエチレン重合体において、コモノマーを
添加することによりエチレン重合体の密度を低下さた場
合、エチレン重合体の密度は確かに低下するが、依然と
して結晶の厚みは厚くその結果エチレン重合体中のタイ
分子の量は少ない。本願のレーザーラマン分光法分析に
おいてはＲａｍａｏｎｏｒＴー６４００タイプを用
い、光源レーザーパワー３００ｍＷのアルゴンレーザ
ー、測定配置９０度散乱、分光器６４０ｍｍトリプルモ
ノクロメーター、スリツト５０マイクロメーター、検出
機Ｙｖｏｎ１０２４×２５６を用いた。

【００１６】次に本発明のエチレン重合体の製法につい
て述べる。本発明のエチレン重合体は少なくとも（ア）
担体物質、（イ）有機アルミニュウム化合物、（ウ）活
性水素を有するボレート化合物、（エ）シクロペンタジ
エニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合した
チタン化合物、から調整された担持触媒をもちいて、ス
ラリー状態でエチレン単独またはエチレンと炭素数３〜
２０のαーオレフィンを共重合させて得られる。

【００１７】担体物質（ア）としては、有機担体、無機
担体のいずれであつてもよい。有機担体としては好まし
くは、（１）炭素数２〜１０のαーオレフィン重合体、
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンー
１、エチレンープロピレン共重合体、エチレンーブテン
ー１共重合体、エチレンーヘキセンー１共重合体、プロ
ピレンーブテンー１共重合体、プロピレンージビニルベ
ンゼン共重合体、（２）芳香族不飽和炭化水素重合体、
例えば、ポリスチレン、スチレンージビニルベンゼン共
重合体および（３）極性基含有重合体、例えば、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリア
クリルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカ
ーボネート等が挙げられる。

【００１８】無機担体としては、（４）無機酸化物、例
えば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂
Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ₂−Ｍ
ｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂ーＭｇＯ、Ｓｉ
Ｏ₂ーＶ₂Ｏ₅等、（５）無機ハロゲン化合物、例え
ば、ＭｇＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、ＭｎＣｌ₂等、（６）無
機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、たとえばＮａ₂ＣＯ₃、
Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ａｌ₂（Ｓ
Ｏ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）
₂等、（７）無機の水酸化物、例えば、Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）₂、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｃａ（ＯＨ）₂等が例示され
る。最も好ましい担体物質はシリカである。担体の粒子
径は任意であるが一般的には１〜３０００μｍ、好まし
くは５〜２０００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００
０μｍである。

【００１９】上記担体物質は有機アルミニウム化合物
（イ）で処理される。好ましい有機アルミニウム化合物
の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウム
ハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメ
チルアルミニュウトリメチルシロキシド、ジメチルアル
ミニウムフェノキシド、等のアルミニウムアルコキシ
ド、メチルアルモキサン、エチルアルミキサン、イソブ
チルアルミキサン、メチルイソブチルアルモキサンなど
のアルモキサンなどが挙げられる。これらのうちでトリ
アルキルアルミニウム、アルミニウムアルコキシドなど
が好ましい。最も好ましくはトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
などが挙げられる。

【００２０】さらに本発明のエチレン重合体の製法にお
いて用いる担持触媒においては、下記一般式で表せる活
性水素を有するボレート化合物（ウ）を用いる。このボ
レート化合物は、シクロペンタジエニルまたは置換シク
ロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物（エ）と
反応して、（エ）をカチオンに変換する活性化剤であ
り、かつこのボレート化合物中の活性水素を有するグル
ープ（ＴーＨ）は、担体物質にこれらボレート化合物を
担持する際に、担体と化学結合または物理結合する。［Ｂ^ーＱｎ（Ｇｑ（ＴーＨ）ｒ）ｚ］Ａ⁺ ここでＢはホウ素を表す。

【００２１】Ｇは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表
し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては、炭素数
１〜２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アル
カリレンラジカルで、Ｇの好ましい例としては、フェニ
レン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレ
ン、１、３ープロピレン、１，４−ブタジエン、ｐーフ
ェニレンメチレンなどが挙げられる。多結合性ラジカル
Ｇはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニ
オンと結合し、Ｇのその他の結合ｒは（ＴーＨ）基と結
合する。

