JPH1160661A

JPH1160661A - 新規なブロック共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH1160661A
Application number: JP22444197A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Toda; 圭一戸田; Yukinori Nakamichi; 幸則仲道
Original assignee: NIPPON ELASTOMER KK
Current assignee: NIPPON ELASTOMER KK
Priority date: 1997-08-07
Filing date: 1997-08-07
Publication date: 1999-03-02
Anticipated expiration: 2017-08-07
Also published as: JP3678551B2

Abstract

(57)【要約】【課題】任意にカップリング効率を制御しうる画期的
な２官能性カップリング剤を用いてのモノアルケニル芳
香族化合物と共役ジエンとよりなるブロック共重合体の
製造方法を提供する。【解決手段】不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム化
合物を開始剤として、芳香族ビニル化合物を主体とする
重合体ブロックと、共役ジエンを主体とするブロックか
らなるブロック共重合体を重合し、該ブロック共重合体
の分子量が１×１０⁴〜５０×１０⁴であり、かつ、該
ブロック共重合体中の全モノアルケニル芳香族化合物の
合計量が１０〜９０重量％であるリビングポリマーを調
製する工程と、引き続き、芳香族炭化水素基を持った特
定のジハロゲン化シラン化合物とカップリング反応を行
わせる工程とよりなることを特徴とする新規なブロック
共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リビングポリマー
のカップリング剤として特定の構造を有するケイ素化合
物を用いることにより、生産性が改良され、かつ、色調
・透明性、機械的強度、熱安定性に優れるモノアルケニ
ル芳香族化合物と共役ジエンとよりなるブロック共重合
体の新規な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】不活性炭化水素中で有機リチウム化合物
を開始剤としてモノアルケニル芳香族化合物を重合し、
引き続き、共役ジエンを重合させ、再度、モノアルケニ
ル芳香族化合物を重合させてブロック共重合体を得る逐
次重合法〔例えば、米国特許第３、２６５、７６５号明
細書（特公昭４０−２３７９８号公報）参照〕が知られ
ているが生産性が劣るという問題点がある。この問題点
を改良する目的で、モノアルケニル芳香族化合物を重合
し、引き続き、共役ジエンを重合させ、得られたリビン
グポリマーに２官能性カップリング剤を反応させてブロ
ック共重合体を得る方法が提案されている。

【０００３】例えば、２官能性カップリング剤として、
ジクロロジメチルシラン等の特定の構造を持ったジハロ
ゲン化アルキルシラン化合物（例えば、特開昭６１−４
２５８２号公報参照）、塩化アセチル等の酸塩化物（特
公昭４２−２４１７４号公報参照）のようなハロゲン化
合物が提案されている。この方法によって得られたブロ
ック共重合体は、熱安定性が劣り、なおかつ透明性が劣
るという問題点があった。

【０００４】このため、ハロゲン系以外の２官能性カッ
プリング剤も種々提案されている。例えば、安息香酸フ
ェニルや酢酸エチル等のモノエステル類〔例えば、米国
特許第３、７６６、３０１号明細書（特公昭４９−３４
４７８号公報参照）〕が提案されているが、この方法に
より得られたブロック共重合体は色調を損ねやすく（黄
色に着色）、またカップリング効率が不十分であり、な
おかつ反応による副生成物（アルコール、フェノール
類）に除去の必要があるなどの問題点がある。また、γ
−ブチルラクトン等のラクトン類〔例えば、米国特許第
４、３０８、３６４号明細書（特公昭５７−９６００４
号公報参照）〕により得られたブロック共重合体は色調
を損ね（黄色に着色）、かつカップリング効率が不十分
という問題点がある。この他にもジイソシアネート、ジ
ケトン、アミド、酸素なども提案されているが、カップ
リング効率が不十分であったり、得られたブロッキング
共重合体の色調を損ねるというような問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の２官
能性カップリング剤使用にともなう種々の問題点を克服
し、かつ任意にカップリング効率を制御しうる画期的な
２官能性カップリング剤を見出し、モノアルケニル芳香
族化合物と共役ジエンとよりなるブロック共重合体の製
造方法を提供することを目的とするものである。

