JPH1160770A - Rubber composition, vulcanized rubber and tire - Google Patents
Rubber composition, vulcanized rubber and tireInfo
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Landscapes
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム組成物、加硫
ゴム及びタイヤに関し、更に詳しくは、特に市場が要望
する優れた氷上性能を有するタイヤ、該タイヤのトレッ
ド等に好適に使用できる加硫ゴム、及び該加硫ゴムの原
料等として好適に使用できるゴム組成物に関する。The present invention relates to a rubber composition, a vulcanized rubber and a tire, and more particularly to a tire having excellent on-ice performance required by the market, and a tread of the tire which can be suitably used. The present invention relates to a vulcanized rubber and a rubber composition which can be suitably used as a raw material of the vulcanized rubber.
【０００２】[0002]
【従来の技術】スパイクタイヤが規制されて以来、氷雪
路面上でのタイヤの制動・駆動性能（氷上性能）を向上
させるため、特にタイヤのトレッドについての研究が盛
んに行われてきている。前記氷雪路面においては、該氷
雪路面と前記タイヤとの摩擦熱等により水膜が発生し易
く、該水膜が、タイヤと氷雪路面との間の摩擦係数を低
下させる原因になっている。このため、前記タイヤのト
レッドの水膜除去能やエッヂ効果が、前記氷上性能に大
きく影響する。したがって、タイヤにおける前記氷上性
能を向上させるためには、前記トレッドの水膜除去能や
エッヂ効果を改良することが必要である。2. Description of the Related Art Since spike tires have been regulated, researches on treads of tires have been actively conducted in order to improve braking / driving performance (on-ice performance) of tires on icy and snowy road surfaces. On the icy and snowy road surface, a water film is easily generated due to frictional heat or the like between the icy and snowy road surface and the tire, and the water film causes a reduction in the coefficient of friction between the tire and the icy and snowy road surface. For this reason, the ability of the tire tread to remove the water film and the edge effect greatly affect the performance on ice. Therefore, in order to improve the performance on ice of the tire, it is necessary to improve the water film removing ability and the edge effect of the tread.
【０００３】そこで、前記タイヤの表面にミクロな排水
溝（深さ、幅共に１００μｍ程度）を多数設け、該ミク
ロな排水溝により前記水膜を排除し、該タイヤの前記氷
雪路面上での摩擦係数を大きくさせることが提案されて
いる。しかし、この場合、該タイヤの使用初期における
前記氷上性能を向上させることはできるものの、該タイ
ヤの摩耗に伴い、徐々に前記氷上性能が低下してしまう
という問題がある。また、タイヤが摩耗しても前記氷上
性能が低下しないようにするため、前記トレッドに発泡
ゴムを用いることが提案されている。しかし、単なる発
泡ゴムにおける気泡は、球状であり異方性を持たず、前
記ミクロな排水溝として機能し得ないため、この場合、
市場の要求レベルを満たす程度にまで前記氷上性能を向
上させることができないという問題がある。Therefore, a large number of micro drain grooves (both in depth and width of about 100 μm) are provided on the surface of the tire, the water film is eliminated by the micro drain grooves, and the friction of the tire on the ice and snow road surface is reduced. It has been proposed to increase the coefficient. However, in this case, although the performance on ice in the early stage of use of the tire can be improved, there is a problem that the performance on ice is gradually reduced as the tire is worn. Further, in order to prevent the performance on ice from deteriorating even when the tire is worn, it has been proposed to use a foamed rubber for the tread. However, since the bubbles in a mere foamed rubber are spherical and have no anisotropy and cannot function as the micro drain, in this case,
There is a problem that the performance on ice cannot be improved to the extent that the market demand level is satisfied.
【０００４】一方、特開平４−３８２０７号公報には、
短繊維入発泡ゴムを前記トレッドに用いることにより、
該トレッドの表面に前記ミクロな排水溝を形成する手法
が記載されている。しかしながら、この場合、走行によ
り該トレッドが摩耗しても、摩耗面と略平行でない短繊
維は、該トレッドから容易に離脱せず、当初の狙いのよ
うな前記ミクロな排水溝が効率的に形成できず、前記氷
雪路面上での摩擦係数の向上が十分でない。また、前記
短繊維の離脱は走行条件等に大きく左右され、確実に前
記氷上性能を向上させることができないという問題があ
る。On the other hand, JP-A-4-38207 discloses that
By using short fiber-containing foam rubber for the tread,
A method of forming the micro drains on the surface of the tread is described. However, in this case, even if the tread is worn by running, the short fibers that are not substantially parallel to the worn surface do not easily separate from the tread, and the micro drains as originally intended are efficiently formed. Therefore, the improvement of the coefficient of friction on the icy and snowy road surface is not sufficient. In addition, detachment of the short fibers greatly depends on running conditions and the like, and there is a problem that the performance on ice cannot be reliably improved.
【０００５】他方、特開平４−１１０２１２号公報等に
は、前記トレッドに中空繊維を分散させることにより、
前記氷雪路面と前記トレッドとの間に存在する前記水膜
を該中空繊維の中空部分で排除し得るタイヤが開示され
ている。しかしながら、このタイヤの場合、該中空繊維
のゴム中への混練時や成形時における圧力、ゴム流れ、
温度等によって該中空繊維が潰れてしまい、実際には該
中空繊維は中空形状を保つことができず、前記ミクロな
排水溝が効率的に形成できず、依然として前記氷上性能
が十分でないという問題がある。On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-110212 discloses that by dispersing hollow fibers in the tread,
There is disclosed a tire capable of eliminating the water film existing between the ice and snow road surface and the tread by a hollow portion of the hollow fiber. However, in the case of this tire, the pressure at the time of kneading or molding the hollow fiber into rubber, rubber flow,
The hollow fibers are crushed due to temperature or the like, and in fact, the hollow fibers cannot maintain the hollow shape, the micro drains cannot be efficiently formed, and the performance on ice is still insufficient. is there.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、前記氷雪路面上に生ずる水
膜の除去能力に優れ、前記氷雪路面との間の摩擦係数が
大きく、前記氷上性能に優れたタイヤを提供することを
目的とする。また、本発明は、前記氷雪路面上でのスリ
ップを抑えることが必要な構造物、例えば前記タイヤの
トレッド等に好適で、優れた氷上性能を有する加硫ゴム
を提供することを目的とする。更に、本発明は、前記加
硫ゴムの原料等として好適に使用できるゴム組成物を提
供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide a tire which has an excellent ability to remove a water film generated on the icy and snowy road surface, has a large friction coefficient with the icy and snowy road surface, and has an excellent on-ice performance. It is another object of the present invention to provide a vulcanized rubber having excellent on-ice performance, which is suitable for a structure that needs to suppress the slip on the icy and snowy road surface, for example, a tread of the tire. Still another object of the present invention is to provide a rubber composition that can be suitably used as a raw material of the vulcanized rubber.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。即ち、 ＜１＞ 天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選ばれた少
なくとも１種からなるゴム成分を含むゴムマトリックス
と、発泡剤含有繊維とを含有してなるゴム組成物であっ
て、該発泡剤含有繊維が、加硫時に該ゴム組成物の温度
が加硫最高温度に達するまでの間にその粘度が前記ゴム
マトリックスの粘度よりも低くなる樹脂と、該樹脂１０
０重量部に対して１０〜１５０重量部の発泡剤とを含有
してなることを特徴とするゴム組成物である。 ＜２＞ 樹脂が結晶性高分子を含んでなり、その融点が
高くとも１９０℃である前記＜１＞に記載のゴム組成物
である。 ＜３＞ 結晶性高分子がポリエチレンである前記＜２＞
に記載のゴム組成物である。 ＜４＞ 発泡剤含有繊維中の樹脂の含有量が、ゴム成分
１００重量部に対して０．５〜３０重量部である前記＜
１＞から＜３＞のいずれかに記載のゴム組成物である。Means for solving the above problems are as follows. That is, <1> a rubber composition comprising a rubber matrix containing at least one rubber component selected from natural rubber and a diene-based synthetic rubber, and a foaming agent-containing fiber, A resin whose fiber has a viscosity lower than the viscosity of the rubber matrix until the temperature of the rubber composition reaches the maximum vulcanization temperature during vulcanization;
A rubber composition containing 10 to 150 parts by weight of a foaming agent with respect to 0 parts by weight. <2> The rubber composition according to <1>, wherein the resin comprises a crystalline polymer, and the melting point of the resin is at most 190 ° C. <3> The above <2>, wherein the crystalline polymer is polyethylene.
