JPH1160732A - ポリイミド系樹脂及びこれを用いた光学用素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低配向複屈折性、低応力複屈折性及び無色透明
性を同時に有するポリイミド系樹脂及びこのポリイミド
系樹脂の特性を生かした光学用素子の提供。 【解決手段】脂環式基または脂肪族基を分子内に導入し
て、配向複屈折および応力複屈折を低減させたポリイミ
ド、ポリイミド共重合体またはポリイミド混合物よりな
るポリイミド系樹脂及びこれを用いた光学用素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低配向複屈折性、
低応力複屈折性及び無色透明性を同時に満たすポリイミ
ド系樹脂に関するものであり、このポリイミド系樹脂
は、精密光部品、レンズ、液晶ディスプレー用部品、光
ファイバー、光導波路、光半導体などの光学用素子に用
いる基材、フィルム材、封止材、被覆材、接着剤等とし
て活用することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、レンズ、プリズム、光ディスク、
光ファイバー、ＬＣＤ用基板などの光学用素子にはガラ
スが使用されていた。しかし、近年、軽量・小型化の需
要から無色透明プラスチックが使用されるようになって
きている。これらの光学用素子には、光学用プラスチッ
クとしてポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタク
リル酸メチル、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体
などが使用される。

【０００３】しかし、最近の光学用素子においては、わ
ずかな複屈折による偏光特性の変化や外部環境の変化に
敏感に影響を受けるために、非常に高い精度が要求され
る。特にＬＣＤ用基板、偏光板用支持フィルム、光ファ
イバー、光導波回路、光半導体などは、高い耐熱性を保
持した上で低複屈折性と無色透明性が必要とされる。こ
のため、従来から光学用プラスチックとして用いられて
きたポリメタクリル酸メチルにおいては、低複屈折性と
無色透明性をもつが耐熱性が不足しているために、上記
に記した光学用素子には使用することが出来ない。ま
た、ポリカボネートは比較的高いガラス転移温度を持つ
が、上記の光学用素子等に必要とされる耐熱性を満足せ
ず複屈折も大きいために高精度を必要とする光学用素子
には適用できない。

【０００４】そこで、近年、光学素子に必要とされる高
温耐熱性を満足する樹脂の一つであるポリイミド系樹脂
に関して、低複屈折化の研究が行われるようになった。
その方法として、ジアミンのベンゼン環上のオルト位
の双方に置換基を導入する方法（特開平４−２８８３３
１号公報）、メタ位にアミノ基をもつジアミンを導入
する方法（特開平８−１３４２１１号公報）、ポリイ
ミドフィルムを製造する時に使用する基板をポリイミド
フィルムにする方法（特開平９−１５６０８号公報）な
どが提案されている。

【０００５】これら従来の方法は、光学用素子にポリイ
ミド系樹脂を適用する上での弱点とされた複屈折の問題
を緩和するという点において成果を上げているが、未だ
不十分な面も少なくない。

【０００６】例えば、の方法は、芳香族基の面内方向
とそれに垂直な方向で屈折率が大きく異なることを利用
して、高分子内部の芳香族基が原因となる異方性の相殺
を行ったものであり、この方法により、ポリイミドが自
己配向する時に発生する複屈折、すなわち配向複屈折の
低減化に成功しているが、分子内に置換基の中で最も複
屈折に影響を与える芳香族基を含むため、簡単に応力複
屈折が発生するという問題点がある。

【０００７】また、の方法は、分子構造に屈曲性を付
与したものであり、樹脂に加わる外部歪みを緩和するこ
とにより、応力複屈折の影響を減らすものであるが、こ
の方法では、本来樹脂がもつ応力複屈折（光弾性係数）
そのものを減らしているわけではなく、更に、芳香族基
の異方性が相殺されていないために、配向複屈折による
複屈折が生じるという問題がある。

【０００８】また、の方法は、樹脂と基板との線膨張
係数の違いにより生じる応力から発生する応力複屈折の
影響を避けるものであるが、と同様に本来樹脂がもつ
応力複屈折（光弾性係数）と配向複屈折を消去してない
という問題がある。