【００２２】上記一般式中のＴはＯ、Ｓ、ＮＲ、または
ＰＲを表し、ここでＲはヒドロカルバニルラジカル、ト
リヒドロイカルバニルシリルラジカル、トリヒドロカル
バニルゲルマニウムラジカル、またはハイドライドを表
す。ｑは１以上で好ましくは１である。ＴーＨグループ
としてはーＯＨ、ーＳＨ、−ＮＲＨ、またはーＰＲＨこ
こでＲは炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の
ヒドロカルビニルラジカルまたは水素である。好ましい
Ｒグループはアルキル、シクロアルキル、アリル、アリ
ルアルキルまたは１〜１８の炭素数を有するアルキルア
リルである。−ＯＨ、ーＳＨ、−ＮＲＨまたはーＰＲＨ
はたとえば−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ーＣ（Ｓ）ーＳＨ−Ｃ
（Ｏ）−ＮＲＨ、及びＣ（Ｏ）−ＰＲＨでもかまわな
い。最も好ましい活性水素を有する基は−ＯＨ基であ
る。

【００２３】Ｑはハイドライド、ジヒドロカルビルアミ
ド、好ましくはジアルキルアミド、ハライド、ハイドロ
カルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハ
イドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカル等であ
る。ここでｎ＋ｚは４である。上記一般式の［Ｂ^ーＱｎ
（Ｇｑ（ＴーＨ）ｒ）ｚ］としては、例えば、トリフェ
ニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニルージ
（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，
４ージヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐートリ
ル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー（ペン
タフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレー
ト、トリスー（２，４ージメチルフェニル）（ヒドロキ
シフェニル）ボレート、トリスー（３，５ージメチルフ
ェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー
（３，５ージートリフルオロメチルフェニル）（ヒドロ
キシフェニル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフ
ェニル）（２ーヒドロキシエチル）ボレート、トリスー
（ペンタフルオロフェニル）（４ーヒドロキシブチル）
ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（４ー
ヒドロキシーシクロヘキシル）ボレート、トリスー（ペ
ンタフルオロフェニル）（４ー（４^,ーヒドロキシフェ
ニル）フェニル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロ
フェニル）（６ーヒドロキシー２ナフチル）ボレートな
どが挙げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロ
フェニル）（４ーヒドキシフェニル）ボレートである。
さらに上記ボレート化合物のーＯＨ基を−ＮＨＲ（ここ
でＲはメチル、エチル、ｔーブチル）で置換したものも
好ましい。

【００２４】ボレート化合物の対カチオンとしては、カ
ルボニウムカチオン、トロピルリウムカチオン、アンモ
ニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウム
カチオン、ホスホニウムカチオンがあげられる。またそ
れ自信が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽
イオンもあげられる。これらカチオンの具体例として
は、トリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニルカル
ボニウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデニウ
ム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウ
ム、トリブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、
ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウ
ム、トリオクチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアン
モニウム、ジエチルアンモニウム、２，４, ６ーペンタ
メチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモ
ニウム、ジ−（ｉープロピル）アンモニウム、ジシクロ
ヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、ト
リホスホニウム、トリジメチルフェニルホスホニウム、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルホ
スホニウムイオン、トリフェニルオキソニウムイオン、
トリエチルオキソニウムイオン、ピリニウム、銀イオ
ン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジュウムイ
オン、水銀イオン、フェロセニウムイオンなどが挙げら
れる。なかでも特にアンモニウムイオンが好ましい。本
発明では下記一般式で表せるシクロペンタジエニルまた
は置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合
物（エ）を用いる。

【００２５】

【化１】ここでＴｉは＋２、＋３、＋４の酸化状態であるチタン
原子、Ｃｐはチタンにη結合するシクロペンタジエニル
または置換シクロペンタジエニル基であり、Ｘ１はアニ
オン性リガンドであり、Ｘ２は中性共役ジエン化合物で
ある。ｎ＋ｍは１または２であり、ＹはーＯ−、ーＳ
ー、−ＮＲーまたはーＰＲーであり、ＺはＳｉＲ₂、Ｃ
Ｒ₂、ＳｉＲ₂−ＳｉＲ₂、ＣＲ₂ＣＲ₂、ＣＲ＝Ｃ
Ｒ、ＣＲ₂ＳｉＲ₂、ＧｅＲ₂、ＢＲ₂であり、Ｒはそ
れぞれの場合水素、ハイドロカルビル、シリル、ゲルミ
ュム、シアノ、ハロまたはこれらの組み合わせもの及び
２０個までの非水素原子をもつそれらの組み合わせから
選ばれる。