The rubber composition described in the above. <4> The content of the resin in the foaming agent-containing fiber is 0.5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
The rubber composition according to any one of <1> to <3>.
【０００８】＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれか
に記載のゴム組成物を加硫して得られ、長尺状気泡を有
してなることを特徴とする加硫ゴムである。 ＜６＞ 発泡率が３〜４０％である前記＜５＞に記載の
加硫ゴムである。<5> A vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition according to any one of <1> to <4>, and having long bubbles. . <6> The vulcanized rubber according to <5>, wherein the foaming ratio is 3 to 40%.
【０００９】＜７＞ １対のビード部と、該ビード部に
トロイド状をなして連なるカーカスと、該カーカスのク
ラウン部をたが締めするベルト及びトレッドを有してな
り、少なくとも前記トレッドが前記＜５＞又は＜６＞に
記載の加硫ゴムを含んでなることを特徴とするタイヤで
ある。 ＜８＞ 長尺状気泡がタイヤの周方向に配向された前記
＜７＞に記載のタイヤである。<7> A pair of bead portions, a carcass connected to the bead portions in a toroidal shape, a belt and a tread for tightening a crown portion of the carcass, and at least the tread is A tire comprising the vulcanized rubber according to <5> or <6>. <8> The tire according to <7>, wherein the long bubbles are oriented in a circumferential direction of the tire.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下に、本発明のゴム組成物、加
硫ゴム及びタイヤについて以下に詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The rubber composition, vulcanized rubber and tire of the present invention will be described below in detail.
【００１１】（ゴム組成物）本発明のゴム組成物は、発
泡剤含有繊維とゴムマトリックスとを少なくとも含有し
てなる。(Rubber Composition) The rubber composition of the present invention contains at least a foaming agent-containing fiber and a rubber matrix.
【００１２】−−発泡剤含有繊維−− 前記発泡剤含有繊維は、樹脂と発泡剤とを少なくとも含
有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有して
なる。--Blowing agent-containing fiber-- The blowing agent-containing fiber contains at least a resin and a blowing agent, and further contains other components as necessary.
【００１３】−樹脂− 前記樹脂としては、ゴム組成物が加硫最高温度に達する
までの間に溶融（軟化を含む）する熱特性を有している
こと、換言すれば、ゴム組成物の加硫時に該ゴム組成物
の温度が加硫最高温度に達するまでの間に前記樹脂の粘
度が該ゴム組成物における前記樹脂以外の成分からなる
ゴムマトリックスの粘度よりも低くなる熱特性を有して
いることが特に好ましい。このような熱特性を前記樹脂
が有していると、前記発泡剤含有繊維を配合したゴム組
成物を加硫して得た加硫ゴム中に、前記ミクロな排水溝
として機能し得る長尺状気泡を容易に形成することがで
きる点で有利である。-Resin- The resin has a thermal characteristic of melting (including softening) until the rubber composition reaches the maximum vulcanization temperature, in other words, the rubber composition has a thermal property. Having a thermal property that the viscosity of the resin is lower than the viscosity of a rubber matrix composed of components other than the resin in the rubber composition until the temperature of the rubber composition reaches the maximum vulcanization temperature during vulcanization. Is particularly preferred. When the resin has such thermal characteristics, the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition containing the foaming agent-containing fiber can be used as a long length capable of functioning as the micro drain groove. This is advantageous in that bubble-like bubbles can be easily formed.
【００１４】前記加硫最高温度とは、ゴム組成物の加硫
時における該ゴム組成物が達する最高温度を意味する。
例えば、モールド加硫の場合には、該ゴム組成物がモー
ルド内に入ってからモールドを出て冷却されるまでに該
ゴム組成物が達する最高温度を意味する。前記加硫最高
温度は、例えば、ゴム組成物中に熱電対を埋め込むこと
等により測定することができる。The maximum vulcanization temperature means the maximum temperature reached by the rubber composition during vulcanization of the rubber composition.
For example, in the case of mold vulcanization, it means the maximum temperature reached by the rubber composition after the rubber composition enters the mold and exits the mold and is cooled. The maximum vulcanization temperature can be measured, for example, by embedding a thermocouple in the rubber composition.
【００１５】なお、前記ゴムマトリックスの粘度は、流
動粘度を意味し、例えば、コーンレオメーター、キャピ
ラリーレオメーター等を用いて測定することができる。
また、前記樹脂の粘度は、溶融粘度を意味し、例えば、
コーンレオメーター、キャピラリーレオメーター等を用
いて測定することができる。The viscosity of the rubber matrix means a flow viscosity, which can be measured using, for example, a cone rheometer, a capillary rheometer, or the like.
Further, the viscosity of the resin means a melt viscosity, for example,
It can be measured using a cone rheometer, a capillary rheometer, or the like.
【００１６】前記樹脂としては、その材質等について特
に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる
が、前記熱特性を有する材質が好ましく、例えば、その
融点が前記加硫最高温度よりも低い結晶性高分子からな
る樹脂などが特に好適に挙げられる。The resin is not particularly limited with respect to its material and the like, and can be appropriately selected according to the purpose. However, a material having the above-mentioned thermal characteristics is preferable. For example, the melting point of the resin is higher than the maximum vulcanization temperature. Particularly preferred are resins made of low crystalline polymers.
【００１７】該結晶性高分子からなる樹脂を例に説明す
ると、該樹脂の融点と、ゴム組成物の前記加硫最高温度
との差が大きくなる程、該ゴム組成物の加硫中に速やか
に該樹脂が溶融するため、該樹脂の粘度が前記ゴムマト
リックスの粘度よりも低くなる時期が早くなる。このた
め、該樹脂が溶融すると、該樹脂に含まれる発泡剤から
発生したガスは、前記ゴムマトリックスよりも低粘度で
ある該樹脂の内部に留まる。その結果、前記ゴム組成物
を加硫して得られた加硫ゴムにおいては、該樹脂により
被覆されたカプセル状の長尺状気泡が、潰れのない状態
で効率良く形成される。該加硫ゴムにおいては、このカ
プセル状の長尺状気泡が、前記ミクロな排水溝として機
能し得る。Taking the resin comprising the crystalline polymer as an example, the greater the difference between the melting point of the resin and the maximum vulcanization temperature of the rubber composition, the faster the rubber composition will be vulcanized during vulcanization. Since the resin melts at an earlier time, the time at which the viscosity of the resin becomes lower than the viscosity of the rubber matrix is earlier. Therefore, when the resin melts, the gas generated from the foaming agent contained in the resin stays inside the resin having a lower viscosity than the rubber matrix. As a result, in the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition, the capsule-shaped long bubbles covered with the resin are efficiently formed without being crushed. In the vulcanized rubber, the capsule-shaped long bubbles can function as the micro drains.
【００１８】一方、前記樹脂の融点が、前記ゴム組成物
の前記加硫最高温度に近くなり過ぎると、加硫初期に速
やかに該樹脂が溶融せず、加硫終期に該樹脂が溶融す
る。加硫終期では、該樹脂に含まれる前記発泡剤から発
生したガスの一部が加硫したゴムマトリックス中に取り
込まれてしまい、溶融した該樹脂の内部には留まらず、
その結果、前記ミクロな排水溝として機能し得る長尺状
気泡が、効率良く形成されないことがある。他方、前記
樹脂の融点が低くなり過ぎると、例えば、発泡剤含有繊
維をゴム組成物中に配合し混練りする際、該発泡剤含有
繊維同士の融着が発生し、該発泡剤含有繊維の分散不良
が生じ、前記ミクロな排水溝として機能し得る長尺状気
泡が効率良く形成されないことがある。したがって、前
記樹脂の融点は、加硫工程中にゴムマトリックスの粘度
と前記樹脂の粘度とが逆転するような範囲で選択するの
が好ましい。On the other hand, if the melting point of the resin is too close to the maximum vulcanization temperature of the rubber composition, the resin does not melt quickly at the beginning of vulcanization, but melts at the end of vulcanization. At the end of vulcanization, a part of the gas generated from the foaming agent contained in the resin is taken into the vulcanized rubber matrix, and does not stay inside the molten resin,
As a result, long bubbles that can function as the micro drain grooves may not be formed efficiently. On the other hand, if the melting point of the resin is too low, for example, when the foaming agent-containing fibers are blended into the rubber composition and kneaded, fusion of the foaming agent-containing fibers occurs, and Poor dispersion may occur, and long bubbles that can function as the micro drainage grooves may not be formed efficiently. Therefore, it is preferable that the melting point of the resin is selected in a range where the viscosity of the rubber matrix and the viscosity of the resin are reversed during the vulcanization step.