【０００９】また、上記、およびの方法では、芳
香族性のモノマーにフッ素置換基を導入したものを使用
したポリイミドを例示しており、この場合可視光領域に
おいても光線透過率が高くなることが知られている。し
かし、フッ素置換基を導入した化合物は非常に高価であ
り、更に芳香族系化合物であるために、上記に記した配
向複屈折および/または応力複屈折が発生する問題がつ
きまとう。

【００１０】このように、ポリイミド系樹脂の光学特性
の問題は、複屈折に関しては直接応力複屈折を低減化し
たものではなく、また配向複屈折と応力複屈折を同時に
低減化したものでもない。また、光線透過率の問題は複
屈折の問題と連動する。このため、配向複屈折及び応力
複屈折を同時に低減することにより、ポリイミド系樹脂
に発生する低複屈折性と高光線透過率を同時に満足でき
ると考えられる。しかし、ポリイミド系樹脂の配向複屈
折と応力複屈折の測定は、一般の光学用樹脂のように簡
単に測定できるわけではないので、両複屈折を明らかに
してポリイミド系樹脂に発生する複屈折を小さくするこ
とは難しい。

【発明が解決しようとする課題】

【００１１】そこで、個々の複屈折を明確に分けて簡単
に測定することができるアクリル樹脂について鋭意研究
を行い、その知見をポリイミド系樹脂に適用することに
した。その研究結果として、配向複屈折および応力複屈
折をそれぞれゼロにすることは可能だが、両者を同時に
ゼロにすることは不可能であること、配向複屈折は分子
内に屈折率異方性が最も大きい官能基である芳香族基を
含んでいてもほぼゼロにできることおよび応力複屈折は
アクリル樹脂のエステル位に脂環式を導入することによ
り、ほぼゼロにできることが分かった。また、配向複屈
折がほぼゼロになる樹脂の応力複屈折は非常に大きくな
るが、応力複屈折がほぼゼロになる樹脂の配向複屈折は
ゼロではないが非常に小さいことを見いだした。更に、
芳香族基を導入した高分子よりも脂環式基を導入した高
分子の方が光線透過率が高いことが分かった。

【００１２】上記の複屈折に関する基礎的な検討結果よ
り、本発明者らは、ポリイミド系樹脂に脂環式基などの
非芳香族性基をもつ酸成分や塩基成分を適当に高分子内
に導入することにより、無色透明性が高く、配向複屈折
および応力複屈折を同時に低減化したポリイミド、ポリ
イミド共重合体またはポリイミド混合物を用いるポリイ
ミド系樹脂が得られることを見出し、本発明に至った。
また本発明はこのポリイミド系樹脂の特性を生かした光
学用素子を提供するものでもある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は脂環式基または
脂肪族基を分子内に導入して、配向複屈折および応力複
屈折を低減させたポリイミド、ポリイミド共重合体また
はポリイミド混合物よりなるポリイミド系樹脂に関す
る。また、本発明はこのポリイミド系樹脂を用いた光学
素子に関する。

【００１４】また、本発明のポリイミド系樹脂は、脂環
式基または脂肪族基を有する酸成分および/または塩基
成分を全成分に対して２５〜１００モル％の範囲で反応
させることが好ましい。また、ここで脂環式基または脂
肪族基を有する酸成分は下記に示す化学式（８）〜（１
４）で示される群から選択されることが好ましい。

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】 （上記の化合物は酸無水物となっているが、カルボン
酸、酸塩化物、エステル化物の状態でも良い） また、ここで脂環式基または脂肪族基を有する塩基成分
は下記に示す一般式（Ｉ）で示される群から選択される
ことが好ましい。 Ｒ²―Ｙ― Ｒ² ・・・（Ｉ） （式中、Ｙは２価の脂肪族基、２価の脂環式基または脂
環式基が連結基を介して結合した２価の基であり、 Ｒ²
はアミノ基またはイソシアネート基を表す）

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のポリイミド系樹脂を製造
するにあたって使用できる酸成分としては、脂環式基ま
たは脂肪族基を有するカルボン酸またはその誘導体とし
ての酸無水物、酸塩化物、エステル化物として次のもの
があげられる。酸無水物の例として下記の化合物が挙げ
られる。