【０００６】

〔式中、Ｒ¹は芳香族系炭化水素基、Ｒ²はアルキル基または芳香族系炭化水素基または水素、Ｘはハロゲンを表す。〕

【０００７】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
で使用されるモノアルケニル芳香族化合物としては、例
えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルス
チレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチ
レンなどの単量体が挙げられ、中でもスチレンが好まし
い。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよ
い。また、本発明で使用される共役ジエンとしては、例
えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２、３−ジメ
チル−１、３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−
１、３−オクタジエン、フェニル−１、３−ブタジエン
などの単量体が挙げられ、中でも１，３−ブタジエン及
びイソプレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも
２種以上の併用でもよい。

【０００８】（ａ）成分中のリビングポリマーの態様と
しては、例えば、次の一般式の単独もしくは組み合わせ
で示される。（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｌｉ（Ｂ−Ａ−Ｂ）ｍ−Ｌｉ（Ａ−Ｂ−Ａ）ｍ−Ｌｉ（式中、Ａは芳香族ビニルを主体とする重合体ブロック
であり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックで
あり、ｍは１〜５の整数である）また、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック
とは、芳香族ビニル化合物を５０〜１００重量％含有す
る芳香族ビニル化合物単独又はブタジエンとの共重合体
ブロックである。

【０００９】また、共役ジエンを主体とする重合体ブロ
ックとは、共役ジエンを５０〜１００重量％含有するブ
タジエン化合物単独又は芳香族ビニル化合物との共重合
体ブロックである。共重合体ブロック中の芳香族ビニル
炭化水素は均一に分布していても、また不均一（例え
ば、テーパー状）に分布していてもよい。上記一般式で
示されるリビングポリマーをカップリング反応させる他
に、目的に応じて組成比（構造）の異なるリビングポリ
マーを別々に調整し、カップリング反応させるか、又
は、重合途中に単量体と有機リチウム化合物を追加添加
重合する等により組成（構造）の異なるリビングポリマ
ーを調整し、カップリング反応させても良い。更に、
上記一般式で示されるリビングポリマーと芳香族ビニル
化合物を主体とする（共）重合体リビングポリマーまた
は共役ジエンを主体とする（共）重合体リビングポリマ
ーとをカップリング反応させても良い。

【００１０】本発明において、カップリング直前のブロ
ック共重合体のＧＰＣによるピーク分子量は標準ポリス
チレン換算で１×１０⁴〜５０×１０⁴であり、好まし
くは３×１０⁴〜３０×１０⁴である。ピーク分子量が
１×１０⁴未満であると得られるブロック共重合体の機
械的強度が著しく低下し、また５０×１０⁴を超えると
得られるブロック共重合体の加工性が著しく低下する傾
向を生ずる。

【００１１】本発明においてカップリング直前のブロッ
ク共重合体とカップリング反応後のブロック共重合体組
成物中の全モノアルケニル芳香族化合物の合計量は、１
０〜９０重量％の範囲で選択され、１０〜６０重量％の
範囲で選択された場合には熱可塑性エラストマーとして
のブロック共重合体を、また、６０重量％を超え９０重
量％の範囲で選択された場合には熱可塑性樹脂としての
ブロック共重合体を与える。この含有量の合計が１０％
未満では、得られる熱可塑性エラストマーとしてのブロ
ック共重合体の機械的強度（引張特性等）を著しく損
ね、又、９０重量％を超えると熱可塑性樹脂としてのブ
ロック共重合体の機械的強度（耐衝撃性等）を著しく損
ねる傾向が生じる。

【００１２】本発明で使用される不活性炭化水素溶媒と
しては、例えば、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、オクタンなどやこれらの混合物が使用
されるが、これらの中ではシクロヘキサンが好ましい。
また、これらの不活性炭化水素溶媒には、本発明におけ
るジエン部分のミクロ構造を調整するために、少量のエ
ーテル類や第三級アミン類などの極性化合物、例えば、
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチレンジアミンな
どを共存させても良い。その使用量は１、４結合が５０
％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは、８０
％以上となる範囲で使用される。