【００２６】置換シクロペンタジエニル基としては、１
種またはそれ以上の炭素数１〜２０のヒドロカルビル、
炭素数１〜２０のハロヒドロカルビル、ハロゲンまたは
炭素数１〜２０ハイドロカルビル、置換第１４族メタロ
イド基で置換されたシクロペンタジエニル、インデニ
ル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルもしくはオ
クタフルオレニルがあげられ、好ましくは炭素数１〜６
のアルキル基で置換されたシクロペンタジエニル基であ
る。

【００２７】Ｘ１、Ｘ２としては、たとえば上記一般式
においてｎが２、ｍが０で、チタンの酸化数が＋４であ
ればＸ１はメチル、ベンジルから選ばれ、ｎが１、ｍが
０でチタンの酸化数は＋３であればＸ１は２ー（Ｎ，Ｎ
−ジメチル）アミノベンジル、さらにチタンの酸化数が
＋４であればＸ１は２ーブテンー１，４ージイル、さら
にｎが０で、ｍが１でチタンの酸化数が＋２であればＸ
２は１，４ージフェニルー１，３ーブタジエン、または
１，３ーペンタジエンである。

【００２８】本発明の触媒は成分（ア）に成分（イ）、
成分（ウ）及び成分（エ）を担持させることにより得ら
れるが、成分（イ）〜成分（エ）を担持させる方法は任
意であるが一般的には成分（イ）、成分（ウ）及び成分
（エ）をそれぞれが溶解可能な不活性溶媒中に溶解さ
せ、成分（ア）と混合した後、溶媒を留去する方法、ま
た成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を不活性溶媒
に溶解後、固体が析出しない範囲でないで、これを濃縮
して、次の濃縮液の全量を粒子内に保持できる量の成分
（ア）を加える方法、成分（ア）に成分（イ）および成
分（ウ）をまず担持させ、ついで成分（エ）を担持させ
る方法、成分（ア）に成分（イ）及び成分（エ）および
成分（ウ）を逐次に担持させる方法、成分（ア）、成分
（イ）、成分（ウ）および成分（エ）を共粉砕により、
担持させる方法等が例示される。

【００２９】本発明の成分（ウ）および成分（エ）は一
般的には固体であり、また成分（イ）は自然発火性を有
するため、これらの成分は、担持の際、不活性溶媒に希
釈して使用する場合がある。この目的に使用する不活性
溶媒としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びエチ
ルクロライド、クロルベンゼン、ジクロルメタン等のハ
ロゲン化炭化水素或いはこれらの混合物等を挙げること
ができる。かかる不活性炭化水素溶媒は、乾燥剤、吸着
剤などを用いて、水、酸素、硫黄分等の不純物を除去し
て用いることが望ましい。

【００３０】成分（ア）１グラムに対し、（ウ）はＡｌ
原子換算で１×１０^ー5〜１×１０^ー1モル、好ましくは１
×１０^ー4モル〜５×１０^ー2モル、（ウ）は１×１０^ー7モ
ル〜１×１０^ー3モル、好ましくは５×１０^ー7モル〜５×
１０^ー4モル、（エ）は１×１０^ー7モル〜１×１０^ー3モ
ル、好ましくは５×１０^ー7モル〜５×１０^-4モルの範囲
である。各使用量、及び担持方法はは活性、経済性、パ
ウダー特性、および反応器内のスケール等により決定さ
れる。得られた担持触媒は、担体に担持されていない有
機アルミニウム化合物、ボレート化合物、チタン化合物
を除去することを目的に、不活性炭化水素溶媒を用いで
デカンテーション或いは濾過等の方法により洗浄するこ
ともできる。

【００３１】上記一連の溶解、接触、洗浄等の操作は、
その単位操作毎に選択される−３０℃以上１５０℃以下
範囲の温度で行うことが推奨される。そのような温度の
より好ましい範囲は、０℃以上１００℃以下である。本
発明で、固体触媒を得る一連の操作は、乾燥した不活性
雰囲気下で行うことが好ましい。本発明の固体触媒は、
不活性炭化水素溶媒中に分散したスラリー状態で保存す
ることも、或いは乾燥して固体状態で保存することもで
きる。

