JPH1160719A - ポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法およびそれを用いたポリウレタンウレア樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 モノオール含有量が少なく、ヘッド−トウ−
テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が高い
低粘度のポリオキシアルキレンポリオールを用いたポリ
オキシアルキレンポリアミンの製造方法、およびこのポ
リオキシアルキレンポリアミンを含むポリオールとポリ
イソシアネート化合物を反応させた外観に優れるポリウ
レタンウレア樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 特定の構造を有するホスファゼン化合物
を触媒とし、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを
付加重合させたポリオキシアルキレンポリオールの末端
水酸基をアミノ化してポリオキシアルキレンポリアミン
を製造する。得られたポリオキシアルキレンポリアミン
を含むポリオールからポリウレタンウレア樹脂を製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオキシアルキ
レンポリアミンの製造方法およびポリウレタンウレア樹
脂の製造方法に関する。詳しくは、ホスファゼン化合物
の存在下、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付
加重合したポリオキシアルキレンポリオールを用いるポ
リオキシアルキレンポリアミンの製造方法、および該ポ
リオキシアルキレンポリアミンを含むポリオールとポリ
イソシアネート化合物とを反応させるポリウレタンウレ
ア樹脂の製造方法に関する。分子末端にアミノ基を有す
るポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリイソシアネ
ート化合物との重付加反応によりポリウレアを提供し、
ポリウレア系のエラストマー、軟質ポリウレタンフォー
ム、硬質ポリウレタンフォーム、塗料、床材、防水材、
接着剤および車両用部品等の原料として用いられる。ま
た、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド等の各種プ
ラスチック原料としても有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシアルキレンポリアミンは、ポ
リイソシアネート化合物との反応性に富むため、主とし
てスプレー法や反応射出成形（Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｉｎ
ｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄ、以下、ＲＩＭと略する。）
法により成形されるポリウレタンウレア樹脂の原料とし
て使用される。スプレー法やＲＩＭ法では通常２〜４秒
で成形物が得られる、極めて速いサイクルタイムをもつ
プロセスであるため、短時間にかなりの反応熱が発生す
る。そのため、成形過程における樹脂の熱特性が重要な
因子である。

【０００３】特開平６−１６７６３号公報では、「シア
ン化複金属触媒」（本願では、複金属シアン化物錯体と
称する。Ｄｏｕｂｌｅ Ｍｅｔａｌ Ｃｙａｎｉｄｅ
ｃｏｍｐｌｅｘ。以下、ＤＭＣと略する。）を触媒とし
た高分子量ポリオール、および該ポリオールをアミンキ
ャッピングして得られたポリアミンが例示されている。
さらに、それらを用いて調製されたエラストマーはポリ
オール中の「エチレン性不飽和基含量」（本願では、総
不飽和度に相当する。以下、Ｃ＝Ｃと略する。）が低い
ため、低い熱たるみと高い熱変形温度の特徴をもつ優れ
た熱特性を有することが記載されている（カラム１３、
１９行〜カラム１４、２０行）。

【０００４】ＤＭＣをアルキレンオキサイド、特にプロ
ピレンオキサイドの重合触媒として用いることにより、
ポリオール中の総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が低く、高分子量
のポリオールが得られる。しかし、得られるポリオキシ
アルキレンポリオールの粘度が高いという欠点がある。
ＵＳＰ５，３００，５３５号公報には、ＤＭＣを触媒と
した高分子量ポリオキシアルキレンポリオールの粘度が
高いため、アクリレート系、ビニルエーテル系の化合物
を低粘度化剤として使用することが教示されている（カ
ラム２、５行〜カラム４、１４行）。

【０００５】本発明者らが調べた結果、ＤＭＣを触媒と
して得られるポリオールを用いたポリオキシアルキレン
ポリアミンは粘度が高く、スプレー法、ＲＩＭ法等の衝
突混合により樹脂を成形する分野では、液の混合性が悪
化し、本発明者らが期待する樹脂物性が得られなかっ
た。また、特開平６−１６７６３号公報には、ポリアミ
ン前駆体であるポリオールは、酸化プロピレン、又はラ
ンダム又は段階的酸化アルキル化を用いる酸化エチレン
との混合物であるのが好ましい（カラム８、１９〜２１
行）と記載されているが、ＤＭＣ触媒では、アルキレン
オキサイドとしてエチレンオキサイドを付加重合する場
合には、一旦、酸素を含んだガス、過酸化物、硫酸など
の酸化剤との反応により触媒を失活させ、ポリオールか
ら触媒残渣を分別し、更に水酸化カリウム（ＫＯＨ）の
ようなアルカリ金属水酸化物やそのアルカリ金属アルコ
キシド等を用いてエチレンオキサイドを付加重合する必
要がある（ＵＳＰ５，１４４，０９３、ＵＳＰ５，２３
５，１１４）。

【０００６】触媒を失活させるために、酸化剤の他にア
ルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコ
キシドを用いる方法（特表平５−５０８８３３号公
報）、強塩基とイオン交換樹脂による処理法（ＵＳＰ
４，３５５，１８８）も提案されているが、いずれの方
法も製造工程が複雑で経済性が悪いといった問題があ
る。また、本発明者らが調べた結果、ＤＭＣを触媒とす
るポリオールを用いたポリオキシアルキレンポリアミン
は粘度が高いため、ポリイソシアネート化合物との混合
性が低下し、ポリウレタンウレア樹脂の表面にピンホー
ルが発生することがわかった。

【０００７】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍ
ｕｎ．１７，１４３−１４８（１９９６）には、ポリイ
ミノホスファゼンベース（ｔ−Ｂｕ−Ｐ４）を触媒とし
たエチレンオキサイドの重合に関して記載されている。
該ポリイミノホスファゼンベースをエチレンオキサイド
の重合触媒とすることにより、分子量分布の狭いポリエ
チレンオキサイドが得られるが、ポリオキシアルキレン
ポリオールの主モノマーであるプロピレンオキサイドの
重合、および本発明の目的であるポリオキシアルキレン
ポリアミンの製造方法に関する記載はない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
キレンオキサイドの重合触媒を切り替える等の複雑な製
造工程を経ることなく、高分子量化した際にも低粘度
で、かつ総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）の低いポリオキシアルキ
レンポリオールを用いたポリオキシアルキレンポリアミ
ンの製造方法、およびこのポリオキシアルキレンポリア
ミンを用いた耐熱性、力学物性に優れ、かつピンホール
等の少ない外観に優れたポリウレタンウレア樹脂の製造
方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、ホスファゼン化合物
を触媒とし、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを
付加重合することにより得られたポリオキシアルキレン
ポリオール、好ましくは、ホスファゼン化合物の濃度、
反応温度、反応圧力を特定して得られたポリオキシアル
キレンポリオールを用い、その末端水酸基をアミノ化し
てポリオキシアルキレンポリアミンを製造すること、さ
らには該ポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオ
ールとポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウ
レタンウレア樹脂を製造することによって上記目的が達
成できることを見出した。

【００１０】即ち、本発明の第一の目的は、ポリオキシ
アルキレンポリオールの末端水酸基をアミノ化してポリ
オキシアルキレンポリアミンを製造する方法であって、
部分構造式（１）〔化３〕

【００１１】

【化３】 （式中、Ｑは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表
す。）で表されるホスファゼン化合物の存在下で、活性
水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合したポリ
オキシアルキレンポリオールを用いることを特徴とする
ポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法である。

【００１２】本発明の第二の目的は、本発明の第一の目
的のホスファゼン化合物を触媒としたポリオキシアルキ
レンポリオールの水酸基価（以下、ＯＨＶと略する。）
が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオキシアルキレンポ
リオール中の総不飽和度（以下、Ｃ＝Ｃと略する。）が
０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．／ｇ、およびプロピレ
ンオキサイド付加重合によるポリオキシアルキレンポリ
オールのヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａ
ｉｌ）結合選択率が９５モル％以上であるポリオキシア
ルキレンポリオールを用いることを特徴とする前記ポリ
オキシアルキレンポリアミンの製造方法である。

【００１３】本発明の第三の目的は、ホスファゼン化合
物が化学式（２）〔化４〕

【００１４】

【化４】 （式中、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ０〜３の正の整数
を表す。Ｄは同種または異種の炭素数１〜２０の炭化水
素基、アルコキシ基、フェノキシ基、チオフェノール残
基、一置換アミノ基、二置換アミノ基または５ないし６
員環の環状アミノ基である。Ｑは、炭素原子数１〜２０
の炭化水素基である。さらには、同一リン原子上の、も
しくは異なる二個のリン原子上の二個のＤが互いに結合
し、またＤとＱとが互いに結合して、それぞれ環構造を
形成することもできる。）で表される化合物であること
を特徴とする前記ポリオキシアルキレンポリアミンの製
造方法である。

【００１５】本発明の第四の目的は、化学式（２）中の
ｌ、ｍおよびｎがその順序に関わらず、（２、１、
１）、（１、１、１）、（１、１、０）、（１、０、
０）または（０、０、０）から選ばれる組み合わせの中
の数であるホスファゼン化合物を触媒としたポリオキシ
アルキレンポリオールを用いることを特徴する前記ポリ
オキシアルキレンポリアミンの製造方法である。

【００１６】本発明の第五の目的は、部分構造式（１）
および化学式（２）中のＱが、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、
ノニルおよびデシルよりなる群から選ばれる炭化水素基
であるホスファゼン化合物を触媒としたポリオキシアル
キレンポリオールを用いる前記ポリオキシアルキレンポ
リアミンの製造方法である。

【００１７】本発明の第六の目的は、化学式（２）のホ
スファゼン化合物が、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，
２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，２
−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−エチル
−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）
−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミ
ノ）−２，２−ビス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフ
ォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホ
スファゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，
２−ビス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデ
ンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼ
ン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（１−
ピロリジニル）ホスファゼン、または７−エチル−５，
１１−ジメチル−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ
⁵ −ホスファスピロ〔５，５〕ウンデカ−１（６）−エ
ンである前記ポリオキシアルキレンポリアミンの製造方
法である。

【００１８】本発明の第七の目的は、化学式（２）で表
されるホスファゼン化合物の存在下、活性水素化合物１
モルに対して化学式（２）で表されるホスファゼン化合
物が５×１０^-5〜１モルの範囲で調製され、反応温度が
１５〜１３０℃、最大反応圧力が９ｋｇｆ／ｃｍ² （８
８２ｋＰａ）である条件下でアルキレンオキサイドを付
加重合して得られるポリオキシアルキレンポリオールを
用いることを特徴とする前記ポリオキシアルキレンポリ
アミンの製造方法である。

【００１９】本発明の第八の目的は、末端水酸基をアミ
ノ化する方法が、水素化−脱水素触媒の存在下にポリオ
キシアルキレンポリオールとアンモニア、１級アミン、
２級アミン、ジアミンから選ばれた少なくとも１種の含
窒素活性水素化合物とを反応温度６０〜２８０℃、最大
反応圧力が１５０ｋｇｆ／ｃｍ² （１４．７ＭＰａ）で
ある条件下で反応させることを特徴とする前記ポリオキ
シアルキレンポリアミンの製造方法である。

【００２０】本発明の第九の目的は、末端水酸基をアミ
ノ化する方法が、ポリオキシアルキレンポリオールと、
分子内に水酸基と反応可能な官能基、および、シアノ基
またはニトロ基を有する化合物とを反応させた後に加圧
下で水素添加反応を行うことを特徴とする前記ポリオキ
シアルキレンポリアミンの製造方法である。

【００２１】本発明の第十の目的は、本発明の第一乃至
第九の目的である前記ポリオキシアルキレンポリアミン
を含むポリオールとポリイソシアネート化合物を反応さ
せることを特徴とするポリウレタンウレア樹脂の製造方
法である。

【００２２】本発明の方法により得られるポリオキシア
ルキレンポリアミンは、複金属シアン化物錯体（ＤＭ
Ｃ）を用いたポリオキシアルキレンポリアミンを用いる
方法と比較して粘度が低い。ＤＭＣ系では、エチレンオ
キサイドの共重合反応に際しては、一旦、ＤＭＣをアル
カリ金属化合物（カリウムメチラート）との反応により
失活させ、次いで、該触媒によりエチレンオキサイドを
重合しなければならないため、操作が複雑である。一
方、本発明の方法は、エチレンオキサイドとの共重合反
応においても複雑な操作を必要とせず、低粘度で水酸基
のアミノ化率の高いポリオキシアルキレンポリアミンが
得られる。

【００２３】さらに、本発明の方法により得られるポリ
ウレタンウレア樹脂は、複金属シアン化物錯体（ＤＭ
Ｃ）を触媒とするポリオールから得られたポリアミンを
用いる方法と比較して、ピンホールが少なく成形品の表
面状態が良好である。また、伸び、硬度および引張強度
等の力学物性や耐熱性においても優れている。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明における部分構造式（１）
および化学式（２）で表されるホスファゼン化合物は、
強い塩基性を有していることはよく知られている。部分
構造式（１）および化学式（２）中のＱや化学式（２）
中のＤは、本発明の反応を阻害しなければ如何なる置換
基を含んでいてもよい。

