JPH1160711A - 脂肪族ポリエステル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合の制御を迅速に実施でき、重合を円滑に
定常的に行わせることが可能な、安定して高品質の脂肪
族ポリエステル類を製造する方法を提供する。 【解決手段】 脂肪族多価アルコールまたはその混合物
と脂肪族多塩基酸またはその混合物、またはそれらのオ
リゴマー、またはポリマー、および／またはヒドロキシ
カルボン酸またはその混合物、またはそれらのオリゴマ
ー、またはポリマーを使用し、有機溶媒を含む反応混合
物中で脱水縮合反応する、重量平均分子量が１５，００
０以上である脂肪族ポリエステル類の製造方法におい
て、近赤外分光分析計を含む測定装置を用いて測定し、
反応槽の温度、圧力、不活性ガス流量、水分、濃度、有
機溶媒の還流量および反応時間等を制御する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医療用材料や汎用
樹脂代替の生分解性ポリマーとして有用な脂肪族ポリエ
ステル類の製造方法に関する。更に詳しくは、脂肪族ポ
リエステル類を製造する方法において、脱水縮合反応途
中の反応混合物の物性を迅速に測定し、反応条件の制御
を速やかにかつ自動的に行うことにより、所望の脂肪族
ポリエステル類が、定常的にかつ高品質で速やかに得ら
れる脂肪族ポリエステル類の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】脂肪族ポリエステル類は機械的性質、物
理的性質、化学的性質に優れている上に、他に害を与え
ることなく自然環境下で分解され、最終的には微生物に
よって水と炭酸ガスになるという生分解性の機能を有し
ており、近年医療用材料や、環境保全の観点から汎用樹
脂代替等、様々な分野で注目されており、今後もその需
要が大きく伸びることが期待されている。

【０００３】通常、脂肪族ポリエステル類は、多価アル
コールと多塩基酸との脱水重縮合または末端ヒドロキシ
基の低分子量ポリエステルの脱グリコール反応、あるい
はヒドロキシカルボン酸の脱水重縮合または脱水二量化
による環状二量体を得た後、開環溶融重合する方法等に
より製造される。本発明者等のグループはこれまでに、
脂肪族ポリエステル類を工業的に効率良く、容易に、し
かも安価に製造し得る直接脱水重合法に関し鋭意検討し
てきた（特開平６−１７２５０２号公報、特開平７−２
９８６号公報等）。

【０００４】ここで、高分子量（高分子量とは重量平均
分子量で約１５，０００以上とする）の脂肪族ポリエス
テル類を定常的に得るためには、反応槽の温度、圧力、
不活性ガス流量、水分、濃度、還流量および反応時間等
を制御する方法が採られるが、一般に装置定数、各種内
部・外部要因に起因する変動を受け、反応条件を特定の
条件に保つことは困難である。そのため、通常、経時的
に重合反応混合物中の末端基数（あるいは末端基濃
度）、水分、濃度、分子量等の物性を管理し、重合を制
御している。

【０００５】従来、これらの物性は、各々を異なる分析
手法により別個に測定していた。例えば、末端基数（あ
るいは末端基濃度）については、化学的な滴定による方
法（例えばＪＩＳ Ｋ００７０参照）等により求められ
る。水分については、カールフィッシャー水分測定装置
を用いて測定する方法等により求められる。

【０００６】濃度については、反応混合物中の脂肪族ポ
リエステル類の溶質濃度の場合、所定量の反応混合物よ
り脂肪族ポリエステル類を単離しその重量を測定して算
出する方法、所定量の反応混合物を蒸発乾固させ有機溶
媒および揮発性の不純物および未反応の原料を除去した
後の重量を測定して算出する方法、所定量の反応混合物
のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる溶出
曲線より予め準備された検量線に従って溶質濃度を算出
する方法等により求められる。

【０００７】反応混合物中の不純物の濃度の場合は、目
的としている不純物により測定方法が異なり、例えば反
応混合物を加水分解する等の前処理を施したのち高速液
体クロマトグラフィー等による溶出曲線を測定し予め準
備された検量線より定量する方法等により求められる。

【０００８】分子量については、粘度計を用いて固有粘
度を測定し、予め準備された検量線に従って分子量に換
算する方法、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
による溶出曲線を測定し標準サンプルによって算出され
た検量線に従って分子量に換算する方法等により求めら
れる。

【０００９】通常重合を制御するにあたり同時に複数の
物性値を経時的に管理する必要があるが、これらは各々
別個のサンプルを必要としていた。そのため複数個のサ
ンプルが必要となり、サンプリング点数が多くなってい
るのが現状である。このことは、サンプリングに相当の
時間を要すとともに、サンプリングによる製品のロスの
増加、更に反応系への外乱を引き起こす原因の一つとな
っていた。

【００１０】またサンプリングから物性値が判明するま
での所要時間は、各々の物性に対する管理目標および測
定手段あるいは測定方法あるいは解析方法により異なっ
ており、通常約３０分から２時間を必要とし、測定前の
前処理に時間を要する場合もあるのが現状である。この
ことは、同時に複数の物性値を管理するに当たり、リア
ルタイムでの重合の制御が必ずしも実施可能ではないと
いう現実を導いている。つまり過去の物性値の経過を経
時的に評価しながら、その評価からの推定で現在の重合
条件の設定を行っているのが現状である。従って内乱、
外乱等に基づく重合条件の変化を瞬時に把握することは
極めて難しく、重合制御が遅滞無く、迅速に実施出来て
はいなかった。

【００１１】更に上記の物性値の測定にあっては、各々
に対して専門的な技能を必要とし、高精度でかつ測定誤
差を最小限にするための訓練が必要であるため、特定の
人間が付きっ切りで、場合によっては繰り返し複数点測
定を実施しているのが現状である。場合によっては、測
定の際に多量の試薬や溶剤を必要としたり、測定機器の
設置環境をシビアに管理する必要があったり、測定機器
のメンテナンスが複雑あるいは煩雑な場合もある。従っ
て必ずしも簡便な方法でかつ経済的に測定を実施できて
はいなかった。

【００１２】以上のように、重合の制御を迅速に実施
し、重合を円滑に定常的に行わせ、その結果安定して高
品質の脂肪族ポリエステル類を製造することは、現状の
測定方法および管理方法では極めて困難な状況であっ
た。

【００１３】このような問題点に鑑み、最近、近赤外分
光分析計を用いるポリエステル類の製造方法が種々開示
されている。例えば、特開平２−３０６９３７号公報で
は多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合反応によ
りポリエステルを得るポリエステル化方法において、原
料である多価カルボン酸の酸価、多価アルコールの水酸
基価、生成物であるポリエステルのエステル価、水分を
近赤外分析吸収スペクトル分光分析装置を用い所定の時
間間隔で測定し、得られた測定値を用いて、反応槽の温
度、圧力、窒素流量及び反応時間を制御する自動ポリエ
ステル化方法が開示されている。

【００１４】上記方法には、近赤外分光分析計によりポ
リエステル製造反応中の反応マスから酸価、水酸基価、
エステル価及び水分が迅速かつ正確に測定可能であるこ
とが開示されている。

【００１５】しかしながら、酸価、水酸基価、エステル
価等から予め準備された検量線に従い、二次的に分子量
を算出することは可能ではあるが、それが適用可能な分
子量の範囲は約数千程度が上限である。また、重合反応
生成物の分子量を、直接近赤外分光分析計を用いて測定
することについては何らの記述もない。さらに６００ｎ
ｍから２５００ｎｍの近赤外波長領域全てをスキャンす
るため、スペクトルの測定に時間がかかり、０．５分と
いうような時間間隔でスペクトルの測定、続いてスペク
トルの解析を行い、そのデータより制御情報を得、反応
制御を実施することは実質的に不可能である。