【００１９】前記樹脂の融点の上限としては、特に制限
はないものの、以上の点を考慮して選択するのが好まし
く、一般的には、前記ゴム組成物の前記加硫最高温度よ
りも、１０℃以上低いのが好ましく、２０℃以上低いの
がより好ましい。ゴム組成物の工業的な加硫温度は、一
般的には最高で約１９０℃程度であるが、例えば、加硫
最高温度がこの１９０℃に設定されている場合には、前
記樹脂の融点としては、通常１９０℃以下の範囲で選択
され、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好
ましい。The upper limit of the melting point of the resin is not particularly limited, but is preferably selected in consideration of the above points. Generally, the upper limit of the rubber composition is higher than the maximum vulcanization temperature by 10%. The temperature is preferably lower by at least 20 ° C, more preferably lower by at least 20 ° C. The industrial vulcanization temperature of the rubber composition is generally about a maximum of about 190 ° C., for example, when the maximum vulcanization temperature is set at 190 ° C., the melting point of the resin is Is usually selected in the range of 190 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower.
【００２０】なお、前記樹脂の融点は、それ自体公知の
融点測定装置等を用いて測定することができ、例えば、
ＤＳＣ測定装置を用いて測定した融解ピーク温度を前記
融点とすることができる。The melting point of the resin can be measured using a melting point measuring device known per se.
The melting peak temperature measured using a DSC measurement device can be used as the melting point.
【００２１】前記樹脂は、結晶性高分子から形成されて
いてもよいし、非結晶性高分子から形成されていてもよ
いし、結晶性高分子と非結晶性高分子とから形成されて
いてもよいが、本発明においては、相転移があるために
粘度変化がある温度で急激に起こり、粘度制御が容易な
点で結晶性高分子を含む有機素材から形成されているの
が好ましく、結晶性高分子のみから形成されるのがより
好ましい。前記好ましい場合乃至より好ましい場合、前
記発泡剤含有繊維を含むゴム組成物を加硫して得られた
加硫ゴムにおいて、前記ミクロな排水溝として機能し得
る長尺状気泡を容易に形成することができる点で有利で
ある。The resin may be formed from a crystalline polymer, may be formed from a non-crystalline polymer, or may be formed from a crystalline polymer and a non-crystalline polymer. In the present invention, in the present invention, it is preferably formed from an organic material containing a crystalline polymer in that the viscosity change occurs abruptly at a certain temperature due to the phase transition, and the viscosity is easily controlled. More preferably, it is formed only from a hydrophilic polymer. In the preferable or more preferable case, in the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition containing the foaming agent-containing fiber, it is easy to form long bubbles that can function as the micro drain grooves. This is advantageous in that it can be performed.
【００２２】前記結晶性高分子の具体例としては、例え
ば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、
ポリブチレン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレ
ンサクシネート、シンジオタクティック−１，２−ポリ
ブタジエン（ＳＰＢ）、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の単一組成重合物
や、共重合、ブレンド等により融点を適当な範囲に制御
したものも使用でき、更にこれらの樹脂に添加剤を加え
たものも使用できる。これらは、１種単独で使用しても
よいし、２種以上を併用してもよい。これらの結晶性高
分子の中でも、ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合
体が好ましく、汎用で入手し易い点でポリエチレン（Ｐ
Ｅ）、ポリプロピレン（ＰＰ）がより好ましく、融点が
低く、取扱いが容易な点でポリエチレン（ＰＥ）が特に
好ましい。Specific examples of the crystalline polymer include, for example, polyethylene (PE), polypropylene (PP),
Polybutylene, polybutylene succinate, polyethylene succinate, syndiotactic-1,2-polybutadiene (SPB), polyvinyl alcohol (PV
A), a single composition polymer such as polyvinyl chloride (PVC), or a resin whose melting point is controlled to an appropriate range by copolymerization, blending, or the like can be used, and a resin obtained by adding an additive to these resins can also be used. it can. These may be used alone or in combination of two or more. Among these crystalline polymers, polyolefins and polyolefin copolymers are preferable, and polyethylene (P
E) and polypropylene (PP) are more preferred, and polyethylene (PE) is particularly preferred in that it has a low melting point and is easy to handle.
【００２３】前記非結晶性高分子としては、例えば、ポ
リメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリ
ルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレ
ン（ＰＳ）、ポリアクリロニトリル、これらの共重合
体、これらのブレンド物等が挙げられる。これらは、１
種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよ
い。Examples of the non-crystalline polymer include polymethyl methacrylate (PMMA), acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS), polystyrene (PS), polyacrylonitrile, copolymers thereof, and blends thereof. Is mentioned. These are 1
Species may be used alone or in combination of two or more.
【００２４】前記樹脂における前記有機素材の分子量と
しては、該有機素材の化学組成、分子鎖の分岐の状態等
によって異なり一概に規定することはできないが、一般
に、該樹脂は、同じ有機素材で形成されていてもその分
子量が高い程、ある一定の温度における粘度（溶融粘
度）は高くなる。本発明においては、前記樹脂における
前記有機素材の分子量は、前記ゴム組成物の加硫最高温
度における前記ゴムマトリックスの粘度（流動粘度）よ
りも該樹脂の粘度（溶融粘度）が高くならないような範
囲で選択するのが好ましい。The molecular weight of the organic material in the resin differs depending on the chemical composition of the organic material, the state of branching of the molecular chain, and cannot be specified unconditionally. However, generally, the resin is formed of the same organic material. Even if it is, the higher the molecular weight, the higher the viscosity (melt viscosity) at a certain temperature. In the present invention, the molecular weight of the organic material in the resin is such that the viscosity (melt viscosity) of the resin does not become higher than the viscosity (flow viscosity) of the rubber matrix at the maximum vulcanization temperature of the rubber composition. It is preferable to select with.
【００２５】−発泡剤− 前記発泡剤としては、例えば、ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤ
ＣＡ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼ
ンスルホニルヒドラジド誘導体、オキシビスベンゼンス
ルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、二酸化炭素を発生す
る重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモ
ニウム、窒素を発生するニトロソスルホニルアゾ化合
物、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソフタル
アミド、トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエン
スルホニルセミカルバジド、Ｐ，Ｐ’−オキシービス
（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）等が挙げられ
る。-Blowing agent-Examples of the blowing agent include dinitrosopentamethylenetetramine (DPT), azodicarbonamide (AD
CA), dinitrosopentastyrenetetramine, benzenesulfonylhydrazide derivatives, oxybisbenzenesulfonylhydrazide (OBSH), ammonium bicarbonate generating carbon dioxide, sodium bicarbonate, ammonium carbonate, nitrososulfonylazo compounds generating nitrogen, N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosophthalamide, toluenesulfonyl hydrazide, P-toluenesulfonyl semicarbazide, P, P'-oxy-bis (benzenesulfonyl semicarbazide) and the like.
【００２６】これらの発泡剤の中でも、製造加工性を考
慮すると、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰ
Ｔ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）が好ましく、
特にアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）が好ましい。こ
れらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用
してもよい。Among these foaming agents, dinitrosopentamethylenetetramine (DP)
T), azodicarbonamide (ADCA) is preferred,
Particularly, azodicarbonamide (ADCA) is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
【００２７】前記発泡剤の形態としては、特に制限はな
く目的に応じて、粒子状、液状等の中から適宜選択する
ことができるが、発泡剤含有繊維中での該発泡剤の偏在
を防止し、発泡ムラを防止し、また、長手方向に垂直な
断面形状がほぼ円形であるカプセル状の長尺状気泡を潰
れのない状態で効率良く形成する観点からは、径の細か
い粒子状であるのが好ましい。粒子状の発泡剤の平均粒
径としては、例えば、０．１〜２０μｍが好ましく、
０．５〜１０μｍがより好ましい。なお、前記発泡剤の
形態は、例えば顕微鏡等を用いて観察することができ
る。また、前記粒子状の発泡剤の平均粒径は、例えば、
コールターカウンター等を用いて測定することがでる。The form of the foaming agent is not particularly limited and may be appropriately selected from particulates, liquids and the like according to the purpose, but it is possible to prevent uneven distribution of the foaming agent in the fibers containing the foaming agent. From the viewpoint of preventing foaming unevenness and efficiently forming capsule-shaped elongated bubbles having a substantially circular cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction in a state in which they are not crushed, they are fine particles having a small diameter. Is preferred. The average particle diameter of the particulate foaming agent is preferably, for example, 0.1 to 20 μm,
0.5 to 10 μm is more preferable. The form of the foaming agent can be observed using, for example, a microscope. Further, the average particle size of the particulate foaming agent, for example,
It can be measured using a Coulter counter or the like.