【００２５】まず、本発明で用いるホスファゼン化合物
について説明する。部分構造式（１）および化学式
（２）中のＱの炭素原子数１〜２０の炭化水素基として
は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニルまたはデ
シル等のアルキル基、アリル、２−メチルアリル、ベン
ジル、フェネチル、ｏ−アニシル、１−フェニルエチ
ル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチルまたはシン
ナミル等の不飽和結合もしくは芳香族基を有するアルキ
ル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシ
クロヘキシル、３−プロピルシクロヘキシル、４−フェ
ニルシクロヘキシル、シクロヘプチルまたは１−シクロ
ヘキセニル等の脂環族基、ビニル、スチリル、プロペニ
ル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニルまた
は１，３−ブタジエニル等のアルケニル基、エチニルま
たは２−プロピニル等のアルキニル基、フェニル、ｏ−
トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、
２，４−キシリル、３，４−キシリル、メシチル、ｏ−
クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、１−ナフチ
ル、２−ナフチルまたはｐ−メトキシフェニル等の芳香
族基が挙げられる。

【００２６】化学式（２）中のＤの炭素原子数１〜２０
の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチ
ル、ノニルまたはデシル等のアルキル基、アリル、２−
メチルアリル、ベンジル、フェネチル、ｏ−アニシル、
１−フェニルエチル、ジフェニルメチル、トリフェニル
メチルまたはシンナミル等の不飽和結合もしくは芳香族
基を有するアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、４−メチルシクロヘキシル、３−プロピルシクロヘ
キシル、４−フェニルシクロヘキシル、シクロヘプチル
または１−シクロヘキセニル等の脂環族基、ビニル、ス
チリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１
−プロペニルまたは１，３−ブタジエニル等のアルケニ
ル基であり、エチニルまたは２−プロピニル等のアルキ
ニル基、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリ
ル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、３，４−キ
シリル、メシチル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−
クメニル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはｐ−メト
キシフェニル等の芳香族基が挙げられる。

【００２７】Ｄのアルコキシ基としては、例えば、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、ペンチルオキシ、アリルオキシ、シクロヘキシルオ
キシまたはベンジルオキシ等の炭素数１〜２０を含むア
ルコキシ基が挙げられる。Ｄのフェノキシ基としては、
例えば、フェノキシ、４−メチルフェノキシ、３−プロ
ピルフェノキシまたは１−ナフチルオキシ等の炭素数６
〜２０を含むフェノキシ基が挙げられる。Ｄのチオール
残基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロ
ピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチル
チオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシル
チオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ、ｔｅｒｔ−オクチ
ルチオ、ノニルチオまたはデシルチオ等の炭素数１〜２
０を含むチオール残基が挙げられる。

【００２８】Ｄのチオフェノール残基としては、例え
ば、フェニルチオ、ｏ−トルイルチオ、ｍ−トルイルチ
オ、ｐ−トルイルチオ、２，３−キシリルチオ、２，４
−キシリルチオ、３，４−キシリルチオ、４−エチルフ
ェニルチオまたは２−ナフチルチオ等の炭素数６〜２０
を含むチオフェノール残基が挙げられる。Ｄの一置換ア
ミノ基としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミ
ノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミ
ノ、イソブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ペン
チルアミノ、ヘキシルアミノ、ヘプチルアミノ、オクチ
ルアミノ、ｔｅｒｔ−オクチルアミノ、ノニルアミノ、
デシルアミノ、１−エチルプロピルアミノ、１−エチル
ブチルアミノ、アニリノ、ｏ−トルイルアミノ、ｍ−ト
ルイルアミノ、ｐ−トルイルアミノ、２，３−キシリノ
アミノ、２，４−キシリノアミノまたは３，４−キシリ
ノアミノ等の炭素数１〜２０を含む一置換アミノ基が挙
げられる。

【００２９】Ｄの二置換アミノ基としては、例えばジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジ
プロピルアミノ、メチルプロピルアミノ、ジイソプロピ
ルアミノ、ジブチルアミノ、メチルブチルアミノ、ジイ
ソブチルアミノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ、ジペンチ
ルアミノ、ジヘキシルアミノ、エチルヘキシルアミノ、
ジヘプチルアミノ、ジオクチルアミノ、ジ−ｔｅｒｔ−
オクチルアミノ、エチル−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ、
ジノニルアミノ、ジデシルアミノ、ジフェニルアミノ、
メチルフェニルアミノ、エチルフェニルアミノ、ジ−ｏ
−トルイルアミノ、ジ−２，３−キシリルアミノまたは
フェニルトルイルアミノ等の同種もしくは異種の炭素数
１ないし２０の炭化水素基が二置換したアミノ基、１−
ピロリジニル、３−メチル−１−ピロリジニル、１−ピ
ロリル、３−エチル−１−ピロリル、１−インドリル、
１−ピペリジル、３−メチル−１−ピペリジル、１−ピ
ペラジニル、４−メチル−１−ピペラジニル、１−イミ
ダゾリジニルまたは４−モルホリニル等の５ないし６員
環の環状アミノ基が挙げられる。

【００３０】同一りん原子上のまたは異なる二個のりん
原子上の二個のＤの全てまたは一部が互いに結合して環
構造を形成している場合、りん原子上の二価の基（Ｄ−
Ｄ）としては、エチレン、ビニレン、プロピレン、１，
２−シクロヘキサニレン、１，２−フェニレン、トリメ
チレン、プロペニレン、テトラメチレン、２，２’−ビ
フェニレン、１−ブテニレン、２−ブテニレンまたはペ
ンタメチレン等の飽和もしくは不飽和の脂肪族の二価の
炭化水素基が挙げられる。

【００３１】さらには、該二価の基の両端とりん原子間
の結合の一方または両方に、酸素原子、硫黄原子、およ
び、水素原子またはメチル基、エチル基、ブチル基、シ
クロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基等の脂肪族や
芳香族炭化水素基が結合した窒素原子からなる群のうち
の任意の一個または二個が挿入した形の二価の基が挙ら
れる。

【００３２】それらの二価の基の具体例としては、例え
ば、メチレンオキシ、エチレン−２−オキシ、トリメチ
レン−３−オキシ、メチレンジオキシ、エチレンジオキ
シ、トリメチレン−１，３−ジオキシ、シクロヘキサン
−１，２−ジオキシ、ベンゼン−１，２−ジオキシ、メ
チレンチオ、エチレン−２−チオ、トリメチレン−３−
チオ、テトラメチレン−４−チオ、メチレンジチオ、エ
チレンジチオ、トリメチレン−１，３−ジチオ、イミノ
メチレン、２−イミノエチレン、３−イミノトリメチレ
ン、４−イミノテトラメチレン、Ｎ−エチルイミノメチ
レン、Ｎ−シクロヘキシル−２−イミノエチレン、Ｎ−
メチル−３−イミノトリメチレン、Ｎ−ベンジル−４−
イミノテトラメチレン、ジイミノメチレン、１，２−ジ
イミノエチレン、１，２−ジイミノビニレン、１，３−
ジイミノトリメチレン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジイミノメ
チレン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，２−ジイミノエチ
レン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジイミノエチレ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチル−１，３−ジイミノトリ
メチレン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジイミノテト
ラメチレンまたはＮ−メチル−１，３−ジイミノトリメ
チレン等の基が挙げられる。

【００３３】また、ＤとＱの全てまたは一部が互いに結
合して環構造を形成している場合の、窒素原子およびり
ん原子を繋ぐ二価の基（Ｄ−Ｑ）としては、上記に示し
たりん原子上の二価の基と同一の飽和もしくは不飽和の
脂肪族の二価の炭化水素基が挙げられる。さらには、該
二価の炭化水素基とりん原子間の結合に、酸素原子、硫
黄原子および、水素原子またはメチル基、エチル基、ブ
チル基、シクロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル
基などの脂肪族や芳香族炭化水素基が結合した窒素原子
からなる群のうちの任意の一個が挿入した形の二価の基
が挙げられる。それらの二価の基の具体例としては、例
えば、メチレンオキシ、エチレン−２−オキシ、メチレ
ンチオ、エチレン−２−チオ、イミノメチレン、２−イ
ミノエチレン、Ｎ−メチルイミノメチレン、Ｎ−エチル
−２−イミノエチレン、Ｎ−メチル−３−イミノトリメ
チレンまたはＮ−フェニル−２−イミノエチレン等の基
が挙げられる。

【００３４】化学式（２）で表される構造を持つホスフ
ァゼン化合物の具体例を挙げると、Ｄが同種または異種
のアルキル基である場合の例としては、例えば、１−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリメチルホスファゼン
または１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−
２，２，４，４，４−ペンタイソプロピル−２λ⁵ ，４
λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。Ｄが
不飽和結合もしくは芳香族基を有するアルキル基である
場合の例としては、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−
２，２，２−トリアリルホスファゼン、１−シクロヘキ
シル−２，２，４，４，４−ペンタアリル−２λ⁵ ，４
λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）または１−エチル−
２，４，４，４−トリベンジル−２−トリベンジルホス
フォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホ
スファゼン）等が挙げられる。

【００３５】Ｄが脂環族基である場合の例としては、例
えば、１−メチル−２，２，２−トリシクロペンチルホ
スファゼンまたは１−プロピル−２，２，４，４，４−
シクロヘキシル−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファ
ゼン）等が挙げられる。Ｄがアルケニル基である場合の
例としては例えば、１−ブチル−２，２，２−トリビニ
ルホスファゼンまたは１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，
４，４，４−ペンタスチリル−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナ
ジ（ホスファゼン）等が挙げられる。

【００３６】Ｄがアルキニル基である場合の例としては
例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（２
−フェニルエチニル）ホスファゼン等が挙げられる。Ｄ
が芳香族基である場合の例としては例えば、１−イソプ
ロピル−２，４，４，４−テトラフェニル−２−トリフ
ェニルホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カ
テナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。

【００３７】Ｄがアルコキシ基である場合の例として
は、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ
メトキシホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラ
メチルブチル）−２，２，４，４，４−ペンタイソプロ
ポキシ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）ま
たは１−フェニル−２，２，４，４，４−ペンタベンジ
ルオキシ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）
等が挙げられる。Ｄがフェノキシ基である場合の例とし
ては、例えば、１−メチル−２，２，２−トリフェノキ
シホスファゼンまたは１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，
４，４，４−ペンタ（１−ナフチルオキシ）−２λ⁵ ，
４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。

【００３８】Ｄがチオール残基である場合の例として
は、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ
メチルチオホスファゼンまたは１−メチル−２，４，
４，４−テトライソプロピルチオ−２−トリイソプロピ
ルチオホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カ
テナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。Ｄがチオフェ
ノール残基である場合の例としては例えば、１−アリル
−４，４，４−トリフェニルチオ−２，２−ビス（トリ
フェニルチオホスフォラニリデンアミノ）−２λ⁵，４
λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。

【００３９】Ｄが一置換アミノ基である場合の例として
は、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ
（メチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３
−テトラメチルブチル）−２，２，４，４，４−ペンタ
（イソプロピルアミノ）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ
（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，
４，４−テトラ（メチルアミノ）−２−トリ（メチルア
ミノ）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カ
テナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，
４，４，４−テトラ（イソプロピルアミノ）−２−トリ
（イソプロピルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ−２
λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミノ）−２−トリ（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ホス
フォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ ⁵ −カテナジ（ホ
スファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４
−テトラ（アリルアミノ）−２−トリ（アリルアミノ）
ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ
（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４
−トリ（メチルアミノ）−２，２−ビス〔トリ（メチル
アミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵
−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−
４，４，４−トリ（イソプロピルアミノ）−２，２−ビ
ス〔トリ（イソプロピルアミノ）ホスフォラニリデンア
ミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、
１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリ（ｔｅｒｔ−
ブチルアミノ）−２，２−ビス〔トリ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ
⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル
−４，４，６，６，６−ペンタ（メチルアミノ）−２，
２−ビス〔トリ（メチルアミノ）ホスフォラニリデンア
ミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスフ
ァゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６
−ペンタ（イソプロピルアミノ）−２，２−ビス〔トリ
（イソプロピルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−
２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼ
ン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペ
ンタ（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２，２−ビス〔トリ
（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファ
ゼン）または１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，
６−ペンタ（メチルアミノ）−２−〔２，２，２−トリ
（メチルアミノ）ホスファゼン−１−イル〕−２−
〔２，２，４，４，４−ペンタ（メチルアミノ）−２λ
⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）−１−イル〕−
２λ⁵，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）
等が挙げられる。