【００１６】また、特開平９−３１７２号公報では二塩
基酸およびジオールを主原料とし、エステル化およびこ
れに続く縮合反応によりポリエステル系可塑剤を製造す
る方法において、ａ）多変量解析装置を装備した近赤外
分光分析装置を含む測定装置を用いて、所定の時間間隔
で、反応の近赤外吸収スペクトルを測定し、かつ、該測
定データから反応系の酸価、水酸基価、分子量、および
水分を算定し、ｂ）これらの算定値から、演算装置を用
いて制御情報を得、ｃ）この情報に従って、反応槽の圧
力、窒素流量および反応時間を制御することにより、ポ
リエステル系可塑剤を製造する方法が開示されている。
該公報には、装置定数、各種内部外部要因に起因する変
動を、時間の遅れなく把握でき、迅速な制御が実施可能
であると記載されている。

【００１７】しかしながら該公報で製造されるポリエス
テル系可塑剤は、実質的に有機溶媒の非存在下で製造さ
れており、本発明者らが所望する高分子量の脂肪族ポリ
エステル類の製造方法とは反応形態が異なっている。本
発明においてこの事実が意味するところは、有機溶媒を
使用することで脱水縮合反応途中の被測定物の近赤外吸
収スペクトルに、溶質である脂肪族ポリエステル類と有
機溶媒とが同時に現れるため、該公報で製造されるポリ
エステル系可塑剤に見られるような近赤外吸収スペクト
ルとはスペクトルパターンが大きく異なること、また溶
質である脂肪族ポリエステル類が有機溶媒により希釈さ
れるため、相対的に脂肪族ポリエステル類の近赤外吸収
スペクトルの強度が弱くなることである。

【００１８】また反応条件および反応時間を制御するた
めに必要な物性値として、該公報に記載されている項目
以外に、新たに濃度という項目も挙げられるが、この物
性値を直接近赤外分光分析計を用いて測定することにつ
いては該公報において何らの記述もない。さらに該公報
に記載されている分子量は１０，０００までであり、本
発明者らが比較検討した結果、本発明者らが所望してい
る重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上の脂肪族
ポリエステル類については、そのスペクトルパターンが
大きく異なり、かつ反応混合物の性状も大きく異なるこ
とが判明した。このことは該公報の技術では、本発明者
らの課題を解決することは出来ず、さらに高度な技術の
開発が必要であることを意味している。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、脂肪族多価
アルコールと脂肪族多塩基酸または／およびヒドロキシ
カルボン酸、またはそれらのオリゴマー、またはポリマ
ーを使用し、有機溶媒を含む反応混合物中で脱水縮合反
応する、重量平均分子量が１５，０００以上である脂肪
族ポリエステル類の製造時に、重合反応混合物中の末端
基数（あるいは末端基濃度）、水分、濃度、分子量等の
物性を、ケモメトリクスによる多変量解析が実施可能な
解析装置を有する近赤外分光分析計を含む測定装置を用
いて測定し、得られた測定データに基づいて、反応槽の
温度、圧力、不活性ガス流量、水分、濃度、有機溶媒の
還流量および反応時間等を制御する方法を提供すること
を課題とする。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな従来技術の状況に鑑み、反応混合物の物性を迅速に
測定し、反応条件の制御を速やかにかつ自動的に行う脂
肪族ポリエステル類の製造方法に関し鋭意検討した結
果、有機溶媒共存下においても近赤外吸収スペクトルか
ら末端基数（あるいは末端基濃度）、水分、濃度、分子
量等の物性が同時に測定可能である事を見い出し、本発
明に至った。

【００２１】すなわち、本発明は、主たる原料として脂
肪族多価アルコールまたはその混合物と脂肪族多塩基酸
またはその混合物、またはそれらのオリゴマー、または
ポリマー、または／およびヒドロキシカルボン酸または
その混合物、またはそれらのオリゴマー、またはポリマ
ーを使用し、有機溶媒を含む反応混合物中で脱水縮合反
応する、重量平均分子量が１５，０００以上である脂肪
族ポリエステル類の製造方法において、

【００２２】ａ）ケモメトリクスによる多変量解析が実
施可能な解析装置を有する近赤外分光分析計を含む測定
装置を用い、脱水縮合反応途中の被測定物の近赤外吸収
スペクトルを測定し、引き続き該測定データに基づい
て、末端基数（あるいは末端基濃度）、水分、濃度、分
子量の中から選択される少なくとも一つの物性値を算出
し、

【００２３】ｂ）これらの算定値から、演算装置を用い
て、機器制御情報を得、 ｃ）この情報により反応機の計装機器を遠隔操作するこ
とで特定の反応条件および反応時間を制御する脂肪族ポ
リエステル類の製造方法である。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法の特徴は、有機溶媒共存下で加熱脱水
縮合反応することにより重量平均分子量が１５，０００
以上である脂肪族ポリエステル類を製造する途中で、近
赤外分光分析計を含む測定装置を用いて経時的に反応混
合物の末端基数（あるいは末端基濃度）、水分、濃度、
分子量の中から選択される少なくとも一つの物性値を管
理し、重合を制御することにあるが、好ましくは反応槽
の温度、圧力、不活性ガス流量、水分、濃度、還流量の
中から選択される少なくとも二つの反応条件により重合
を制御することにある。

【００２５】本発明の反応で使用される脂肪族多価アル
コールの具体例としては、以下のものが挙げられる。エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、１，４−ベンゼンジメタノール、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロール
ヘプタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６
−ヘキサントリオールなどが挙げられる。これらは単独
でも或いは二種以上混合して用いてもよい。特に好まし
く用いられる脂肪族多価アルコールは、脂肪族ジオール
であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、またはそれらの混合物が挙げられる。

【００２６】本発明の反応で使用される脂肪族多塩基酸
の具体例としては、以下のものが挙げられる。コハク
酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウ
ンデカン二酸、ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、
トリカルバリリックアシッドなどが挙げられる。これら
は単独でも或いは二種以上混合して用いてもよい。特に
好ましく用いられる脂肪族多塩基酸は、脂肪族ジカルボ
ン酸であり、例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二
酸、またはそれらの混合物が挙げられる。

