JPH1160693A

JPH1160693A - エポキシ樹脂用硬化剤組成物及びエポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1160693A
Application number: JP24738597A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Sato; 義雄佐藤; Masaki Kurabayashi; 正樹倉林; Marenori Miura; 希機三浦
Original assignee: Yuka Shell Epoxy KK
Current assignee: Yuka Shell Epoxy KK
Priority date: 1997-08-11
Filing date: 1997-08-11
Publication date: 1999-03-02

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた長期液状保存安定性を有するエポキシ
樹脂硬化剤とこれを用いたエポキシ樹脂組成物を提供す
る。【解決手段】（Ａ）成分：１分子中に少なくとも１個
の−ＳＨ官能基を有するメルカプタン化合物と、（Ｂ）
成分：下記一般式ＩあるいはＩＩで表されるアミン化合
物またはそれらの混合物からなる硬化触媒を一般式Ｉ【化１】（式中ｍは１〜４の整数を示す）一般式ＩＩ【化２】（式中ｎは５〜１２の整数を示す）含有してなるエポキシ樹脂用硬化剤組成物であり、これ
を用いたエポキシ樹脂組成物も包含する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、土木、建築用の接
着剤、ライニング材、注入材、不陸調整材、床材等とし
て有用な、長期液状保存安定性に優れ、且つ、エポキシ
樹脂を硬化させる際に、常温またはそれ以下の比較的低
温度において著しく速やかに硬化させることのできるメ
ルカプタン系化合物に特定触媒を併用するエポキシ樹脂
用硬化剤組成物及びエポキシ樹脂組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂用の速硬化剤と
してポリメルカプタン化合物が広く用いられている。エ
ポキシ樹脂をポリメルカプタン化合物で硬化させるに
は、種々のアミン類またはアミド類を硬化触媒として併
用する必要があるが、このポリメルカプタン化合物と種
々のアミン類またはアミド類を混合して金属缶などに保
存しておくと、変色、増粘、表面が徐々に硬化する現象
（以下、皮張り現象と記す）を発生するなどの問題点が
あった。例えば、ポリメルカプタン化合物にポリエチレ
ンポリアミンを混合し、ブリキ缶に保存したときには、
短時間で透明な液体が黒色に変化すると同時に増粘し、
皮張りを発生する欠点があった。また、ポリメルカプタ
ン化合物に２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノールを混合し、ブリキ缶に保存した時には、
変色はしないが増粘し、皮張りを発生する欠点があっ
た。そのため、エポキシ樹脂、ポリメルカプタン化合物
及び硬化触媒の３液を使用の都度同時混合する必要があ
るが、３液の同時混合は秤量問題や煩雑性の欠点があっ
た。また、ポリメルカプタン化合物と硬化触媒を混合し
て保存しておくためには、チューブ状の容器に入れてお
く必要があり、安価な金属缶では保存安定性が悪く、問
題があった。この皮張り現象を解決する方法としてポリ
メルカプタン化合物及びアミン系硬化促進剤に対し可溶
性石膏を含有する硬化剤組成物（特開平８−５９７９７
号公報）が知られている。しかしながら、この組成物は
ポリメルカプタン化合物及びアミン系硬化促進剤以外の
成分を含有するため、高粘度になり作業性、硬化性に劣
るという問題をかかえている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの問題
点を解決するもので、ポリメルカプタン化合物と一般式
Ｉ、ＩＩで表される硬化触媒を少なくとも１種以上併用
して、安価な金属缶に保存しても長期液状保存安定性に
優れたエポキシ樹脂用硬化剤組成物を提供しようとする
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる実情
に鑑み鋭意検討の結果、ポリメルカプタン化合物と一般
式Ｉ、ＩＩで表される硬化触媒を少なくとも１種以上併
用することにより、上記問題点を解決できることを見出
し、本発明に到達した。即ち、本発明の硬化剤組成物
は、「１．（Ａ）成分：１分子中に少なくとも１個の−Ｓ
Ｈ官能基を有するメルカプタン化合物と、（Ｂ）成分：下記一般式ＩあるいはＩＩで表されるアミ
ン化合物またはそれらの混合物からなる硬化触媒を一般式Ｉ

【０００５】

【化５】

【０００６】（式中ｍは１〜４の整数を示す）一般式ＩＩ

【０００７】

【化６】

【０００８】（式中ｎは５〜１２の整数を示す）含有してなるエポキシ樹脂用硬化剤組成物。２．（Ａ）成分のメルカプタン化合物が、一般式ＩＩ
Ｉで示されるポリスルフィッド樹脂、一般式ＩＶで示さ
れるメルカプタン基を末端に有するポリオキシアルキレ
ンポリオールから選んだ１または２以上である、１項に
記載されたエポキシ樹脂用硬化剤組成物。一般式ＩＩＩ