【００４０】Ｄが二置換アミノ基である場合の例として
は、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ
ス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）−２，２，２−トリス
（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−エチル−２，
２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ
⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ
−ブチル−２，４，４，４−テトラキス（ジメチルアミ
ノ）−２−トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデ
ンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼ
ン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ
キス（ジイソプロピルアミノ）−２−トリス（ジイソプ
ロピルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４
λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−２，４，４，４−テトラキス（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）−２−トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ホスフォラ
ニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファ
ゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス
（ジメチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジメチル
アミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵
−カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−
テトラメチルブチル）−４，４，４−トリス（ジメチル
アミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジメチルアミノ）ホ
スフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ
（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチ
ルブチル）−４，４，４−トリス（メチルエチルアミ
ノ）−２，２−ビス〔トリス（メチルエチルアミノ）ホ
スフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ
（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４
−トリス（ジエチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス
（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ
⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ
−ブチル−４，４，４−トリス（ジイソプロピルアミ
ノ）−２，２−ビス〔トリス（ジイソプロピルアミノ）
ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナ
ジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，
４−トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−２，２−ビス
〔トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ホスフォラニリデン
アミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼ
ン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペ
ンタキス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス
（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ
⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、１
−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタキス
（ジエチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジエチル
アミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４
λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、１−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタキス（ジイ
ソプロピルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジイソプ
ロピルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，
４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、１−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタキス（ジ
−ｎ−ブチルアミノ）−２，２−ビス〔トリス（ジ−ｎ
−ブチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕−２
λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）、
１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタキ
ス（ジメチルアミノ）−２−〔２，２，２−トリス（ジ
メチルアミノ）ホスファゼン−１−イル〕−２−〔２，
２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ
⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）−１−イル〕−
２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファゼン）
または１−フェニル−２，２−ビス（ジメチルアミノ）
−４，４−ジメトキシ−４−フェニルアミノ−２λ⁵ ，
４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。

【００４１】Ｄが５ないし６員環の環状アミノ基である
場合の例としては、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−
２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン、
１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタ
（１−ピロリジニル）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホ
スファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，４，
４，４−ペンタ（４−モルホリニル）−２λ⁵ ，４λ⁵
−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−
２，２，４，４，４−ペンタ（１−ピペリジニル）−２
λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２，２，４，４，４−ペンタ（４−メチル
−１−ピペリジニル）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホ
スファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，４，
４，４−ペンタ（１−イミダゾリル）−２λ⁵ ，４λ⁵
−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−
２，４，４，４−テトラ（１−ピロリジニル）−２−ト
リ（１−ピロリジニル）ホスフォラニリデンアミノ−２
λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ（１−ピペリジニ
ル）−２−トリ（１−ピペリジニル）ホスフォラニリデ
ンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼ
ン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ
（４−モルホリニル）−２−トリ（４−モルホリニル）
ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ
（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，
４，４−テトラ（４−メチル−１−ピペラジニル）−２
−トリ（４−メチル−１−ピペラジニル）ホスフォラニ
リデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼ
ン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，４，４−テトラ
（１−イミダゾリル）−２−トリ（１−イミダゾリル）
ホスフォラニリデンアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ
（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４
−トリ（１−ピロリジニル）−２，２−ビス〔トリ（１
−ピロリジニル）ホスフォラニリデンアミノ〕−２
λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４，４，４−トリ（４−モルホリニル）−
２，２−ビス〔トリ（４−モルホリニル）ホスフォラニ
リデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファ
ゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリ（１
−ピペリジニル）−２，２−ビス〔トリ（１−ピペリジ
ニル）ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −
カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−
４，４，４−トリ（４−メチル−１−ピペラジニル）−
２，２−ビス〔トリ（４−メチル−１−ピペラジニル）
ホスフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナ
ジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，
４−トリ（１−イミダゾリル）−２，２−ビス〔トリ
（１−イミダゾリル）ホスフォラニリデンアミノ〕−２
λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタ（１−ピロリ
ジニル）−２，２−ビス〔トリ（１−ピロリジニル）ホ
スフォラニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −
カテナトリ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−
４，４，６，６，６−ペンタ（１−ピペリジニル）−
２，２−ビス〔トリ（１−ピペリジニル）ホスフォラニ
リデンアミノ〕−２λ ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ
（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，
６，６，６−ペンタ（４−モルホリニル）−２，２−ビ
ス〔トリ（４−モルホリニル）ホスフォラニリデンアミ
ノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナトリ（ホスファ
ゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，６，６，６−
ペンタ（４−メチル−１−ピペラジニル）−２，２−ビ
ス〔トリ（４−メチル−１−ピペラジニル）ホスフォラ
ニリデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵ −カテナト
リ（ホスファゼン）または１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，
４，６，６，６−ペンタ（１−ピロリジニル）−２−
〔２，２，４，４，４−ペンタ（１−ピロリジニル）−
２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）−１−イ
ル〕−２−〔２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホ
スファゼン−１−イル〕−２λ⁵ ，４λ⁵ ，６λ⁵−カ
テナトリ（ホスファゼン）等が挙げられる。

【００４２】さらに、同一りん原子上のまたは異なる二
個のりん原子上のＤが互いに結合して環構造を形成して
いる場合の例としては、例えば、２−（ｔｅｒｔ−ブチ
ルイミノ）−２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチル−
１，３−ジアザ−２λ⁵ −ホスフィナン等が挙げられ
る。

【００４３】また、ＤとＱとが互いに結合して環構造を
形成している場合の例としては、例えば、５，７，１１
−トリメチル−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ⁵
−ホスファスピロ〔５，５〕ウンデカ−１（６）−エ
ン、７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５，７，１
１−テトラアザ−６λ⁵ −ホスファスピロ〔５．５〕ウ
ンデカ−１（６）−エン、６，８，１３，−トリメチル
−１，６，８，１３−テトラアザ−７λ⁵ −ホスファス
ピロ〔６，６〕トリデカ−１（７）−エン、７−メチル
−１，７−ジアザ−５，１１−ジオキサ−６λ5 −ホス
ファスピロ〔５，５〕ウンデカ−１（６）−エン、７−
メチル−１，７−ジアザ−５−オキサ−１１−チア−６
λ⁵ −ホスファスピロ〔５，５〕ウンデカ−１（６）−
エン、１−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−１−ジメチルアミ
ノ−１，３−ジホスファー２−アザ−３，３−ジメチル
−２−シクロヘキセン、６λ⁵ −ホスファスピロ−
〔５，５〕ウンデカ−１（６）−エンまたは１−ジメチ
ルアミノ−１−（２−ジメチルアミノ−２，２−トリメ
チレンジアミノホスファゼン−１−イル）−１λ⁵ −ホ
スファー２，６−ジアザ−１−シクロヘキセン等が挙げ
られる。

【００４４】これらのホスファゼン化合物の合成法は、
エイチ、アール、アールコック著「ホスフォラス−ナイ
トロジェン コンパウンド」アカデミック プレス出
版、１９７２年（Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ，Ｐｈｏｓｐ
ｈｏｒｕｓ−ＮｉｔｒｏｇｅｎＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ａ
ｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ １９７２）またはライン
ハルド シュベジンガー「ナヒリテン ヘミー テクニ
ック ラボラトリウム」３８巻１０号１２１４〜１２２
６頁１９９０年〔Ｒｅｉｎｈａｒｄ Ｓｃｈｗｅｓｉｎ
ｇｅｒ，Ｎａｃｈｒ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃ．Ｌａｂ．，３
８（１９９０），Ｎｒ．１０，１２１４−１２２６〕お
よびラインハルド シュベジンガー他、「ヘミッシュ
ベリヒテ」１２７巻２４３５〜２４５４頁１９９４年
（Ｒｅｉｎｈａｒｄ Ｓｃｈｗｅｓｉｎｇｅｒ，Ｃｈｅ
ｍ．Ｂｅｒ．，１９９４，１２７，２４３５−２４５
４）などに詳しく記載されている。

【００４５】例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，
２−トリアリルホスファゼンは、上記エイチ、アール、
アールコック著書１１４頁に示されているように、エー
テル中、トリアリルホスフィンとｔｅｒｔ−ブチルアジ
ドを反応させることにより容易に合成でき、例えば、１
−フェニル−２，２−ビス（ジメチルアミノ）−４，４
−ジメトキシ−４−フェニルアミノ−２λ⁵ ，４λ⁵ −
カテナジ（ホスファゼン）は同書の１１５頁に示されて
いるように、ビス（ジメチルアミノ）クロロホスフィン
とフェニルアジドを反応させ、ついでトリエチルアンモ
ニウムアジドと反応させて得られる１−フェニル−２−
アジド−２，２−ビス（ジメチルアミノ）ホスファゼン
を、さらにジメトキシフェニルアミノホスフィンと反応
させることによって合成できる。

【００４６】本発明における化学式（３）で表されるホ
スファゼン化合物中のｌ、ｍおよびｎはそれぞれ０〜３
の正の整数を示す。好ましくは０〜２の正の整数であ
る。より好ましくはｌ、ｍおよびｎがその順序に関わら
ず、（２、１、１）、（１、１、１）、（１、１、
０）、（１、０、０）または（０、０、０）から選ばれ
る組み合わせの中の数である。

【００４７】化学式（３）で表されるホスファゼン化合
物中のＤが、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素数
１〜２０を含むアルコキシ基、炭素数６〜２０を含むフ
ェノキシ基、炭素数１〜２０を含む一置換アミノ基、同
種もしくは異種の炭素数１〜２０の炭化水素基が二置換
したアミノ基および５ないし６員環環状アミノ基よりな
る群からから選ばれる同種または異種の基であるものが
好ましく、なかでも、Ｄが、例えばジメチルアミノ、ジ
エチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミ
ノ、メチルプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジ
ブチルアミノ、メチルブチルアミノ、ジイソブチルアミ
ノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ等の同種もしくは異種の
炭素数１〜６のアルキル基が二置換したアミノ基、およ
び例えば１−ピロリジニル、１−ピロリル、１−ピペリ
ジル、１−ピペラジニルまたは４−モルホリニル等の５
ないし６員環環状アミノ基から選ばれる同種または異種
の置換基であるものがより好ましい。さらに、Ｄが、ジ
メチルアミノ、メチルエチルアミノまたはジエチルアミ
ノから選ばれる二置換アミノ基であるものが更に好まし
い。

【００４８】部分構造式（１）および化学式（２）中の
Ｑは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニルまたはデ
シル等の炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。

【００４９】また、化学式（３）中の同一りん原子上の
もしくは異なる二個のりん原子上の二個のＤが互いに結
合して環構造を形成している場合の、りん原子上の二価
の基（Ｄ−Ｄ）としては、好ましくは、１，２−ジイミ
ノエチレン、１，３−ジイミノトリメチレンまたは１，
４−ジイミノテトラメチレンの二個の窒素原子にメチル
基またはエチル基が一個ずつ置換した二価のＮ，Ｎ’−
メチルまたはエチル−α，ω−ジイミノアルキレン基で
ある。

【００５０】さらに、化学式（３）中のＤとＱとが互い
に結合して環構造を形成している場合の、窒素原子およ
びりん原子を繋ぐ二価の基（Ｄ−Ｑ）としては、好まし
くは、イミノメチレン、２−イミノエチレンまたは３−
イミノトリメチレンの窒素原子にメチル基またはエチル
基が置換した二価のＮ−メチルまたはエチル−ω−イミ
ノアルキレン基である。これらのホスファゼン化合物と
して、好ましくは、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２
−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，２−トリ
ス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−エチル−２，
２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ
⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ
−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−
２，２−ビス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニ
リデンアミノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファ
ゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビ
ス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ〕−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１
−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（１−ピロリジ
ニル）ホスファゼン、７−エチル−５，１１−ジメチル
−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ⁵ −ホスファス
ピロ〔５．５〕ウンデカ−１（６）−エンである。

【００５１】本発明の方法のおいては、これらのホスフ
ァゼン化合物を単独で用いても２種以上を併用しても構
わない。

【００５２】本発明のポリオキシアルキレンポリアミン
の製造方法について説明する。まず、ポリオキシアルキ
レンポリオールの製造方法について述べる。部分構造式
（１）および化学式（２）で表されるホスファゼン化合
物とともに共存させる活性水素化合物としては、アルコ
ール類、フェノール化合物、ポリアミン類、アルカノー
ルアミン類などがある。例えば水、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジオール等の２価アルコ
ール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、グ
リセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペ
ンタエリスリトール等の多価アルコール類、グルコー
ス、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗
糖、メチルグルコシド等の糖類またはその誘導体、エチ
レンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサ
メチレンジアミン等の脂肪酸アミン類、トルイレンジア
ミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族アミン類、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、ノボラック、レゾール、レゾルシン、ハイドロキノ
ン等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの活性
水素化合物は２種以上併用して使用することもできる。
さらにこれらの活性水素化合物に従来公知の方法でアル
キレンオキサイドを活性水素基１当量あたり約２〜８当
量付加重合して得られる化合物も使用できる。

【００５３】部分構造式（１）および化学式（２）で表
されるホスファゼン化合物と活性水素化合物との接触を
効果的にするために溶媒を用いても構わない。それらの
溶媒としては、アルキレンオキサイド付加重合反応を阻
害しなければいかなる溶媒でも構わないが、例えば、ｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンまたはキシレン等の脂肪族または芳香族の
炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホ
ルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、オルトジクロロベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、プロピ
オン酸メチルまたは安息香酸メチル等のエステル類、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、エチレングリコールジメチルエーテルまたはトリ
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、
アセトニトリルまたはプロピオニトリル等のニトリル
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミドまた
は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性非
プロトン溶媒等が挙げられる。