【００２８】前記発泡剤の前記発泡剤含有繊維における
含有量としては、前記樹脂１００重量部に対して、１０
〜１５０重量部が好ましく、２０〜１４０重量部がより
好ましく、３０〜１３０重量部が特に好ましい。また、
前記含有量としては、前記数値範囲のいずれかの下限値
若しくは上限値又は後述の実施例において採用した該含
有量のいずれかの値を下限とし、前記数値範囲のいずれ
かの下限値若しくは上限値又は後述の実施例において採
用した該含有量のいずれかの値を上限とする範囲も好ま
しい。The content of the foaming agent in the foaming agent-containing fiber is 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
It is preferably from 150 to 150 parts by weight, more preferably from 20 to 140 parts by weight, particularly preferably from 30 to 130 parts by weight. Also,
As the content, the lower limit or upper limit of any of the numerical ranges or any value of the content adopted in the examples described below, and the lower limit or upper limit of any of the numerical ranges Alternatively, a range in which any one of the contents used in Examples described later is the upper limit is also preferable.
【００２９】前記発泡剤の含有量が１０重量部未満であ
ると、発泡剤含有繊維に含まれる該発泡剤から発生した
ガス同士が連結せず、該発泡剤含有繊維内に、長手方向
に垂直な断面形状がほぼ円形である長尺状気泡を潰れの
ない状態で形成できず、気泡が繊維内で分散した状態に
なってしまうことがある。一方、前記発泡剤の含有量が
１５０重量部を越えると、樹脂に対して異物である発泡
剤の量が多くなり過ぎ、発泡剤含有繊維の製造時に糸切
れが多く発生し、発泡剤含有繊維の製造の点で好ましく
ない。When the content of the foaming agent is less than 10 parts by weight, the gases generated from the foaming agent contained in the foaming agent-containing fibers are not connected to each other, and are vertically contained in the foaming agent-containing fibers in the longitudinal direction. An elongated bubble having a substantially circular cross section cannot be formed without crushing, and the bubble may be dispersed in the fiber. On the other hand, when the content of the foaming agent exceeds 150 parts by weight, the amount of the foaming agent, which is a foreign substance, becomes too large with respect to the resin, so that a large amount of yarn breakage occurs during the production of the foaming agent-containing fiber, Is not preferred in terms of the production of
【００３０】−その他の成分− 前記その他の成分としては、本発明の目的を害しない限
り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することがで
き、例えば市販品を好適に使用することができる。これ
らは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して
もよい。また、前記その他の成分の発泡剤含有繊維にお
ける含有量としては、特に制限はなく、本発明の目的を
害しない範囲内において適宜選択することができる。-Other Components- The other components are not particularly limited as long as they do not impair the purpose of the present invention, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, commercially available products can be suitably used. . These may be used alone or in combination of two or more. The content of the other components in the foaming agent-containing fiber is not particularly limited, and can be appropriately selected within a range that does not impair the purpose of the present invention.
【００３１】本発明においては、前記その他の成分とし
て発泡助剤を、前記発泡剤と併用してもよいが、この場
合、発泡剤含有繊維の製造中に発泡が生じない範囲内に
限られる。前記発泡助剤を前記発泡剤と併用すると、発
泡剤含有繊維中に含まれる総ての発泡剤を効率良く発泡
させることができ、発泡ムラ等を招くことがない点では
有利であるが、発泡開始温度が下がるため、より正確な
温度コントロールが必要になる。したがって、前記発泡
助剤は、前記ゴムマトリックス中に添加しておくのが特
に好ましい。In the present invention, a foaming assistant may be used in combination with the foaming agent as the other component, but in this case, the foaming agent is limited to a range in which foaming does not occur during the production of the fiber containing the foaming agent. When the foaming aid is used in combination with the foaming agent, all the foaming agents contained in the foaming agent-containing fibers can be efficiently foamed, which is advantageous in that foaming unevenness and the like are not caused. More accurate temperature control is needed because the starting temperature is lower. Therefore, it is particularly preferable to add the foaming aid to the rubber matrix.
【００３２】前記発泡助剤としては、例えば、尿素、ス
テアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛や亜鉛華
等、通常、発泡製品の製造に用る助剤等が挙げられる。
これらの中でも、尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンス
ルフィン酸亜鉛等が好ましい。これらは、１種単独で使
用してもよいし、２種以上を併用してもよい。Examples of the foaming auxiliary include urea, zinc stearate, zinc benzenesulfinate, zinc white, and the like which are usually used in the production of foamed products.
Among these, urea, zinc stearate, zinc benzenesulfinate and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
【００３３】−繊維形状− 前記発泡剤含有繊維の平均径（Ｄ）としては、特に制限
はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該
発泡剤含有繊維を含むゴム組成物を加硫して得られる加
硫ゴム中に、前記ミクロな排水溝として機能し得る長尺
状気泡を効率良く形成するためには、１０〜１００μｍ
が好ましく、１５〜９０μｍがより好ましく、２０〜８
０μｍが特に好ましい。また、本発明においては、前記
平均径（Ｄ）として、前記数値範囲のいずれかの上限値
若しくは下限値又は後述の実施例で採用した前記平均径
（Ｄ）のいずれかの値を下限とし、前記数値範囲のいず
れかの上限値若しくは下限値又は後述の実施例で採用し
た前記平均径（Ｄ）のいずれかの値を上限とする数値範
囲も好ましい。-Fiber Shape- The average diameter (D) of the foaming agent-containing fiber is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. In order to efficiently form long bubbles that can function as the micro drainage grooves in the vulcanized rubber obtained by vulcanization, 10 to 100 μm
Is preferably 15 to 90 μm, more preferably 20 to 8 μm.
0 μm is particularly preferred. In the present invention, as the average diameter (D), any lower limit or upper limit of the numerical range or any value of the average diameter (D) adopted in Examples described below is defined as a lower limit. It is also preferable that the upper limit or the lower limit of any of the above numerical ranges or the numerical range whose upper limit is any of the values of the average diameter (D) employed in Examples described later.
【００３４】前記平均径（Ｄ）が１０μｍ未満である
と、前記発泡剤の平均粒径に対して該平均径が小さくな
り過ぎて、発泡剤含有繊維の製造時に糸切れが多く発生
する点で好ましくない。一方、前記平均径（Ｄ）が１０
０μｍを越えると、発泡剤含有繊維の平均径（直径）が
大きくなり過ぎ、含まれる前記発泡剤の一部が発泡を生
じなかったり、発泡剤から生じたガス同士が発泡剤含有
繊維内で連結せず、中空部に潰れのないカプセル状の長
尺状気泡を形成できず、気泡が分割されてしまうことが
ある点で好ましくない。なお、前記平均径（Ｄ）は、光
学顕微鏡を用いて測定することができる。When the average diameter (D) is less than 10 μm, the average diameter becomes too small with respect to the average particle diameter of the foaming agent, and many yarn breaks occur during the production of the foaming agent-containing fibers. Not preferred. On the other hand, when the average diameter (D) is 10
If it exceeds 0 μm, the average diameter (diameter) of the foaming agent-containing fiber becomes too large, and a part of the foaming agent contained therein does not foam, or gas generated from the foaming agent is connected in the foaming agent-containing fiber. Without this, it is not preferable in that a capsule-shaped long bubble that is not crushed in the hollow portion cannot be formed, and the bubble may be divided. The average diameter (D) can be measured using an optical microscope.