【０００９】

【化７】

【００１０】（式中ｎは反復単位の数を示す。その平均
分子量は５００〜８０００であり、平均分子量１０００
付近のものが好ましい。）一般式ＩＶ

【００１１】

【化８】

【００１２】（式中ｎは１〜２、Ｒは脂肪族炭化水素基
を示す）３．一般式Ｉで表される硬化触媒が、ペンタメチルジ
エチレントリアミンである、１項または２項に記載され
たエポキシ樹脂用硬化剤組成物。４．一般式ＩＩで表される硬化触媒が、テトラメチル
ヘキサメチレンジアミンである、１項または２項に記載
されたエポキシ樹脂用硬化剤組成物。５．上記（Ａ）のメルカプタン化合物中に、（Ｂ）成
分の硬化触媒が、（Ａ）成分１００重量部に対して
（Ｂ）成分が０．０１〜１００重量部の割合で配合され
ている、１項、３項、４項のいずれか１項に記載された
エポキシ樹脂用硬化剤組成物。６．エポキシ樹脂１００重量部に対して、１項ないし
５項のいずれか１項に記載された硬化剤組成物５〜２０
０重量部を配合してなるエポキシ樹脂組成物。」に関す
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明において（Ａ）成分として
用いるポリメルカプタン化合物とは一分子中に少なくと
も１個のチオール基を有する化合物であり、例えば、下
記一般式ＩＩＩで表される液状ポリスルフィッド樹脂、
メルカプタン基を末端に有するポリオキシアルキレンポ
リオール、例えば一般式ＩＶで表される三官能性ポリメ
ルカプタン（油化シェルエポキシ社、商品名カップキ
ュア３８００）等があげられるが、特に限定されるもの
ではなく、例えば、ポリオキシプロピレンポリ−２−ハ
イドロオキシチオール、エチレングリコール型ジ（ポ
リ）ハイドロオキシチオール、リモネンジハイドロオキ
シチオール、ビスフェノールＡ型ジハイドロオキシチオ
ール、ビスフェノールＦ型ジハイドロオキシチオール、
などのエーテル型ポリメルカプタン類やフタル酸エステ
ル型ジメルカプタン、トリメチロールプロパンポリメル
カプトプロピオネート、ペンタエリスリトールポリメル
カプトプロピオネート等のエステル型ポリメルカプタン
類及び市販品として入手可能な各種変性ポリチオール類
等があげられ、これらの一種若しくは二種以上が好適に
用いられる。一般式ＩＩＩ

【００１４】

【化９】

【００１５】（式中ｎは反復単位の数を示す。その平均
分子量は５００〜８０００であり、平均分子量１０００
付近のものが好ましい。）一般式ＩＶ

【００１６】

【化１０】

【００１７】（式中ｎは１〜２、Ｒは脂肪族炭化水素基
を示す）

【００１８】本発明において（Ｂ）成分として用いる硬
化触媒とは、一般式Ｉ、ＩＩで表される化合物であり、
例えば、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメ
チルトリエチレンテトラミン、ヘプタメチルテトラエチ
レンペンタミン、オクタメチルペンタエチレンヘキサミ
ンやテトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチ
ルオクタメチレンジアミン、テトラメチルデカメチレン
ジアミン等が挙げられ、これらの一種若しくは二種以上
が好適に用いられる。その使用量はポリメルカプタン化
合物１００重量部に対して０．０１〜１００重量部が好
ましく、特に好ましくは０．０５〜３０重量部の範囲で
ある。上記範囲を外れると、安定性、硬化性のバランス
が悪くなるので好ましくない。本発明による硬化剤組成
物には、本発明を阻害しない範囲で必要に応じ、アミノ
系硬化促進剤、硬化遅延剤、軟化剤、レベリング剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、カップリング剤、界
面活性剤、消泡剤、有機溶媒、無機充填材等の各種添加
剤が含有されていてもよい。

【００１９】また、本発明による硬化剤組成物が適用さ
れるエポキシ系樹脂の種類としては、特に限定されるも
のではないが、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂で、例えば、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型
エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂
環式エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル等が挙げ
られる。これらの中で好ましいのは、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン
型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂で
あり、常温で液体であるエポキシ樹脂が特に好ましい。
また、粘度を減少させるためにブタノール、ヘキサノー
ル、及び高級アルコール等から得られるアルキルグリシ
ジルエーテル、フェノール、クレゾール等から得られる
芳香環含有グリシジルエーテル、合成脂肪酸のグリシジ
ルエステル等のモノエポキシドの反応性希釈剤を配合し
て使用してもよい。本発明による硬化剤組成物は、上記
エポキシ系樹脂の１種若しくは２種以上を主成分とする
エポキシ系樹脂組成物の速硬化性硬化剤として好適に用
いられる。本件発明の硬化剤組成物を用いたエポキシ樹
脂組成物は、エポキシ系樹脂１００に対して、硬化剤組
成物を５〜２００重量部が好ましく、特に好ましいのは
５０〜１５０重量部の範囲である。上記範囲を外れる
と、硬化性、硬化物性能のバランスが悪くなるので好ま
しくない。