【００２７】本発明の反応で使用されるヒドロキシカル
ボン酸の具体例としては、以下のものが挙げられる。グ
リコール酸、乳酸、２−ヒドロキシブタノイックアシッ
ド、２−ヒドロキシペンタノイックアシッド、２−ヒド
ロキシヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシヘプタ
ノイックアシッド、２−ヒドロキシオクタノイックアシ
ッド、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイックアシ
ッド、２−ヒドロキシ−２−メチルブタノイックアシッ
ド、２−ヒドロキシ−２−エチルブタノイックアシッ
ド、２−ヒドロキシ−２−メチルペンタノイックアシッ
ド、２−ヒドロキシ−２−エチルペンタノイックアシッ
ド、２−ヒドロキシ−２−プロピルペンタノイックアシ
ッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルペンタノイックアシ
ッド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘキサノイックアシ
ッド、２−ヒドロキシ−２−エチルヘキサノイックアシ
ッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘキサノイックア
シッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘキサノイックア
シッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘキサノイック
アシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイック
アシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイック
アシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタノイック
アシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘプタニック
アシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘプタノイック
アシッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘプタノイッ
クアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルヘプタノイ
ックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタノイ
ックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルオクタノイ
ックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルオクタノ
イックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルオクタノ
イックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルオクタ
ノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルオク
タノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘプチルオ
クタノイックアシッド、３−ヒドロキシプロパノイック
アシッド、３−ヒドロキシブタノイックアシッド、３−
ヒドロキシペンタノイックアシッド、３−ヒドロキシヘ
キサノイックアシッド、３−ヒドロキシヘプタノイック
アシッド、３−ヒドロキシオクタノイックアシッド、３
−ヒドロキシ−３−メチルブタノイックアシッド、３−
ヒドロキシ−３−メチルペンタノイックアシッド、３−
ヒドロキシ−３−エチルペンタノイックアシッド、３−
ヒドロキシ−３−メチルヘキサノイックアシッド、３−
ヒドロキシ−３−エチルヘキサノイックアシッド、３−
ヒドロキシ−３−プロピルヘキサノイックアシッド、３
−ヒドロキシ−３−メチルヘプタノイックアシッド、３
−ヒドロキシ−３−エチルヘプタノイックアシッド、３
−ヒドロキシ−３−プロピルヘプタノイックアシッド、
３−ヒドロキシ−３−ブチルヘプタノイックアシッド、
３−ヒドロキシ−３−メチルオクタノイックアシッド、
３−ヒドロキシ−３−エチルオクタノイックアシッド、
３−ヒドロキシ−３−プロピルオクタノイックアシッ
ド、３−ヒドロキシ−３−ブチルオクタノイックアシッ
ド、３−ヒドロキシ−３−ペンチルオクタノイックアシ
ッド、４−ヒドロキシブタノイックアシッド、４−ヒド
ロキシペンタノイックアシッド、４−ヒドロキシヘキサ
ノイックアシッド、４−ヒドロキシヘプタノイックアシ
ッド、４−ヒドロキシオクタノイックアシッド、４−ヒ
ドロキシ−４−メチルペンタノイックアシッド、４−ヒ
ドロキシ−４−メチルヘキサノイックアシッド、４−ヒ
ドロキシ−４−エチルヘキサノイックアシッド、４−ヒ
ドロキシ−４−メチルヘプタノイックアシッド、４−ヒ
ドロキシ−４−エチルヘプタノイックアシッド、４−ヒ
ドロキシ−４−プロピルヘプタノイックアシッド、４−
ヒドロキシ−４−メチルオクタノイックアシッド、４−
ヒドロキシ−４−エチルオクタノイックアシッド、４−
ヒドロキシ−４−プロピルオクタノイックアシッド、４
−ヒドロキシ−４−ブチルオクタノイックアシッド、５
−ヒドロキシペンタノイックアシッド、５−ヒドロキシ
ヘキサノイックアシッド、５−ヒドロキシヘプタノイッ
クアシッド、５−ヒドロキシオクタノイックアシッド、
５−ヒドロキシ−５−メチルヘキサノイックアシッド、
５−ヒドロキシ−５−メチルヘプタノイックアシッド、
５−ヒドロキシ−５−エチルヘプタノイックアシッド、
５−ヒドロキシ−５−メチルオクタノイックアシッド、
５−ヒドロキシ−５−エチルオクタノイックアシッド、
５−ヒドロキシ−５−プロピルオクタノイックアシッ
ド、６−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、６−ヒド
ロキシヘプタノイックアシッド、６−ヒドロキシオクタ
ノイックアシッド、６−ヒドロキシ−６−メチルヘプタ
ノイックアシッド、６−ヒドロキシ−６−メチルオクタ
ノイックアシッド、６−ヒドロキシ−６−エチルオクタ
ノイックアシッド、７−ヒドロキシヘプタノイックアシ
ッド、７−ヒドロキシオクタノイックアシッド、７−ヒ
ドロキシ−７−メチルオクタノイックアシッド、８−ヒ
ドロキシオクタノイックアシッド等の脂肪族ヒドロキシ
カルボン酸が挙げられる。これらは単独でも或いは二種
以上混合して用いてもよい。特に好ましく用いられるヒ
ドロキシカルボン酸は、乳酸、グリコール酸、３−ヒド
ロキシブチリックアシッド、４−ヒドロキシブチリック
アシッド、３−ヒドロキシバレリックアシッド、または
それらの混合物である。

【００２８】この他、発明の目的を損なわない範囲にお
いて他のモノマーを併用しても差し支えない。用いられ
るモノマーとしては例えば、ヒドロキシ安息香酸等の芳
香族ヒドロキシカルボン酸類、ハイドロキノン等のジフ
ェノール類、フタル酸等の芳香族多塩基酸類、リンゴ
酸、クエン酸、酒石酸等のようなヒドロキシル基とカル
ボキシル基両方を分子内に持ち、その少なくとも一方が
２個以上である化合物である。

【００２９】本発明の反応では前述の脂肪族多価アルコ
ールと脂肪族多塩基酸、または／およびヒドロキシカル
ボン酸から誘導されるオリゴマー、またはポリマーを原
料として用いることも出来る。そしてそれらは一種また
は二種以上の混合物として用いてもよい。

【００３０】これら脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩
基酸、または／およびヒドロキシカルボン酸、またはそ
れらから誘導されるオリゴマー、またはポリマーの中に
光学活性炭素を有する場合は、Ｄ体、Ｌ体、それぞれ単
独であってもよいし、Ｄ体とＬ体の混合物すなわちラセ
ミ体であっても良い。

【００３１】本明細書において用いる「末端基数」と
は、脂肪族ポリエステル類の分子末端に存在するヒドロ
キシル基とカルボキシル基の合計数量を意味している。
末端基のモル数として表記される数値を使用してもよ
く、あるいは末端基濃度として脂肪族ポリエステル類の
単位質量当たりの末端基のモル数として表記される数値
を使用してもよい。本発明方法において、末端基濃度と
して表現した場合、重合が終結するまでの間、通常、約
２×１０^-5モル／ｇから約２×１０^-2モル／ｇの範囲に
あることが多い。末端基数の測定方法としては、例え
ば、酸・アルカリ中和滴定によりヒドロキシル基および
カルボキシル基を各々定量する方法、核磁気共鳴スペク
トル（ＮＭＲ）を使用する方法が挙げられる。

【００３２】本明細書において用いる「水分」とは、一
般に濃度の単位で表現される水分値を指し、本明細書に
おいては、反応系内あるいは反応系外の有機溶媒中の水
分値を重量濃度で表記したものを使用している。濃度の
単位については、重量濃度以外にも容積濃度、モル濃度
等が挙げられ、重合反応を管理しうる単位であれば、何
等の制限を受けるものではない。本発明方法において、
例えば、反応系内の有機溶媒中の水分値は、重合が終結
するまでの間、通常、約１ｐｐｍから約１００００ｐｐ
ｍの範囲にあることが多い。

【００３３】本明細書において用いる「分子量」とは、
多分散試料の平均分子量を意味している。本明細書にお
いては、重量平均分子量（Ｍｗ）を使用しているが、そ
の他の指標として例えば、数平均分子量（Ｍｎ）、ｚ平
均分子量（Ｍｚ）、粘度平均分子量（Ｍｖ）等の公知の
指標であれば、何等の制限を受けるものではない。

【００３４】本発明において測定しうる分子量は、重量
平均分子量（Ｍｗ）で約１０，０００から所望の脂肪族
ポリエステル類の目標分子量の範囲であり、好ましくは
約１０，０００から５００，０００である。

【００３５】実施様態により、後述の検量線の作成時に
用いる分子量の測定方法として、例えば、固有粘度、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー、核磁気共鳴ス
ペクトル（ＮＭＲ）を使用する方法、光散乱法、沈降平
衡法、膜浸透圧法等が挙げられるが、重合反応を制御す
る範囲で平均分子量が決定できる方法であれば、何等の
制限を受けるものではない。