【００５４】これらの溶媒は、反応に用いる原料の化学
的安定性に応じて選ばれる。好ましくは、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン
等の脂肪族または芳香族炭化水素類であり、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンまた
はエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類
であり、アセトニトリル等のニトリル類である。溶媒
は、単独でも２種以上混合して使用しても良い。原料が
溶解していることが好ましいが、懸濁状態でも構わな
い。

【００５５】温度は用いる活性水素化合物およびホスフ
ァゼン化合物の種類、量および濃度等により一様ではな
いが、通常１５０℃以下であり、好ましくは０〜１５０
℃、より好ましくは１０〜１１０℃の範囲である。反応
圧力は減圧、常圧および加圧の何れでも実施できるが、
好ましくは０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ² （絶対圧、以下
同様 ９．８〜９８０ｋＰａ）であり、より好ましくは
１〜３ｋｇｆ／ｃｍ²（９８〜２９４ｋＰａ）の範囲で
ある。反応時間は、通常１分〜２４時間の範囲であり、
好ましくは１分〜１０時間、より好ましくは５分〜６時
間である。

【００５６】ホスファゼン化合物の存在下、活性水素化
合物へ付加重合させるアルキレンオキサイドとしては、
プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキ
サイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メ
チルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルな
どが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。こ
れらのうち、好ましくはプロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド、エチレンオキサイドである。特に好まし
くはプロピレンオキサイドを４０モル％以上用いたポリ
オキシアルキレンポリオールである。最も好ましくはプ
ロピレンオキサイドを５０モル％以上用いたポリオキシ
アルキレンポリオールである。

【００５７】重合方法としては、プロピレンオキサイド
とエチレンオキサイドを例にした場合、プロピレンオキ
サイドの重合後に、エチレンオキサイドをブロックで共
重合するエチレンオキサイドキャップ反応、プロピレン
オキサイドとエチレンオキサイドをランダムに共重合す
るランダム反応、さらにはプロピレンオキサイド重合後
にエチレンオキサイドを重合し、次いで、プロピレンオ
キサイドを重合するトリブロック共重合反応が挙げられ
る。この中で好ましい重合方法としては、エチレンオキ
サイドキャップ反応とトリブロック共重合反応である。

【００５８】ホスファゼン化合物存在下、活性水素化合
物へアルキレンオキサイドを付加重合させたポリオキシ
アルキレンポリオールは、下記の条件を満たすことが好
ましい。 ａ．水酸基価（ＯＨＶ）が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの
範囲である。 ｂ．ポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度
（Ｃ＝Ｃ）が０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．／ｇであ
る。 ｃ．プロピレンオキサイド付加重合によるポリオキシア
ルキレンポリオールのヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ
−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が９５モル％以上であ
る。

【００５９】ポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶ
は２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは９〜１
２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。より好ましくは１１〜６０
ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＯＨＶが２ｍｇＫＯＨ／ｇより
小さくなるまでアルキレンオキサイド、特にプロピレン
オキサイドの付加重合を行うとポリオキシアルキレンポ
リオールの反応時間が長くなる。また、ＯＨＶが２００
ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると我々が着目しているポ
リオキシアルキレンポリオールの総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）
は従来のＫＯＨ触媒系で得られるポリオキシアルキレン
ポリオールと有意差がなくなる。

【００６０】ポリオキシアルキレンポリオール中の総不
飽和度は主としてプロピレンオキサイドの副反応により
生成した分子末端に不飽和基を有するモノオール量の指
標となる。Ｃ＝Ｃは０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．／
ｇである。好ましくは０．０００１〜０．０５ｍｅｑ．
／ｇである。さらに好ましくは０．００１〜０．０５ｍ
ｅｑ．／ｇの範囲である。モノオール（Ｃ＝Ｃ）は全く
ないことが好ましいが、上記ＯＨＶの範囲でモノオール
（Ｃ＝Ｃ）を全くなくするためには反応温度、圧力等の
条件を緩和しなければならないため、反応時間が長くな
る。Ｃ＝Ｃが０．０７ｍｅｑ．／ｇより大きくなるとポ
リウレタンウレア樹脂の力学物性、硬化特性等が低下す
るので好ましくない。

【００６１】この様な総不飽和度の低いポリオキシアル
キレンポリオールにおけるプロピレンオキサイド付加重
合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａ
ｉｌ）結合選択率が９５％より少なくなるとヘッド−ト
ウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率低
下に伴うポリオキシアルキレンポリオールの粘度の上
昇、あるいはポリウレタンウレア樹脂の成形性悪化等の
問題が生じる。

【００６２】以上のように構造が制御されたポリオキシ
アルキレンポリオールを製造する条件として下記条件が
好ましく例示される。すなわち、活性水素化合物１モル
に対する化学式（２）で表されるホスファゼン化合物は
５×１０^-5〜１モル、好ましくは１×１０^-4〜５×１０
^-1モル、より好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2モルの
範囲である。ポリオキシアルキレンポリオールを高分子
量化する際には、活性水素化合物に対するホスファゼン
化合物の濃度を上記範囲内で高めることが好ましい。活
性水素化合物１モルに対して化学式（２）で表されるホ
スファゼン化合物が５×１０^-5モルより低い場合には、
アルキレンオキサイドの重合速度が低下し、ポリオキシ
アルキレンポリオールの製造時間が長くなる。活性水素
化合物１モルに対して化学式（２）で表されるホスファ
ゼン化合物が１モルより多くなると、ポリオキシアルキ
レンポリオール製造コストに占めるホスファゼン化合物
のコストが高くなる。

【００６３】また、アルキレンオキサイドの反応温度は
１５〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好
ましくは５０〜１１０℃の範囲である。アルキレンオキ
サイドの反応温度を上記範囲内で低い温度で行う場合
は、活性水素化合物に対するホスファゼン化合物の濃度
を先に述べた範囲内で高めることが好ましい。耐圧反応
機に仕込んだホスファゼン化合物を触媒とする活性水素
化合物へのアルキレンオキサイド供給方法は、必要量の
アルキレンオキサイドの一部を一括して供給する方法、
または連続的にもしくは間欠的にアルキレンオキサイド
を供給する方法が用いられる。必要量のアルキレンオキ
サイドの一部を一括して供給する方法においては、アル
キレンオキサイド重合反応初期の反応温度は上記範囲内
でより低温側とし、アルキレンオキサイド装入後に次第
に反応温度を上昇する方法が好ましい。反応温度が１５
℃より低い場合には、アルキレンオキサイドの重合速度
が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間
が長くなる。反応温度が１３０℃を越えるとアルキレン
オキサイドとしてプロピレンオキサイドを用いた場合、
総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０７ｍｅｑ．／ｇより高く
なる。

【００６４】アルキレンオキサイドの反応時の最大圧力
は９ｋｇｆ／ｃｍ² （８８２ｋＰａ、絶対圧、以下同
様）が好適である。通常、耐圧反応機によりアルキレン
オキサイドの反応が行われる。アルキレンオキサイドの
反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始
してもよい。大気圧状態から反応を開始する場合には、
窒素またはヘリウム等の不活性気体存在下で行うことが
望ましい。アルキレンオキサイドの最大反応圧力が９ｋ
ｇｆ／ｃｍ² （８８２ｋＰａ）を越えると副生モノオー
ル量が増加する傾向にある。最大反応圧力として好まし
くは７ｋｇｆ／ｃｍ² （６８６ｋＰａ）、より好ましく
は５ｋｇｆ／ｃｍ² （４９０ｋＰａ）である。アルキレ
ンオキサイドとして、プロピレンオキサイドを用いる場
合には、最大反応圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ² （４９０ｋＰ
ａ）が好ましい。

【００６５】アルキレンオキサイド付加重合反応に際し
て、必要ならば溶媒を使用することもできる。使用する
場合の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ペ
プタン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類またはジメ
チルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の
非プロトン性極性溶媒等である。溶媒を使用する場合に
は、ポリオキシアルキレンポリオールの製造コストを上
げないためにも、製造後に溶媒を回収し再利用する方法
が望ましい。

【００６６】本発明の方法で得られるポリオキシアルキ
レンポリオールは、重合反応に溶媒を用いた場合にはそ
れを除去するだけで、そのままポリオキシアルキレンポ
リアミンの原料として使用できる場合もある。通常、塩
酸、リン酸、亜リン酸、硫酸等の無機塩、ギ酸、酢酸、
シュウ酸、コハク酸、フタル酸、マレイン酸等の有機
酸、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種類の中和剤
により処理する方法や、トミックスＡＤ−６００、トミ
ックスＡＤ−７００（富田製薬製）、キョーワード４０
０、キョーワード５００、キョーワード６００、キョー
ワード７００（協和化学工業製）、ＭＡＧＮＥＳＯＬ
（ＤＡＬＬＡＳ社製）等各種の商品名で市販されている
吸着剤により処理する方法、あるいは前述した中和処理
と吸着剤を併用する方法によりホスファゼン化合物を除
去して使用する。さらに水、ポリオキシアルキレンポリ
オールに不活性な溶媒、またはそれらの混合物を用いて
ポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った後に使
用することもできる。

【００６７】ポリオキシアルキレンポリオールの品質を
安定化させる目的で、上述した精製処理後にｔ−ブチル
ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等の酸化防止剤を添加す
ることもできる。酸化防止剤の添加量はポリオキシアル
キレンポリオールに対して、通常１００〜５０００ｐｐ
ｍである。

【００６８】次に、ポリオキシアルキレンポリアミンの
製造方法について説明する。使用するポリオキシアルキ
レンポリオールは、以下のａ〜ｃの要件を満たすことが
好ましい。 ａ．水酸基価（ＯＨＶ）が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの
範囲である。 ｂ．総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０００１〜０．０７ｍ
ｅｑ．／ｇである。 ｃ．プロピレンオキサイド付加重合によるポリオキシア
ルキレンポリオールのヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ
−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が９５モル％以上であ
る。このようなポリオキシアルキレンポリオールは前述
した方法によって得られる。

【００６９】上述したポリオキシアルキレンポリオール
の末端水酸基の一部または全部をアミノ化してポリオキ
シアルキレンポリアミンを製造する。アミノ化する方法
としては、（ｅ）水素化−脱水素触媒の存在下にポリオ
キシアルキレンポリオールとアンモニア、１級アミン、
２級アミン、ジアミンから選ばれる少なくとも１種以上
の含窒素活性水素化合物とを反応させる方法、（ｆ）ポ
リオキシアルキレンポリオールと分子内に水酸基と反応
可能な官能基、およびシアノ基またはニトロ基を有する
化合物とを反応させた後に水素添加反応（以下、水添反
応と略する。）を行う方法、等が挙げられる。

【００７０】先ず（ｅ）の方法について説明する。水素
化−脱水素触媒は、従来公知の触媒を使用することがで
き、例えばＮｉ、Ｃｏ等をケイソウ土、シリカ、アルミ
ナのような担体に担持させた担持型触媒、Ｎｉ、Ｃｏ系
ラネー型触媒、Ｎｉ／Ｚｎ系触媒、Ｃｏ／Ｚｎ系触媒、
Ｎｉ／Ｃｏ／Ｚｎ系触媒、Ｃｕ／Ｃｒ系触媒が代表的な
例である。中でも担持型触媒は特に好適な触媒の一つで
ある。

【００７１】１級アミンは、通常炭素数１〜２０のアミ
ン化合物であり、好ましくは１〜１０のアミン化合物で
ある。具体的にはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イ
ソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルア
ミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ド
デシルアミン、テトラデシルアミン、テトラデシルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイ
ルアミン等のアルキルアミン、βーアミノプロピルメチ
ルエーテル、βーアミノプロピルエチルエーテル等の置
換基を有するアルキルアミン類、ベンジルアミン、ｐ−
メチルベンジルアミン等のアラルキルアミン類、シクロ
ペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環族アミ
ン類が挙げられる。さらに上記１級アミンの中から選ば
れた２種以上の混合物も使用できる。

【００７２】２級アミンは、通常炭素数２〜４０のアミ
ン化合物であり、具体的にはジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミ
ン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチ
ルイソプロピルアミン、エチルプロピルアミン、エチル
イソプロピルアミン、Ｎ−メチルドデシルアミン等のア
ルキルアミン類、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジ
ルアミン等のアラルキルアミン類が挙げられる。さらに
上記２級アミンの中から選ばれた２種以上の混合物も使
用できる。

【００７３】ジアミンは、エチレンジアミン、ジアミノ
プロパン、ジアミノブタン、ジアミノトルエン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノフェニルスルフォン、ジエチルジアミノトルエン、ジ
アミノインダン誘導体等が挙げられる。さらに上記ジア
ミンの中から選ばれた２種以上の混合物も使用できる。

【００７４】これら含窒素活性水素化合物の使用量は、
ポリオキシアルキレンポリアミンの用途に応じて決めら
れるが、通常、水酸基１当量に対して０．２〜５０当
量、好ましくは１〜１０当量である。前述した触媒はポ
リオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、
通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重
量部、最も好ましくは０．５〜５重量部が用いられる。

