JPH1160736A - アミン残基含有ポリシラザン及びその製造方法 - Google Patents
アミン残基含有ポリシラザン及びその製造方法Info
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- JPH1160736A JPH1160736A JP9227420A JP22742097A JPH1160736A JP H1160736 A JPH1160736 A JP H1160736A JP 9227420 A JP9227420 A JP 9227420A JP 22742097 A JP22742097 A JP 22742097A JP H1160736 A JPH1160736 A JP H1160736A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/62—Nitrogen atoms
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G77/54—Nitrogen-containing linkages
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低級アルコールを反応溶媒として用いること
なしに、ポリシラザンをアミン残基含有ヒドロキシル化
合物で変性する方法及びそれにより得られるアミン残基
含有ポリシラザンを提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表わされるシラザン
構造を分子鎖中に含有する数平均分子量が１００〜１０
０，０００のアミン残基含有ポリシラザン。 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は水素、炭化水素基又は炭化水素基
含有シリル基を示し、Ａは２価炭化水素基を示し、Ｂは
Ｎ−炭化水素基置換アミン残基又は環状アミン残基を示
し、ｐは１又は０を示し、ＢがＮ−炭化水素基置換アミ
ン残基を示す場合にはｐは１を示し、Ｂが環状アミン残
基を示す場合にはｐは１又は０を示す）
なしに、ポリシラザンをアミン残基含有ヒドロキシル化
合物で変性する方法及びそれにより得られるアミン残基
含有ポリシラザンを提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表わされるシラザン
構造を分子鎖中に含有する数平均分子量が１００〜１０
０，０００のアミン残基含有ポリシラザン。 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は水素、炭化水素基又は炭化水素基
含有シリル基を示し、Ａは２価炭化水素基を示し、Ｂは
Ｎ−炭化水素基置換アミン残基又は環状アミン残基を示
し、ｐは１又は０を示し、ＢがＮ−炭化水素基置換アミ
ン残基を示す場合にはｐは１を示し、Ｂが環状アミン残
基を示す場合にはｐは１又は０を示す）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アミン残基含有ポ
リシラザン及びその製造方法に関するものである。
リシラザン及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリシラザンは、これを加熱すると、シ
リカ又はシリカ質物質（以下、単にＳｉＯ2質物とも言
う）に転換される。このようにして形成されるＳｉＯ2
質物は絶縁性にすぐれていることから、絶縁膜として電
気・電子分野において利用されている。しかしながら、
ポリシラザンは、未変性の状態では、そのＳｉＯ2質物
ヘの転換速度が小さかったり、そのＳｉＯ2への転換に
高い焼成温度を必要とする等の問題があった。これまで
にもポリシラザンに見られる前記問題を解決するため
に、ポリシラザンに各種の反応性化合物を変性剤として
反応させてポリシラザン変性物とすることが提案されて
いる。特開平６−１２８５２９号公報によれば、ポリシ
ラザンに、一般式ＮＨｎ(ＲＯＨ)３−ｎ(Ｒ：アルキル
基、ｎ：０〜２の整数）で表わされるアルカノールアミ
ンを反応させて変性したポリシラザン変性物が提案され
ている。しかしながら、このポリシラザン変性物の場
合、変性剤として用いるアミノアルコールが親水性の強
いものであることから、ポリシラザンにそのアミノアル
コールを反応させる場合、そのアミノアルコールはメタ
ノール溶液やエタノール溶液として反応に供する必要が
ある。一方、メタノールやエタノールはポリシラザンに
対しては高い反応性を有し、ポリシラザンを容易に分解
反応させる。従って、ポリシラザンに対する多量のアル
コールの添加は、ポリシラザン膜を燃成して得られるシ
リカ質膜の密度を低下させる等の不都合を生じる。
リカ又はシリカ質物質（以下、単にＳｉＯ2質物とも言
う）に転換される。このようにして形成されるＳｉＯ2
質物は絶縁性にすぐれていることから、絶縁膜として電
気・電子分野において利用されている。しかしながら、
ポリシラザンは、未変性の状態では、そのＳｉＯ2質物
ヘの転換速度が小さかったり、そのＳｉＯ2への転換に
高い焼成温度を必要とする等の問題があった。これまで
にもポリシラザンに見られる前記問題を解決するため
に、ポリシラザンに各種の反応性化合物を変性剤として
反応させてポリシラザン変性物とすることが提案されて
いる。特開平６−１２８５２９号公報によれば、ポリシ
ラザンに、一般式ＮＨｎ(ＲＯＨ)３−ｎ(Ｒ：アルキル
基、ｎ：０〜２の整数）で表わされるアルカノールアミ
ンを反応させて変性したポリシラザン変性物が提案され
ている。しかしながら、このポリシラザン変性物の場
合、変性剤として用いるアミノアルコールが親水性の強
いものであることから、ポリシラザンにそのアミノアル
コールを反応させる場合、そのアミノアルコールはメタ
ノール溶液やエタノール溶液として反応に供する必要が
ある。一方、メタノールやエタノールはポリシラザンに
対しては高い反応性を有し、ポリシラザンを容易に分解
反応させる。従って、ポリシラザンに対する多量のアル
コールの添加は、ポリシラザン膜を燃成して得られるシ
リカ質膜の密度を低下させる等の不都合を生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタノール
やエタノール等の低級アルコールを反応溶媒として用い
ることなしに、ポリシラザンをアミン残基含有ヒドロキ
シル化合物で変性する方法及びそれにより得られるアミ
ン残基含有ポリシラザンを提供することをその課題とす
る。
やエタノール等の低級アルコールを反応溶媒として用い
ることなしに、ポリシラザンをアミン残基含有ヒドロキ
シル化合物で変性する方法及びそれにより得られるアミ
ン残基含有ポリシラザンを提供することをその課題とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、下記一般式（１）及
び／又は（２）で表わされるシラザン構造を分子鎖中に
含有する数平均分子量が１００〜１００，０００のアミ
ン残基含有ポリシラザンが提供される。 一般式（１）：
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、下記一般式（１）及
び／又は（２）で表わされるシラザン構造を分子鎖中に
含有する数平均分子量が１００〜１００，０００のアミ
ン残基含有ポリシラザンが提供される。 一般式（１）：
【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は水素、炭化水素基又は炭化水素基
含有シリル基を示し、Ａは２価炭化水素基を示し、Ｂは
Ｎ−炭化水素基置換アミン残基又は環状アミン残基を示
し、ｐは１又は０を示し、ＢがＮ−炭化水素基置換アミ
ン残基を示す場合にはｐは１を示し、Ｂが環状アミン残
基を示す場合にはｐは１又は０を示す） 一般式（２）：
含有シリル基を示し、Ａは２価炭化水素基を示し、Ｂは
Ｎ−炭化水素基置換アミン残基又は環状アミン残基を示
し、ｐは１又は０を示し、ＢがＮ−炭化水素基置換アミ
ン残基を示す場合にはｐは１を示し、Ｂが環状アミン残
基を示す場合にはｐは１又は０を示す） 一般式（２）：
【化２】 （式中、Ｒ1及びＲ2は水素、炭化水素基又は炭化水素基
含有シリル基を示し、Ａ及びＡ2は２価炭化水素基を示
し、Ｂ2は２価鎖状アミン残基又は２価環状アミン残基
を示し、ｐ及びｑは１又は０を示し、Ｂ2が２価鎖状ア
ミン残基を示す場合にはｐ及びｑは１を示し、Ｂ2が２
価環状アミン残基を示す場合にはｐ及びｑは１又は０を
示す）が提供される。また、本発明によれば、下記一般
式（１）
含有シリル基を示し、Ａ及びＡ2は２価炭化水素基を示
し、Ｂ2は２価鎖状アミン残基又は２価環状アミン残基
を示し、ｐ及びｑは１又は０を示し、Ｂ2が２価鎖状ア
ミン残基を示す場合にはｐ及びｑは１を示し、Ｂ2が２
価環状アミン残基を示す場合にはｐ及びｑは１又は０を
示す）が提供される。また、本発明によれば、下記一般
式（１）
【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は水素、炭化水素基又は炭化水素基
含有シリル基を示し、Ａは２価炭化水素基を示し、Ｂは
Ｎ−炭化水素基置換アミン残基又は環状アミン残基を示
し、ｐは１又は０を示し、ＢがＮ−炭化水素基置換アミ
ン残基を示す場合にはｐは１を示し、Ｂが環状アミン残
基を示す場合にはｐは１又は０を示す）で表わされるシ
ラザン構造を分子鎖中に含有する数平均分子量が１００