【００３５】前記発泡剤含有繊維が短繊維である場合、
該発泡剤含有繊維の平均長さ（Ｌ）としては、特に制限
はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該
発泡剤含有繊維を含むゴム組成物を加硫して得られる加
硫ゴム中に、前記ミクロな排水溝として機能し得る長尺
状気泡を効率良く形成するためには、０．５〜２０ｍｍ
が好ましく、１〜１０ｍｍがより好ましい。また、本発
明においては、前記平均長さ（Ｌ）として、前記数値範
囲のいずれかの上限値若しくは下限値又は後述の実施例
で採用した前記平均長さ（Ｌ）の値を下限とし、前記数
値範囲のいずれかの上限値若しくは下限値又は後述の実
施例で採用した前記平均長さ（Ｌ）の値を上限とする数
値範囲も好ましい。When the foaming agent-containing fiber is a short fiber,
The average length (L) of the foaming agent-containing fiber is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. In order to efficiently form long bubbles that can function as the micro drain grooves in the vulcanized rubber, 0.5 to 20 mm
Is preferable, and 1 to 10 mm is more preferable. Further, in the present invention, the upper limit or lower limit of any of the numerical ranges or the value of the average length (L) employed in Examples described later is used as the lower limit as the average length (L). It is also preferable that the upper limit or lower limit of any of the numerical ranges or the numerical range whose upper limit is the value of the average length (L) employed in the examples described later is an upper limit.
【００３６】前記平均長さ（Ｌ）が０．５ｍｍ未満であ
ると、機械的な切断が困難になり、前記発泡剤含有繊維
の生産性が非常に悪化することがあり、２０ｍｍを越え
ると、ゴム混練り時の分散不良や、押出時の配向乱れが
発生することがある。なお、前記発泡剤含有繊維の平均
長さ（Ｌ）は、例えば、光学顕微鏡等により測定でき
る。If the average length (L) is less than 0.5 mm, mechanical cutting becomes difficult, and the productivity of the blowing agent-containing fiber may be extremely deteriorated. Poor dispersion may occur during kneading of rubber, and misalignment may occur during extrusion. The average length (L) of the foaming agent-containing fiber can be measured, for example, with an optical microscope.
【００３７】−製造方法− 前記発泡剤含有繊維は、例えば、溶液紡糸法、ゲル紡糸
法、溶融紡糸法等により製造され得るが、発泡剤が発泡
反応を起こさないような低温で安定した製造が行える点
で溶媒を使った溶液紡糸法やゲル紡糸法が好ましい。こ
れらの紡糸法の場合、所定の加熱温度の下、有機溶媒に
前記樹脂を溶解し、かつ前記発泡剤を分散させた紡糸原
液を紡糸ノズルから押し出してなる糸状体を急冷し、脱
溶媒等を行うことにより前記繊維を製造することができ
る。-Production Method- The foaming agent-containing fiber can be produced by, for example, a solution spinning method, a gel spinning method, a melt spinning method, or the like. However, stable production at a low temperature such that the foaming agent does not cause a foaming reaction is performed. A solution spinning method or a gel spinning method using a solvent is preferable in that it can be performed. In the case of these spinning methods, at a predetermined heating temperature, the resin is dissolved in an organic solvent, and a filament obtained by extruding a spinning solution in which the foaming agent is dispersed from a spinning nozzle is rapidly cooled to remove solvent and the like. By doing so, the fiber can be manufactured.
【００３８】前記加熱温度（即ち、発泡剤含有繊維の製
造工程における温度）としては、４０〜１８０℃である
ことが好ましく、４０〜１５０℃がより好ましく、４０
〜１３０℃が特に好ましい。また、本発明において、前
記加熱温度としては、前記数値範囲のいずれかの上限値
若しくは下限値又は後述の実施例で採用した該温度のい
ずれかの値を下限とし、前記数値範囲のいずれかの上限
値若しくは下限値又は後述の実施例で採用した該温度の
いずれかの値を上限とする数値範囲も好ましい。The heating temperature (that is, the temperature in the step of producing the foaming agent-containing fiber) is preferably from 40 to 180 ° C., more preferably from 40 to 150 ° C., and more preferably from 40 to 150 ° C.
~ 130 ° C is particularly preferred. In the present invention, as the heating temperature, any one of the upper limit value or lower limit value of the numerical range or any value of the temperature adopted in Examples described later is used as a lower limit, and any one of the numerical value ranges is used. A numerical range in which the upper limit or the lower limit or any one of the temperatures adopted in the examples described later is the upper limit is also preferable.
【００３９】前記加熱温度が、４０℃未満であると、前
記樹脂の種類にもよるが該樹脂の溶解あるいは前記発泡
剤の分散を十分に行うことができない可能性があり、１
８０℃を越えると、発泡剤の種類にもよるが、発泡剤含
有繊維の製造中に発泡反応が起こり、ガスを取り逃がし
てしまったり、あるいは、発泡剤含有繊維の製造安定性
を損なうことがある。なお、前記発泡剤含有繊維中の樹
脂がポリエチレンである場合、前記加熱温度としては１
００〜１５０℃が好ましい。If the heating temperature is lower than 40 ° C., depending on the type of the resin, the resin may not be sufficiently dissolved or the foaming agent may not be sufficiently dispersed.
If the temperature exceeds 80 ° C., depending on the type of the foaming agent, a foaming reaction occurs during the production of the foaming agent-containing fiber and gas may be escaped, or the production stability of the foaming agent-containing fiber may be impaired. . When the resin in the foaming agent-containing fiber is polyethylene, the heating temperature is 1
00-150 degreeC is preferable.
【００４０】前記有機溶媒としては、前記樹脂の種類に
応じて適宜選択することができ、例えば、デカリン、ア
セトン、ベンゼンなどが挙げられる。これらの有機溶媒
は、１種単独で使用してもよい。The organic solvent can be appropriately selected according to the type of the resin, and examples thereof include decalin, acetone, and benzene. These organic solvents may be used alone.
【００４１】前記樹脂は上述した通りであるが、融点が
一般のゴム加硫温度以下である点でポリエチレンが特に
好ましい。前記発泡剤も上述した通りであるが、製造加
工性の点でＡＤＣＡが特に好ましい。前記紡糸原液は、
前記樹脂を前記有機溶媒に溶解し、かつ前記発泡剤を分
散させることにより得ることができる。前記溶解及び前
記分散は、公知の機器、装置、例えば攪拌装置等を用い
て行うことができる。The resin is as described above, but polyethylene is particularly preferred in that the melting point is not higher than the general rubber vulcanization temperature. The foaming agent is also as described above, but ADCA is particularly preferred from the viewpoint of processability. The spinning dope,
It can be obtained by dissolving the resin in the organic solvent and dispersing the blowing agent. The dissolution and the dispersion can be performed using a known device or device, for example, a stirring device or the like.
【００４２】前記分散を行う時間、具体的には攪拌等を
行う時間としては、前記紡糸原液における各成分の種類
や量、攪拌速度、フィン形状、攪拌装置の内壁材質等に
応じて異なり一概に規定することはできないが、前記発
泡剤を前記紡糸原液中に均一に分散させる観点からは５
〜６０分間程度が好ましい。The time for performing the dispersion, specifically, the time for performing the stirring, etc., varies depending on the type and amount of each component in the spinning dope, the stirring speed, the fin shape, the inner wall material of the stirring device, and the like. Although it cannot be specified, from the viewpoint of uniformly dispersing the foaming agent in the spinning dope, 5
About 60 minutes is preferable.
【００４３】前記発泡剤含有繊維は、前記紡糸原液を用
い、これを紡糸することにより製造することができる。
なお、得られる糸状体中において前記発泡剤を偏在させ
ず、均一に分散させる観点からは、前記紡糸原液を紡糸
する際に、該紡糸原液中に含まれる発泡剤の分散状態を
良好にしておくのが好ましい。The foaming agent-containing fiber can be produced by spinning the above spinning stock solution.
In addition, from the viewpoint of uniformly dispersing the foaming agent in the obtained filamentous material, from the viewpoint of uniformly dispersing, when spinning the spinning stock solution, the dispersion state of the foaming agent contained in the spinning stock solution is kept good. Is preferred.
【００４４】前記溶融紡糸法又はゲル紡糸法において
は、前記紡糸原液は紡糸ノズルから水等の液体中に（湿
式）、あるいは空気中に（乾式）等に押し出され、糸状
体の形態に紡糸（成形）される。なお、紡糸された糸状
体は、例えば、巻き取り機等を用いて巻き取ることがで
きる。In the melt spinning method or the gel spinning method, the spinning solution is extruded from a spinning nozzle into a liquid such as water (wet type) or into the air (dry type), and is spun into a filamentous form. Molding). The spun filament can be wound, for example, using a winder or the like.