【００１３】本発明で使用される有機リチウム化合物
は、公知の化合物、例えば、エチルリチウム、プロピル
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔーブチルリチウム、フェニルリチウム、プロペニ
ルリチウム、ヘキシルリチウムなどを挙げることがで
き、特に好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウムである。この有機リチウム触媒は１種のみな
らず、２種以上の混合物としても用いられ、その使用量
はカップリング直前のブロック共重合体のＧＰＣによる
ピーク分子量が標準ポリスチレン換算で１×１０⁴〜５
０×１０⁴になるような範囲で選択される。

【００１４】これらの重合反応における温度については
特に制限はないが、生産性を考慮して通常２０〜１４０
℃の範囲で選ばれ、好ましくは重合開始温度が３０〜９
０℃の範囲で、かつ最高到達温度が８０〜１４０℃の範
囲にあることが望ましい。かくして、（ａ）不活性炭化
水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤としてリビン
グポリマーを調製する工程に引き続き、（ｂ）特定のシ
ラン化合物をバッチ式、もしくは連続式的に添加し、５
０〜１４０℃の温度範囲で該リビングポリマーのカップ
リング反応を行わせる。

【００１５】本発明に使用されるシラン化合物として
は、次の一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物の単独、
もしくはこれらの混合物が挙げられる。Ｒ¹Ｒ²ＳｉＸ₂ （Ｉ）〔式中、Ｒ¹は芳香族系炭化水素基、Ｒ²はアルキル基
または芳香族系炭化水素基または水素、Ｘはハロゲンを
表す。〕このシラン化合物においては、Ｒ¹が芳香族系炭化水素
基であることが必須である。

【００１６】芳香族系炭化水素基としては、フェニル
基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、
ベンジル基、フェネチル基及びその誘導体が好ましく、
さらにはフェニル基が好ましい。Ｒ²はアルキル基、ま
たは芳香族系炭化水素基または水素であることが必須で
ある。芳香族系炭化水素基としては上記のＲ¹と同様の
ものが好適に使用される。さらにはＲ¹と同様にフェニ
ル基が好ましい。また、Ｒ¹とＲ²は同じ基でも良く、
また異なる基でもかまわない。

【００１７】アルキル基の炭素数は１〜２０が必須であ
る。炭素数がこれよりも多くなると、シラン化合物の反
応性が低くなり、充分なカップリング反応が起こらな
い。炭素数が１〜２０のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基な
ど、異性体を含めたすべてのアルキル基が使用可能であ
る。なかでも、炭素数が１〜６のアルキル基が望まし
く、さらにはメチル基が望ましい。さらに、Ｘはハロゲ
ンであることが必須である。ハロゲンは、塩素、臭素、
ヨウ素が望ましく、特に塩素が反応性が高いので望まし
い。

【００１８】具体的には、ジフェニルジクロロシラン、
フェニルメチルジクロロシラン、フェニルジクロロシラ
ン、フェニルエチルジクロロシラン、フェニルプロピル
ジクロロシラン、トリルメチルジクロロシラン、ジトリ
ルジクロロシラン、ジフェニルジブロモシラン、フェニ
ルメチルジブロモシラン、フェニルジブロモシラン、フ
ェニルエチルジブロモシラン、フェニルプロピルジブロ
モシラン、トリルメチルジブロモシラン、ジトリルジブ
ロモシランなどが挙げられる。

【００１９】その使用量は、リビングポリマーのリチウ
ムを基準として、０．１〜１．９の当量比の範囲で使用
される。特に、該当量比が０．５〜１．５、更には０．
８〜１．２の範囲で選択された場合には、機械的強度に
優れたブロック共重合体を与える。カップリング反応
は、ほぼ、瞬間的に行われるが、通常は１〜３０分間行
わせたほうが好ましい。カップリング反応終了後、必要
に応じて水、アルコール、酸などを添加して活性種を失
活させて、公知の重合体分離法、例えば、スチームスト
リッピング、乾燥工程を経て、本発明によるブロック共
重合体が得られる。