【００７５】（ｅ）の方法において、２級アミノ化率が
高いポリオキシアルキレンポリアミンを得る目的で、含
窒素活性水素化合物であるアンモニア、１級アミンと共
に、１価のアルコールを共存させて反応を行うこともで
きる。１価のアルコールとしては、炭素数１〜１０の１
級または２級のアルコール類が挙げられる。具体的に
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅ
ｃ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘ
プタノール、オクタノール、ノニルアルコール、デシル
アルコール等のアルキルアルコール類、βーヒドロプロ
ピルメチルアルコール、βーヒドロプロピルエチルアル
コール等の置換基を有するアルキルアルコール類、ベン
ジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｏ−
メチルベンジルアルコール等のアラルキルアルコール
類、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコ
ール等のシクロアルキルアルコール類が挙げられる。

【００７６】上記ポリオキシアルキレンポリオール、触
媒、含窒素活性水素化合物、ならびに目的に応じて１価
のアルコールを用いて、アミノ化反応を行う。反応条件
は、特に限定されるものではないが、一般には、反応温
度６０〜２８０℃、好ましくは１３０〜２５０℃、反応
圧力は５〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ² （４９０〜１４７００
ｋＰａ）、好ましくは３０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ² （２
９４０〜９８００ｋＰａ）、反応時間は１〜２０時間、
好ましくは５〜１０時間の条件で実施する。反応系内に
水素を共存させても構わない。反応温度が６０℃より低
いと反応時間が長くなる。反応温度が２８０℃より高い
とポリオキシアルキレンポリオールが熱劣化するので好
ましくない。

【００７７】反応終了後は、未反応含窒素活性水素化合
物および、１価アルコールを共存させた場合はアルコー
ルの減圧処理による回収、触媒濾別、水洗、乾燥等の方
法を適宜組み合わせることにより、目的物であるポリオ
キシアルキレンポリアミンを得ることができる。

【００７８】次に（ｆ）の方法について説明する。水酸
基と反応可能な官能基および、シアノ基またはニトロ基
を有する化合物とは、エチレン性不飽和基、エステル
基、カルボキシル基、ハロゲン置換基等を有するシアノ
化合物またはニトロ化合物である。具体的にはアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のα、β−不飽和ニト
リル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−ニトロ安息香酸
エチル等のニトロ安息香酸エステル、ｏ−ニトロ安息香
酸、ｐ−ニトロ安息香酸等のニトロ安息香酸、ｏ−クロ
ロベンゾニトリル、ｐ−クロロベンゾニトリル等のハロ
ゲン置換ベンゾニトリル、ｏ−シアノベンジルクロライ
ド、ｐ−シアノベンジルクロライド等のシアノベンジル
ハライド、ｐ−ニトロクロロベンゼン、ｐ−ニトロブロ
モベンゼン等のニトロハロベンゼン、ｐ−ニトロベンジ
ルクロライド、ｐ−ニトロベンジルブロマイド等のニト
ロベンジルハライド等が挙げられる。

【００７９】α、β−不飽和ニトリルを用いた場合に
は、通常、アルカリ金属水酸化物と水の存在下にポリオ
キシアルキレンポリオールをシアノアルキル化し、ポリ
オキシアルキレンポリオールの末端にシアノ基を導入す
る。ポリオキシアルキレンポリオール中の残存ホスファ
ゼン化合物の濃度が高い場合には、アルカリ金属水酸化
物を用いなくてよいが、一般的には、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウ
ム等のアルカリ金属水酸化物を用いて反応時間の短縮を
図る。α、β−不飽和ニトリルの重合反応を抑えてポリ
オキシアルキレンポリオールの末端水酸基と反応させる
ためには、水の存在下に反応を行うことが重要である。
目的とするシアノアルキル化反応を進行させるため、ポ
リオキシアルキレンポリオール、α、β−不飽和ニトリ
ル、目的に応じて用いたアルカリ金属水酸化物、および
水の量を適宜選択する。通常、ポリオキシアルキレンポ
リオール１００重量部に対し、水は２〜１５重量部を使
用する。アルカリ金属水酸化物を用いた場合には、ポリ
オキシアルキレンポリオール１００重量部に対して０．
０１〜７．０重量部使用する。α、β−不飽和ニトリル
はポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対
し、０．２〜５当量が使用される。また、α、β−不飽
和ニトリルは、反応の進行状況に応じて適宜加えてもよ
いし、一括装入してもよい。反応条件は特に限定される
ものではないが、通常、反応温度は１０〜１３０℃、反
応時間は５〜２０時間で行う。反応終了後はアルカリ金
属水酸化物触媒を酸で中和し、脱水する方法等によりシ
アノアルキル化したポリオキシアルキレンポリオールを
得る。

【００８０】ニトロ安息香酸エステル、ニトロ安息香酸
を用いた場合は、通常、塩基性触媒または酸触媒の存在
下にポリオキシアルキレンポリオールとエステル交換反
応、あるいは直接エステル化反応を行うことにより、ポ
リオキシアルキレンポリオールの末端にニトロ基を導入
する。ポリオキシアルキレンポリオール中の残存ホスフ
ァゼン化合物の濃度が高い場合には、塩基性触媒または
酸触媒を用いなくてもよいが、一般的には、下記に例示
した塩基性触媒または酸触媒を用いる。

【００８１】塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等
のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭
酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水
素ルビジウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸
水素塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸
化バリウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金
属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジ
メチルパルミチルアミン等の３級アミン化合物等が挙げ
られる。

【００８２】酸触媒としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸等のプロトン酸、三フッ化ホウ素エーテラ
ート等のルイス酸が挙げられる。ニトロ安息香酸エステ
ル、ニトロ安息香酸は通常、ポリオキシアルキレンポリ
オールの水酸基１当量に対し、０．２〜２０当量使用さ
れる。塩基性触媒または酸触媒を使用した場合には、そ
の使用量はニトロ安息香酸エステル１当量に対し０．０
０２〜０．５当量、ニトロ安息香酸１当量に対し０．０
００１〜０．５当量が使用される。

【００８３】反応条件は特に限定されるものではない
が、通常、反応温度は５０〜２５０℃、反応時間は１〜
２０時間の条件で行う。反応圧力は減圧下でもよいし加
圧下でもよい。また、反応系内に溶媒を存在させても構
わない。溶媒としては、上記反応を阻害せず、かつ水と
共沸混合物を形成するものが特に好ましい。具体的に
は、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。反
応終了後は触媒の中和、未反応ニトロ安息香酸エステル
またはニトロ安息香酸の回収、水洗、乾燥等の方法を適
宜組み合わせることにより、目的物であるニトロベンゾ
エート化したポリオキシアルキレンポリオールを得る。

【００８４】ハロゲン置換ベンゾニトリル、シアノベン
ジルハライド、ニトロハロベンゼン、ニトロハロベンジ
ル（以下、芳香族シアノ／ニトロ化合物と略する。）を
用いた場合は、ハロゲン化水素捕捉剤としての塩基性触
媒の存在下に、ポリオキシアルキレンポリオールと脱ハ
ロゲン化水素反応することにより、ポリオキシアルキレ
ンポリオールの分子末端にシアノ基またはニトロ基を導
入する。ポリオキシアルキレンポリオール中の残存ホス
ファゼン化合物の濃度が高い場合には、塩基性触媒を用
いなくともよいが、一般的には、下記に例示した塩基性
触媒を用いる。塩基性触媒としては金属ナトリウム、金
属カリウム、金属ルビジウムおよび金属セシウム等のア
ルカリ金属類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸
化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウ
ム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭
酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸
化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルパルミチル
アミン等の３級アミン化合物等が挙げられる。芳香族シ
アノ／ニトロ化合物の使用量は用途に応じて決められる
が、通常、水酸基１当量に対して０．２〜２０当量が使
用される。塩基性触媒を用いる場合は通常、芳香族シア
ノ／ニトロ化合物１当量に対し１〜１０当量が使用され
る。

【００８５】反応条件は特に限定されるものではない
が、通常、反応温度は５０〜２５０℃、反応時間は１〜
２０時間の条件で行う。反応圧力は減圧下でもよいし加
圧下でもよい。また、反応系内に溶媒を存在させても構
わない。溶媒としては、上記反応を阻害せず、かつ極性
溶媒が特に好ましい。具体的には、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルイミダゾリジノ
ン、スルフォラン等が挙げられる。反応終了後は塩基性
触媒の中和、未反応芳香族シアノ／ニトロ化合物の回
収、水洗、乾燥等の方法を適宜組み合わせることによ
り、目的物である分子末端にシアノ基およびニトロ基を
少なくとも１種有する化合物を得る。

【００８６】以上述べた方法により分子末端にシアノ基
またはニトロ基を少なくとも１種有する化合物を触媒の
存在下に水添反応を行い、ポリオキシアルキレンポリア
ミンを得る。触媒としては、従来公知の化合物を用いる
ことができ、例えばＮｉ、Ｃｏ等をケイソウ土、シリ
カ、アルミナのような担体に担持させた担持型触媒、Ｎ
ｉ、Ｃｏ系ラネー型触媒、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ等の貴金属
をカーボン、アルミナ、シリカのような担体に担持させ
た担持型触媒が挙げられる。中でも担持型触媒は特に好
適な触媒の一つである。触媒は前述した分子末端にシア
ノ基またはニトロ基を少なくとも１種有する化合物１０
０重量部に対し、通常、０．１〜２０重量部が使用され
る。

【００８７】反応条件は特に限定されるものではない
が、一般には反応温度３０〜２００℃、好ましくは５０
〜１５０℃、反応圧力は１〜９０ｋｇｆ／ｃｍ² （９８
〜８８２０ｋＰａ）、好ましくは１０〜５０ｋｇｆ／ｃ
ｍ² （９８０〜４９００ｋＰａ）、反応時間は１〜２０
時間、好ましくは５〜１０時間の条件である。反応系内
に溶媒を存在させても構わない。溶媒としては、上記反
応を阻害しないもの、例えば、メタノール、エタノール
等の低級アルコール類や、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素が例示できる。また、反応系内にアンモニア
を存在させても構わない。反応終了後は、触媒濾別、水
洗、乾燥等の方法を適宜組み合わせることにより、目的
物であるポリオキシアルキレンポリアミンを得ることが
できる。

【００８８】ポリオキシアルキレンポリオールの末端水
酸基の一部または全部をアミノ化してポリオキシアルキ
レンポリアミンを製造する方法は、上記（ｅ）、（ｆ）
以外の方法も可能である。例えば、ポリオキシアルキレ
ンポリオールとアミノ安息香酸エステルとのエステル交
換反応による方法、ポリオキシアルキレンポリオールと
ｐ−ニトロ安息香酸クロライドとをハロゲン化水素捕捉
剤存在下に反応させ、次いでニトロ基を還元する方法、
ポリオキシアルキレンポリオールとイサト酸無水物とを
強塩基の存在下に反応させる方法、ポリイソシアネート
化合物とプレポリマー化した後に残存イソシアネート基
をアミノ基に加水分解する方法等である。

【００８９】次に、ポリウレタンウレア樹脂の製造方法
について説明する。ポリウレタンウレア樹脂は、本発明
の方法により得られたポリオキシアルキレンポリアミン
を含むポリオールおよび鎖延長剤とポリイソシアネート
化合物を急速混合して製造する。ポリウレタンウレア樹
脂の原料として用いられるポリオールは、前述したポリ
オキシアルキレンポリアミンをポリオール１００重量部
に対して、２０〜１００重量部含む。好ましくは３０〜
１００重量部、さらに好ましくは４０〜１００重量部で
ある。ポリオール１００重量部に対するポリオキシアル
キレンポリアミンの使用量が２０重量部より少ないとア
ミノ化したポリオキシアルキレンポリアミンのポリウレ
タンウレア樹脂における改質効果が表れない。

【００９０】本発明で使用するポリオキシアルキレンポ
リアミン以外のポリオールとしては、本発明の方法で得
られるポリオキシアルキレンポリアミンの出発物質とし
て用いるポリオキシアルキレンポリオール、従来公知の
方法で製造されたポリオキシアルキレンポリオール、従
来公知の方法で製造されたポリオキシアルキレンポリア
ミン、ポリマー分散ポリオール、ポリテトラメチレング
リコール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエン系
ポリオールおよびポリカーボネート系ポリオール等が挙
げられる。好ましくは、本発明の方法で得られるポリオ
キシアルキレンポリアミンの出発物質として用いるポリ
オキシアルキレンポリオールである。

【００９１】ポリウレタンウレア樹脂を製造する際のポ
リイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を
１分子中に２個以上有する芳香族系、脂肪族系、脂環族
系などのポリウレタンの製造に用いられる公知のものが
使用できる。例えば２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、これら有機ポ
リイソシアネートの８０／２０重量比（ＴＤＩ−８０／
２０）、６５／３５重量比（ＴＤＩ−６５／３５）の異
性体混合物、多官能性タールを含有する粗製トリレンジ
イソシアネート（多官能性タールとは、イソシアネート
を製造する際に副生し、イソシアネート基を分子内に２
個以上含有するタール状の物質の混合物である。以下同
じ。）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、３
核体以上の多官能性タールを含有する粗製ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トルイ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレ
ンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートお
よびこれらの有機ポリイソシアネートのカルボジイミド
変性体、ビュレット変性体、または、これらをポリオー
ル、モノオール単独で、またはこれらを併用して変性し
たプレポリマーなどが挙げられる。