【００４５】なお、前記紡糸の際に用いる紡糸装置とし
ては特に制限はなく、公知の紡糸装置やスクリュー型押
出装置等の押出装置の中から適宜選択することができ
る。前記スクリュー型押出装置を用いると、前記紡糸原
液中に含まれる前記発泡剤の分散状態を良好にすること
ができる点で有利である。なお、紡糸の際の押出温度
は、特に重要であり、紡糸性が良好でかつ発泡反応が生
じない範囲内で選択される。The spinning device used in the spinning is not particularly limited, and can be appropriately selected from known spinning devices and extrusion devices such as a screw type extrusion device. The use of the screw-type extruder is advantageous in that the dispersion state of the foaming agent contained in the spinning dope can be improved. The extrusion temperature at the time of spinning is particularly important, and is selected within a range in which spinnability is good and a foaming reaction does not occur.
【００４６】前記紡糸ノズルとしては、特に制限はな
く、目的に応じて適宜選択することができるが、該紡糸
ノズルの吹出口の直径としては、例えば、０．０５〜１
ｍｍが好ましく、０．１〜０．８ｍｍがより好ましい。
なお、前記紡糸ノズルは、前記紡糸装置や前記押出装置
における前記紡糸原液の吹出口に装着される。The spinning nozzle is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. The diameter of the outlet of the spinning nozzle is, for example, 0.05 to 1
mm is preferable, and 0.1 to 0.8 mm is more preferable.
In addition, the spinning nozzle is attached to an outlet of the spinning solution in the spinning device or the extrusion device.
【００４７】こうして得られた糸状体は、急冷されて固
化される。この急冷速度としては、特に制限はなく、目
的に応じて適宜選択することができる。例えば、水中で
急冷する場合には、前記糸状体は瞬間的に冷却される。
前記冷却中又は冷却後に前記糸状体は脱溶媒される。前
記脱溶媒の方法としては、特に制限はなく、目的に応じ
て適宜選択することができるが、例えば、メタノール浴
を用いる方法、熱風筒を用いる方法などが好適に挙げら
れる。The filaments thus obtained are quenched and solidified. The quenching rate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, when rapidly cooling in water, the filament is instantaneously cooled.
The filament is desolvated during or after the cooling. The method for removing the solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a method using a methanol bath and a method using a hot blast tube.
【００４８】前記脱溶媒の前後いずれかに前記糸状体を
延伸するのが好ましいが、前記脱溶媒の前に前記糸状体
を延伸するのが、該糸状体の延伸倍率を上げられる点で
好ましい。前記延伸の際の温度としては、４０〜１８０
℃の加熱下であるのが好ましく、４０〜１５０℃の加熱
下であるのがより好ましい。前記温度が４０℃未満でる
と、延伸倍率を上げられず、１８０℃を越えると、発泡
反応が生ずることがある。なお、前記延伸を行う装置と
しては、特に制限はなく、公知の延伸装置の中から適宜
選択することができる。It is preferable to stretch the filament before or after the desolvation, but it is preferable to stretch the filament before the desolvation in that the stretching ratio of the filament can be increased. The stretching temperature is 40 to 180.
The heating is preferably performed at a temperature of 40 ° C., more preferably at a temperature of 40 to 150 ° C. If the temperature is lower than 40 ° C., the stretching ratio cannot be increased, and if it exceeds 180 ° C., a foaming reaction may occur. The stretching apparatus is not particularly limited and can be appropriately selected from known stretching apparatuses.
【００４９】こうして得られた発泡剤含有繊維において
は、前記発泡剤が偏在せず、分散した状態で含まれてい
る。得られた発泡剤含有繊維は、通常、長繊維であるた
め、短繊維を得る場合には、適宜選択した切断具を用い
て所望の長さに切断すればよい。The foaming agent-containing fibers thus obtained contain the foaming agent in a dispersed state without being unevenly distributed. Since the obtained foaming agent-containing fiber is usually a long fiber, when obtaining a short fiber, it may be cut into a desired length using a cutting tool appropriately selected.
【００５０】−−ゴムマトリックス−− 前記ゴムマトリックスは、本発明のゴム組成物における
前記発泡剤含有繊維以外の成分を含み、具体的には、天
然ゴム及びジエン系合成ゴムから選ばれた少なくとも１
種からなるゴム成分を含み、更に必要に応じて適宜選択
したその他の成分を含む。--Rubber Matrix-- The rubber matrix contains components other than the foaming agent-containing fiber in the rubber composition of the present invention, and specifically, at least one selected from natural rubber and diene-based synthetic rubber.
It contains a rubber component consisting of seeds, and further contains other components appropriately selected as needed.
【００５１】−ゴム成分− 前記ゴム成分は、天然ゴムのみを含んでいてもよいし、
ジエン系合成ゴムのみを含んでいてもよいし、両者を含
んでいてもよい。前記ジエン系合成ゴムとしては、特に
制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択
することができるが、例えば、スチレン−ブタジエン共
重合体（ＳＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタ
ジエン（ＢＲ）などが挙げられる。これらのジエン系合
成ゴムの中でも、ガラス転移温度が低く、氷上性能の効
果が大きい点で、シス−１，４−ポリブタジエンが好ま
しく、シス含有率が９０％以上のものが特に好ましい。-Rubber component- The rubber component may contain only natural rubber,
It may contain only the diene-based synthetic rubber, or may contain both. The diene-based synthetic rubber is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones according to the purpose. For example, styrene-butadiene copolymer (SBR), polyisoprene (IR), polybutadiene ( BR) and the like. Among these diene-based synthetic rubbers, cis-1,4-polybutadiene is preferred, and those having a cis content of 90% or more are particularly preferred in that they have a low glass transition temperature and a large effect on ice.
【００５２】なお、本発明のゴム組成物をタイヤのトレ
ッド等に用いる場合には、前記ゴム成分としては、−６
０℃以下のガラス転移温度を有するものが好ましい。こ
のようなガラス転移温度を有するゴム成分を用いると、
該トレッド等は、低温域においても十分なゴム弾性を維
持し、良好な前記氷上性能を示す点で有利である。When the rubber composition of the present invention is used for a tread or the like of a tire, the rubber component is -6.
Those having a glass transition temperature of 0 ° C. or less are preferred. When a rubber component having such a glass transition temperature is used,
The tread and the like are advantageous in that they maintain a sufficient rubber elasticity even in a low temperature range and show good performance on ice.
【００５３】−その他の成分− 前記その他の成分としては、本発明の効果を害しない範
囲で、目的に応じて適宜選択することができ、市販品を
好適に使用することができる。前記その他の成分として
は、例えば、カーボンブラック、シリカ等の補強性充填
材、硫黄等の加硫剤、ジベンゾチアジルジスルフィド等
の加硫促進剤、加硫助剤、シリカ用のカップリング剤、
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェン
アミド、Ｎ−オキシジエチレン−ベンゾチアジル−スル
フェンアミド等の老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン
酸、オゾン劣化防止剤、着色剤、帯電防止剤、分散剤、
滑剤、酸化防止剤、軟化剤、無機充填材等の添加剤等の
他、通常ゴム業界で用いる各種配合剤などが挙げられ
る。-Other Components- The other components can be appropriately selected according to the purpose within a range that does not impair the effects of the present invention, and commercially available products can be suitably used. As the other components, for example, carbon black, a reinforcing filler such as silica, a vulcanizing agent such as sulfur, a vulcanization accelerator such as dibenzothiazyl disulfide, a vulcanization aid, a coupling agent for silica,
Anti-aging agents such as N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamide, N-oxydiethylene-benzothiazyl-sulfenamide, zinc oxide, stearic acid, antiozonants, coloring agents, antistatic agents, dispersants,
In addition to additives such as a lubricant, an antioxidant, a softener, and an inorganic filler, various compounding agents and the like usually used in the rubber industry are exemplified.
【００５４】なお、本発明においては、前記発泡助剤を
前記その他の成分として特に好適に用いることができ、
前記発泡剤を必要に応じて前記その他の成分として用い
ることができる。前記発泡剤を用いた場合には、前記ゴ
ム組成物を加硫して得られた加硫ゴムを効率良く発泡ゴ
ムにすることができる。In the present invention, the foaming aid can be particularly preferably used as the other component.
The foaming agent can be used as the other component as needed. When the foaming agent is used, the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition can be efficiently made into a foamed rubber.