〜１００，０００のアミン残基含有ポリシラザンを製造
する方法において、分子鎖中に下記一般式（３）
含有シリル基を示し、Ａは２価炭化水素基を示し、Ｂは
Ｎ−炭化水素基置換アミン残基又は環状アミン残基を示
し、ｐは１又は０を示し、ＢがＮ−炭化水素基置換アミ
ン残基を示す場合にはｐは１を示し、Ｂが環状アミン残
基を示す場合にはｐは１又は０を示す）で表わされるシ
ラザン構造を分子鎖中に含有する数平均分子量が１００
〜１００，０００のアミン残基含有ポリシラザンを製造
する方法において、分子鎖中に下記一般式（３）
【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素、炭化水素基又は炭化
水素基含有シリル基を示し、Ｒ1及びＲ3の少なくとも一
方は水素を示す。）で表わされる構造を含有するポリシ
ラザンに対し、下記一般式（４）
水素基含有シリル基を示し、Ｒ1及びＲ3の少なくとも一
方は水素を示す。）で表わされる構造を含有するポリシ
ラザンに対し、下記一般式（４）
【化４】 （式中、Ａ、Ｂ及びｐは前記と同じ意味を有する）で表
わされるアミン残基含有１価ヒドロキシル化合物を、活
性水素原子を有しない不活性有機溶媒中で反応させるこ
とを特徴とするアミン残基含有ポリシラザンの製造方法
が提供される。さらに、本発明によれば、下記一般式
（２）
わされるアミン残基含有１価ヒドロキシル化合物を、活
性水素原子を有しない不活性有機溶媒中で反応させるこ
とを特徴とするアミン残基含有ポリシラザンの製造方法
が提供される。さらに、本発明によれば、下記一般式
（２）
【化２】 （式中、Ｒ1及びＲ2は水素、炭化水素基又は炭化水素基
含有シリル基を示し、Ａ及びＡ2は２価炭化水素基を示
し、Ｂ2は２価鎖状アミン残基又は２価環状アミン残基
を示し、ｐ及びｑは１又は０を示し、Ｂ2が２価鎖状ア
ミン残基を示す場合にはｐ及びｑは１を示し、Ｂ2が２
価環状アミン残基を示す場合にはｐ及びｑは１又は０を
示す）で表わされるシラザン構造を分子鎖中に含有する
数平均分子量が１００〜１００，０００のアミン残基含
有ポリシラザンを製造する方法において、分子鎖中に下
記一般式（３）
含有シリル基を示し、Ａ及びＡ2は２価炭化水素基を示
し、Ｂ2は２価鎖状アミン残基又は２価環状アミン残基
を示し、ｐ及びｑは１又は０を示し、Ｂ2が２価鎖状ア
ミン残基を示す場合にはｐ及びｑは１を示し、Ｂ2が２
価環状アミン残基を示す場合にはｐ及びｑは１又は０を
示す）で表わされるシラザン構造を分子鎖中に含有する
数平均分子量が１００〜１００，０００のアミン残基含
有ポリシラザンを製造する方法において、分子鎖中に下
記一般式（３）
【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素、炭化水素基又は炭化
水素基含有シリル基を示し、Ｒ1及びＲ3の少なくとも一
方は水素を示す。）で表わされる構造を含有するポリシ
ラザンに対し、下記一般式（５）
水素基含有シリル基を示し、Ｒ1及びＲ3の少なくとも一
方は水素を示す。）で表わされる構造を含有するポリシ
ラザンに対し、下記一般式（５）
【化５】 （式中、Ａ、Ｂ2、ｐ及びｑは前記と同じ意味を有す
る）で表わされるアミン残基含有２価ヒドロキシル化合
物を、活性水素原子を有しない不活性有機溶媒中で反応
させることを特徴とするアミン残基含有ポリシラザンの
製造方法が提供される。
る）で表わされるアミン残基含有２価ヒドロキシル化合
物を、活性水素原子を有しない不活性有機溶媒中で反応
させることを特徴とするアミン残基含有ポリシラザンの
製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明において反応原料として用
いるポリシラザンは、その分子鎖中に、前記一般（３）
で表されるシラザン構造を含有する従来公知のものであ
る。前記一般式（３）において、Ｒ1〜Ｒ3は水素、炭化
水素基又は炭化水素基含有シリル基であり、Ｒ1及びＲ3
の一方又は両方は水素原子を示す。この場合の炭化水素
基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含
され、脂肪族炭化水素基には、鎖状のものと環状のもの
が包含される。このような炭化水素基としては、アルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケ
ニル基、アリール基、アリールアルキル基等が挙げられ
る。これらの炭化水素基における炭素数は特に制約され
ないが、通常は２０以下、好ましくは１０以下である。
本発明においては、特に、炭素数１〜６、好ましくは１
〜２のアルキル基であることが好ましい。炭化水素含有
シリル基において、好ましい炭化水素基は炭素数１〜１
０、好ましくは１〜６のアルキル基である。また、その
炭化水素基がＳｉに結合する数は、１〜３である。
いるポリシラザンは、その分子鎖中に、前記一般（３）
で表されるシラザン構造を含有する従来公知のものであ
る。前記一般式（３）において、Ｒ1〜Ｒ3は水素、炭化
水素基又は炭化水素基含有シリル基であり、Ｒ1及びＲ3
の一方又は両方は水素原子を示す。この場合の炭化水素
基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含
され、脂肪族炭化水素基には、鎖状のものと環状のもの
が包含される。このような炭化水素基としては、アルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケ
ニル基、アリール基、アリールアルキル基等が挙げられ
る。これらの炭化水素基における炭素数は特に制約され
ないが、通常は２０以下、好ましくは１０以下である。
本発明においては、特に、炭素数１〜６、好ましくは１
〜２のアルキル基であることが好ましい。炭化水素含有
シリル基において、好ましい炭化水素基は炭素数１〜１
０、好ましくは１〜６のアルキル基である。また、その
炭化水素基がＳｉに結合する数は、１〜３である。
【０００６】本発明で用いるポリシラザンは、鎖状、環
状又は架橋構造を有するポリシラザンであることがで
き、また、それらの混合物であることもできる。さら
に、本発明で用いるポリシラザンは、通常の末変性ポリ
シラザンの他、有機酸や、イソシアネート、アミン、パ
ラジウム化合物、白金化合物等の変性剤で変性したポリ
シラザン変性物であってもよい。ポリシラザンの数平均
分子量は１００〜１００，０００、好ましくは３００〜
５０００である。
状又は架橋構造を有するポリシラザンであることがで
き、また、それらの混合物であることもできる。さら
に、本発明で用いるポリシラザンは、通常の末変性ポリ
シラザンの他、有機酸や、イソシアネート、アミン、パ
ラジウム化合物、白金化合物等の変性剤で変性したポリ
シラザン変性物であってもよい。ポリシラザンの数平均
分子量は１００〜１００，０００、好ましくは３００〜
５０００である。
【０００７】本発明で用いる変性剤は、前記一般式
（４）又は（５）で表されるアミン残基含有ヒドロキシ
ル化合物である。一般式（４）で表されるアミン残基含
有モノヒドロキシル化合物において、Ａは２価炭化水素
基及びＢはＮ−炭化水素基置換アミン残基又は環状アミ
ン残基を示し、ｐは１又は０を示し、Ｂが環状アミン残
基を示す場合にはｐは１又は０を示す。前記２価炭化水
素Ａ基には、２価脂肪族炭化水素基及び２価芳香族炭化
水素基が包含され、２価脂肪族炭化水素基には鎖状のも
のと環状のものが包含される。このような２価炭化水素
基としては、アルキレン基、アルケニレン基、シクロア
ルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、ア
リールアルキレン基等が挙げられる。これらの２価炭化
水素基における炭素数は特に制約されないが、通常は２
０以下、好ましくは１０以下である。本発明において
は、特に、炭素数２〜１０、好ましくは２〜８のアルキ
レン基であることが好ましい。前記Ｎ−炭化水素基置換
アミン残基Ｂには、モノ置換アミン残基及びジ置換アミ
ン残基が包含される。また、このＮ−置換アミン残基は
鎖状アミン残基又は環状アミン残基であることができ
る。鎖状置換アミン残基において、その炭化水素基に
は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含さ
れ、脂肪族炭化水素基には鎖状のものと環状のものが包
含される。このような炭化水素基としては、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基、アリール基、アリールアルキル基等が挙げられ
る。の炭化水素基における炭素数は特に制約されない
が、通常は２０以下、好ましくは１〜１０、より好まし
くは１〜３である。前記環状アミン残基において、その
含窒素脂環に含まれている炭素数は３〜２０、好ましく
は４〜８である。含窒素脂環中に含まれる窒素原子は１
〜３である。このような環状アミン残基としては、各種
の環状アミンから誘導されたものを示すことができる。
このような環状アミンとしては、例えば、ピロリジン、
イミダゾリジン、３−Ｎ−メチルイミダゾリジン、イミ
ダゾリン、ピラゾリジン、２−Ｎ−メチルピラゾリジ
ン、ピペリジン、ピペラジン、４−Ｎ−メチルピペラジ
ン、インドリン、イソインドリン等が挙げられる。この
環状アミン残基において、その結合手は、窒素原子から
の結合手（−Ｎ）でもよいし、炭素原子からの結合手
（−Ｃ）であってもよい。
（４）又は（５）で表されるアミン残基含有ヒドロキシ