【００９２】上記のポリイソシアネート化合物は任意の
割合で混合して用いることもできる。特に好ましくは
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、これら有機ポリイソシアネートの８
０／２０重量比（ＴＤＩ−８０／２０）、６５／３５重
量比（ＴＤＩ−６５／３５）の異性体混合物、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその変性体
である。

【００９３】鎖延長剤とは、イソシアネート基と反応で
きる活性水素基を１分子中に２個以上有する化合物であ
り、分子量１０００以下のポリオール化合物とポリアミ
ン化合物のうち少なくとも１種類が用いられる。ポリオ
ール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価のア
ルコール類、シクロヘキサンジオール、スピロヘキサン
ジオールなどのスピロ環およびメチレン鎖を含み、それ
らを結合するものとしてエーテル結合、エステル結合な
どの各種結合を含み、またそれらの誘導体として各種置
換基を含むものなどが使用できる。

【００９４】また、ポリアミン化合物としてはジフェニ
ルメタンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’
−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノ−２，２’，３，３’−テトラクロ
ロジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−
ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ジエ
チルトルエンジアミンなどの芳香族ジアミン、イソホロ
ンジアミン、ノルボルネンジアミンなどの脂肪族、脂環
族ジアミン、直鎖脂肪族ジアミン、カルボジヒドラジ
ド、アジピン酸ジヒドラジドなどのアルキルジヒドラジ
ド、それらの誘導体あるいは特開平２−４１３１０号公
報に記載されている従来公知のポリアミン化合物が使用
できる。

【００９５】鎖延長剤は、ポリオキシアルキレンポリア
ミンを含むポリオール１００重量部に対して、通常、１
〜５０重量部を使用する。また、ポリオキシアルキレン
ポリアミンを含むポリオールおよび鎖延長剤中の活性水
素基濃度に対するイソシアネート基濃度の比であるイソ
シアネートインデックス（以下、ＮＣＯ インデックス
と略する。）は０．７〜２０である。

【００９６】上述したポリオールおよび鎖延長剤を含む
液とポリイソシアネート化合物を急速混合し、所定温
度、例えば４０〜１３０℃に加熱した型に注入して成型
物を製造する。この際に、硬化用触媒、充填剤、可塑
剤、染顔料、補強剤、難燃剤、安定剤、内部離型剤、発
泡剤、整泡剤、顔料などを目的に応じて使用することが
できる。

【００９７】硬化用触媒としては、アミン化合物、有機
金属化合物等のポリウレタンを製造する従来公知の触媒
が使用できる。例えば、アミン系触媒としては、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、
ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス〔２−（ジメチル
アミノ）エチル〕エーテル、トリエチレンジアミンおよ
びトリエチレンジアミンの塩等、ジブチルアミン−２−
エチルヘキソエート等のアミン塩、有機金属系触媒とし
ては、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル
酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジクロリド、、２−エチルヘキシル酸
錫、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル
およびナフテン酸コバルト等が挙げられる。これらの触
媒は任意に混合して使用できる。その使用量は本発明の
ポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオール１０
０重量部に対して０．００１〜５．０重量部、好ましく
は０．０１〜１．０重量部である。

【００９８】充填剤としては、ヒュームシリカ、シリ
カ、無水珪酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、タルク、酸
化チタン、ベントナイト、酸化第２鉄、水添ヒマシ油、
ステアリン酸亜鉛などが挙げられ、その添加量は本発明
のポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオール１
００重量部に対して０．０１〜４０重量部、好ましくは
０．１〜１０重量部である。

【００９９】可塑剤としてはジオクチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ブチルベン
ジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、
ジオクチルセバケート、トリクレジルホスフェート、ト
リブチルホスフェート、塩素化パラフィン、石油エーテ
ル等が挙げられ、その添加量は本発明のポリオキシアル
キレンポリアミンを含むポリオール１００重量部に対し
て０．１〜４０重量部、好ましくは５〜１５重量部であ
る。

【０１００】補強剤としては黒色フィラーのカーボンブ
ラックや白色フィラーのホワイトカーボンやシリカ、ケ
イ酸塩であるカオリン、ベントナイト、無水微粉ケイ
酸、バライト、石こう、骨粉、ドロマイトなどが挙げら
れ、その添加量は本発明のポリオキシアルキレンポリア
ミンを含むポリオール１００重量部に対しては１〜５０
重量部、好ましくは２〜３０重量部である。

【０１０１】難燃剤としてはトリス（２−クロロプロピ
ル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフ
ェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、ト
リス（２，２−クロロエチル）ホスフェート、ヘキサブ
ロモシクロドデカン、大八化学社製のＣＲ−５０５およ
びＣＲ−５０７、モンサント化学社製のＰｈｏｓａｇａ
ｒｄ ２ＸＣ−２０およびＣ−２２−Ｒ、ストファー化
学社製Ｆｙｒｏｌｌ−６等が挙げられ、その使用量は本
発明のポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオー
ル１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましく
は０．２〜２０重量部である。

【０１０２】安定剤としては酸化防止剤、紫外線吸収
剤、熱安定剤が挙げられる。酸化防止剤としては特に限
定されず、例えば、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−
ブチルヒドロキシトルエン、１，３，５−トリメチルー
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−〔３
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチ
ル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，
５）ウンデカン、ジステアリルチオジプロピオネート等
が挙げられる。紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチル
フェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン等が挙げられる。熱安定剤としては、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ト
リフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイトな
どが挙げられる。これらの添加量は本発明のポリオキシ
アルキレンポリアミンを含むポリオールに対して各々２
００〜５０００ｐｐｍが好ましい。

【０１０３】内部離型剤としては、ステアリン酸亜鉛、
ポリオレフィン系ワックス、あるいは特表昭６０−５０
０４１８号公報に例示されている化合物が好適である。
内部離型剤の使用量は本発明のポリオキシアルキレンポ
リアミンを含むポリオール１００重量部に対して０．１
〜１０重量部が好ましい。

【０１０４】発泡剤としては、水、低沸点炭化水素系化
合物、ハイドロクロロフルオロカーボン（以下、ＨＣＦ
Ｃと略する。）類またはハイドロフルオロカーボン（以
下、ＨＦＣと略する。）類、またはフッ素化エーテル
（以下、ＦＣと略する。）の少なくとも１種類の化合物
が用いられる。低沸点炭化水素系化合物としてはシクロ
ペンタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が挙げられ
る。ＨＣＦＣ類としては、ＨＣＦＣ−１４１ｂが、ＨＦ
Ｃ類ではＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６あるいはＨ
ＦＣ−２４５ｆａ等、ＦＣ類としてはＣ₅Ｆ₁₂が挙げら
れる。発泡剤として水単独の場合には、本発明のポリオ
キシアルキレンポリアミンを含むポリオール１００重量
部に対して０．１〜９重量部使用する。水、低沸点炭化
水素系化合物、ＨＣＦＣ類、ＨＦＣ類またはＦＣ類から
選ばれる少なくとも１種の発泡剤を用いる場合には、本
発明のポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオー
ル１００重量部に対して１〜４０重量部用いる。これら
の中で最も好ましいのは水を含む発泡剤である。

【０１０５】整泡剤は従来公知の有機珪素系界面活性剤
を用いることができ、例えば、日本ユニカー社製のＬ−
５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ−５
５０、Ｌ−３６００、Ｌ−３６０１、Ｌ−５３０５、Ｌ
−５３０７、Ｌ−５３０９等、東レ・ダウコーニング社
製のＳＲＸ−２５３、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６
１、ＳＦ−２９６２等、信越シリコーン社製のＦ−１１
４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３
０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、Ｆ−３１７、Ｆ−３４
１、Ｆ−６０１、Ｆ−６０６等、東芝シリコーン社製の
ＴＦＡ−４２０、ＴＦＡ−４２０２等が挙げられる。こ
れらの整泡剤は任意に混合して用いることもでき、その
使用量は本発明のポリオキシアルキレンポリアミンを含
むポリオール１００重量部に対して０．０５〜１０重量
部である。

【０１０６】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様
を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。実施例、比較例のポリオキシアルキレン
ポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）はＪＩＳ Ｋ １５５
７記載の測定方法により求めた。 水酸基価（ＯＨＶと略する；単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）；無
水フタル酸のピリジン溶液でポリオキシアルキレンポリ
オールの水酸基末端をエステル化し、過剰の無水フタル
酸を水酸化ナトリウム溶液で滴定する（ＪＩＳ Ｋ １
５５７の方法に準ずる）。

【０１０７】ポリオキシアルキレンポリアミンのアミン
価は、「官能基別有機化合物定量法の実際」（Ｆｒｅｄ
ｅｒｉｃｋ Ｔ．Ｗｅｉｓｓ 江島昭訳、廣川書店発
行）記載の方法により求めた。即ち，アゾメチン滴定法
により全アミン価（ｅ）、１級アミン価（ｃ）、２級お
よび３級アミン価（ｆ）を分別定量し、さらにアセチル
化−過塩素酸法により３級アミン価（ｇ）を定量して、
２級アミン価（ｄ）を算出する方法である（数式１）。 ｅ^* ＝ｃ^* ＋ｄ＋ｇ^* ＝ｃ^* ＋ｆ^* ・・・（数式１） （数式１中、＊は実測データを表す。）

【０１０８】ポリオキシアルキレンポリアミンの活性水
素価（ａ）は、ＪＩＳ Ｋ ００７０記載の方法により
行った。ポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価
（ａ）は水酸基価（ｂ）と１級アミン価（ｃ）および
（数式１）から求めた２級アミン価（ｄ）の合計を表
す。このような分析方法によりポリオキシアルキレンポ
リアミンの分子末端の水酸基、１級アミノ基、２級アミ
ノ基、３級アミノ基が全て求められる。 活性水素価（ａ：単位；ｍｇＫＯＨ／ｇ）；無水酢酸の
ピリジン溶液でポリオキシアルキレンポリアミンの水酸
基末端、１級アミノ基末端および２級アミノ基末端をア
セチル化し、過剰の無水酢酸を加水分解した後、酢酸を
水酸化カリウム溶液で滴定する（ＪＩＳ Ｋ ００７０
の方法に準ずる）。 アミン価（単位；ｍｇＫＯＨ／ｇ）；ポリオキシアルキ
レンポリアミンをメタノール溶媒中で、サリチルアルデ
ヒドで処理して１級アミンのみ弱塩基のアゾメチンと
し、塩酸のイソプロパノール溶液で電位差滴定を行う。
最初の変曲点までが２級および３級アミン価（ｆ）、次
の変曲点までが全アミン価（ｅ）であり、その差が１級
アミン価（ｃ）である（アゾメチン滴定法）。無水酢酸
で処理して１級アミンおよび２級アミンをアセチル化
し、残った３級アミンを過塩素酸酢酸溶液で滴定する
（アセチル化−過塩素酸法）。

【０１０９】粘度（ηと略する。：単位ｍＰａ・ｓ／２
５℃）；回転粘度計を用いた２５℃での測定値（ＪＩＳ
Ｋ １５５７の方法に準ずる）。

【０１１０】ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−
Ｔａｉｌ、Ｈ−Ｔと略する。：単位モル％）結合選択
率；日本電子製４００ＭＨｚ¹³Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）
装置を用い、重水素化クロロホルムを溶媒として、ポリ
オキシアルキレンポリアミンの ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
をとり、ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａ
ｉｌ）結合のオキシプロピレンユニットのメチル基のシ
グナル（１６．９〜１７．４ｐｐｍ）とヘッド−トウ−
ヘッド（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ）結合のオキシプロ
ピレンユニットのメチル基のシグナル（１７．７〜１
８．５ｐｐｍ）の比から求めた。

【０１１１】なお、各シグナルの帰属はＭａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ ＶＯＬ．１９，１３３７−１３４３
（１９８６）、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ、Ａ．Ｅ．
Ｔｏｎｅｌｌｉの報文に記載された値を参考にした。

【０１１２】ポリオキシアルキレンポリオールの合成に
おいて、Ｆｕｌｋａ社製の商品名ホスファゼンベースＰ
＜ｔ／４＞−ｔ−Ｏｃｔの１．００Ｍに調整されたｎ−
ヘキサン溶液を用いた。本化合物は部分構造式（１）お
よび化学式（２）において、Ｑがｔｅｒｔ−オクチル基
で、Ｄがジメチルアミノ基、（ｌ、ｍ、ｎ）の順に
（１、１、１）であるホスファゼン化合物である。以
降、該化合物をＰ４−ｔ−Ｏｃｔと略する。

【０１１３】以下にポリオキシアルキレンポリアミンの
合成結果について詳述する。ポリオキシアルキレンポリ
アミンの前駆体であるポリオキシアルキレンポリオール
の合成装置（以下、オートクレーブＡと略する。）は、
攪拌機、温度計、圧力計、窒素装入口およびモノマーで
あるアルキレンオキサイド装入口を装着した内容積２．
５Ｌの耐圧製オートクレーブ（日東高圧製）を使用し
た。ポリオキシアルキレンポリアミンの合成装置（以
下、オートクレーブＢと略する。）は、攪拌機、温度
計、圧力計、窒素装入口、水素および液体アンモニア装
入口を装着した内容積１．０Ｌの耐圧製オートクレーブ
（日東高圧製）を使用した。