【００３６】本発明の反応で用いられる有機溶媒は、芳
香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、ハロゲン化
脂肪族炭化水素、エーテル系炭化水素等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ
−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、ｏ−ジエ
チルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ジア
ミルベンゼン、ｐ−シメン、ナフタレン、ビフェニル等
が挙げられる。

【００３７】ハロゲン化芳香族炭化水素としては、クロ
ロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエ
ン、ｐ−クロロトルエン、１−クロロエチルベンゼン、
２−クロロエチルベンゼン、３−クロロエチルベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ
−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼ
ン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−ト
リクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ブロモトルエ
ン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、１−ブ
ロモエチルベンゼン、２−ブロモエチルベンゼン、３−
ブロモエチルベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジ
ブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、１−クロロナ
フタレン、２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレ
ン、２−ブロモナフタレン、１−フルオロナフタレン等
が挙げられる。

【００３８】ハロゲン化脂肪族炭化水素としては、トリ
クロロメタン、テトラクロロメタン、１，１−ジクロロ
エタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリク
ロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン１，１，１
−トリクロロエチレン、１，１，１，２−テトラクロロ
エタン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１，
２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、
１，４−ジクロロブタン、１，２−ジブロモエタン、
１，１，１−トリブロモエタン、１，１，２−トリブロ
モエタン１，１，１−トリブロモエチレン、１，１，
１，２−テトラブロモエタン、１−ブロモプロパン、１
−ブロモブタン、１，２−ジブロモプロパン、１，３−
ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン等が挙げら
れる。

【００３９】エーテル系炭化水素としては、アニソー
ル、エトキシベンゼン、ｏ−クレジルメチルエーテル、
ｍ−クレジルメチルエーテル、ｐ−クレジルメチルエー
テル、２−クロロメトキシベンゼン、４−クロロメトキ
シベンゼン、ジクロロエチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、
ジフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン、等が挙
げられる。これらは一種又は二種以上の混合物でも良く
何ら制限は無い。

【００４０】反応溶媒の使用量は、ポリマー濃度が通常
３〜８０重量％になるような範囲で行うことができる
が、好ましくはポリマー濃度が５〜５０重量％になるよ
うな範囲が良い。８０重量％より多いと該ポリマーを加
熱溶解した時の粘度が極端に高くなり、反応中の撹拌
や、その後の移液および近赤外分光分析測定等におい
て、反応混合物の取扱や製造および測定に係る操作が困
難になる場合が生じる。また反応混合物の近赤外光の透
過率が極端に低下する場合があるためあまり好ましくな
い。逆に３重量％より低い場合は、反応及び後処理等に
は問題はないが、容積効率が悪く生産性の面で不利な傾
向にある。

【００４１】ここで、本明細書において用いる「濃度」
とは、一般に溶質濃度と呼ばれているもので、本明細書
においては前述でポリマー濃度と表記した、反応混合物
中の目的生成物である脂肪族ポリエステル類の重量濃度
を使用している。濃度の単位については、重量濃度以外
にも容積濃度、モル濃度等が挙げられ、重合反応を管理
しうる単位であれば、何等の制限を受けるものではな
い。また本発明の反応混合物中には、反応生成物以外に
も、触媒、原料由来の不純物、溶存酸素等のその他の溶
質、また有機溶媒等、濃度測定の対象となりうるものが
種々共存しているが、本発明の方法によれば何れの対象
物の濃度も測定することが可能である。

【００４２】本発明の反応は触媒を用いることもでき、
その例としては元素周期律表Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、
Ｖ族の金属、或はそれらの塩または水酸化物、酸化物が
挙げられる。例えば亜鉛、錫、アルミニウム、マグネシ
ウム、アンチモン、チタン、ジルコニウム等の金属、酸
化錫、酸化アンチモン、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸
化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物、塩化亜
鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二
錫、フッ化アンチモン、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、
塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化
錫、水酸化鉄、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸
化銅、水酸化セシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化
バリウム、水酸化リチウム、水酸化ジルコニウム等の金
属水酸化物、硫酸錫、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム等の
硫酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム
等の炭酸塩、酢酸錫、オクタン酸錫、乳酸錫、酢酸亜
鉛、酢酸アルミニウム、乳酸鉄等の有機カルボン酸塩、
トリフルオロメタンスルホン酸錫、ｐ−トルエンスルホ
ン酸錫等の有機スルホン酸塩等が挙げられる。

【００４３】その他、ジブチルチンオキサイド等の上記
金属の有機金属酸化物またはチタニウムイソプロポキサ
イド等の上記金属の金属アルコキサイドまたはジエチル
亜鉛等の上記金属のアルキル金属、およびイオン交換樹
脂等が挙げられる。

【００４４】触媒を使用する場合の触媒の使用量は、脂
肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸、および／または
ヒドロキシカルボン酸、またはそれらから誘導されるオ
リゴマー、またはポリマーの０．０００１〜１０重量％
である。

【００４５】本発明の反応は好ましくは、脂肪族多価ア
ルコールと脂肪族多塩基酸、および／またはヒドロキシ
カルボン酸、またはそれらから誘導されるオリゴマー、
またはポリマーを、触媒の存在下に有機溶媒中で加熱還
流させる。ここで、水と共沸しうる有機溶媒を使用する
場合、この共沸脱水操作により、重合反応による生成水
を反応系外へ除去させることができる。またこの操作に
は、末端停止剤となりうる原料由来の不純物を、溶媒の
蒸発と共に反応系外へ留去する効果があり、高分子量の
脂肪族ポリエステル類を製造するために重要である。従
って、還流する不純物を含んだ有機溶媒は、一旦反応系
外へ留去し不純物を除去した後に再び反応系内へ戻すプ
ロセスにしてもよいし、あるいは不純物を含まない有機
溶媒を装入し、反応系内の有機溶媒を置換するプロセス
にしてもよい。

【００４６】有機溶媒から不純物を除去する方法として
は、例えば蒸留によって不純物を除去してもよく、また
不純物によっては水と接触させ水層へ抽出除去してもよ
く、反応系内へ戻す有機溶媒から、それら不純物を除去
することが出来れば、いずれの方法でも良い。

【００４７】有機溶媒の加熱還流条件としては、温度
は、８０〜２５０℃、好ましくは１１０〜１７０℃が良
い。８０℃より低い場合は、不純物の除去効果が少なく
なるため好ましくなく、逆に２５０℃以上より高い温度
では脂肪族ポリエステル類の熱劣化の恐れが生ずるため
好ましくない。また圧力は常圧下、減圧下のいずれでも
良く、使用する反応溶媒によって上記温度範囲で還流す
る圧力が適宜選択される。

【００４８】また加熱還流する時間、場合により共沸脱
水する時間は、反応槽の温度、圧力等の反応条件、反応
の規模等によっても異なるが、０．５時間から６０時
間、好ましくは２．０時間から３０時間が良い。０．５
時間より少ない場合は、前述した不純物の除去効果があ
まりなく、また６０時間より多い場合は、不純物の更な
る除去効果はない。このような操作を行うことで、反応
系内の不純物量は極度に減少し、より高分子量のポリマ
ーが得られるものである。

【００４９】本発明の反応における脱水重縮合条件は、
常圧下、減圧下のいずれでも良く、反応温度は使用する
溶媒の還流温度までとることが出来、好ましくは５０〜
２５０℃、より好ましくは１００〜１７０℃である。５
０℃未満では、反応によって生成する水を溶媒との共沸
によって反応系外へ除去する効率が悪くなるため反応速
度が著しく低下する。また２５０℃を越える温度ではポ
リマーの劣化を生じたり、そのため反応液に着色を生
じ、得られる製品の品質を悪化させることがある。