ル化合物である。一般式（４）で表されるアミン残基含
有モノヒドロキシル化合物において、Ａは２価炭化水素
基及びＢはＮ−炭化水素基置換アミン残基又は環状アミ
ン残基を示し、ｐは１又は０を示し、Ｂが環状アミン残
基を示す場合にはｐは１又は０を示す。前記２価炭化水
素Ａ基には、２価脂肪族炭化水素基及び２価芳香族炭化
水素基が包含され、２価脂肪族炭化水素基には鎖状のも
のと環状のものが包含される。このような２価炭化水素
基としては、アルキレン基、アルケニレン基、シクロア
ルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、ア
リールアルキレン基等が挙げられる。これらの２価炭化
水素基における炭素数は特に制約されないが、通常は２
０以下、好ましくは１０以下である。本発明において
は、特に、炭素数２〜１０、好ましくは２〜８のアルキ
レン基であることが好ましい。前記Ｎ−炭化水素基置換
アミン残基Ｂには、モノ置換アミン残基及びジ置換アミ
ン残基が包含される。また、このＮ−置換アミン残基は
鎖状アミン残基又は環状アミン残基であることができ
る。鎖状置換アミン残基において、その炭化水素基に
は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含さ
れ、脂肪族炭化水素基には鎖状のものと環状のものが包
含される。このような炭化水素基としては、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基、アリール基、アリールアルキル基等が挙げられ
る。の炭化水素基における炭素数は特に制約されない
が、通常は２０以下、好ましくは１〜１０、より好まし
くは１〜３である。前記環状アミン残基において、その
含窒素脂環に含まれている炭素数は３〜２０、好ましく
は４〜８である。含窒素脂環中に含まれる窒素原子は１
〜３である。このような環状アミン残基としては、各種
の環状アミンから誘導されたものを示すことができる。
このような環状アミンとしては、例えば、ピロリジン、
イミダゾリジン、３−Ｎ−メチルイミダゾリジン、イミ
ダゾリン、ピラゾリジン、２−Ｎ−メチルピラゾリジ
ン、ピペリジン、ピペラジン、４−Ｎ−メチルピペラジ
ン、インドリン、イソインドリン等が挙げられる。この
環状アミン残基において、その結合手は、窒素原子から
の結合手（−Ｎ）でもよいし、炭素原子からの結合手
（−Ｃ）であってもよい。
【０００８】前記一般式（４）で表される１価ヒドロキ
シル化合物において、そのＢがＮ−炭化水素置換アミン
残基を示す場合、そのヒドロキシル化合物は次式で表す
ことができる。
シル化合物において、そのＢがＮ−炭化水素置換アミン
残基を示す場合、そのヒドロキシル化合物は次式で表す
ことができる。
【化６】 前記式中、Ａは前記したものと同じ意味を有し、Ｒ4及
びＲ5炭化水素基又は水素であるが、その少なくとも一
方は炭化水素基である。この場合の炭化水素基として
は、前記したものを示すことができる。前記一般式
（６）で表される１価ヒドロキシル化合物中に含まれる
炭素数は３以上、好ましくは４以上、より好ましくは６
以上であり、その上限値は３０程度である。このような
１価ヒドロキシル化合物としては、Ｎ−メチル（又は
Ｎ，Ｎ−ジメチル）プロパノールアミン、Ｎ−メチル
（又はＮ，Ｎ−ジメチル）ヘキサノールアミン、Ｎ−メ
チル（又はＮ，Ｎ−ジメチル）オクタノールアミン、Ｎ
−メチル（又はＮ，Ｎ−ジメチル）ドデカノールアミ
ン、Ｎ−メチル（又はＮ，Ｎ−ジメチル）オクタデカノ
ールアミン、Ｎ−メチル（又はＮ，Ｎ−ジメチル）オレ
イルアルコールアミン、Ｎ−メチル（又はＮ，Ｎ−ジメ
チル）シクロヘキサノールアミン、Ｎ−メチル（又は
Ｎ，Ｎ−ジメチル）ベンジルアルコールアミン、Ｎ−メ
チル（又はＮ，Ｎ−ジメチル）フェノールアミン、Ｎ−
メチル（又はＮ，Ｎ−ジメチル）ナフトールアミン、Ｎ
−エチル（又はＮ，Ｎ−ジエチル）エタノールアミン、
Ｎ−プロピル（又はＮ，Ｎ−ジプロピル）エタノールア
ミン、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミン、Ｎ−ベン
ジルエタノールアミン等が挙げられる。前記一般式
（４）で表される１価ヒドロキシル化合物において、そ
のＢが環状アミン残基を示す場合の化合物としては、２
−イミダゾリジニルエタノール、４−イミダゾリニルエ
タノール、１−ピラゾリジニルエタノール、２−ピラゾ
リジニルエタノール、１−ピペリジニルエタノール、２
−ピペリジニルエタノール、Ｎ−メチル−２−ピペリジ
ニルエタノール、Ｎ−メチル−４−ピペリジニルエタノ
ール、１−ピペラジニルエタノール、４−Ｎ−メチル−
１−ピペラジニルエタノール、インドリニルエタノー
ル、イソインドリニルエタノール、Ｎ−メチルピロリジ
ノール、Ｎ−メチルピラゾリジノール、２−ピペリジノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ピペラジノール等が挙げ
られる。
びＲ5炭化水素基又は水素であるが、その少なくとも一
方は炭化水素基である。この場合の炭化水素基として
は、前記したものを示すことができる。前記一般式
（６）で表される１価ヒドロキシル化合物中に含まれる
炭素数は３以上、好ましくは４以上、より好ましくは６
以上であり、その上限値は３０程度である。このような
１価ヒドロキシル化合物としては、Ｎ−メチル（又は
Ｎ，Ｎ−ジメチル）プロパノールアミン、Ｎ−メチル
（又はＮ，Ｎ−ジメチル）ヘキサノールアミン、Ｎ−メ
チル（又はＮ，Ｎ−ジメチル）オクタノールアミン、Ｎ
−メチル（又はＮ，Ｎ−ジメチル）ドデカノールアミ
ン、Ｎ−メチル（又はＮ，Ｎ−ジメチル）オクタデカノ
ールアミン、Ｎ−メチル（又はＮ，Ｎ−ジメチル）オレ
イルアルコールアミン、Ｎ−メチル（又はＮ，Ｎ−ジメ
チル）シクロヘキサノールアミン、Ｎ−メチル（又は
Ｎ，Ｎ−ジメチル）ベンジルアルコールアミン、Ｎ−メ
チル（又はＮ，Ｎ−ジメチル）フェノールアミン、Ｎ−
メチル（又はＮ，Ｎ−ジメチル）ナフトールアミン、Ｎ
−エチル（又はＮ，Ｎ−ジエチル）エタノールアミン、
Ｎ−プロピル（又はＮ，Ｎ−ジプロピル）エタノールア
ミン、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミン、Ｎ−ベン
ジルエタノールアミン等が挙げられる。前記一般式
（４）で表される１価ヒドロキシル化合物において、そ
のＢが環状アミン残基を示す場合の化合物としては、２
−イミダゾリジニルエタノール、４−イミダゾリニルエ
タノール、１−ピラゾリジニルエタノール、２−ピラゾ
リジニルエタノール、１−ピペリジニルエタノール、２
−ピペリジニルエタノール、Ｎ−メチル−２−ピペリジ
ニルエタノール、Ｎ−メチル−４−ピペリジニルエタノ
ール、１−ピペラジニルエタノール、４−Ｎ−メチル−
１−ピペラジニルエタノール、インドリニルエタノー
ル、イソインドリニルエタノール、Ｎ−メチルピロリジ
ノール、Ｎ−メチルピラゾリジノール、２−ピペリジノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ピペラジノール等が挙げ
られる。
【０００９】前記一般式（５）で表わされる２価ヒドロ
キシル化合物において、その２価鎖状アミン残基は式−
ＮＲ−(式中、Ｒは水素又は炭化水素基を示す）で表わ
されるものである。また、その２価環状アミン残基とし
ては、前記した各種の環状アミンから誘導される各種の
ものを示すことができる。この場合の環状アミン残基に
おける２つの結合手は、窒素原子からの結合手（−Ｎ）
であってもよく、また炭素原子からの結合手（−Ｃ）で
あってもよい。
キシル化合物において、その２価鎖状アミン残基は式−
ＮＲ−(式中、Ｒは水素又は炭化水素基を示す）で表わ
されるものである。また、その２価環状アミン残基とし
ては、前記した各種の環状アミンから誘導される各種の
ものを示すことができる。この場合の環状アミン残基に
おける２つの結合手は、窒素原子からの結合手（−Ｎ）
であってもよく、また炭素原子からの結合手（−Ｃ）で
あってもよい。
【００１０】本発明のアミン残基含有ポリシラザンは、
ポリシラザンに対して、反応溶媒中において、前記一般
式（４）で表される１価ヒドロキシル化合物又は前記一
般式（５）で表される２価ヒドロキシル化合物を反応さ
せることによって得ることができる。この場合、反応溶
媒としては、活性水素原子を有しない不活性有機溶媒が
用いられる。前記不活性有機溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等の芳香
族炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカヒ
ドロナフタレン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、ｐ−メンタン、ジペンテン（リモネン）等の
脂環式炭化水素；ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナ
ン、ｎ−デカン，ｉ−デカン等の飽和炭化水素等が挙げ
られる。前記反応は、０〜２００℃、好ましくは０〜５
０℃の温度及び０〜１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜
２ｋｇ/ｃｍ2Ｇの条件下で実施される。反応溶媒中のポ
リシラザン濃度は０．１〜５０重量％、好ましくは１〜