【００５５】−−ゴム組成物の調製−− 以上の各成分を適宜選択した条件、手法にて混練り、熱
入れ、押出等することにより本発明のゴム組成物が得ら
れる。--Preparation of Rubber Composition-- A rubber composition of the present invention can be obtained by kneading, heating, and extruding the above components under appropriately selected conditions and techniques.
【００５６】前記混練りは、混練り装置への投入体積、
ローターの回転速度、ラム圧等、混練り温度、混練り時
間、混練り装置等の諸条件について特に制限はなく、目
的に応じて適宜選択することができる。前記混練り装置
としては、市販品を好適に使用することができる。The kneading is carried out by:
There are no particular limitations on the conditions such as the rotation speed of the rotor, the ram pressure, the kneading temperature, the kneading time, and the kneading apparatus, which can be appropriately selected depending on the purpose. As the kneading device, a commercially available product can be suitably used.
【００５７】前記熱入れ又は押出は、熱入れ又は押出時
間、熱入れ又は押出装置等の諸条件について特に制限は
なく、目的に応じて適宜選択することができる。前記熱
入れ又は押出装置としては、市販品を好適に使用するこ
とができる。ただし、熱入れ又は押出温度は、前記発泡
剤含有繊維が発泡を起こさないような範囲で適宜選択さ
れる。The heating or extrusion is not particularly limited with respect to conditions such as heating or extrusion time, heating or extrusion equipment, and can be appropriately selected according to the purpose. Commercial products can be suitably used as the heating or extruding device. However, the heating or extrusion temperature is appropriately selected within a range such that the foaming agent-containing fibers do not foam.
【００５８】本発明のゴム組成物においては、前記押出
等により前記発泡剤含有繊維は押出方向等に容易にかつ
十分に配向しているが、これを効果的に達成するために
は、前記ゴムマトリックス中に、アロマ系オイル、ナフ
テン系オイル、パラフィン系オイル、エステル系オイル
等の可塑剤等を適宜添加することができる。In the rubber composition of the present invention, the foaming agent-containing fibers are easily and sufficiently oriented in the extrusion direction or the like by the extrusion or the like. A plasticizer such as an aroma oil, a naphthene oil, a paraffin oil, or an ester oil can be appropriately added to the matrix.
【００５９】前記発泡剤含有繊維を押出方向に配向させ
た状態で含むゴム組成物を加硫してなる加硫ゴムをタイ
ヤのトレッド等に使用する場合、該発泡剤含有繊維を、
該トレッド等における地面と接触する表面に平行な方向
に配向させるのが好ましく、該タイヤ等の周方向に配向
させるのがより好ましい。これらの場合、該タイヤ等の
走行方向の排水性を高めることができ、前記氷上性能を
向上させることができる点で有利である。When a vulcanized rubber obtained by vulcanizing a rubber composition containing the foaming agent-containing fibers oriented in the extrusion direction is used for a tread of a tire, the foaming agent-containing fibers are
Preferably, the tread or the like is oriented in a direction parallel to the surface in contact with the ground, and more preferably in the circumferential direction of the tire or the like. In these cases, drainage in the running direction of the tire or the like can be enhanced, and this is advantageous in that the performance on ice can be improved.
【００６０】前記発泡剤含有繊維の配向を揃える方法と
しては、該発泡剤含有繊維が長繊維である場合、例え
ば、ゴム組成物において該発泡剤含有繊維を一定の方向
に平行に配列させればよい。また、発泡剤含有繊維が短
繊維である場合、例えば、図１に示すように、発泡剤含
有繊維１４を含むゴムマトリックス１５を、流路断面積
が出口に向かって減少する押出機の口金１６から押し出
すことにより、該発泡剤含有繊維１４を一定の方向に配
向させればよい。The method of aligning the orientation of the foaming agent-containing fibers is as follows. When the foaming agent-containing fibers are long fibers, for example, in a rubber composition, the foaming agent-containing fibers are arranged in parallel in a certain direction. Good. When the foaming agent-containing fiber is a short fiber, for example, as shown in FIG. 1, a rubber matrix 15 containing a foaming agent-containing fiber 14 is filled with a base 16 of an extruder whose flow path cross-sectional area decreases toward an outlet. The foaming agent-containing fibers 14 may be oriented in a certain direction by extruding the foaming agent from the fibers.
【００６１】なお、この場合、押し出される前のゴムマ
トリックス１５中の発泡剤含有繊維１４は、口金１６へ
押し出されていく過程でその長手方向が押出方向（Ａ方
向）に沿って除々に揃うようになり、口金１６から押し
出されるときには、その長手方向が押出し方向（Ａ方
向）にほぼ完全に配向させることができる。この場合に
おける発泡剤含有繊維１４のゴムマトリックス１５中で
の配向の程度は、流路断面積の減少程度、押出速度、ゴ
ムマトリックス１５の粘度等によって変化する。In this case, the foaming agent-containing fibers 14 in the rubber matrix 15 before being extruded are gradually aligned with the longitudinal direction along the extrusion direction (A direction) in the process of being extruded into the die 16. When it is extruded from the base 16, its longitudinal direction can be almost completely oriented in the extrusion direction (A direction). In this case, the degree of orientation of the foaming agent-containing fibers 14 in the rubber matrix 15 varies depending on the degree of decrease in the cross-sectional area of the flow path, the extrusion speed, the viscosity of the rubber matrix 15, and the like.
【００６２】本発明のゴム組成物においては、加硫前、
即ち非加熱下では、前記ゴムマトリックスよりも前記発
泡剤含有繊維中の樹脂の方が粘度が高い。該ゴム組成物
の加硫開始後であって該ゴム組成物が加硫最高温度に達
するまでの間に、前記ゴムマトリックスは加硫によりそ
の粘度が上昇していき、前記発泡剤含有繊維中の樹脂は
溶融して粘度が大幅に低下していく。そして、加硫途中
において、前記ゴムマトリックスよりも該発泡剤含有繊
維中の樹脂の方が粘度が低くなる。即ち、加硫前の前記
ゴムマトリックスと該発泡剤含有繊維中の樹脂との間に
おける粘度の関係が、加硫途中の段階で逆転する現象が
生ずる。In the rubber composition of the present invention, before vulcanization,
That is, under non-heating, the resin in the foaming agent-containing fiber has a higher viscosity than the rubber matrix. After the start of vulcanization of the rubber composition and before the rubber composition reaches the maximum vulcanization temperature, the viscosity of the rubber matrix is increased by vulcanization, and The resin melts and the viscosity drops significantly. During the vulcanization, the viscosity of the resin in the foaming agent-containing fiber becomes lower than that of the rubber matrix. That is, a phenomenon occurs in which the viscosity relationship between the rubber matrix before vulcanization and the resin in the foaming agent-containing fiber is reversed at a stage during vulcanization.
【００６３】この間、前記発泡剤含有繊維中の前記発泡
剤は、前記ゴムマトリックスに前記発泡助剤を添加して
いる場合には該発泡助剤と接触しているものから発泡反
応を起こし、ガスを生ずる。このガスは、加硫反応が進
行して粘度が高くなった前記ゴムマトリックスに比べ、
溶融して相対的に粘度が低下した前記発泡剤含有樹脂の
内部に留まる。その結果、該ゴム組成物を加硫して得ら
れた加硫ゴムにおいては、発泡剤含有繊維が存在してい
た場所に気泡が存在する。この気泡は、その周囲（気泡
の壁面）が前記発泡剤含有繊維中の樹脂によって覆わ
れ、カプセル状になっている。また、この気泡は、加硫
ゴム内において独立して存在している。なお、前記発泡
剤含有繊維中の樹脂の素材をポリエチレン、ポリプロピ
レン等とした場合、加硫したゴムマトリックスと該樹脂
とは強固に接着している。In the meantime, when the foaming agent is added to the rubber matrix, the foaming agent in the foaming agent-containing fiber initiates a foaming reaction from the one in contact with the foaming agent, and causes a gas reaction. Is generated. This gas has a higher viscosity than the rubber matrix whose vulcanization reaction has progressed,
It stays inside the foaming agent-containing resin that has melted and the viscosity has relatively decreased. As a result, in the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition, air bubbles are present in the place where the foaming agent-containing fiber was present. The bubbles (wall surface of the bubbles) are covered with the resin in the foaming agent-containing fiber, and are in a capsule shape. These bubbles are present independently in the vulcanized rubber. When the material of the resin in the foaming agent-containing fiber is polyethylene, polypropylene, or the like, the vulcanized rubber matrix and the resin are firmly bonded.