【００３２】エチレン重合体の重合を行う場合、一般的
には重合圧力は１乃至１００気圧、好ましくは３乃至３
０気圧が好適であり、重合温度は２０乃至１１５℃、好
ましくは５０℃乃至１０５℃が好適である。ただし、温
度の上限は、生成するエチレン系重合体が実質的にスラ
リー状態を維持し得る温度が上限であり、この値を越え
る場合は、エチレン重合体の分子末端２重結合が増大す
るいう問題がある。そのような上限温度は、生成するエ
チレン系共重合体の密度及び使用する溶媒に依存して変
化し得る。

【００３３】スラリー法に用いる溶媒としては、本発明
で先に記載した不活性炭化水素溶媒が好適であり、特
に、イソブタン、イソペンタン、ヘプタン、ヘキサン、
オクタン等が好適である。本発明で用いることができる
コモノマーは、次の一般式で表されるαーオレフィンで
ある。Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ（式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数
６〜２０のアリール基であり、アルキル基は直鎖状、分
岐状または環状である。）

【００３４】このようなコモノマーは、例えば、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１
−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１
−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサ
ン、及びスチレンよりなる群から選ばれ、炭素数３〜２
０の環状オレフィンが、例えば、シクロペンテン、シク
ロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボル
ネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１．
４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，
８，８ａ−オクタヒドロナフタレンよりなる群から選ば
れ、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状ジエン
が、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、及
びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる。本発明
に於いては、特にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
セン等が好適である。

【００３５】また本発明による触媒はそれのみでエチレ
ン、またはエチレンとαーオレフィンの重合が可能であ
るが、溶媒や反応系の被毒の防止のため、付加成分とし
て有機アルミニウム化合物を共存させて使用することも
可能である。好ましい有機アルミニウム化合物の例とし
ては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、

【００３６】ジイソブチルアルミニウムハイドライドな
どのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジメチルアルミニュウトリメチル
シロキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、等の
アルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、エチ
ルアルミキサン、イソブチルアルミキサン、メチルイソ
ブチルアルモキサンなどのアルモキサンなどが挙げられ
る。これらのうちでトリアルキルアルミニウム、アルミ
ニウムアルコキシドなどが好ましい。最も好ましくはト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウムである。

【００３７】本発明のエチレン重合体はそれ単独、また
は混合しても用いてもよい。特に高いＭＩのエチレン重
合体と低いＭＩのポリマーを混合したバイモーダル組成
物として用いてもよい。他のポリマー及びフィラー、タ
ルク等の無機材料とのブレンド、アロイ、さらには一般
に公知の変性技術を用いて変性してもよい。また酸化防
止剤、耐光剤、離型剤等の添加剤を加えてもよい。本発
明のエチレン重合体は、射出成形、ブロー成形、パイ
プ、フィルム、圧縮成形等の公知の成形法により成形さ
れる。

【００３８】

【実施例】以下本発明を実施例などにより更に詳細に説
明するがこれらは本発明の範囲を何ら限定するものでは
ない。本発明における各種物性の測定は次に示す方法に
より測定した。ＭＩはＡＳＴＭＤ１２３８に従い、１９０℃、荷
重２．１６Ｋｇで測定した値である。成形加工性の尺度（ＭＩＲ）は温度１９０℃、荷重
２１．６Ｋｇにて測定したＭＩの値を、１９０℃、荷
重２．１６Ｋｇで測定したＭＩで割った値である。この
値がおおきいほど成形加工性に優れる。

【００３９】Ｍｗ／Ｍｎ：測定に用いた測定装置は
Ｗａｔｅｒｓ社製１５０ーＣＡＬＣ／ＧＰＣ、カラム
としてはＳｈｏｄｅｘ社製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー社製
ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨーＨ６を直列にして用い、溶媒に
１０ｐｐｍのイルガノクス１０１０を含むトリクロロベ
ンゼンをもちいて、１４０℃で測定した。尚標準物質と
して市販の単分散のポリスチレンを用い、検量線を作成
した。ラマン分析：エチレン重合体にイルガノクス１０１
０；５００ｐｐｍを添加し、１９０℃で単軸押し出機で
造粒した。得られたペレツトをプレス成形機で２００
℃、１００ｋｇ／ｃｍ²で３分間溶融させ、その後１０
℃/ 分で冷却し、厚み２ｍｍの平板を作成した。この平
板を用いて測定装置としてＲａｍａｏｎｏｒＴー６４０
０タイプ、光源レーザーパワー３００ｍＷのアルゴンレ
ーザー、測定配置９０度散乱、分光器６４０ｍｍトリプ
ルモノクロメーター、スリツト５０マイクロメーター、
検出器Ｙｖｏｎ１０２４×２５６を用い２５℃で測定し
ＬＡＭバンドの周波数のピーク値を求めた。。