１０重量％である。前記１価又は２価ヒドロキシル化合
物の使用割合は、ポリシラザンに対して０．０１〜５０
重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。
ポリシラザンに対して、反応溶媒中において、前記一般
式（４）で表される１価ヒドロキシル化合物又は前記一
般式（５）で表される２価ヒドロキシル化合物を反応さ
せることによって得ることができる。この場合、反応溶
媒としては、活性水素原子を有しない不活性有機溶媒が
用いられる。前記不活性有機溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等の芳香
族炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカヒ
ドロナフタレン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、ｐ−メンタン、ジペンテン（リモネン）等の
脂環式炭化水素；ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナ
ン、ｎ−デカン，ｉ−デカン等の飽和炭化水素等が挙げ
られる。前記反応は、０〜２００℃、好ましくは０〜５
０℃の温度及び０〜１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜
２ｋｇ/ｃｍ2Ｇの条件下で実施される。反応溶媒中のポ
リシラザン濃度は０．１〜５０重量％、好ましくは１〜
１０重量％である。前記１価又は２価ヒドロキシル化合
物の使用割合は、ポリシラザンに対して０．０１〜５０
重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００１１】本発明で用いる前記一般式（４）及び
（５）で表されるヒドロキシル化合物は、疎水性を有
し、前記炭化水素系溶媒に溶解し、ポリシラザンと円滑
かつ均質に反応させることができる。従って、本発明の
アミン残基含有ポリシラザンは、反応溶媒として低級ア
ルコールを用いる従来法によって得られたものとは異な
り、その低級アルコールとポリシラザンとの反応による
ポリシラザンの分解を生じないことから、そのポリシラ
ザン膜を焼成した場合に、高密度の焼成膜を与える。本
発明のポリシラザン膜から形成されるシリカ質膜は、通
常、１．５〜２．３ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．８〜
２．３ｇ／ｃｍ3の密度を有する。本発明のアミン残基
含有ポリシラザンは、これを成膜し大気中で焼成するこ
とにより、高純度シリカ質膜とすることができる。この
場合、その焼成温度は、５０〜７００℃、好ましくは５
０〜１００℃と非常に低い温度を採用することができ
る。従って、本発明のポリシラザンを用いる場合には、
プラスチック、木材、紙等の耐熱性の低い材料に対して
も、緻密なシリカ質薄膜を形成することができる。ポリ
シラザン薄膜を高純度シリカ質薄膜に転化させるには、
水蒸気の存在が必要とされるが、半導体や液晶に対して
その高純度シリカ質薄膜を形成する場合、２００℃以上
の高温の水蒸気はそれらの半導体や液晶に対して悪影響
を与えることから、好ましいことではない。本発明のポ
リシラザンから形成された薄膜は、シリカ転化速度が速
いために、極めて低い水蒸気分圧下でシリカに転化させ
ることができる。本発明の場合、２００℃以下の低い温
度の大気雰囲気（水蒸気を含む）下でいったん前焼成を
行った後、引続き２００℃以上の乾燥雰囲気下で本焼成
を行うことにより、効率よく高純度シリカ質膜とするこ
とができる。本発明のポリシラザンは、その変性反応特
に低分子化反応を伴わないため、低分子量のポリシラザ
ン成分を含む割合が少ない上、そのシリカへの転化速度
が速いために、成膜後、焼成してシリカ質薄膜とする場
合に、その低分子量成分の高分子量化が迅速に進み、焼
成特にポリシラザン蒸気の発生を生じない。これによ
り、得られるシリカ薄膜の収率は大きいものとなる。ま
た、ポリシラザン蒸気の発生がないことから、そのポリ
シラザン蒸気が原因となって起こる各種の不都合を回避
することができる。
（５）で表されるヒドロキシル化合物は、疎水性を有
し、前記炭化水素系溶媒に溶解し、ポリシラザンと円滑
かつ均質に反応させることができる。従って、本発明の
アミン残基含有ポリシラザンは、反応溶媒として低級ア
ルコールを用いる従来法によって得られたものとは異な
り、その低級アルコールとポリシラザンとの反応による
ポリシラザンの分解を生じないことから、そのポリシラ
ザン膜を焼成した場合に、高密度の焼成膜を与える。本
発明のポリシラザン膜から形成されるシリカ質膜は、通
常、１．５〜２．３ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．８〜
２．３ｇ／ｃｍ3の密度を有する。本発明のアミン残基
含有ポリシラザンは、これを成膜し大気中で焼成するこ
とにより、高純度シリカ質膜とすることができる。この
場合、その焼成温度は、５０〜７００℃、好ましくは５
０〜１００℃と非常に低い温度を採用することができ
る。従って、本発明のポリシラザンを用いる場合には、
プラスチック、木材、紙等の耐熱性の低い材料に対して
も、緻密なシリカ質薄膜を形成することができる。ポリ
シラザン薄膜を高純度シリカ質薄膜に転化させるには、
水蒸気の存在が必要とされるが、半導体や液晶に対して
その高純度シリカ質薄膜を形成する場合、２００℃以上
の高温の水蒸気はそれらの半導体や液晶に対して悪影響
を与えることから、好ましいことではない。本発明のポ
リシラザンから形成された薄膜は、シリカ転化速度が速
いために、極めて低い水蒸気分圧下でシリカに転化させ
ることができる。本発明の場合、２００℃以下の低い温
度の大気雰囲気（水蒸気を含む）下でいったん前焼成を
行った後、引続き２００℃以上の乾燥雰囲気下で本焼成
を行うことにより、効率よく高純度シリカ質膜とするこ
とができる。本発明のポリシラザンは、その変性反応特
に低分子化反応を伴わないため、低分子量のポリシラザ
ン成分を含む割合が少ない上、そのシリカへの転化速度
が速いために、成膜後、焼成してシリカ質薄膜とする場
合に、その低分子量成分の高分子量化が迅速に進み、焼
成特にポリシラザン蒸気の発生を生じない。これによ
り、得られるシリカ薄膜の収率は大きいものとなる。ま
た、ポリシラザン蒸気の発生がないことから、そのポリ
シラザン蒸気が原因となって起こる各種の不都合を回避
することができる。
【００１２】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
【００１３】参考例１［ペルヒドロポリシラザンの合
成］ 内容積２Ｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反
応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに乾
燥ピリジンを１５００ｍｌ入れ、これを氷冷した。次に
ジクロロシラン１００ｇを加えると白色固体状のアダク
ト（ＳｉＨ2Ｃｌ2・２Ｃ5Ｈ5Ｎ）が生成した。反応混合
物を氷冷し、撹拌しながらアンモニア７０ｇを吹き込ん
だ。引き続き乾燥窒素を液層に３０分間吹き込み、余剰
のアンモニアを除去した。得られた生成物をブッフナー
ロートを用いて乾燥窒素雰囲気下で減圧濾過し、濾液１
２００ｍｌを得た。エバポレーターを用いてピリジンを
留去したところ、４０ｇのペルヒドロポリシラザンを得
た。得られたペルヒドロポリシラザンの数平均分子量を
ＧＰＣ（展開液：ＣＤＣ１3）により測定したところ、
ポリスチレン換算で８００あった。そのＩＲ（赤外吸
収）スペクトルを測定すると、波数（ｃｍ-1）３３５
０、及び１２００付近のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０
のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０２０〜８２０のＳｉ−Ｎ
−Ｓｉに基づく吸収を示すことが確認された。
成］ 内容積２Ｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反
応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに乾
燥ピリジンを１５００ｍｌ入れ、これを氷冷した。次に
ジクロロシラン１００ｇを加えると白色固体状のアダク
ト（ＳｉＨ2Ｃｌ2・２Ｃ5Ｈ5Ｎ）が生成した。反応混合
物を氷冷し、撹拌しながらアンモニア７０ｇを吹き込ん
だ。引き続き乾燥窒素を液層に３０分間吹き込み、余剰
のアンモニアを除去した。得られた生成物をブッフナー
ロートを用いて乾燥窒素雰囲気下で減圧濾過し、濾液１
２００ｍｌを得た。エバポレーターを用いてピリジンを
留去したところ、４０ｇのペルヒドロポリシラザンを得
た。得られたペルヒドロポリシラザンの数平均分子量を
ＧＰＣ（展開液：ＣＤＣ１3）により測定したところ、
ポリスチレン換算で８００あった。そのＩＲ（赤外吸
収）スペクトルを測定すると、波数（ｃｍ-1）３３５
０、及び１２００付近のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０
のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０２０〜８２０のＳｉ−Ｎ