【００５０】脱水重縮合を行う装置については、生成水
と共に蒸発する有機溶媒を反応系外に導き、これをモレ
キュラシーブ、イオン交換樹脂等の公知の脱水剤により
脱水処理を施すことが可能で、その後に反応系に返還さ
せることのできる構造を有するものであれば、その他に
何等の制限を受けるものではない。

【００５１】本明細書において用いる「還流量」とは、
脂肪族ポリエステル類の反応系内存在量に対する単位時
間当たりの有機溶媒の返還量を意味している。本発明の
反応における脱水重縮合において、効果的に生成水を反
応系外に導くため、所定の還流量を維持しながら重合を
進めていくことが、より短時間で、高品質の脂肪族ポリ
エステル類を製造するための条件の一つに挙げられる。
還流量は、有機溶媒の種類および使用量、反応温度、反
応圧力、同伴させる不活性ガス流量、反応系外に導いた
生成水を含む有機溶剤の脱水処理の方法、反応装置の構
造等により制約を受けるが、脂肪族ポリエステル類の反
応系内存在量に対して、１時間あたり約０．５倍量から
約１０倍量で制御されることが好ましい。

【００５２】本発明の反応は、反応混合物の分子量が、
反応混合物から所望の分子量の脂肪族ポリエステル類を
回収できる値に到達するまで継続される。本発明の反応
により製造される反応混合物中の脂肪族ポリエステル類
の分子量は、有機溶媒の種類、触媒の種類および量、反
応条件等により制御することができ、通常、重量平均分
子量（Ｍｗ）で約１５，０００から約５００，０００の
間にあることが多い。

【００５３】重合反応が終了するまでの所要時間は、反
応槽の温度、圧力等の反応条件、反応の規模等によって
も異なるが、通常、１時間から１５０時間である。反応
混合物の分子量が、反応混合物から所望の分子量の脂肪
族ポリエステル類を回収できる値に到達した時点で、反
応を終了するように、反応機の計装機器を遠隔操作する
ための演算装置に記憶させることは、好ましい実施様態
の一つである。

【００５４】本発明の反応は、系外から水分が入らない
ように、および系内で発生した水分を除去しながら、真
空または窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で行うこ
とが好ましく、不活性ガスで置換しながら、または不活
性ガスをバブリングしながら行ってもよい。

【００５５】本発明の反応は、連続操作でも回分操作で
も行うことができる。また有機溶媒の脱水、有機溶媒の
装入も、連続操作でも回分操作でも行うことができる。

【００５６】本発明で使用される近赤外分光分析計を含
む測定装置はケモメトリクスによる多変量解析が実施可
能な解析装置を有するものであれば、特に制限はなく、
既にガソリンのオクタン価、脱硫プラントでの硫化水素
／二酸化炭素測定、エチレングリコール中の不純物測定
等を測定するための装置として販売されている測定装置
で対応可能である。好ましくは、測定セルと光源、干渉
計および検出器を有する本体とが光ファイバーで接続さ
れている近赤外分光分析計を含む測定装置が使用でき
る。これにより、光源エネルギーのロスを抑えることが
できるとともに、本体と測定セルとを隔離された状況に
設置することが可能となる。

【００５７】具体的には、本体を非防爆区域に設置し測
定セルを防爆区域に設置することが可能となる。また好
ましくはフーリエ変換により近赤外光の分光を行う装置
を装備した測定装置が使用できる。これにより高感度、
高精度で高速測定が実現可能となる。また好ましくは、
近赤外光光源および基準光の干渉計として、トランセプ
ト干渉計を装備した測定装置が使用できる。これによ
り、干渉計を完全密閉構造とすることができる。さらに
移動鏡ユニットにボイスコイルを採用している場合は、
振動・温度変化等光学系にとって不利益に働く外界の影
響に対して高い耐久性を持続することができる。このよ
うな種類の近赤外分光分析計を含む測定装置として横河
電機社製、商品名「Ｉｎｆｒａｓｐｅｃ ＮＲ５００」
を含む測定装置が挙げられる。

【００５８】本明細書において用いる「ケモメトリク
ス」なる語は、最適な測定操作や実験を設計または選択
したり、化学データを解析してできるだけ多くの情報を
引き出すために数学的な方法や統計学的な方法を用いる
学問分野のことを意味する。これにより導き出された解
析方法のなかで、本発明方法には回帰手法に基づくもの
を使用することで、本発明の課題を解決することができ
る。具体的には、ファンナウト線形重回帰分析（ＭＬ
Ｒ：Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｌｉｎｅａｒ Ｒｅｇｒｅｓｓ
ｉｏｎ）、主成分回帰分析（ＰＣＲ：Ｐｒｉｎｃｉｐａ
ｌ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ）、Ｐ
ＬＳ回帰分析（ＰＬＳ：Ｐａｒｔｉａｌ Ｌｅａｓｔ
Ｓｑｕａｒｅｓ ）等の解析手法があり、重合反応を制
御する範囲で各々の物性に対する管理目標に見合う精度
で物性値が較正される方法であれば、何等の制限を受け
るものではない。これらの解析手法は、いずれもコンピ
ュータソフトとして市販されており、容易に入手可能で
ある。

【００５９】本発明方法には、上述の解析方法が使用で
きる解析装置を有する近赤外分光分析計を含む測定装置
が使用される。これにより、反応混合物の近赤外吸収ス
ペクトル中の異なる波長領域の測定データから、反応混
合物の末端基数、水分、濃度または分子量を算出するこ
とができる。一般に、近赤外吸収スペクトルからは、分
子の分子振動と分子回転のエネルギー状態の変化に関す
る情報が得られる。例えば、１，８００ｎｍから２，５
００ｎｍの領域には主として基準振動の結合音による吸
収帯が観測される。１，１００ｎｍから１，８００ｎｍ
の領域には主として基準振動の一次倍音による吸収帯が
観測される。７５０ｎｍから１，１００ｎｍの領域には
主として基準振動の二次、三次倍音による吸収帯が観測
される。具体的には、Ｏ−Ｈ、Ｃ−Ｈ、Ｎ−Ｈ、Ｃ−Ｏ
等の官能基に起因する伸縮振動等の結合音、一次倍音、
二次倍音、三次倍音吸収がこの近赤外領域に現れる。こ
れらの吸収スペクトルは、そのまま使用される場合もあ
るが、場合によっては、得られた吸収スペクトルから特
定の物質に起因する吸収スペクトルを数学的に差し引い
たスペクトル（一般に差スペクトルと呼ばれる）、ある
いは得られた吸収スペクトルを一回微分処理したスペク
トル（一般に一次微分スペクトルと呼ばれる）、あるい
は得られた吸収スペクトルを二回微分処理したスペクト
ル（一般に二次微分スペクトルと呼ばれる）等の演算加
工されたスペクトルが使用されてもよく、後述の検量線
を作成するにあたり十分な相関性が期待でき、実際に物
性値を測定するにあたり普遍性のあるスペクトルであれ
ば、何等の制限を受けるものではない。

【００６０】これらスペクトルの中から、公知の方法に
よって算出された反応混合物の末端基数、水分、濃度ま
たは分子量の値と相関性の高い波長領域を複数箇所選択
し、それらの波長領域の測定データから、末端基数、水
分、濃度または分子量を算出する回帰式を導き出す。導
き出される回帰式は、予め既知の基準試料についての測
定データに基づき作成された検量線に乗っ取り算定され
るものであり、十分な相関性があることが確認された場
合に、回帰手法による未知試料の解析に適用することが
できる。