【００１６】

【化１５】 ビス（エキソ―ビシクロ（２，２，１）ヘプタンー２，
３−ジカルボン酸無水物

【００１７】

【化１６】 ３，３’，４，４’−ジシクロヘキサンテトラカルボン
酸二無水物

【００１８】

【化１７】 １、２，４，５―シクロヘキサンテトラカルボン酸二無
水物

【００１９】

【化１８】 １、２，４，５―ノルボルネンテトラカルボン酸二無水
物

【００２０】

【化１９】 １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物

【００２１】

【化２０】 １，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物

【００２２】

【化２１】 １，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物

【００２３】上記の脂環式基または脂肪族基を有する酸
成分はそれぞれ単独で用いてもよいし、適宜組み合わせ
て用いてもよい。

【００２４】塩基成分としては、脂環式基または脂肪族
基を有するジアミン化合物およびジイソシアネート化合
物が用いられるが、ジアミン化合物の例をあげれば、
１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミ
ン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタジアミ
ン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７―ヘプタンジア
ミン、１，８―オクタンジアミン、１，９−ノナンジア
ミン、１、１０―デカンジアミン、１，１２―ドデカン
ジアミン、cis-１，４―ジアミノシクロヘキサン、tran
s-１，４―ジアミノシクロヘキサン、１，４―ジアミノ
シクロヘキサン異性体混合物、cis-cis-４，４’−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、cis-trans-４，４’−ジ
アミノジシクロヘキシルメタン、trans-trans-４，４’
−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン異性体混合物、cis-１，３−
ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、trans-１，３−
ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ビス
（アミノエチル）シクロヘキサン異性体混合物、cis-tr
ans-４，４’−メチレンビス（２ーメチルシクロヘキシ
ルアミン）、trans-trans-４，４’−メチレンビス（２
ーメチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレン
ビス（２ーメチルシクロヘキシルアミン）異性体混合
物、cis-cis-４，４’−ジアミノジシクロヘキシレンプ
ロパン、cis-trans-４，４’−ジアミノジシクロヘキシ
レンプロパン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシレン
プロパン異性体混合物等がある。

【００２５】上記の脂環式基または脂肪族基を有する塩
基成分はそれぞれ単独で用いてもよいし、適宜組み合わ
せて用いても良い。

【００２６】上記の脂環式基または脂肪族基を有する酸
成分および／または塩基成分は反応させる全成分に対し
て２５〜１００モル％の範囲で用いることが好ましく、
５０〜１００モル％の範囲で用いることがさらに好まし
い。

【００２７】この場合において、脂環式基または脂肪族
基を有する酸成分と塩基成分の含有量が多ければ多いほ
ど得られるポリイミド樹脂より作製される光学用素子の
低配向複屈折性及び低応力複屈折性と無色透明性は高ま
るが、脂環式基または脂肪族基を有する成分が全成分に
対して２５〜１００モル％の範囲で用いられれば少なく
ともこの発明で求められる低配向複屈折性及び低応力複
屈折性と無色透明性を同時に満足するので、上記の脂環
式または脂肪族成分を有する酸成分や塩基成分以外の酸
成分や塩基成分を用いることができる。

【００２８】上記のその他の酸成分として、テトラカル
ボン酸としての例を挙げれば、ピロメリット酸、３，
３’，４，４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸、
２，３，３’，４’―ビフェニルテトラカルボン酸、
２，３，３’，４’―ビフェニルテトラカルボン酸、
３，３‘，４，４’―ビフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸、３，３’，４，４’―ビフェニルスルフォンジカ
ルボン酸、３，３’，４，４’―ジフェニルメタンテト
ラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５，５’―ビス
（トリフルオロメチル）―３，３’，４，４’―テトラ
カルボキシビフェニル、２，２’，５，５’―テトラキ
ス（トリフルオロメチル）―３，３’，４，４’―テト
ラカルボキシビフェニル、５，５’―ビス（トリフルオ
ロメチル）―３，３’，４，４’―テトラカルボキシジ
フェニルエーテル、５，５’―ビス（トリフルオロメチ
ル）―３，３’，４，４’―テトラカルボキシベンゾフ
ェノン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフ
ェノキシ｝ベンゼン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジ
カルボキシフェノキシ｝（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメ
チル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシ
フェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、２，２−ビスー｛４−（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビスー｛４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサ
フルオロプロパン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカ
ルボキシフェノキシ｝ビフェニル、ビス｛（トリフルオ
ロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオ
ロメチル）ビフェニル、ビス｛（トリフルオロメチル）
ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル、ビス
｛（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチ
ル）ビフェニル、ビス｛（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）ジメチルシラン、１，４−ビス（３，４−ジカル
ボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼ
ン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロ
フェノキシ）オクタフルオロビフェニル、１，２，５，
６―ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７―ナ
フタレンテトラカルボン酸、１，４，５，６−ナフタレ
ンテトラカルボン酸、１，４，５，7−ナフタレンテト
ラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、
３，４，９，１０−ペリレンテトラｋルボン酸、３，
３’，４，４’―テトラフェニルシランテトラカルボン
酸、メターフェニルー３,３’,４,４’―テトラカルボ
ン酸、３，３‘，４，４’―１，３−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）―１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）
−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）―１，１，
３，３―テトラメチルジシロキサン、（トリフルオロメ
チル）ピロメリット酸、ジ（トリフルオロメチル）ピロ
メリット酸、ジ（ペンタフルオロプロピル）ピロメリッ
ト酸、ペンタフルオロエチルピロメリット酸、ビス
｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロ
メリット酸、ジフルオロピロメリット酸などが挙げられ
る。これらは単独でまたは併せて用いることができる。