【０１１４】実施例１ ポリオキシアルキレンポリアミンＡ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．０
１２モルのＰ４−ｔ−Ｏｃｔ（１．００Ｍのｎ−ヘキサ
ン溶液の形態、以下同様）を加え、窒素をキャピラリー
管で導入しながら１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１
３３０Ｐａ）、３時間の条件で減圧脱トルエン操作を行
った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブＡに仕
込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１
３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度８０℃、反応時の
最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件で
ＯＨＶが３３．４ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレン
オキサイドの付加重合を行った。オートクレーブＡの内
圧の変化が無くなった時点で１０５℃、１０ｍｍＨｇａ
ｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で４０分間減圧処理を行
い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。ホス
ファゼン化合物を含んだ状態の粗製ポリオキシアルキレ
ンポリオール１００重量部に対して５重量部のＮｉケイ
ソウ土触媒（Ｎｉ含有率５０％）をオートクレーブＢに
仕込み、１０ｋｇｆ／ｃｍ² （９８０ｋＰａ）の条件で
窒素置換を５回行った。液体アンモニアを粗製ポリオキ
シアルキレンポリオールの水酸基１当量に対して１０当
量になるように装入した後、水素を圧力５０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²（４９００ｋＰａ）になるまで仕込んだ。攪拌しな
がら２１０℃まで昇温し、そのまま８時間反応を行っ
た。このとき最大圧力は６３ｋｇｆ／ｃｍ² （６１７４
ｋＰａ）であった。反応終了後、１０５℃、１０ｍｍＨ
ｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で５０分間減圧
乾燥を行い、ポリオキシアルキレンポリアミン中の過剰
のアンモニアを留去した。その後、ポリオキシアルキレ
ンポリアミン１００重量部に対して吸着剤ＡＤ−６００
ＮＳ〔吉富製薬（株）製〕を０．５重量部加え、８０
℃、２時間の条件で処理を行った。次いで、アドバンテ
ック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）を用い
た減圧ろ過により触媒、吸着剤を除去した。得られたポ
リオキシアルキレンポリアミンの活性水素価は３３．５
ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価３０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、
１級アミン価２９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、２級アミン価
１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、３級アミン価は検出されなかっ
た。粘度（η）７１０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ヘッド−ト
ウ−テイル（Ｈ−Ｔ）９６．３モル％であった。

【０１１５】実施例２ ポリオキシアルキレンポリアミンＢ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに
対して０．００８モルのＰ４−ｔ−Ｏｃｔを加え、窒素
をキャピラリー管で導入しながら１０５℃、１０ｍｍＨ
ｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）、３時間の条件で減圧脱ト
ルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオート
クレーブＡに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨ
ｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度８
０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋ
Ｐａ）の条件でＯＨＶが３２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで
プロピレンオキサイドの付加重合を行った。その後、窒
素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ² （２１９ｋＰ
ａ）に調整し、反応温度８０℃、反応時の最大圧力が４
ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２８ｍ
ｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合
を行った。さらに、オートクレーブＡの内圧の変化が無
くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５
Ｐａ）の条件で２０分間減圧処理を行った後、大気圧状
態から反応温度８０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／
ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが１８．４ｍｇ
ＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合
を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
ホスファゼン化合物を含んだ状態の粗製ポリオキシアル
キレンポリオール１００重量部に対して５重量部のＮｉ
ケイソウ土触媒（Ｎｉ含有率５０％）をオートクレーブ
Ｂに仕込み、１０ｋｇｆ／ｃｍ2（９８０ｋＰａ）の条
件で窒素置換を５回行った。液体アンモニアを粗製ポリ
オキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対して１
０当量になるように装入した後、水素を圧力５０ｋｇｆ
／ｃｍ²（４９００ｋＰａ）になるまで仕込んだ。攪拌
しながら２３０℃まで昇温し、そのまま８時間反応を行
った。このとき最大圧力は６０ｋｇｆ／ｃｍ² （５８８
０ｋＰａ）であった。反応終了後、１０５℃、１０ｍｍ
Ｈｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で２０分間減
圧乾燥を行い、ポリオキシアルキレンポリアミン中の過
剰のアンモニアを留去した。その後、アドバンテック東
洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）を用いた減圧
ろ過によりポリオキシアルキレンポリアミンの精製を行
った。得られたポリオキシアルキレンポリアミンの活性
水素価は１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価１５．７
ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級アミン価１５．０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、２級アミン価０．７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、３級アミン
価は検出されなかった。粘度（η）１１２０ｍＰａ・ｓ
／２５℃、ヘッド−トウ−テイル（Ｈ−Ｔ）９６．１モ
ル％であった。

【０１１６】実施例３ ポリオキシアルキレンポリアミンＣ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．０
１０モルのＰ４−ｔ−Ｏｃｔを加え、窒素をキャピラリ
ー管で導入しながら１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．
（１３３０Ｐａ）、３時間の条件で減圧脱トルエン操作
を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブＡ
に仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．
（１３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度７５℃で、反
応時の最大圧力が５．０ｋｇｆ／ｃｍ² （４９０ｋＰ
ａ）の条件でＯＨＶが２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるま
でプロピレンオキサイドの多段付加重合を行った。オー
トクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、
１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で５０分
間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオー
ルを得た。ホスファゼン化合物を含んだ状態の粗製ポリ
オキシアルキレンポリオール１００重量部に対して５重
量部のＮｉケイソウ土触媒（Ｎｉ含有率５０％）をオー
トクレーブＢに仕込み、１０ｋｇｆ／ｃｍ² （９８０ｋ
Ｐａ）の条件で窒素置換を５回行った。液体アンモニア
を粗製ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当量
に対して１０当量になるように装入した後、水素を圧力
５０ｋｇｆ／ｃｍ²（４９００ｋＰａ）になるまで仕込
んだ。攪拌しながら２２０℃まで昇温し、そのまま８時
間反応を行った。このとき最大圧力は６５ｋｇｆ／ｃｍ
² （６３７０ｋＰａ）であった。反応終了後、１０５
℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件
で２０分間減圧乾燥を行い、ポリオキシアルキレンポリ
アミン中の過剰のアンモニアを留去した。次いで、ポリ
オキシアルキレンポリアミン１００重量部に対して０．
３重量部の吸着剤ＡＤ−６００ＮＳを添加し、８０℃、
３時間の精製処理を行った。アドバンテック東洋株式会
社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）を用いた減圧ろ過によ
り吸着剤、触媒の除去を行った。得られたポリオキシア
ルキレンポリアミンの活性水素価は２８．２ｍｇＫＯＨ
／ｇ、全アミン価２４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級アミン
価２３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、２級アミン価０．６０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、３級アミン価は検出されなかった。粘度
（η）１１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ヘッド−トウ−テ
イル（Ｈ−Ｔ）９６．２モル％であった。

【０１１７】以下、比較例について詳述する。比較例と
して用いたポリオキシアルキレンポリオール合成用触媒
は、ＵＳＰ５，１４４，０９３（カラム４、５２行〜カ
ラム５、４行目）に記載されている複金属シアン化物錯
体［Ｚｎ₃ 〔Ｃｏ（ＣＮ）₆〕₂ ・２．４８ＤＭＥ・
４．６５Ｈ₂ Ｏ・０．９４ＺｎＣｌ₂ ；以降、ＤＭＣと
略する。ＤＭＥとはジメトキシエタンの略号である。］
を使用した。ＤＭＣを触媒として得られたポリオキシプ
ロピレンポリオールにエチレンオキサイド付加重合を行
う際のアルカリ金属触媒として和光純薬（株）製の３０
重量％のカリウムメチラート（以降、ＫＯＭｅと略す
る。）のメタノール溶液を用いた。

【０１１８】比較例１ ポリオキシアルキレンポリアミンＤ グリセリンにプロピレンオキサイドを付加したポリプロ
ピレンポリオールＭＮ１０００〔三井東圧化学（株）
製；ＯＨＶ１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ〕１００重量部に対し
て０．５重量部の複金属シアン化物錯体［以降、ＤＭＣ
と略する。Ｚｎ₃〔Ｃｏ（ＣＮ）₆ 〕₂ ・２．４８ＤＭ
Ｅ・４．６５Ｈ₂ Ｏ・０．９４ＺｎＣｌ₂］を添加し、
１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下
の条件で３時間の減圧脱水を行った。次いで、オートク
レーブＡに該化合物を仕込み、反応温度８０℃、反応時
の最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件で
ＯＨＶ３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオ
キサイドの付加重合を行い、ＤＭＣを含有している粗製
ポリオキシプロピレンポリオールを得た。該ポリオキシ
プロピレンポリオール１００重量部に対して２．２２重
量部の３０重量％のカリウムメチラート（ＫＯＭｅ）の
メタノール溶液を添加し、脱メタノール反応を９０℃、
２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）の条件で２時間
行った。その後、水を３重量部とＡＤ−６００ＮＳ〔富
田製薬（株）製〕を５重量部加え、９０℃、窒素雰囲気
下で２時間撹拌し、その後、アドバンテック東洋株式会
社製５Ｃろ紙（保持粒径１μ）を用いて減圧ろ過を行っ
た。ろ過後、１２０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３
０Ｐａ）以下の条件で２時間減圧脱水を行い、ＤＭＣの
除去処理を行った。得られたポリオキシアルキレンポリ
オール１００重量部に対して５重量部のＮｉケイソウ土
触媒（Ｎｉ含有率５０％）をオートクレーブＢに仕込
み、１０ｋｇｆ／ｃｍ² （９８０ｋＰａ）の条件で窒素
置換を５回行った。液体アンモニアをポリオキシアルキ
レンポリオールの水酸基１当量に対して１０当量になる
ように装入した後、水素を圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ² （４
９００ｋＰａ）になるまで仕込んだ。攪拌しながら２２
０℃まで昇温し、そのまま８時間反応を行った。このと
き最大圧力は６９ｋｇｆ／ｃｍ² （６７６２ｋＰａ）で
あった。反応終了後、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．
（１３３０Ｐａ）以下の条件で２０分間減圧乾燥を行
い、ポリオキシアルキレンポリアミン中の過剰のアンモ
ニアを留去した。その後、アドバンテック東洋株式会社
製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）を用いた減圧ろ過により
触媒の除去を行った。得られたポリオキシアルキレンポ
リアミンの活性水素価は３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、全ア
ミン価２９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級アミン価２９．３
ｍｇＫＯＨ／ｇ、２級アミン価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、
３級アミン価は検出されなかった。粘度（η）２５００
ｍＰａ・ｓ／２５℃、ヘッド−トウ−テイル（Ｈ−Ｔ）
８７．５モル％であった。

【０１１９】比較例２ ポリオキシアルキレンポリオールＥ プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加重
合したポリプロピレンポリオールＤｉｏｌ４００〔三井
東圧化学（株）製〕１００重量部に対して０．０３重量
部のＤＭＣを添加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．
（１３３０Ｐａ）以下で３時間の減圧脱水を行った。次
に、オートクレーブＡに該化合物を仕込み、反応温度８
０℃、反応時の最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰ
ａ）の条件でＯＨＶ３２．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで
プロピレンオキサイドの付加重合を行い、ＤＭＣを含有
している粗製ポリオキシプロピレンポリオールを得た。
該ポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に対し
て２．９重量部の３０重量％のカリウムメチラート（Ｋ
ＯＭｅ）のメタノール溶液を添加し、脱メタノール反応
を９０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）で２
時間行った。その後、水を３重量部とＡＤ−６００ＮＳ
〔富田製薬（株）製〕を５重量部加え、９０℃、窒素雰
囲気下で２時間撹拌し、アドバンテック東洋株式会社製
５Ｃろ紙（保持粒径１μ）を用いて減圧ろ過を行った。
ろ過後、１２０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐ
ａ）以下の条件で２時間減圧脱水を行い、ＤＭＣの除去
処理を行った。エチレンオキサイドの付加重合を行うた
め、ＤＭＣ除去後のポリオキシプロピレンポリオール１
００重量部に２．５重量部の３０重量％のＫＯＭｅのメ
タノール溶液を添加し、脱メタノール反応を１００℃、
１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で３
時間行った。オートクレーブＡに該化合物を仕込み、窒
素置換後、反応温度８０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇ
ｆ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが２８．０
ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドを装入
し、反応させた。反応後、減圧処理を行い、粗製ポリオ
キシアルキレンポリオールを得た。さらにＤＭＣを用い
てプロピレンオキサイドの付加重合を行うため、ポリオ
キシアルキレンポリオール中からのカリウムの除去を行
った。