【００４０】機械物性（ａ) 剛性：剛性は密度により決定されるものであるの
で密度で剛性を評価した。密度は上記ラマン分析で用い
た平板を密度勾配管を用いて測定した。（ｂ）アイゾツト衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６に準じ
て温度ー２５℃で評価した。（ｃ）ＥＳＣＲ：上記ペレツトＪＩＳ−Ｋ−６７６０に
従い測定したＢＴＭ法によるＦ５０をＥＳＣＲの値とし
た。

【００４１】パルスＮＭＲ：エチレン重合体ペレツト
をプレス成形機で２００℃、１００ｋｇ／ｃｍ²で３分
間溶融させ、その後１０℃/ 分で冷却し２ｍｍの平板を
得た。得られた平板を切り出し、サンプル管に入れて、
４０℃で測定した。パルスＮＭＲの測定はブルカー社製
ＰＣー２０を使用し、パルスはソリツドエコー法を用い
た。得られたスピンースピン緩和の減衰曲線は、接続し
たオートニクス社トランジャーにより変換し、コンピュ
ーターに取り出した後、最小２乗法により、短時間で急
速に減衰する成分と、長時間かかつて減衰する成分とに
わけ、次式を用いて減衰曲線をフィツテングし、各部の
緩和時間を求めた。Ｌ₁ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ_2c）＋Ｌ₂ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ_2c）
² （ここで、ｔは時間、Ｌ₁＋Ｌ₂＝１である。）

【００４２】（実施例１）６．２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）
のトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートを４ｌのト
ルエンに加え、９０℃、３０分間攪拌した。次にこの溶
液に１ｍｏｌ／ｌのトリヘキシルアルミニウムのトルエ
ン溶液４０ｍｌを加え９０℃で１分間攪拌した。一方、
シリカＰ−１０（日本、富士シリシア製）を５００℃で
３時間窒素気流で処理し、その処理後のシリカを１．７
ｌのトルエン中に入れ攪拌した。このシリカスラリー溶
液に上記のトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフル
オロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートと
トリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液を加え３時
間、９０℃で攪拌した。次に１ｍｏｌ／ｌのトリヘキシ
ルアルミニウムのトルエン溶液２０６ｍｌを加え、さら
に９０℃で１時間攪拌した。

【００４３】その後上澄み液を９０℃のトルエンを用い
てデカンテーションを５回行い過剰のトリヘキシルアル
ミニウムを除いた。０．２１８ｍｏｌ／ｌの濃い紫色の
チタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル
（１−（１，２，３，４，５，−ｅｔａ）−２，３，
４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−
１−イル）シラナミナート）（（２−）Ｎ）−（η⁴−
１，３−ペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲ^TMＥ（米国、Ｅ
ｘｘｏｎ化学社製）溶液２０ｍｌを上記混合物に加え３
時間攪拌し緑色の担持触媒を得た。得られた担持触媒の
一部を脱水脱酸素したヘキサン０．８ｌとともに、内部
を真空脱気し窒素置換した１．５ｌの反応器に入れた。
容器内温度を７５℃としてエチレンと１ーブテン、水素
の混合ガス（ガス組成はエチレン７００ｇ、１−ブテン
２５ｇ、水素０．３５ｌ）で全圧が８ｋｇ／ｃｍ²とし
た。上記組成の混合ガスを補給することで、全圧８Ｋｇ
／ｃｍ²を保ち２時間重合を行い、エチレン重合体を得
た。第１表記載の得られたエチレン重合体は成形性、機
械物性のバランスに優れたエチレン重合体であつた。

【００４４】（実施例２〜７）混合ガス中の１ーブテ
ン、及び水素の量を変えたこと以外は、実施例１と同様
に操作し、表１記載のエチレン重合体を得た。尚、実施
例３、４、５は１ーブテンを入れずに重合した。得られ
たエチレン重合体は、機械物性と成形性のバランスを有
するエチレン重合体であつた。（実施例８）実施例４のエチレン重合体５０重量部、実
施例６のエチレン重合体５０重量部を、２００℃の２軸
押し出し機を用いて混合した。このエチレン重合体組成
物の、アイゾツト衝撃強度は２５Ｋｇｆｃｍ／ｃｍ、Ｅ
ＳＣＲは１０００時間であり、比較例５の組成物に比べ
優れた機械物性を有していた。