【００２９】上記のその他の塩基成分として、ジアミン
としての例を挙げれば、オルトフェニレンジアミン、メ
タフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、２，
４―トルエンジアミン、４，６−ジメチルメタフェニレ
ンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、４−クロロ
メタフェニレンジアミン、５−ニトロメタフェニレンジ
アミン、４，４’―ジアミノジフェニル、３，３’−ジ
アミノジフェニル、３，４‘−ジアミノジフェニル、
３，３’−ジメチルー４，４’―ジアミノジフェニル、
３，３’−ジヒドロキシー４，４’―ジアミノジフェニ
ル、３，３’−ジメチルー４，４’―ジアミノジフェニ
ルー６，６’−スルフォン酸、４，４’―ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，３’―ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’―ジアミノジ
フェニルチオエーテル、３，３’―ジアミノジフェニル
チオエーテル、３，４’―ジアミノジフェニルチオエー
テル、２，４’―ジアミノジフェニルチオエーテル、
４，４’―ジアミノジフェニルメタン、３，３’―ジア
ミノジフェニルメタン、３，４’―ジアミノジフェニル
メタン、２，４’―ジアミノジフェニルメタン、３，
３’−ジクロロー４，４’―ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３’−ジメトキシー４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，３’−ジメチルー４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、２，２−（４，４’―アミノフェニ
ル）プロパン、２，２−（３，４’―アミノフェニル）
プロパン、２，２−（３，３’―アミノフェニル）プロ
パン、４，４’―ジフェニルスルフォン、３，３’―ジ
フェニルスルフォン、３，４’―ジフェニルスルフォ
ン、４，４’―ジアミノベンゾフェノン、３，３’―ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル
アミド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ン、１，４―ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３―ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３―ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス｛４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルフォン、ビ
ス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルフォ
ン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル｝プロパン、４，１０−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル、２、２‘−ビス（トリフ
ルオロメチル）―４，４’−ジアミノビフェニル、２，
２’−ビス（トリフルオロメチル）―４，５’−ジアミ
ノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）
―５，５’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−
（３，４’−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−（３，３’−ジアミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、１，３−ジアミノー２，４，５，６−
テトラフルオロベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフ
ェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１−フェ
ニルー１−トリフルオロメチルー１，１―ビス（４−ア
ミノフェニル）メタン、１−フェニルー１−トリフルオ
ロメチルー１，１―ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）メタン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニルなどが挙げられる。これらは単独でまたは併せ
て用いることができる。

【００３０】本発明に使用するポリイミドの前駆体であ
るポリアミド酸の製造方法は、通常のポリアミド酸の製
造条件と同じでよく、反応溶媒にはＮ―メチルピロリド
ン、Ｎ、Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ―ジメチル
ホルムアミドなどの極性有機溶媒を使用するが、モノマ
ーや生成するポリマーの溶解性や溶媒による着色等を考
慮し、上記の有機溶媒を混合して、また上記以外の有機
溶媒を単独で又は上記の有機溶媒を組み合わせて使用す
ることができる。また、重合溶液において、その溶液の
濃度は３〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がよ
り好ましい。