−Ｓｉに基づく吸収を示すことが確認された。
【００１４】実施例１ 容量３００ｍｌのガラス製ビーカーに参考例１で合成し
たペルヒドロポリシラザン２０ｇとキシレン８０ｇを導
入しポリシラザン溶液を調製した。次に、Ｎ−メチルエ
タノールアミン１．０ｇをキシレン２０ｇに混合してよ
く撹拌した。これを、前記ポリシラザン溶液にスターラ
ーでよく撹拌しながら、ゆっくりと約５分かけて滴下し
た。反応は穏やかな発熱とガスの発生を伴って進行し
た。得られたポリシラザンの数平均分子量をポリスチレ
ンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、１００
０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトルには、ポリシ
ラザンの吸収、すなわち波数（ｃｍ-1）３３７０、及び
１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０及び８４０の
Ｓｉ−Ｈに基づく吸収：１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−
Ｓｉに基づく吸収に加えて、波数（ｃｍ-1）２８００〜
３１００のＮ−Ｈに基づく吸収が観測された。1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル（溶媒：乾燥キシレンとＣＤＣ１3の１
／２（ｗｔ比）混合物；ペルヒドロポリシラザンの濃
度：１０ｗｔ％）を測定したところ、ポリシラザン、す
なわち４．５〜５．３ｐｐｍのＳｉ−Ｈ１基およびＳｉ
−Ｈ２基に帰属される１Ｈ、４．３〜４，５ｐｐｍのＳ
ｉ−Ｈ３基に帰属される１Ｈ０．４〜１．９ｐｐｍのＮ
−Ｈ基に帰属される１Ｈに加えて、２．５ｐｐｍの−Ｎ
−ＣＨ3に帰属される１Ｈ、及び２．７〜２．８ｐｐｍ
のＣＨ3−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−基に帰属される１Ｈ、
及び３．７〜４．０ｐｐｍのＣＨ3−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ
2−基に帰属される１Ｈが観測された。なお、２．０〜
２．６ｐｐｍのスペクトルは溶媒のキシレンに起因する
ものである。
たペルヒドロポリシラザン２０ｇとキシレン８０ｇを導
入しポリシラザン溶液を調製した。次に、Ｎ−メチルエ
タノールアミン１．０ｇをキシレン２０ｇに混合してよ
く撹拌した。これを、前記ポリシラザン溶液にスターラ
ーでよく撹拌しながら、ゆっくりと約５分かけて滴下し
た。反応は穏やかな発熱とガスの発生を伴って進行し
た。得られたポリシラザンの数平均分子量をポリスチレ
ンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、１００
０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトルには、ポリシ
ラザンの吸収、すなわち波数（ｃｍ-1）３３７０、及び
１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０及び８４０の
Ｓｉ−Ｈに基づく吸収：１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−
Ｓｉに基づく吸収に加えて、波数（ｃｍ-1）２８００〜
３１００のＮ−Ｈに基づく吸収が観測された。1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル（溶媒：乾燥キシレンとＣＤＣ１3の１
／２（ｗｔ比）混合物；ペルヒドロポリシラザンの濃
度：１０ｗｔ％）を測定したところ、ポリシラザン、す
なわち４．５〜５．３ｐｐｍのＳｉ−Ｈ１基およびＳｉ
−Ｈ２基に帰属される１Ｈ、４．３〜４，５ｐｐｍのＳ
ｉ−Ｈ３基に帰属される１Ｈ０．４〜１．９ｐｐｍのＮ
−Ｈ基に帰属される１Ｈに加えて、２．５ｐｐｍの−Ｎ
−ＣＨ3に帰属される１Ｈ、及び２．７〜２．８ｐｐｍ
のＣＨ3−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−基に帰属される１Ｈ、
及び３．７〜４．０ｐｐｍのＣＨ3−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ
2−基に帰属される１Ｈが観測された。なお、２．０〜
２．６ｐｐｍのスペクトルは溶媒のキシレンに起因する
ものである。
【００１５】実施例２ 容量３００ｍｌのガラス製ビーカーに参考例１で合成し
たペルヒドロポリシラザン２０ｇとキシレン８０ｇを導
入しポリシラザン溶液を調製した。次に、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン１．０ｇをキシレン２０ｇに混合
してよく撹拌した。これを、上記のポリシラザン溶液に
スターラーでよく撹拌しながら、ゆっくりと約５分かけ
て滴下した。反応は穏やかな発熱とガスの発生を伴って
進行した。得られたポリシラザンの数平均分子量をポリ
スチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、
９５０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトルには、ポ
リシラザンの吸収、すなわち波数（ｃｍ-1）３３７０、
及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０及び８３
０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０６０〜８００のＳｉ−
Ｎ−Ｓｉに基づく吸収に加えて、波数（ｃｍ-1）２７０
０〜３１００のＣ−Ｈに基づく吸収が観測された。
たペルヒドロポリシラザン２０ｇとキシレン８０ｇを導
入しポリシラザン溶液を調製した。次に、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン１．０ｇをキシレン２０ｇに混合
してよく撹拌した。これを、上記のポリシラザン溶液に
スターラーでよく撹拌しながら、ゆっくりと約５分かけ
て滴下した。反応は穏やかな発熱とガスの発生を伴って
進行した。得られたポリシラザンの数平均分子量をポリ
スチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したところ、
９５０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトルには、ポ
リシラザンの吸収、すなわち波数（ｃｍ-1）３３７０、
及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０及び８３
０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０６０〜８００のＳｉ−
Ｎ−Ｓｉに基づく吸収に加えて、波数（ｃｍ-1）２７０
０〜３１００のＣ−Ｈに基づく吸収が観測された。
【００１６】実施例３ 容量３００ｍｌのガラス製ビーカーに、参考例１で合成
したペルヒドロポリシラザン２０ｇとキシレン８０ｇを
導入し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、Ｎ−メチ
ルピペリジノール１．０ｇを、キシレン２０ｇに混合し
てよく撹拌した。これを、上記のポリシラザン溶液にス
ターラーでよく撹拌しながら、ゆっくりと約５分かけて
滴下した。反応は、穏やかな発熱とガスの発生を伴って
進行した。得られたポリシラザンの数平均分子量を、ポ
リスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したとこ
ろ、９５０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトルに
は、ポリシラザンの吸収、すなわち波数（ｃｍ-1）３３
７０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１６０及
び８３０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０６０〜８００の
Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収に加えて、波数（ｃｍ-1）
２７００〜３１００のＣ−Ｈに基づく吸収が観測され
た。
したペルヒドロポリシラザン２０ｇとキシレン８０ｇを
導入し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、Ｎ−メチ
ルピペリジノール１．０ｇを、キシレン２０ｇに混合し
てよく撹拌した。これを、上記のポリシラザン溶液にス
ターラーでよく撹拌しながら、ゆっくりと約５分かけて
滴下した。反応は、穏やかな発熱とガスの発生を伴って
進行した。得られたポリシラザンの数平均分子量を、ポ
リスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したとこ
ろ、９５０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトルに
は、ポリシラザンの吸収、すなわち波数（ｃｍ-1）３３
７０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１６０及