【００６１】本発明で特筆すべきことの一つは、本来化
学的には全く同一の生成物と有機溶媒とから、その混合
比率に応じた濃度が、近赤外吸収スペクトルより得られ
たことである。つまり、該反応混合物の近赤外吸収スペ
クトルが濃度依存性を有していることは、本発明以前に
は全く知られておらず、非常に驚くべきことであった。
本発明方法では、各々の物性に対して、上記の手法を適
用することで、各々の物性値を算定した。

【００６２】本発明で使用される近赤外分光分析計を含
む測定装置に設置される測定セルは、従来公知の市販さ
れている測定セルを利用することができる。スペクトル
のオンライン測定を実施する場合には、測定セルは反応
液に直接接触する場所に設置され、具体的には、反応槽
内に設置するか、反応槽外の循環ラインに設置するか、
あるいはサンプリングのための専用バイパスラインを別
途設けその導中に設置するのが望ましい。セルの材質と
しては、パイレックスガラス、石英等種々市販されてお
り、それらの中から所望の測定波長領域にセルに由来す
る吸収が実質的にないものを適宜選択して使用してよ
い。

【００６３】ここで、特に重要な事実は、本発明の製造
方法における被測定物が有機溶媒を含む重合反応生成物
であり、その性状が必ずしも実質的に無色透明でない場
合があることである。このことは、近赤外吸収スペクト
ルを測定するにあたり非常に大きな障害となっていた。
すなわち、測定セルへの入射光に比較して、測定セルか
らの透過光の強度が極端に弱くなり、結果として吸光度
が大きくなる現象が生じていた。実質的に無色透明でな
い被測定物は、光が透過する際乱反射を誘起し、近赤外
光の受光部に到達する光量が減少する。測定上、受光光
量の減少は、被測定物の近赤外光の吸収と見なされ、結
果として出力される吸収スペクトルは吸光度の大きな位
置にそのスペクトルを呈することになる。

【００６４】またこのような場合には、本来近赤外光の
吸収が実質的にない波長領域においても、あたかも近赤
外光の吸収があったかのようにスペクトルが不規則に波
うつような現象、あるいはスペクトルのベースラインが
極端に傾斜する現象等、乱反射に起因するノイズに基づ
くスペクトルの異常な挙動が観測される。この原因とし
ては、種々の要因が考えられ、例えば、目的生成物の測
定温度における溶解度もしくは濃度、重合反応における
副生成物あるいは未反応物あるいは不純物の諸物性、反
応触媒、あるいは目的生成物が元来有している性質等に
起因すると考えられる。

【００６５】この点に関して鋭意検討を重ねた結果、所
定の吸光度の範囲内に全ての近赤外吸収スペクトルが納
まるように、セル長を調整することで、その後の解析に
支障のない近赤外吸収スペクトルが得られることがわか
り、本発明を完成するに至っている。本発明方法におい
てはこの事実が基礎となり、従来になく簡便でかつ高い
精度を維持しつつ、各種の物性が従来公知の近赤外分光
分析の手法を用いて解析でき、その結果重合反応を管理
し、かつ制御しうることに繋がっている。

【００６６】本発明方法における所定の吸光度の範囲と
は、具体的には、吸光度で０ａｂｓから１ａｂｓの範囲
であり、好ましくは、０ａｂｓから０．９ａｂｓの範囲
である（吸光度の定義については、ＪＩＳ Ｋ０１１５
参照）。よって、測定に使用する波長領域内のすべての
範囲で、上述の範囲に被測定物の全ての近赤外吸収スペ
クトルが納まるようにセル長を調整することが必要とな
る。最適なセル長は上述の理由から、被測定物の性状等
により、都度異なる値をとることになるが、予め所定の
セルで上述の検量線を複数個算定しておき、それを演算
装置に記憶させて、適宜所定のセル長に対応する適当な
検量線を呼び出して適用させることで、各々の物性値を
算出することができる。重合反応をより簡便に制御する
都合上、好ましくは１回の重合反応が終結するまでの間
の全ての測定が同じセル長で実施されるよう、予め適当
なセル長を決定し、所望のデータが取得できるよう調整
しておくことが望ましい。最適なセル長は同業者であれ
ば、実験等により容易に決定することができる。

【００６７】本発明において、反応装置は、公知の装置
が使用できる。図１に装置の一例の略示図を示す。
（１）は反応槽、（２）はコンデンサ、（３）は真空発
生装置、（４）は圧力調整弁、（５）は受器、（６）は
有機溶媒を所定の水分値まで脱水する脱水装置、（７）
は不活性ガスライン、（８）は有機溶媒ライン、（９）
は流量計、（１０）は温度制御部、（１１）は反応槽加
熱もしくは冷却用ジャケット、（１２）はポンプ、（１
３）は循環パイプ、（１４）は測定セル、（１５）は光
ファイバー、（１６）は近赤外分光分析装置一式、（１
７）はシステム制御用コンピュータ、（１８）は撹拌
機、（１９）は電動機である。

【００６８】上述の測定装置による反応混合物の末端基
数、水分、濃度または分子量の算出値を、システム制御
用コンピュータ（１７）に含まれる演算装置に転送し、
ここで所望の演算を実施させる機器制御情報を得る。計
装機器の制御方法については、例えば、ＰＩＤ制御、ワ
ン・ループ制御等の公知の方法を適用することができ、
重合反応を制御する範囲で各々の物性が高精度かつ普遍
的に管理できる制御方法であれば、何等の制限を受ける
ものではない。この情報に基づき、例えば、温度制御部
（１０）、圧力調整弁（４）、流量計（９）等の所定の
計装機器を遠隔操作し、それぞれ反応槽の温度、圧力、
不活性ガス流量、濃度、還流量を所望の反応条件に見合
うように運転を行わせる。

【００６９】なお、演算装置には、任意の制御を実行で
きるように、予め所望の制御様態を記憶させることも本
発明の範囲である。本発明方法によれば、重合反応混合
物の諸物性が迅速にかつ高精度で得られ、それら諸物性
の変化をもたらしている重合反応の変動が迅速に把握で
き、重合条件の制御が迅速に実施できるため、優れた品
質の製品を普遍的に安定して製造することが可能であ
る。また、所望の制御様態を所定のパターンで変化させ
るように記憶させることによって、製造装置の自動運転
が実施可能である。

【００７０】

【実施例】以下に、本発明に於ける実施例を記載する
が、本発明はその要旨を越えないかぎり、以下に記載す
る方法及び装置に限定されるものではない。

【００７１】実施例−１ 図１に示す装置を用い、以下のようにポリ乳酸の製造を
行った。９０％Ｌ−乳酸５０ｋｇ、金属錫１７８ｇを反
応槽（１）に仕込み、窒素雰囲気下、１４０℃／１．０
２×１０⁵ｐａで９時間、系外に水を留出させながら加
熱撹拌し、オリゴマー化した。これにｏ−ジクロロベン
ゼン４３ｋｇを加え、窒素ガスをバブリングしながら、
約１４０℃／２．６６〜３．３３×１０⁴ｐａで加熱還
流させた。これにより共沸脱水を行わせた。この時、共
沸してくるｏ−ジクロロベンゼンと生成水との混合物を
脱水装置（６）内の受器で分液させ、水滴が反応系に戻
らないようにして下相のｏ−ジクロロベンゼンのみを常
時反応系に戻すようにした。