【００３１】本発明に使用するポリイミド系樹脂が、上
記に記したような有機溶媒に可溶な場合には、通常の方
法により得られるポリアミド酸溶液を、不活性ガスの気
流下において１２０〜２００℃で１〜１０時間加熱して
ポリイミド溶液を得ることが出来る。また、ポリアミド
酸溶液に無水酢酸とピリジンを加えてから、上記と同様
に加熱してもポリイミド溶液を得ることができる。

【００３２】本発明において、上記の方法により得られ
るポリイミド溶液に、ベンゾイルクロリドや無水酢酸と
ピリジンのような試薬を加えて末端アミノ基を保護する
こともできる。

【００３３】本発明において、上記の方法により得られ
るポリイミド溶液は、末端アミノ基の保護の有無に関わ
らず、水などの貧溶媒を用いて再沈殿を行うことによ
り、精製することが好ましい。

【００３４】本発明において、ポリアミド酸は酸成分と
塩基成分の重合により高分子量化しているが、ポリアミ
ド酸溶液として感光性を有するものを使用することもで
きる。

【００３５】本発明における塩基成分と酸成分の配合割
合は、塩基成分１当量に対して酸成分も１当量とするの
が樹脂の高分子量化のために好ましいが、酸成分を０.
９０〜１.１当量の範囲としても合成できる。本発明に
おいて得られるポリマーの分子量を制御するために、無
水フタル酸のような酸無水物、モノカルボン酸又はモノ
イソシアネートを添加して重合してもよい。

【００３６】本発明のポリイミド系樹脂の成形体の製造
法としては、目的とする成形体の形状により異なるが、
例えばポリイミドフィルムを得る場合には石英板、ステ
ンレス板、カプトンフィルムなどの光学用基板に上記ポ
リアミド酸溶液を一定の厚みになるように流延し、７０
℃から３５０℃まで段階的に加熱し（１００℃で３０
分、２００℃で３０分、３５０℃で６０分）、脱水閉環
させ、ポリアミド酸溶液から溶媒を除くと同時にイミド
化することができる。これらの工程は連続して行っても
よく、またこれらの工程を減圧下もしくは不活性雰囲気
中でおこなってもよい。また、イミド化が不十分な時に
は、短時間であれば５００℃前後まで加熱しても良い。
また、他の製造法としてはポリアミド酸溶液をガラス基
板上等に流延して１００〜１５０℃で３０〜１２０分間
加熱乾燥して皮膜を形成し、この皮膜をピリジンと無水
酢酸を含む適当な有機溶媒等に浸漬して脱溶剤とイミド
化反応を行い、上記皮膜をポリイミドフィルムとする方
法である。また、上記のポリイミド溶液からフィルムを
得る場合には、その溶液を上記の光学用基板上に一定の
厚みになるように流延し、８０℃から３００℃の範囲で
溶媒が完全に除去されるまで加熱することにより、ポリ
イミドフィルムを得ることができる。また、これらのフ
ィルムは必要に応じてウェットエッチング、ドライエッ
チング、レーザーアブレーションなどの方法によりパタ
ーニングされ所定の形に形成され光部品とすることもで
きる。

【００３７】このようにして得られる本発明のポリイミ
ド系樹脂を用いたフィルム、光部品等の光学用素子は、
複屈折も小さく無色透明であるために、厚膜であっても
それらの物性は極めて良好である。

【００３８】なお、上記のポリアミド酸溶液及びポリイ
ミド溶液を用いての賦型は、上記のようなフィルムや光
学部品に限るものではなく、プラスチックレンズ等の成
形体の形成にも適用できるものであり、その場合におけ
るイミド化は、溶媒に可溶なポリイミドの場合には前記
ような合成反応によるイミド化、また、溶媒に不溶なポ
リイミドは前記のような加熱イミド化および化学的イミ
ド化のいずれかを適宜選択しうるものである。

【００３９】本発明のポリイミド系樹脂を用いて得られ
る成型体は、従来のものとは全く異なり複屈折が非常に
小さいものである。なお、この発明において、複屈折が
小さいとは厚さ３０μｍのフィルムにおいて複屈折が
０．００５以下であることをいう。