び８３０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０６０〜８００の
Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収に加えて、波数（ｃｍ-1）
２７００〜３１００のＣ−Ｈに基づく吸収が観測され
た。
【００１７】実施例４ 容量３００ｍｌのガラス製ビーカーに、参考例１で合成
したペルヒドロポリシラザン２０ｇとキシレン８０ｇを
導入し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、Ｎ−メチ
ルピペリジンエタノール１．０ｇを、キシレン２０ｇに
混合してよく撹拌した。これを、上記のポリシラザン溶
液にスターラーでよく撹拌しながら、ゆっくりと約５分
かけて滴下した。反応は、穏やかな発熱とガスの発生を
伴って進行した。 得られたポリシラザンの数平均分子
量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定し
たところ、９５０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクト
ルには、ポリシラザンの吸収、すなわち波数（ｃｍ-1）
３３７０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７
０および８３０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０６０〜８
００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収に加えて、波数（ｃ
ｍ-1）２７００〜３１００のＣ−Ｈに基づく吸収が観測
された。
したペルヒドロポリシラザン２０ｇとキシレン８０ｇを
導入し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、Ｎ−メチ
ルピペリジンエタノール１．０ｇを、キシレン２０ｇに
混合してよく撹拌した。これを、上記のポリシラザン溶
液にスターラーでよく撹拌しながら、ゆっくりと約５分
かけて滴下した。反応は、穏やかな発熱とガスの発生を
伴って進行した。 得られたポリシラザンの数平均分子
量を、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定し
たところ、９５０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクト
ルには、ポリシラザンの吸収、すなわち波数（ｃｍ-1）
３３７０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７
０および８３０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０６０〜８
００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収に加えて、波数（ｃ
ｍ-1）２７００〜３１００のＣ−Ｈに基づく吸収が観測
された。
【００１８】実施例５ 容量３００ｍｌのガラス製ビーカーに、参考例１で合成
したペルヒドロポリシラザン２０ｇとキシレン８０ｇを
導入し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、Ｎ−メチ
ルピロリジノール１．０ｇを、キシレン２０ｇに混合し
てよく撹拌した。これを、上記のポリシラザン溶液にス
ターラーでよく撹拌しながら、ゆっくりと約５分かけて
滴下した。反応は、穏やかな発熱とガスの発生を伴って
進行した。 得られたポリシラザンの数平均分子量を、
ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したとこ
ろ、９５０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトルに
は、ポリシラザンの吸収、すなわち波数（ｃｍ-1）３３
７０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０及
び８３０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０６０〜８００の
Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収に加えて、波数（ｃｍ-1）
２７００〜３１００のＣ−Ｈに基づく吸収が観測され
た。
したペルヒドロポリシラザン２０ｇとキシレン８０ｇを
導入し、ポリシラザン溶液を調製した。次に、Ｎ−メチ
ルピロリジノール１．０ｇを、キシレン２０ｇに混合し
てよく撹拌した。これを、上記のポリシラザン溶液にス
ターラーでよく撹拌しながら、ゆっくりと約５分かけて
滴下した。反応は、穏やかな発熱とガスの発生を伴って
進行した。 得られたポリシラザンの数平均分子量を、
ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したとこ
ろ、９５０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトルに
は、ポリシラザンの吸収、すなわち波数（ｃｍ-1）３３
７０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０及
び８３０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０６０〜８００の
Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収に加えて、波数（ｃｍ-1）
２７００〜３１００のＣ−Ｈに基づく吸収が観測され
た。
【００１９】応用例１ 参考例１のペルヒドロポリシラザン及び実施例１〜５で
得られたアミン残基含有ポリシラザンを以下の方法でシ
リカ質膜に転化し、その膜物性を以下のようにして調べ
た。その結果を表１に示す。
得られたアミン残基含有ポリシラザンを以下の方法でシ
リカ質膜に転化し、その膜物性を以下のようにして調べ
た。その結果を表１に示す。
【００２０】（製膜・シリカ転化）ペルヒドロポリシラ
ザン及びアミン残基含有ポリシラザンをキシレンに溶解
させて２０ｗｔ％の溶液を調製した。これを直径４イン
チ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコー
ターを用いて塗布した（１０００ｒｐｍ ２０秒）。こ
れを以下の３種の条件でシリカに転化した。 （１）９０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿器中で１０分
間保持 （２）大気雰囲気（２５℃、相対湿度４０％）中２００
℃のホットプレートで３分間保持後、乾燥空気雰囲気中
４００℃で焼成 （３）大気雰囲気（２５℃、相対湿度４０％）中で２４
時間放置 （シリカ転化率）ＩＲスペクトルにより判定 ◎：実質的に完全転化 ○：ほぼ完全転化 ×：不仁全転化 （膜密度）直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウ
ェハーの重量を電子天秤で測定した。これにポリシラザ
ン溶液又はアミン残基含有ポリシラザン溶液を上記のス
ピンコート法で製膜した後、シリカへ転化し、再び膜付
きのシリコンウェハーの重量を電子天秤で測定した。膜
重量はこれらの差とした。膜厚は触針式膜厚測定器（Ｓ
ｌｏａｎ社製、Ｄｅｋｔａｋ IIＡ）を用いて測定し
た。膜密度は下式により計算した。 膜密度［g/cm3］＝（膜重量［g］）／（膜厚［μm］／
０．００８ （エッチングレート［緻密性］）シリカ転化後の膜付き
シリコンウェハーを、６０ｗｔ％、硝酸１００ｍｌと５
０ｗｔ％、フッ酸１ｍｌを混合した腐食液に２分間浸漬
し、浸漬前後の膜厚をエリプソメーターで測定して１分
あたりの腐食速度を得る（単位：Å／ｍｉｎ）。 （発煙）上記のシリカ転化条件（２）において、２００
℃のホットプレートに載せた直後に目視にて発煙の有無
を観察する。
ザン及びアミン残基含有ポリシラザンをキシレンに溶解
させて２０ｗｔ％の溶液を調製した。これを直径４イン
チ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコー
ターを用いて塗布した（１０００ｒｐｍ ２０秒）。こ
れを以下の３種の条件でシリカに転化した。 （１）９０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿器中で１０分
間保持 （２）大気雰囲気（２５℃、相対湿度４０％）中２００
℃のホットプレートで３分間保持後、乾燥空気雰囲気中
４００℃で焼成 （３）大気雰囲気（２５℃、相対湿度４０％）中で２４
時間放置 （シリカ転化率）ＩＲスペクトルにより判定 ◎：実質的に完全転化 ○：ほぼ完全転化 ×：不仁全転化 （膜密度）直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウ
ェハーの重量を電子天秤で測定した。これにポリシラザ
ン溶液又はアミン残基含有ポリシラザン溶液を上記のス
ピンコート法で製膜した後、シリカへ転化し、再び膜付
きのシリコンウェハーの重量を電子天秤で測定した。膜
重量はこれらの差とした。膜厚は触針式膜厚測定器（Ｓ
ｌｏａｎ社製、Ｄｅｋｔａｋ IIＡ）を用いて測定し
た。膜密度は下式により計算した。 膜密度［g/cm3］＝（膜重量［g］）／（膜厚［μm］／