【０１２０】粗製ポリオキシアルキレンポリオール中の
カリウム１モルに対して１．２モルのリン酸（７５．１
重量％のリン酸水溶液）ならびに粗製ポリオキシアルキ
レンポリオール１００重量部に対して４重量部のイオン
交換水を装入し、９０℃、２時間の条件で中和反応を行
った。吸着剤ＫＷ−７００ＳＮ〔協和化学工業（株）
製〕を８０００ｐｐｍ添加し、減圧下、水を留去しなが
ら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０
Ｐａ）で３時間減圧脱水を行った。窒素により減圧から
大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の
５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリ
オキシアルキレンポリオールの回収を行った。該ポリオ
キシアルキレンポリオール１００重量部に対して先に用
いたＤＭＣを０．０１重量部添加し、１０５℃、１０ｍ
ｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）、３時間減圧脱水を行
った後、反応温度８０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ
／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ１８．７ｍｇ
ＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合
を行った。該ポリオキシアルキレンポリオールからのＤ
ＭＣ除去操作は先に詳述したＫＯＭｅを用いる方法で実
施した。得られたポリオキシアルキレンポリオール１０
０重量部に対して５重量部のＮｉケイソウ土触媒（Ｎｉ
含有率５０％）をオートクレーブＢに仕込み、１０ｋｇ
ｆ／ｃｍ² （９８０ｋＰａ）の条件で窒素置換を５回行
った。液体アンモニアをポリオキシアルキレンポリオー
ルの水酸基１当量に対して１０当量になるように装入し
た後、水素を圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ² （４９００ｋＰ
ａ）になるまで仕込んだ。攪拌しながら２２０℃まで昇
温し、そのまま８時間反応を行った。このときの最大圧
力は６２ｋｇｆ／ｃｍ² （６６６４ｋＰａ）であった。
反応終了後、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３
０Ｐａ）以下の条件で２０分間減圧乾燥を行い、ポリオ
キシアルキレンポリアミン中の過剰のアンモニアを留去
した。次いで、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ
紙（保持粒径１μ）を用いた減圧ろ過により触媒の除去
を行った。得られたポリオキシアルキレンポリアミンの
活性水素価は１８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価１
６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級アミン価１５．５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、２級アミン価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、３級アミ
ン価は検出されなかった。粘度（η）３２００ｍＰａ・
ｓ／２５℃、ヘッド−トウ−テイル（Ｈ−Ｔ）８６．０
モル％であった。

【０１２１】比較例３ ポリオキシアルキレンポリアミンＦ グリセリンにプロピレンオキサイドを付加したポリプロ
ピレンポリオールＭＮ１０００〔三井東圧化学（株）
製；ＯＨＶ１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ〕１００重量部に対し
て０．７重量部のＤＭＣを添加し、１０５℃、１０ｍｍ
Ｈｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下で３時間の減圧脱水
を行った。次いで、オートクレーブＡに該化合物を仕込
み、反応温度８０℃、反応時の最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ
² （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２８．０ｍｇＫＯＨ
／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行
い、ＤＭＣを含有している粗製ポリオキシプロピレンポ
リオールを得た。次に、粗製ポリオキシアルキレンポリ
オールからＤＭＣの除去操作を行った。ＤＭＣを含有し
ているポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に
対して３．９重量部の３０重量％のカリウムメチラート
（ＫＯＭｅ）のメタノール溶液を添加し、脱メタノール
反応を９０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）
で２時間行った。その後、水を５重量部とＡＤ−６００
ＮＳ〔富田製薬（株）製〕を５重量部加え、９０℃、窒
素雰囲気下で２時間撹拌し、アドバンテック東洋株式会
社製５Ｃろ紙（保持粒径１μ）を用いて減圧ろ過を行っ
た。ろ過後、１２０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３
０Ｐａ）の条件で２時間減圧脱水を行い、ポリオキシア
ルキレンポリオールの回収を行った。得られたポリオキ
シアルキレンポリオール１００重量部に対して５重量部
のＮｉケイソウ土触媒（Ｎｉ含有率５０％）をオートク
レーブＢに仕込み、１０ｋｇｆ／ｃｍ² （９８０ｋＰ
ａ）の条件で窒素置換を５回行った。液体アンモニアを
ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対し
て１０当量になるように装入した後、水素を圧力５０ｋ
ｇｆ／ｃｍ² （４９００ｋＰａ）になるまで仕込んだ。
攪拌しながら２２０℃まで昇温し、そのまま８時間反応
を行った。このときの最大圧力は６５ｋｇｆ／ｃｍ
² （６３７０ｋＰａ）であった。反応終了後、１０５
℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件
で２０分間減圧乾燥を行いポリオキシアルキレンポリア
ミン中の過剰のアンモニアを留去した。次いで、アドバ
ンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）を
用いた減圧ろ過により触媒の除去を行った。得られたポ
リオキシアルキレンポリアミンの活性水素価は２８．１
ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、
１級アミン価２３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、２級アミン価
０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、３級アミン価は検出されなかっ
た。粘度（η）２３５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ヘッド−
トウ−テイル（Ｈ−Ｔ）８６．３モル％であった。

【０１２２】実施例、比較例で得られたポリオキシアル
キレンポリアミン（以下、ポリアミンと略する。）の活
性水素価、アミン価、粘度（η）、ならびにヘッド−ト
ウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率
（Ｈ−Ｔ）を〔表１〕に記した。〔表１〕中の開始剤
で、Ｇｌｙはグリセリンを、ＤＰＧはジプロピレングリ
コールの略号である。ＭＮ−１０００及びＤｉｏｌ−４
００は三井東圧化学（株）製のポリオキシアルキレンポ
リオールの略号である。ＤＭＣは複金属シアン化物錯体
の略である。ＰＯはプロピレンオキサイドを、ＥＯはエ
チレンオキサイドの略号である。〔表１〕中のポリオキ
シアルキレンポリアミンの分析値は先に詳述した方法に
より求めた。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】実施例、比較例より本発明のホスファゼン
化合物をアルキレンオキサイドの重合触媒としたポリオ
キシアルキレンポリオールを用いるポリオキシアルキレ
ンポリアミンは、複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）を用
いたポリオキシアルキレンポリアミンと比較して粘度が
低い。ＤＭＣ系では、エチレンオキサイドの共重合反応
に際しては、一旦、ＤＭＣをアルカリ金属化合物（カリ
ウムメチラート）との反応により失活させ、次いで、該
触媒によりエチレンオキサイドを重合しなければならな
いため、操作が複雑である。一方、本発明のホスファゼ
ン化合物系では、エチレンオキサイドとの共重合反応に
おいても複雑な操作を必要とせず、低粘度で水酸基のア
ミノ化率の高いポリオキシアルキレンポリアミンが得ら
れる。

【０１２５】次に、本発明の方法で得られるポリオキシ
アルキレンポリアミン（以下、ポリアミンと略する。）
の効果を明らかにする目的で、実施例および比較例を挙
げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。 実施例４〜５、比較例４〜５ 前述した実施例、比較例で得られたポリアミンを用いて
ポリウレタン用の射出成形機により金型内でＲＩＭ成形
を行った。ポリウレタン用の射出成形機は、東邦機械
（株）製のＮＲ−２３０およびシンシナチ・ミラクトン
社製のＬＲＭ−１５０Ｍを使用した。ポリアミンと鎖延
長剤であるエチルコーポレーション社製のＤＥＴＤＡ
（３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエンと３，
５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエンの重量比が８
０：２０の混合物）を予備混合し、次いで、十分に減圧
脱泡した（以下、該成分をアミン混合液と略する。）。
ポリイソシアネート化合物として、三井東圧化学（株）
製のコスモネートＰＨ（４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート）とトリプロピレングリコール〔和光純
薬（株）製〕を反応させた遊離イソシアネート基含有量
（以下、ＮＣＯ％と略する。）２２．５％のイソシアネ
ート基末端プレポリマーを用いた（以下、プレポリマー
と略する。）。該プレポリマーも成形前には十分に減圧
脱泡を行った。上述したアミン混合液を３５℃に、プレ
ポリマーを４５℃に温度調整し、射出速度２５０ｇ／
秒、射出時間２秒の条件で成形を行った。金型は、あら
かじめ７５℃に加熱した５００ｍｍ×４００ｍｍ×３．
０ｍｍのアルミニウム製のものを使用した。金型へ注入
後、３０秒で脱型し、成形品の表面状態、ピンホールの
有無を調べた。成形品より試験片を切り出し、１２０℃
のオーブンで２時間加熱した後に樹脂の力学物性の測定
を行った。測定はＪＩＳ Ｋ ７３１２に準じて行っ
た。樹脂の耐熱性を調べる目的で、成形品より切り出し
た試験片を２２０℃のオーブンで１２時間加熱し、室温
に戻した後に引張強度を調べた。加熱後の試験片の引張
強度を加熱する前の引張強度で割った値を強度保持率
（単位％）とする。〔表２〕に原料の配合比、成形直後
の充填性、表面状態ならびに物性測定結果を示す。〔表
２〕中のポリアミンはポリオキシアルキレンポリアミン
の略、ＤＥＴＤＡは前述したジエチルジアミノトルエン
の略、プレポリマーは前述したイソシアネート基末端プ
レポリマーの略をそれぞれ示す。

【０１２６】

【表２】

【０１２７】実施例４、５および比較例４、５より、本
発明の方法により得られたポリオキシアルキレンポリア
ミンを用いたポリウレタンウレア樹脂は複金属シアン化
物錯体（ＤＭＣ）を触媒とするポリオールを用いたポリ
アミンと比較してピンホールが少なく成形品の表面状態
が良好である。また、伸び、硬度および引張強度等の力
学物性や耐熱性においても優れている。

【０１２８】

【発明の効果】実施例、比較例より本発明のホスファゼ
ン化合物をアルキレンオキサイドの重合触媒としたポリ
オキシアルキレンポリオールを用いるポリオキシアルキ
レンポリアミンは複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）を用
いたポリオキシアルキレンポリアミンと比較して粘度が
低い。ＤＭＣ系では、エチレンオキサイドの共重合反応
に際しては、一旦、ＤＭＣをアルカリ金属化合物（カリ
ウムメチラート）との反応により失活させ、次いで、該
触媒によりエチレンオキサイドを重合しなければならな
いため、操作が複雑である。一方、本発明のホスファゼ
ン化合物系では、エチレンオキサイドとの共重合反応に
おいても複雑な操作を必要とせず、低粘度で水酸基のア
ミノ化率の高いポリオキシアルキレンポリアミンが得ら
れる。さらに、本発明の方法により得られたポリオキシ
アルキレンポリアミンを用いたポリウレタンウレア樹脂
は複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）を触媒とするポリオ
ールを用いたポリアミンと比較してピンホールが少なく
成形品の表面状態が良好である。また、伸び、硬度およ
び引張強度等の力学物性や耐熱性においても優れてい
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高木 夘三治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 伊豆川 作 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオキシアルキレンポリオールの末端
   水酸基をアミノ化してポリオキシアルキレンポリアミン
   を製造する方法であって、部分構造式（１）〔化１〕 【化１】 （式中、Ｑは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表
   す。）で表されるホスファゼン化合物の存在下で、活性
   水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合したポリ
   オキシアルキレンポリオールを用いることを特徴とする
   ポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法。
2. 【請求項２】 ホスファゼン化合物が化学式（２）〔化
   ２〕 【化２】 （式中、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ０〜３の正の整数
   を表す。Ｄは同種または異種の炭素数１〜２０の炭化水
   素基、アルコキシ基、フェノキシ基、チオフェノール残
   基、一置換アミノ基、二置換アミノ基または５ないし６
   員環の環状アミノ基である。Ｑは、炭素原子数１〜２０
   の炭化水素基である。さらには、同一リン原子上の、も
   しくは異なる二個のリン原子上の二個のＤが互いに結合
   し、またＤとＱとが互いに結合して、それぞれ環構造を
   形成することもできる。）で表される化合物であること
   を特徴とする請求項１記載のポリオキシアルキレンポリ
   アミンの製造方法。
3. 【請求項３】 活性水素化合物１モルに対して化学式
   （２）で表されるホスファゼン化合物を５×１０^-5〜１
   モルの範囲で調製し、反応温度が１５〜１３０℃、最大
   反応圧力が９ｋｇｆ／ｃｍ² （８８２ｋＰａ）である条
   件下で、アルキレンオキサイドを付加重合して得られる
   ポリオキシアルキレンポリオールを用いることを特徴と
   する請求項１記載のポリオキシアルキレンポリアミンの
   製造方法。
4. 【請求項４】 末端水酸基をアミノ化する方法が、水素
   化−脱水素触媒の存在下にポリオキシアルキレンポリオ
   ールとアンモニア、１級アミン、２級アミン、ジアミン
   から選ばれた少なくとも１種の含窒素活性水素化合物と
   を反応温度６０〜２８０℃、最大反応圧力が１５０ｋｇ
   ｆ／ｃｍ² （１４．７ＭＰａ）である条件下で反応させ
   ることを特徴とする請求項１記載のポリオキシアルキレ
   ンポリアミンの製造方法。
5. 【請求項５】 末端水酸基をアミノ化する方法が、ポリ
   オキシアルキレンポリオールと、分子内に水酸基と反応
   可能な官能基、および、シアノ基またはニトロ基を有す
   る化合物とを反応させた後に加圧下で水素添加反応を行
   うことを特徴とする請求項１記載のポリオキシアルキレ
   ンポリアミンの製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製
   造方法により得られたポリオキシアルキレンポリアミン
   を含むポリオールとポリイソシアネート化合物を反応さ
   せることを特徴とするポリウレタンウレア樹脂の製造方
   法。
7. 【請求項７】 ポリオール中のポリオキシアルキレンポ
   リアミンの含有量がポリオール１００重量部に対して２
   ０〜１００重量部であることを特徴とする請求項６記載
   のポリウレタンウレア樹脂の製造方法。