【００２０】更に望むなら、カップリング反応終了後
（必要に応じて水などで活性種を失活後）公知の水素添
加技術により、部分的又は完全に水素添加し、上記の重
合体分離法により水素添加されたブロック共重合体を得
ることも、更に、公知の技術により種々の変性剤（例え
ば、無水マレイン酸）で変性し、変性されたブロック共
重合体とすることもできる。なお、本発明により得られ
るブロック共重合体には、必要により、酸化防止剤、光
安定剤などの安定剤、ブロッキング防止剤、軟化剤など
を添加することもできる。

【００２１】酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシ
ル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−
０−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチ
ル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチ
ルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６
−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフ
ェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−［１−
（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ぺンチルフ
ェニル）］アクリレートなどのヒンダードフェノール系
酸化防止剤；ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリ
ルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトー
ルーテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）な
どのイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホ
スファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤などを挙げる
ことができる。

【００２２】また、光安定剤としては、例えば、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシー３’，５’−ｔ
−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ある
いはヒンダードアミン系光安定剤などを挙げることがで
きる。

【００２３】ブロッキング防止剤としては、例えば、高
級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、ワックス類、脂肪酸ア
ミド、脂肪酸エステル、無機の金属塩類や水酸化物など
が挙げられる。軟化剤としては、例えば、ナフテン系、
パラフィン系、アロマ系のプロセスオイル及びこれらの
混合系オイルなどが挙げられるが、これらの中でナフテ
ン系、パラフィン系及びこれらの混合系が好ましい。

【００２４】

【実施例】以下、実施例などを用いて本発明を更に詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例などにより何ら
限定されるものではない。なお、各種測定は下記の方法
に従った。〈ブロック共重合体組成物の物性測定〉１）全スチレン含量：紫外線分光光度計（日立ＵＶ２
００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。

【００２５】２）ピーク分子量及び組成比：ＧＰＣ
〔装置は、ウォーターズ製であり、カラムは、デュポン
社製のＺＯＲＢＡＸＰＳＭｌＯＯＯ−Ｓを２本とＰＳ
Ｍ６０−Ｓを１本の計３本の組合せである。溶媒には
テトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃、
流速０．７ｍｌ／分、試料濃度０．１重量％、注入量５
０μｌである〕のクロマトグラムより、ピーク分子量及
び組成比を求めた。なお、ピーク分子量は、以下の標準
ポリスチレン（ウォーターズ製）検量線からの換算値で
ある。１．７５×１０⁶、４．１ ×１０⁵、１．１２×１０⁵、３．５ ×１０⁴、８．５ ×１０³ ３）引っ張り特性引っ張り特性は１１０℃で圧縮成形した厚み２ｍｍのシ
ートをＪＩＳＫ−６３０１に準拠して求めた。

【００２６】４）熱安定性１１０℃で圧縮成形した厚み２ｍｍのシートから、２×
４ｃｍのサンプル片を切り出して、１９０℃のギアオー
ブンに入れて、１時間後の色調を調べた。５）ＭＩ滞留試験ＭＩ試験機を用いて、ＭＩを測定する要領で、ＭＩ試験
機に充填したサンプルの予熱時間を５分と３０分の２通
りでＭＩ測定を行い、５分後のＭＩ値を１００とした時
の、３０分後のＭＩの値をＭＩ保持率とした。（荷重は
２．１６ｋｇ、温度は２３０℃で測定した。）