【００４０】本発明におけるポリイミド系樹脂を用いた
光学用素子としては、例えば、レンズ、回析格子、ホロ
グラム、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ等のディスク基板、ＬＣＤ
用基板、偏光板用支持フィルム、透明樹脂シート、位相
差フィルム、光拡散フィルム、プリズムシート、ＬＣＤ
用接着剤、ＬＣＤ用スペーサ、ＬＣＤ用電極基板等の液
晶素子用部材、プロジェクター用スクリーン、プラズマ
ディスプレイ用基板、フィルム、光導波路、光分岐器、
光合波器、光スイッチング素子、光変調器、光フィルタ
ー、波長分割器、光増幅器、光減衰器、光波長変換器、
太陽電池の被覆材、フィルム、フラッシュメモリー、Ｃ
ＣＤ、ＰＤ、ＬＤ等の光半導体の封止材、接着剤、ソー
ラーセル、熱制御システム等の特別な航空宇宙用コンポ
ーネントコーティング材等の光学用素子、そのコーティ
ング材などが挙げられる。

【００４１】以上のように本発明になる無色透明で低配
向複屈折及び低応力複屈折なポリイミド系樹脂を用いた
光学用素子は、上記にあげた用途に好適であるが、特に
液晶素子用部材と精密光部品に適している。液晶素子用
部材においては、例えば、液晶層と偏光板との間に介在
するＬＣＤ用基板がその例で、この基板を本発明になる
ポリイミド系樹脂で形成することにより、上記のような
ガラス系光学材料との比較における光学樹脂材料の利点
を生かして液晶デバイスの各種性能を向上させることが
可能となる。また液晶素子用の偏光板は、偏光子の両面
に透明樹脂シートを接合させて形成されるが、この透明
樹脂シートに本発明になるポリイミド系樹脂を用いたフ
ィルムを用いるのも特に適した利用方法であり、上記と
同様に液晶デバイスの各種性能を向上させることが可能
となる。また、精密光部品においては、例えば光導波回
路がその例で、この回路を本発明によるポリイミド系樹
脂で形成することにより、偏波保存性が良好な光導波回
路を得ることが可能となる。本発明になるポリイミド系
樹脂により、５００ｎｍでの光線透過率が７０％以上で
ある光学素子も得ることができる。

【００４２】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらにより制限されるものではない。

【００４３】実施例１〜１４ 塩化カルシウム管と窒素流入管を装着した２００mlのフ
ラスコにおいて、Ｎ−メチルー２ーピロリドンと表１に
示す溶媒と塩基成分を入れて、塩基成分が溶解するまで
よく混合した。この時、Ｎ−メチルー２ーピロリドンの
使用量は塩基成分と酸成分の両モノマが１５重量％とな
るように設定した。次に表１に示す酸成分を上記の溶液
に添加した。ついで窒素気流下、室温で撹拌してポリア
ミド酸溶液を得た。この溶液を１８０℃で５時間撹拌
し、ポリイミド溶液を得た。この溶液に対して室温で無
水酢酸とピリジンを添加し、１２時間撹拌することによ
り、末端アミンがアセチル化されたポリイミド溶液を得
た。次にこの溶液を１Ｎ塩酸水溶液で再沈殿を行い、得
られるポリマーを水、炭酸水素ナトリウム水溶液、水の
順で洗浄を行った。このポリマを乾燥後Ｎ,Ｎ―ジメチ
ルアセトアミドに溶解した。その溶液をガラス基板上に
膜厚が均一になるように流延した。このガラス基板をオ
ーブンで１５０℃で１０分間加熱し、得られるフィルム
をガラス基板上から剥がし枠で固定してから２５０℃で
１０分間加熱して溶媒の留去を行うことにより、膜厚３
０±５μｍの特性評価用のフィルムを得た。

【００４４】比較例１〜３ 塩化カルシウム管と窒素流入管を装着した２００mlのフ
ラスコにおいて、Ｎ−メチルー２ーピロリドンと表１に
示す溶媒と塩基成分を入れて、塩基成分が溶解するまで
よく混合した。この時、Ｎ−メチルー２ーピロリドンの
使用量は塩基成分と酸成分の両モノマが１５重量％とな
るように設定した。次に表１に示す酸成分を上記の溶液
に添加した。ついで、窒素気流下、室温で撹拌してポリ
アミド酸溶液を得た。次にこの溶液をガラス基板上に流
延しオーブンで１００℃で３０分、２００℃で３０分、
ついで３５０℃で６０分の条件で乾燥、硬化を行い、ガ
ラス基板から剥離して膜厚３０±５μｍの特性評価用の
フィルムを得た。