【００４５】（比較例１〜２、４）〈チーグラ触媒によ
るエチレン重合体〉すでに周知の塩化マグネシュム６水和物、２ーエチルヘ
キサノール、塩化マグネシュムから調整されたチーグラ
ー触媒を用いて、表１記載の比較例１、２のエチレンー
１ーブテン共重合体、及び比較例４のエチレン単独重合
体を重合した。得られた比較例１，２のエチレン重合体
は、本発明の実施例１、２と比べ機械物性が不良であ
る。これはラメラが厚いためである。（比較例３）実施例１において、温度を１６０℃とし
て、溶液重合を行い表１記載のエチレン重合体を得た。
このエチレン重合体のラメラは充分に薄いが、エチレン
重合体のＭｗ／Ｍｎが狭く成形加工性が不良である。

【００４６】（比較例５）比較例４のエチレン重合体５
０重量部、実施例６のエチレン重合体５０重量部を、２
００℃の２軸押し出し機を用いて混合した。このエチレ
ン重合体組成物の、アイゾツト衝撃強度は１１Ｋｇｆｃ
ｍ／ｃｍ、ＥＳＣＲは６００時間であつた。これは比較
例４の低分子エチレン単独重合体においては、ラメラが
薄くなりすぎ、結晶の構造が不安定となるためである。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明のエチレン重合体は、成形性に優
れ、種々の機械物性のバランスに優れている。本発明の
エチレン重合体は、フィルム、ブロー、パイプ等への適
用が出来、特に本発明の低分子エチレン重合体と高分子
エチレン重合体を組み合わせたバイモーダル組成物にお
いても優れた物性を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン単独重合体またはエチレンと炭
素数３〜２０のαーオレフィンとの共重合体であって、
（Ａ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデッ
クスが０．００１〜１０００ｇ／１０分、（Ｂ）密度
０．９０ｇ／ｃｍ³〜０．９８５ｇ／ｃｍ³（Ｃ）ゲル
パメーションクロマトグラフィーで測定した分子量分布
が３〜７、（Ｄ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメル
トインデックスがＸｇ／１０分で密度Ｙｇ／ｃｍ³のエ
チレン単独重合体及び、１９０℃における２．１６ｋｇ
荷重でのメルトインデックスがＸｇ／１０分、密度Ｙｃ
ｇ／ｃｍ³のエチレン共重合体において、レーザーラマ
ン分光法で求めた第一次長軸方向のアコースチクスバン
ドのピークの周波数ν（ｃｍ^ー1）が、 0.0768×LogX＋304(Y-Yc)+10.3（ｃｍ^ー1）＜ν（ｃ
ｍ^ー1）、但しエチレン単独重合体の場合は0.0768×LogX +10.3
（ｃｍ^ー1）＜ν（ｃｍ^ー1）＜0.0768*LogX ＋+11.8 、で
あるエチレン重合体。
【請求項２】エチレン共重合体のアコースチクスバン
ドのピークの周波数ν（ｃｍ^ー1）が、0.0768×LogX＋30
4(Y-Yc)+10.8（ｃｍ^ー1）＜ν（ｃｍ^ー1）である請求項１
記載のエチレン共重合体。
【請求項３】１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルト
インデックスが０．０５〜６００ｇ／１０分である請求
項１及び２記載のエチレン重合体。
【請求項４】密度０．９１５ｇ／ｃｍ³〜０．９８０
ｇ／ｃｍ³の範囲である請求項１〜３のいずれか記載の
エチレン重合体
【請求項５】１９０℃、２１．６ｋｇ荷重でのメルト
インデックスを、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメル
トインデックスで割った値が１９〜４０である請求項１
〜４のいずれか記載のエチレン重合体。
【請求項６】少なくとも( ア）担体物質、（イ）有機
アルミニュム化合物、（ウ）活性水素を有するボレート
化合物、（エ）シクロペンタジエニルまたは置換シクロ
ペンタジエニル基とη結合したチタン化合物とから調整
された担持触媒を用いて、スラリー状態でエチレン単独
またはエチレンと炭素数３〜２０のαーオレフィンを共
重合させて得られる請求項１〜５のいずれか記載のエチ
レン重合体。