【００７２】共沸脱水終了後、引き続き窒素ガスをバブ
リングしながら、約１４０℃／２．６６〜３．３３×１
０⁴ｐａで所定の還流量および反応混合物の重量平均分
子量（Ｍｗ）により定められる所定の濃度を維持するよ
うに適宜ｏ−ジクロロベンゼンを追加しながら加熱還流
させた。この時、還流してくるｏ−ジクロロベンゼンと
生成水との混合物は、脱水装置（６）内に設けられた乾
燥されたイオン交換樹脂（レバチットＳ１００ バイエ
ル社製）２０ｋｇを充填した管を通過させ、ｏ−ジクロ
ロベンゼンが実質的に無水の状態になった後反応系内へ
戻すようにした。反応混合物の重量平均分子量（Ｍｗ）
が、約５０，０００になったところで、反応条件を約１
１０℃／０．８０〜１．２０×１０⁴ｐａに変更させて
所定の還流量および反応混合物の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）により定められる所定の濃度を維持するように適宜
ｏ−ジクロロベンゼンを追加しながら加熱還流を続行さ
せた。この時、還流してくるｏ−ジクロロベンゼンと生
成水との混合物は、上述の方法により同様の処理を行わ
せ、ｏ−ジクロロベンゼンが実質的に無水の状態になっ
た後反応系内へ戻すようにした。

【００７３】上記共沸脱水から重合終了までの間、反応
混合物の近赤外吸収スペクトルは、循環パイプ（１３）
に設置された測定セル（１４）より取り出し、反応系よ
り還流させた有機溶媒の近赤外吸収スペクトルは、受器
（５）と脱水装置（６）との間に設置された測定セル
（１４）より取り出した。これを光ファイバー（１５）
を介して、反応系外に設置された、横河電機社製、商品
名「ＩｎｆｒａｓｐｅｃＮＲ５００」という、多変量解
析が実施可能な解析装置を有する近赤外分光分析計を含
む測定装置（１６）に送った。

【００７４】この近赤外分光分析装置一式（１６）にお
いて、５時間毎に反応混合物の近赤外吸収スペクトルを
測定し、反応系より留出してくる有機溶媒中の水分、反
応混合物の末端基濃度、水分、溶質濃度および分子量を
算出した。これに含まれる解析装置では、標準試料を９
００〜２，１００ｎｍの波長範囲につき、波長ステップ
２ｎｍで２４０回スキャンして得た検量線を使用して、
表１の物性値を得た。例えば、分子量の算定において
は、反応混合物の近赤外吸収スペクトルの二次微分スペ
クトルを使用し、９００〜１，８００ｎｍの波長領域
で、相関係数０．９９６１の検量線を与えるものであっ
た。

【００７５】なお、上記の近赤外分光分析による算定と
同時に、従来公知の分析手法による各々の物性値の測定
も並行して行った。その結果も併せて表１に示した。従
来公知の分析手法による各々の物性値の測定について
は、以下の通り行った。

【００７６】１）水分 京都電子工業株式会社製、カールフィッシャー水分計Ｍ
ＫＣ−２１０を用いて測定した。

【００７７】２）反応混合物の末端基濃度 カルボキシル基については、アルカリによる中和滴定を
行い、サンプル１ｇ当たりの所要アルカリ量（モル）を
測定して算出した。またヒドロキシル基については、無
水酢酸によるエステル化を行い、過剰の無水酢酸をアル
カリにより中和滴定することで、逆滴定によりサンプル
１ｇ当たりの所要無水酢酸量（モル）を測定して算出し
た。

【００７８】３）溶質濃度 所定量の反応混合物のゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーによる溶出曲線のピーク面積値より予め準備さ
れた検量線に従って溶質濃度を算出する方法により測定
した。

【００７９】４）分子量（重量平均分子量（Ｍｗ）） ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム温度
４０℃、クロロホルム溶媒）により、ポリスチレン標準
サンプルとの比較で行った。

【００８０】上記の近赤外分光分析による末端基濃度、
水分、溶質濃度および分子量の算定値をシステム制御用
コンピュータ（１７）に転送し、ここで制御に必要な演
算を行い、制御情報を得た。この情報に基づき、圧力調
整弁（４）、流量計（９）、温度制御部（１０）を介し
て、反応槽の温度、圧力、不活性ガス流量、水分、濃度
および還流量を制御しながら、製造装置の自動運転を行
った。共沸脱水工程および脱水重縮合工程の制御結果
を、表１に示した。なおこのシステム制御用コンピュー
タ（１７）には、共沸脱水工程において、反応混合物中
の末端基数が２×１０^-4モル／ｇ以下となり、かつ反応
混合物中の水分が１００ｐｐｍ以下になるまで継続さ
せ、その時点で脱水重縮合反応に切り替え、脱水重縮合
反応においては、反応系より還流させるｏ−ジクロロベ
ンゼン中の水分が５ｐｐｍ以下となり、かつ反応混合物
の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００到達するま
で継続させ、その時点で反応を停止させるように記憶さ
せた。また両工程の進行状況に合わせて、反応槽の温
度、圧力、不活性ガス流量、濃度および還流量を、末端
基濃度、水分、溶質濃度および分子量の算定値に応じ
て、所定のパターンで変化させるように記憶させた。

【００８１】

【表１】

【００８２】実施例−２ 図１に示す装置を用い、以下のようにポリエチレンサク
シネートの製造を行った。エチレングリコール２９．３
ｋｇ、コハク酸５５．３ｋｇ、酸化錫８１０ｇを反応槽
（１）に仕込み、窒素雰囲気下、１５０℃／１．０２×
１０⁵ｐａで５時間、系外に水を留出させながら加熱撹
拌し、オリゴマー化した。これにジフェニルエーテル２
７０ｋｇを加え、窒素ガスをバブリングしながら、約１
４０℃／２．５０〜４．００×１０³ｐａで加熱還流さ
せた。これにより共沸脱水を行わせた。この時、共沸し
てくるジフェニルエーテルと生成水との混合物を脱水装
置（６）内の受器で分液させ、水滴が反応系に戻らない
ようにして下相のジフェニルエーテルのみを常時反応系
に戻すようにした。

【００８３】共沸脱水終了後、引き続き窒素ガスをバブ
リングしながら、約１３０℃／１．５０〜２．５０×１
０³ｐａで所定の還流量および反応混合物の重量平均分
子量（Ｍｗ）により定められる所定の濃度を維持するよ
うに適宜ジフェニルエーテルを追加しながら加熱還流さ
せた。この時、還流してくるジフェニルエーテルと生成
水との混合物は、脱水装置（６）内に設けられた乾燥さ
れたイオン交換樹脂（レバチットＳ１００ バイエル社
製）２０ｋｇを充填した管を通過させ、ジフェニルエー
テルが実質的に無水の状態になった後反応系内へ戻すよ
うにした。以下実施例−１と同様の手法により、各物性
値の算出、制御情報の演算および重合反応の制御を実施
した。共沸脱水工程および脱水重縮合工程の制御結果
を、表２に示した。但し、実施例−１でのｏ−ジクロロ
ベンゼンはジフェニルエーテルに置き換えて解釈される
こととする。なおこのシステム制御用コンピュータ（１
７）には、共沸脱水工程において、反応混合物中の末端
基数が２×１０^-4モル／ｇ以下となり、かつ反応混合物
中の水分が２５０ｐｐｍ以下になるまで継続させ、その
時点で脱水重縮合反応に切り替え、脱水重縮合反応にお
いては、反応系より還流させるジフェニルエーテル中の
水分が５ｐｐｍ以下となり、かつ反応混合物の重量平均
分子量（Ｍｗ）が１５５，０００到達するまで継続さ
せ、その時点で反応を停止させるように記憶させた。ま
た近赤外分光分析装置一式（１６）において、算出され
る反応系より留出してくる有機溶媒中の水分、反応混合
物の末端基濃度、水分、溶質濃度および分子量を解析す
るのに使用される検量線は、実施例−１とは別個に予め
導き出してあり、例えば、分子量の算定においては、反
応混合物の近赤外吸収スペクトルの二次微分スペクトル
を使用し、９００〜１，８００ｎｍの波長領域で、相関
係数０．９９７５の検量線を与えるものであった。