【００４５】実施例１〜１４、比較例１〜３で得られた
樹脂についてフィルム化を行い、光線透過率および複屈
折等を調べ、表１に示した。なお、評価は下記に示す方
法により行った。なお、下記各例中、イミド化の確認は
赤外吸収スペクトルにおけるカルボニル基の対称および
非対称伸縮振動による特性吸収から行った。 （１）光線透過率 得られるフィルムの厚みが３０±５μｍとなるようにポ
リイミドの溶液をガラス基板上に流延し、１５０℃で１
０分、ついで２５０℃で１０分度加熱して脱溶媒を行い
得られたフィルムをガラス基板上から剥がし、次に、分
光光度計（日本分光製V-570）で、そのフィルムの５０
０ｎｍでの透過率を測定した。 （２）配向及び応力複屈折 上記（１）の方法と同様にして得られたフィルムについ
て、Ｈｅ−Ｎｅレーザーを用いたエリプソメーター（島
津製作所AEP-100）で、位相差（シングルパス）を測定
し、次式により複屈折を計算した。

【数１】複屈折＝配向複屈折＋応力複屈折＝位相差（n
m）／３０ｘ１０^-6

【００４７】評価結果

【表１】 表１において、HAC-SO₂ はビス（エキソ）―ビシクロ
（２，２，１）ヘプタンー２，３―ジカルボン酸無水
物、 PMDAはピロメリット酸ジ無水物、BTDAはベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸ジ無水物、DADCMは４，４’―
ジアミノジシクロヘキシルメタン異性体混合物、BAPPは
２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシフェニ
ル）｝プロパン、BAPBは４，４−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、FBAPPは２，２’−ビス（４ーフ
ェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、DADMDCM
は４，４’−メチレンビス（２ーメチルシクロヘキシル
アミン）異性体混合物、FDAは９，９−ビス（４ーアミ
ノフェニル）フルオレン、ODAは４，４’―ジアミノジ
フェニルエーテル、PPDはp-フェニレンジアミン、NMPは
Ｎ―メチルー２−ピロリドンを表す。また表１におい
て、酸成分と塩基成分のモル比は１：１である。

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、従来法に見られるよう
な制限条件を受けることなく、低配向複屈折性および低
応力複屈折性と無色透明性を同時に有するポリイミド系
樹脂を得ることができる。また本発明によってこのポリ
イミド系樹脂の特性を生かした光学用素子が提供され
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】脂環式基または脂肪族基を分子内に導入し
   て、配向複屈折および応力複屈折を低減させたポリイミ
   ド、ポリイミド共重合体またはポリイミド混合物よりな
   るポリイミド系樹脂。
2. 【請求項２】５００ｎｍでの光線透過率が７０％以上で
   ある光学素子が得られる請求項１記載のポリイミド系樹
   脂。
3. 【請求項３】脂環式基または脂肪族基を有する酸成分お
   よび／または塩基成分を全成分に対して２５〜１００モ
   ル％の範囲で反応させて得られる請求項１記載のポリイ
   ミド系樹脂。
4. 【請求項４】脂環式基または脂肪族基を有する酸成分
   が、下記の化学式（１）〜（７）で示される群から選択
   される請求項１記載のポリイミド系樹脂。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 （上記の化合物は酸無水物となっているが、カルボン
   酸、酸塩化物またはエステル化物の状態でも良い）
5. 【請求項５】脂環式基または脂肪族基を有する塩基成分
   が下記の一般式（Ｉ）で示される群から選択される請求
   項１記載のポリイミド系樹脂。 Ｒ²―Ｙ― Ｒ² ・・・（Ｉ） （式中、Ｙは２価の脂肪族基、２価の脂環式基または脂
   環式基が連結基を介して結合した２価の基であり、 Ｒ²
   はアミノ基またはイソシアネート基を表す）
6. 【請求項６】請求項１、２、３、４または５記載のポリ
   イミド系樹脂を用いて得られる光学用素子。