０．００８ （エッチングレート［緻密性］）シリカ転化後の膜付き
シリコンウェハーを、６０ｗｔ％、硝酸１００ｍｌと５
０ｗｔ％、フッ酸１ｍｌを混合した腐食液に２分間浸漬
し、浸漬前後の膜厚をエリプソメーターで測定して１分
あたりの腐食速度を得る（単位：Å／ｍｉｎ）。 （発煙）上記のシリカ転化条件（２）において、２００
℃のホットプレートに載せた直後に目視にて発煙の有無
を観察する。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【発明の効果】本発明のアミン残基含有ポリシラザン
は、その製造に際し、エタノール等の反応性の高い低級
アルコールを反応溶媒として用いないことから、ポリシ
ラザンと低級アルコールとの反応に起因するポリシラザ
ンの劣化の防止されたものである。従って、本発明のポ
リシラザンを焼成して得られるシリカ質膜は、高密度を
示すとともに、その焼成に際しては、低分子量ポリシラ
ザンの蒸発を生じることもない。本発明のアミン残基含
有ポリシラザンは、４００℃以下、特に、１００℃以下
の低温度の焼成によりシリカ質に迅速に転化させること
ができる。しかもこの場合、その焼成雰囲気は特に制約
されず、低い水蒸気分圧を採用することができる。本発
明のアミン残基含有ポリシラザンは、従来のポリシラザ
ンの場合と同様に各種の用途、好ましくは半導体の層間
絶縁膜形成材料として使用し得る他、液晶ガラスのアン
ダーコート層（絶縁平坦化膜）形成材料、フィルム液晶
のガスバリア層形成材料等の電気・電子分野における絶
縁膜形成材料として有利に用いられる。また、本発明の
ポリシラザンは、金属、ガラス、プラスチック、木材等
の固体表面に対するハードコーティング、耐熱、耐酸コ
ーティング、防汚コーティング、撥水コーティング等に
適用することができる。さらに、プラスチックフィルム
のガスバリアコーティングや、ガラス、プラスチックの
紫外線カットコーティング及び着色コーティング等にも
適用することができる。
は、その製造に際し、エタノール等の反応性の高い低級
アルコールを反応溶媒として用いないことから、ポリシ
ラザンと低級アルコールとの反応に起因するポリシラザ
ンの劣化の防止されたものである。従って、本発明のポ
リシラザンを焼成して得られるシリカ質膜は、高密度を
示すとともに、その焼成に際しては、低分子量ポリシラ
ザンの蒸発を生じることもない。本発明のアミン残基含
有ポリシラザンは、４００℃以下、特に、１００℃以下
の低温度の焼成によりシリカ質に迅速に転化させること
ができる。しかもこの場合、その焼成雰囲気は特に制約
されず、低い水蒸気分圧を採用することができる。本発
明のアミン残基含有ポリシラザンは、従来のポリシラザ
ンの場合と同様に各種の用途、好ましくは半導体の層間
絶縁膜形成材料として使用し得る他、液晶ガラスのアン
ダーコート層（絶縁平坦化膜）形成材料、フィルム液晶
のガスバリア層形成材料等の電気・電子分野における絶
縁膜形成材料として有利に用いられる。また、本発明の
ポリシラザンは、金属、ガラス、プラスチック、木材等
の固体表面に対するハードコーティング、耐熱、耐酸コ
ーティング、防汚コーティング、撥水コーティング等に
適用することができる。さらに、プラスチックフィルム
のガスバリアコーティングや、ガラス、プラスチックの
紫外線カットコーティング及び着色コーティング等にも
適用することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１）及び／又は（２）で表
わされるシラザン構造を分子鎖中に含有する数平均分子
量が１００〜１００，０００のアミン残基含有ポリシラ
ザン。 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は水素、炭化水素基又は炭化水素基
含有シリル基を示し、Ａは２価炭化水素基を示し、Ｂは
Ｎ−炭化水素基置換アミン残基又は環状アミン残基を示
し、ｐは１又は０を示し、ＢがＮ−炭化水素基置換アミ
ン残基を示す場合にはｐは１を示し、Ｂが環状アミン残
基を示す場合にはｐは１又は０を示す） 一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ1及びＲ2は水素、炭化水素基又は炭化水素基
含有シリル基を示し、Ａ及びＡ2は２価炭化水素基を示
し、Ｂ2は２価鎖状アミン残基又は２価環状アミン残基
を示し、ｐ及びｑは１又は０を示し、Ｂ2が２価鎖状ア
ミン残基を示す場合にはｐ及びｑは１を示し、Ｂ2が２
価環状アミン残基を示す場合にはｐ及びｑは１又は０を
示す） - 【請求項２】下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は水素、炭化水素基又は炭化水素基
含有シリル基を示し、Ａは２価炭化水素基を示し、Ｂは
Ｎ−炭化水素基置換アミン残基又は環状アミン残基を示
し、ｐは１又は０を示し、ＢがＮ−炭化水素基置換アミ
ン残基を示す場合にはｐは１を示し、Ｂが環状アミン残
基を示す場合にはｐは１又は０を示す）で表わされるシ
ラザン構造を分子鎖中に含有する数平均分子量が１００
〜１００，０００のアミン残基含有ポリシラザンを製造
する方法において、分子鎖中に下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素、炭化水素基又は炭化
水素基含有シリル基を示し、Ｒ1及びＲ3の少なくとも一
方は水素を示す。）で表わされるシラザン構造を含有す
るポリシラザンに対し、下記一般式（４） 【化４】 （式中、Ａ、Ｂ及びｐは前記と同じ意味を有する）で表
わされるアミン残基含有１価ヒドロキシル化合物を、活
性水素原子を有しない不活性有機溶媒中で反応させるこ
とを特徴とするアミン残基含有ポリシラザンの製造方
法。 - 【請求項３】下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1及びＲ2は水素、炭化水素基又は炭化水素基
含有シリル基を示し、Ａ及びＡ2は２価炭化水素基を示
し、Ｂ2は２価鎖状アミン残基又は２価環状アミン残基
を示し、ｐ及びｑは１又は０を示し、Ｂ2が２価鎖状ア
ミン残基を示す場合にはｐ及びｑは１を示し、Ｂ2が２
価環状アミン残基を示す場合にはｐ及びｑは１又は０を
示す）で表わされるシラザン構造を分子鎖中に含有する
数平均分子量が１００〜１００，０００のアミン残基含
有ポリシラザンを製造する方法において、分子鎖中に下
記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素、炭化水素基又は炭化
水素基含有シリル基を示し、Ｒ1及びＲ3の少なくとも一
方は水素を示す。）で表わされる構造を含有するポリシ
ラザンに対し、下記一般式（５） 【化５】 （式中、Ａ、Ｂ2、ｐ及びｑは前記と同じ意味を有す
る）で表わされるアミン残基含有２価ヒドロキシル化合
物を、活性水素原子を有しない不活性有機溶媒中で反応
させることを特徴とするアミン残基含有ポリシラザンの
製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22742097A JP4030625B2 (ja) | 1997-08-08 | 1997-08-08 | アミン残基含有ポリシラザン及びその製造方法 |
| TW087113142A TW550276B (en) | 1997-08-08 | 1998-08-07 | Amine residue-containing polysilazane and process for the preparation thereof |
| DE69832282T DE69832282T2 (de) | 1997-08-08 | 1998-08-10 | Aminierte polysilazane und verfahren zur deren herstellung |
| KR1020007001281A KR100571298B1 (ko) | 1997-08-08 | 1998-08-10 | 아민 잔기 함유 폴리실라잔 및 그 제조방법 |
| US09/485,174 US6310168B1 (en) | 1997-08-08 | 1998-08-10 | Aminated polysilazane and process for the preparation thereof |
| PCT/JP1998/003549 WO1999007768A1 (fr) | 1997-08-08 | 1998-08-10 | Polysilazane amine et son procede de preparation |
| EP98936716A EP1002824B1 (en) | 1997-08-08 | 1998-08-10 | Aminated polysilazane and process for the preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22742097A JP4030625B2 (ja) | 1997-08-08 | 1997-08-08 | アミン残基含有ポリシラザン及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1160736A true JPH1160736A (ja) | 1999-03-05 |
| JP4030625B2 JP4030625B2 (ja) | 2008-01-09 |
Family