【００８４】

【表２】

【００８５】実施例−３ 図１に示す装置を用い、以下のようにポリ乳酸／ポリエ
チレンサクシネートコポリマーの製造を行った。９０％
Ｌ−乳酸２６．７ｋｇ、金属錫１１４ｇを反応槽（１）
に仕込み、窒素雰囲気下、１４０℃／１．０２×１０⁵
ｐａで９時間、系外に水を留出させながら加熱撹拌し、
オリゴマー化した。

【００８６】これにｏ−ジクロロベンゼン２３ｋｇを加
え、窒素ガスをバブリングしながら、約１４０℃／２．
６６〜３．３３×１０⁴ｐａで加熱還流させた。これに
より共沸脱水を行わせた。この時、共沸してくるｏ−ジ
クロロベンゼンと生成水との混合物を脱水装置（６）内
の受器で分液させ、水滴が反応系に戻らないようにして
下相のｏ−ジクロロベンゼンのみを常時反応系に戻すよ
うにした。

【００８７】共沸脱水終了後、実施例−２の手法により
製造され、公知の方法で回収されたポリエチレンサクシ
ネート４．８ｋｇおよび追加のｏ−ジクロロベンゼン
３．１ｋｇを反応槽（１）に装入し、窒素ガスをバブリ
ングしながら、約１４０℃／２．６６〜３．３３×１０
⁴ｐａで所定の還流量および反応混合物の重量平均分子
量（Ｍｗ）により定められる所定の濃度を維持するよう
に適宜ｏ−ジクロロベンゼンを追加しながら加熱還流さ
せた。この時、還流してくるｏ−ジクロロベンゼンと生
成水との混合物は、脱水装置（６）内に設けられた乾燥
されたイオン交換樹脂（レバチットＳ１００ バイエル
社製）２０ｋｇを充填した管を通過させ、ｏ−ジクロロ
ベンゼンが実質的に無水の状態になった後反応系内へ戻
すようにした。

【００８８】反応混合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が、
約５０，０００になったところで、反応条件を約１１０
℃／０．８０〜１．２０×１０⁴ｐａに変更させて所定
の還流量および反応混合物の重量平均分子量（Ｍｗ）に
より定められる所定の濃度を維持するように適宜ｏ−ジ
クロロベンゼンを追加しながら加熱還流を続行させた。
この時、還流してくるｏ−ジクロロベンゼンと生成水と
の混合物は、上述の方法により同様の処理を行わせ、ｏ
−ジクロロベンゼンが実質的に無水の状態になった後反
応系内へ戻すようにした。以下実施例−１と同様の手法
により、各物性値の算出、制御情報の演算および重合反
応の制御を実施した。共沸脱水工程および脱水重縮合工
程の制御結果を、表３に示した。但し、近赤外分光分析
装置一式（１６）において、算出される反応系より留出
してくる有機溶媒中の水分、反応混合物の末端基濃度、
水分、溶質濃度および分子量を解析するのに使用される
検量線は、共沸脱水終了後の脱水重縮合工程については
実施例−１とは別個に予め導き出してあり、例えば、分
子量の算定においては、反応混合物の近赤外吸収スペク
トルの二次微分スペクトルを使用し、９００〜１，８０
０ｎｍの波長領域で、相関係数０．９９７０の検量線を
与えるものであった。

【００８９】

【表３】

【００９０】

【発明の効果】本発明の製造方法により、複数の物性値
を迅速にかつ簡便に管理でき、反応系の内乱、外乱を瞬
時に把握できる。よって、重合の制御を迅速に実施で
き、重合を円滑に定常的に行わせることが可能となり、
その結果安定して高品質の脂肪族ポリエステル類を製造
することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】脂肪族ポリエステルを製造する装置の一例を示
す。

【符号の説明】

１．反応槽 ２．コンデンサ ３．真空発生装置 ４．圧力調整弁 ５．受器 ６．有機溶媒を所定の水分値まで脱水する脱水装置 ７．不活性ガスライン ８．有機溶媒ライン ９．流量計 １０．温度制御部 １１．反応槽加熱もしくは冷却用ジャケット １２．ポンプ １３．循環パイプ １４．測定セル １５．光ファイバー １６．近赤外分光分析装置 １７．システム制御用コンピュータ １８．撹拌機 １９．電動機

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 市瀬 康一 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井東圧 化学株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主たる原料として脂肪族多価アルコール
   またはその混合物と脂肪族多塩基酸またはその混合物、
   またはそれらのオリゴマー、またはポリマー、および／
   またはヒドロキシカルボン酸またはその混合物、または
   それらのオリゴマー、またはポリマーを使用し、有機溶
   媒を含む反応混合物中で脱水縮合反応する、重量平均分
   子量が１５，０００以上である脂肪族ポリエステル類の
   製造方法において、 ａ）ケモメトリクスによる多変量解析が実施可能な解析
   装置を有する近赤外分光分析計を含む測定装置を用い、
   脱水縮合反応途中の被測定物の近赤外吸収スペクトルを
   測定し、引き続き該測定データに基づいて、末端基数
   （あるいは末端基濃度）、水分、濃度、分子量の中から
   選択される少なくとも一つの物性値を算出し、 ｂ）これらの算定値から、演算装置を用いて、機器制御
   情報を得、 ｃ）この情報により反応機の計装機器を遠隔操作するこ
   とで特定の反応条件および反応時間を制御する脂肪族ポ
   リエステル類の製造方法。
2. 【請求項２】 特定の反応条件が、反応槽の温度、圧
   力、不活性ガス流量、水分、濃度、還流量の中から選択
   される少なくとも二つである請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 近赤外分光分析計により得られる脂肪族
   ポリエステル類の近赤外吸収スペクトルのうち、波長が
   ９００ｎｍから２１００ｎｍに相当するスペクトルの一
   部あるいは全部の測定データ、またはこれらの測定デー
   タを演算加工したデータを使用することを特徴とする請
   求項１〜２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 被測定物の近赤外吸収スペクトルの吸光
   度が、測定に使用する波長領域内のすべての範囲で、０
   ａｂｓから１ａｂｓの範囲に納まるように、測定セルの
   セル長を調整することで近赤外吸収スペクトルを測定す
   る請求項１〜３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 近赤外分光分析計と測定装置に含まれる
   測定セルが、光ファイバーで連結されている請求項４記
   載の製造方法。
6. 【請求項６】 脂肪族多価アルコールが、脂肪族ジオー
   ルである請求項１記載の製造方法。
7. 【請求項７】 脂肪族多塩基酸が、脂肪族ジカルボン酸
   である請求項１記載の製造方法。
8. 【請求項８】 ヒドロキシカルボン酸が、乳酸、グリコ
   ール酸、３−ヒドロキシブチリックアシッド、４−ヒド
   ロキシブチリックアシッド、３−ヒドロキシバレリック
   アシッド、またはそれらの混合物である請求項１記載の
   製造方法。
9. 【請求項９】 反応時間の制御を、分子量が所定の値に
   達したら終了するように、演算装置に記憶させることに
   よって行う請求項１〜８記載の製造方法。