【００２０】

【実施例】以下に、実施例及び比較例をあげて本発明を
さらに詳しく説明する。

【００２１】実施例１一般式ＩＶで表される３官能性ポリメルカプタン（油化
シェルエポキシ社、商品名カップキュア３８００）１
００重量部に対し、ペンタメチルジエチレントリアミン
を２重量部混合し、均一な溶液とした。上記で得られた
硬化剤組成物の長期液状保存安定性試験を行った結果
は、表１に示すとおりであった。

【００２２】実施例２〜６、比較例１〜４表１に示す硬化触媒の量及び種類を変更する以外は、実
施例１と同様の操作を行い硬化剤組成物を得た。この硬
化剤組成物の長期液状保存安定性試験を行った結果は、
表１に示すとおりであった。

【００２３】

【表１】

【００２４】（註）ＥＫ３０１０：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール

【００２５】実施例７３官能性ポリメルカプタン（油化シェルエポキシ社、商
品名カップキュア３８００）８０重量部と、ペンタメ
チルジエチレントリアミン２重量部を混合した硬化剤組
成物を混合直後と１週間６０℃の雰囲気下で金属缶に保
存した後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェ
ルエポキシ社製、商品名エピコート８２８）１００重
量部と混合し、その硬化性試験を行った結果は、表２に
示すとおりであった。

【００２６】実施例８〜１２、比較例５〜８表２に示す硬化触媒の量及び種類を変更する以外は、実
施例７と同様の操作を行いその硬化性試験を行った結果
は、表２に示すとおりであった。

【００２７】

【表２】

【００２８】（註）＊１メルカプタン化合物と硬化触媒を混合直後にエポキ
シ樹脂と混合＊２メルカプタン化合物と硬化触媒を混合後、１週間６
０℃で金属缶に保存後、エポキシ樹脂と混合経時変化の欄に示されている数値は５℃でのＳｈｏｒｅ
Ｄ硬度である。

【００２９】長期液状保存安定性試験方法ポリメルカプタン化合物と硬化触媒を混合した硬化剤組
成物１００ｇｒを５００ｍｌのブリキ製丸缶に充填し、
蓋をしない開封状態で、６０℃の雰囲気下に放置し、経
時による粘度変化と、硬化剤組成物の表面状態を目視で
観察し、皮張り状態を下記基準で判定した。 ○ ：皮張りなし × ：表面に皮張り発生

【００３０】硬化性試験方法エポキシ樹脂とポリメルカプタン化合物及び硬化触媒の
配合物３０ｇｒを、直径５５ｍｍ深さ１０ｍｍのアルミ
皿に充填し、５℃の雰囲気下に放置し、経時による５℃
でのＳｈｏｒｅＤ硬度を測定した。

【００３１】

【発明の効果】本発明の硬化剤組成物は、優れた長期液
状保存安定性を有するので、エポキシ樹脂の速硬化性硬
化剤として広範な用途に使用可能であり、特に土木、建
築、接着剤分野の用途において有利に使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）成分：１分子中に少なくとも１個
の−ＳＨ官能基を有するメルカプタン化合物と、（Ｂ）成分：下記一般式ＩあるいはＩＩで表されるアミ
ン化合物またはそれらの混合物からなる硬化触媒を一般式Ｉ【化１】（式中ｍは１〜４の整数を示す）一般式ＩＩ【化２】（式中ｎは５〜１２の整数を示す）含有してなるエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項２】（Ａ）成分のメルカプタン化合物が、一般
式ＩＩＩで示されるポリスルフィッド樹脂、一般式ＩＶ
で示されるメルカプタン基を末端に有するポリオキシア
ルキレンポリオールから選んだ１または２以上である、
請求項１に記載されたエポキシ樹脂用硬化剤組成物。一般式ＩＩＩ【化３】（式中ｎは反復単位の数を示す。その平均分子量は５０
０〜８０００であり、平均分子量１０００付近のものが
好ましい。）一般式ＩＶ【化４】（式中ｎは１〜２、Ｒは脂肪族炭化水素基を示す）
【請求項３】一般式Ｉで表される硬化触媒が、ペンタ
メチルジエチレントリアミンである、請求項１または２
に記載されたエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項４】一般式ＩＩで表される硬化触媒が、テト
ラメチルヘキサメチレンジアミンである、請求項１また
は２に記載されたエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項５】上記（Ａ）のメルカプタン化合物中に、
（Ｂ）成分の硬化触媒が、（Ａ）成分１００重量部に対
して（Ｂ）成分が０．０１〜１００重量部の割合で配合
されている、請求項１、３、４のいずれか１項に記載さ
れたエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項６】エポキシ樹脂１００重量部に対して、請
求項１ないし５のいずれか１項に記載された硬化剤組成
物５〜２００重量部を配合してなるエポキシ樹脂組成
物。