ID=16860573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22742097A Expired - Lifetime JP4030625B2 (ja) | 1997-08-08 | 1997-08-08 | アミン残基含有ポリシラザン及びその製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6310168B1 (ja) |
| EP (1) | EP1002824B1 (ja) |
| JP (1) | JP4030625B2 (ja) |
| KR (1) | KR100571298B1 (ja) |
| DE (1) | DE69832282T2 (ja) |
| TW (1) | TW550276B (ja) |
| WO (1) | WO1999007768A1 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11116815A (ja) * | 1997-10-17 | 1999-04-27 | Tonen Corp | ポリシラザン含有組成物及びシリカ質膜の形成方法 |
| WO2009054522A1 (ja) | 2007-10-26 | 2009-04-30 | Az Electronic Materials (Japan) K.K. | 緻密なシリカ質膜を得ることができるポリシラザン化合物含有組成物 |
| JP2009537305A (ja) * | 2006-05-18 | 2009-10-29 | エイゼット・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・コーポレイション | ポリシラザン廃棄物の処理 |
| JP2016074222A (ja) * | 2009-11-19 | 2016-05-12 | コニカミノルタ株式会社 | ガスバリア性フィルム、その製造方法、それを用いた有機光電変換素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| WO2018185044A2 (en) | 2017-04-04 | 2018-10-11 | Merck Patent Gmbh | Film forming composition |
| US10563093B2 (en) | 2016-05-02 | 2020-02-18 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Composition for forming dense siliceous film |
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|---|---|---|---|---|
| JP2000012536A (ja) * | 1998-06-24 | 2000-01-14 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | シリカ被膜形成方法 |
| US6767775B1 (en) * | 1999-03-30 | 2004-07-27 | Seiko Epson Corporation | Method of manufacturing thin-film transistor |
| KR100362834B1 (ko) * | 2000-05-02 | 2002-11-29 | 삼성전자 주식회사 | 반도체 장치의 산화막 형성 방법 및 이에 의하여 제조된 반도체 장치 |
| US7053005B2 (en) | 2000-05-02 | 2006-05-30 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method of forming a silicon oxide layer in a semiconductor manufacturing process |
| US6479405B2 (en) | 2000-10-12 | 2002-11-12 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method of forming silicon oxide layer in semiconductor manufacturing process using spin-on glass composition and isolation method using the same method |
| TWI259844B (en) * | 2001-04-27 | 2006-08-11 | Clariant Int Ltd | Anti-fouling coating solution containing inorganic polysilazane |
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| EP1891669A2 (en) * | 2005-06-15 | 2008-02-27 | Dow Corning Corporation | Method of curing hydrogen silses quioxane and densification in nano-scale trenches |
| JP2007094368A (ja) * | 2005-09-01 | 2007-04-12 | Seiko Epson Corp | マイクロレンズ基板、マイクロレンズ基板の製造方法、液晶パネルおよび投射型表示装置 |
| US7999355B2 (en) | 2008-07-11 | 2011-08-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Aminosilanes for shallow trench isolation films |
| KR100909215B1 (ko) * | 2009-02-16 | 2009-07-24 | (주)스타네크 | 실리콘-수소 결합의 암모니아 치환을 감소시킨 폴리실라잔 및 폴리실라잔 용액의 제조방법 |
| EP2493963A1 (en) | 2009-10-28 | 2012-09-05 | Dow Corning Corporation | Polysilane - polysilazane copolymers and methods for their preparation and use |
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|---|---|---|---|---|
| US4720531A (en) * | 1982-09-29 | 1988-01-19 | General Electric Company | Novel scavengers for one-component RTV compositions |
| US4782008A (en) * | 1985-03-19 | 1988-11-01 | International Business Machines Corporation | Plasma-resistant polymeric material, preparation thereof, and use thereof |
| US5032649A (en) * | 1989-11-27 | 1991-07-16 | Hercules Incorporated | Organic amide-modified polysilazane ceramic precursors |
| JP3241823B2 (ja) * | 1992-10-20 | 2001-12-25 | 触媒化成工業株式会社 | シリカ系被膜形成用塗布液および被膜付基材 |
-
1997
- 1997-08-08 JP JP22742097A patent/JP4030625B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-08-07 TW TW087113142A patent/TW550276B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-08-10 DE DE69832282T patent/DE69832282T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-10 EP EP98936716A patent/EP1002824B1/en not_active Expired - Lifetime
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- 1998-08-10 US US09/485,174 patent/US6310168B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-10 WO PCT/JP1998/003549 patent/WO1999007768A1/ja not_active Ceased
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Also Published As
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