【００２７】（実施例１）ジャケットと攪拌機の付いた
１０ｌステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シク
ロヘキサン７０００ｃｃ、テトラヒドロフラン１．４
ｇ、スチレン３００ｇを仕込み、ジャケットに温水を通
水して内容物を約７０℃に設定した。この後、ｎ−ブチ
ルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．７５ｇ）を
添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンが完全に
重合してから、ブタジエン（１，３−ブタジエン）７
００ｇを添加して重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全
に重合してから、カップリング剤としてフェニルメチル
ジクロロシラン２．６ｇを添加し、カップリングさせ
た。カップリング剤添加後に、水０．５ｇを加えた。ス
チレンを仕込んだ直後より、この間、攪拌機により系内
を連続的に攪拌した。この後、ブロック共重合体組成物
の溶液を抜き出し、２，６−ジ−ｔ−ブチルー４−メチ
ルフェノール１．９ｇ、トリス（ノニルフェニル）ホス
ファイト１．２ｇを添加し、得られた該溶液をスチーム
ストリッピングすることにより溶媒を除去し、引き続
き、熱ロール（１２０℃）により脱水乾燥して、ブロッ
ク共重合体を得た。このようにして得られたブロック共
重合体組成物のスチレン含量は３０重量％、カップリン
グしたブロック共重合体のピーク分子量（以下、単にピ
ーク分子量と称する）は１３２０００であった。また、
カップリングした成分の全ブロック共重合体中の割合
（以下、単にカップリング率と称する）が９８重量％で
あった。

【００２８】（実施例２〜３）表１に示した条件以外は
実施例１と同様の条件で重合し、同様の操作で各々のブ
ロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の分
析結果を表２に示す。また、実施例１と同様の物性測定
の結果を表３に示す。（比較例１〜２）表１に示した条件以外は実施例１と同
様の条件で重合し、同様の操作で各々のブロック共重合
体を得た。得られたブロック共重合体の分析結果を表２
に示す。また、実施例１と同様の物性測定の結果を表３
に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【発明の効果】本発明の製造方法により製造されたブロ
ック共重合体は、色調・透明性、機械的強度、熱安定性
に優れている。従って、ブロック共重合体が熱可塑性エ
ラストマーの場合には、特にホットメルト型の粘着剤の
ベースポリマーとして（溶剤型の粘着剤のベースポリマ
ーとしても使用できる）、また、道路舗装や防水シート
などのアスファルト改質剤として有用である。さらに
は、履物、玩具、各種樹脂、例えば、スチレン系樹脂
（耐衝撃性スチレン樹脂及び難燃性スチレン系樹脂を含
む）、ポリフェニレンエーテル系樹脂、オレフィン樹
脂、ポリアミド系樹脂などの耐衝撃性の改質剤としても
有用である。一方、該ブロック共重合体が熱可塑性樹脂
の場合には、透明耐衝撃性樹脂として用いられるなど、
種々の用途に広く利用することができ、その工業的意義
が大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）不活性炭化水素溶媒中で有機リチ
ウム化合物を開始剤として、モノアルケニル芳香族化合
物と共役ジエン単量体を用いてブロック共重合体を製造
するに際し、少なくとも一つの芳香族ビニル化合物を主
体とする重合体ブロックと、少なくとも一つの共役ジエ
ンを主体とするブロックからなるブロック共重合体を重
合し、該ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）におけるピーク分子量が、標
準ポリスチレン換算で１×１０⁴〜５０×１０⁴であ
り、かつ、該ブロック共重合体中の全モノアルケニル芳
香族化合物の合計量が１０〜９０重量％であるリビング
ポリマーを調製する工程と、引き続き、（ｂ）下記の一
般式（Ｉ）で示されるケイ素化合物の単独、もしくはこ
れらの混合物とを、リビングポリマーのリチウムを基準
として、０．１〜１．９当量比の範囲で添加して、カッ
プリング反応を行わせる工程、とよりなることを特徴と
する新規なブロック共重合体の製造方法。Ｒ¹Ｒ²ＳｉＸ₂ （Ｉ）〔式中、Ｒ¹は芳香族系炭化水素基、Ｒ²はアルキル基
または芳香族系炭化水素基または水素、Ｘはハロゲンを
表す。〕