【００６４】本発明のゴム組成物は、各種分野において
好適に使用することができるが、後述の本発明の加硫ゴ
ムの原料等として特に好適に使用することができる。Although the rubber composition of the present invention can be suitably used in various fields, it can be particularly preferably used as a raw material of a vulcanized rubber of the present invention described later.
【００６５】（加硫ゴム）本発明の加硫ゴムは、前記本
発明のゴム組成物を加硫することにより得られる。以
下、本発明の加硫ゴムの詳細を説明する。(Vulcanized Rubber) The vulcanized rubber of the present invention can be obtained by vulcanizing the rubber composition of the present invention. Hereinafter, the vulcanized rubber of the present invention will be described in detail.
【００６６】前記加硫を行う装置乃至方式等について
は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが
できるが、前記加硫の温度は、前記加硫中の前記ゴム組
成物の加硫最高温度が前記発泡剤含有繊維における樹脂
の融点以上になるように選択される。前記加硫最高温度
が前記発泡剤含有繊維における樹脂の融点未満である
と、前記発泡剤含有繊維中の樹脂が溶融せず、該発泡剤
含有樹脂中に発泡により生じたガスを留まらせることが
できず、長尺状気泡を形成することができない。なお、
前記加硫を行う装置としては、特に制限はなく、市販品
を好適に使用することができる。There is no particular limitation on the apparatus or system for performing the vulcanization, and it can be appropriately selected according to the purpose. The temperature of the vulcanization is determined by the vulcanization temperature of the rubber composition during the vulcanization. The maximum sulfur temperature is selected so as to be equal to or higher than the melting point of the resin in the foaming agent-containing fiber. When the vulcanization maximum temperature is lower than the melting point of the resin in the blowing agent-containing fiber, the resin in the blowing agent-containing fiber does not melt, and gas generated by foaming in the blowing agent-containing resin can be retained. No long bubbles can be formed. In addition,
The apparatus for performing the vulcanization is not particularly limited, and a commercially available product can be suitably used.
【００６７】本発明の加硫ゴムにおいては、加硫したゴ
ムマトリックス中に長尺状気泡が存在している。前記発
泡剤含有繊維を短繊維とし、該発泡剤含有繊維の前記ゴ
ム組成物中での配向を一方向に揃えた場合には、図２に
示すように、長尺状気泡１１が一方向に配向した状態で
存在している。この長尺状気泡１１は、溶融した発泡剤
含有繊維１４中の樹脂が、加硫したゴムマトリックス６
Ａに接着してなる保護層１３により囲まれている。該保
護層１３内には、前記発泡剤から発生したガスが取り込
まれている。In the vulcanized rubber of the present invention, long cells are present in the vulcanized rubber matrix. When the foaming agent-containing fibers are short fibers, and the orientation of the foaming agent-containing fibers in the rubber composition is aligned in one direction, as shown in FIG. It exists in an oriented state. The elongated foam 11 is formed by the resin in the molten foaming agent-containing fiber 14 and the vulcanized rubber matrix 6.
A is surrounded by a protective layer 13 bonded to A. The gas generated from the foaming agent is taken into the protective layer 13.
【００６８】本発明の加硫ゴムをタイヤのトレッド等に
使用した場合においては、長尺状気泡１１が表面に露出
して形成される凹部１２が、効率的な排水を行う排水路
として機能する。また、本発明の加硫ゴムは、該凹部１
２の表面が保護層１３で被覆されているため、水路形状
保持性、水路エッジ部摩耗性、荷重入力時の水路保持性
等にも優れる。保護層１３の厚みとしては、０．５〜５
０μｍが好ましい。When the vulcanized rubber of the present invention is used for a tread or the like of a tire, the concave portion 12 formed by exposing the long bubbles 11 on the surface functions as a drainage channel for efficient drainage. . In addition, the vulcanized rubber of the present invention includes the concave 1
Since the surface of No. 2 is covered with the protective layer 13, the water channel shape is excellent in water channel shape retention, water channel edge wear, and water channel retention when a load is input. The thickness of the protective layer 13 is 0.5 to 5
0 μm is preferred.
【００６９】なお、保護層１３は、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等の場合には、加硫したゴムマトリックス６
Ａと強固に接着しているが、該接着力をより向上させる
必要がある場合には、例えば、前記発泡剤含有繊維に、
加硫したゴムマトリックス６Ａとの接着性を向上させ得
る成分を含ませることができる。When the protective layer 13 is made of polyethylene, polypropylene, or the like, the vulcanized rubber matrix 6
A firmly adhered to A, but when it is necessary to further improve the adhesive force, for example, in the foaming agent-containing fiber,
A component that can improve the adhesion to the vulcanized rubber matrix 6A can be included.
【００７０】本発明の加硫ゴムにおいては、長尺状気泡
１１の１個当たりの平均長さ（Ｌ）（図２参照）と、前
記平均径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）としては、小さくとも
３（即ち、３以上）が好ましく、小さくとも５（即ち５
以上）がより好ましい。なお、前記比（Ｌ／Ｄ）の上限
は、特に制限はないが、１００程度が選択される。ま
た、本発明においては、前記比（Ｌ／Ｄ）として、前記
数値範囲のいずれかの下限値若しくは上限値又は後述の
実施例において採用した該比（Ｌ／Ｄ）の値を下限と
し、前記数値範囲のいずれかの下限値若しくは上限値又
は後述の実施例において採用した該比（Ｌ／Ｄ）の値を
上限とする数値範囲も好ましい。In the vulcanized rubber of the present invention, the ratio (L / D) of the average length (L) (see FIG. 2) per one long bubble 11 to the average diameter (D) is described. Is preferably at least 3 (ie, 3 or more), and at least 5 (ie, 5).
Is more preferable. The upper limit of the ratio (L / D) is not particularly limited, but is selected to be about 100. Further, in the present invention, the lower limit or upper limit of any of the above numerical ranges or the value of the ratio (L / D) employed in Examples described later is used as the lower limit as the ratio (L / D). A numerical range in which the lower limit or upper limit of any of the numerical ranges or the ratio (L / D) employed in the examples described below is the upper limit is also preferable.
【００７１】前記比（Ｌ／Ｄ）が３未満であると、摩耗
した加硫ゴムの表面に露出する長尺状気泡１１による溝
を長くすることができず、またその容積を大きくするこ
とができないため、該加硫ゴムをタイヤのトレッド等に
用いる場合には、該タイヤの水排除性能を十分に向上さ
せることができない点で好ましくない。If the ratio (L / D) is less than 3, the groove formed by the elongated bubbles 11 exposed on the surface of the worn vulcanized rubber cannot be elongated, and the volume thereof cannot be increased. Therefore, when the vulcanized rubber is used for a tread or the like of a tire, it is not preferable because the water removal performance of the tire cannot be sufficiently improved.
【００７２】本発明の加硫ゴムにおいては、長尺状気泡
１１の平均径（Ｄ）（＝保護層１３の内径、図２参照）
としては、２０〜５００μｍが好ましい。前記平均径
（Ｄ）が、２０μｍ未満であると、該加硫ゴムをタイヤ
のトレッド等に用いても該タイヤの水排除性能が向上せ
ず、５００μｍを越えると、該加硫ゴムの耐カット性、
ブロック欠けが悪化し、また、該加硫ゴムをタイヤのト
レッド等に用いても該タイヤの乾燥路面での耐摩耗性が
悪化するため、いずれも好ましくない。In the vulcanized rubber of the present invention, the average diameter (D) of the long bubbles 11 (= the inner diameter of the protective layer 13, see FIG. 2)
Is preferably 20 to 500 μm. When the average diameter (D) is less than 20 μm, the water removal performance of the tire does not improve even when the vulcanized rubber is used for a tread of a tire, and when the average diameter (D) exceeds 500 μm, the cut resistance of the vulcanized rubber is reduced. sex,
Block chipping is deteriorated, and even if the vulcanized rubber is used for a tread of a tire, the wear resistance of the tire on a dry road surface is deteriorated.
【００７３】本発明の加硫ゴムにおける平均発泡率Ｖｓ
としては、３〜４０％が好ましく、５〜３５％がより好
ましい。また、本発明においては、前記平均発泡率Ｖｓ
として、前記数値範囲のいずれかの下限値若しくは上限
値又は後述の実施例における平均発泡率Ｖｓの値を下限
とし、前記数値範囲のいずれかの下限値若しくは上限値
又は後述の実施例における平均発泡率Ｖｓの値を上限と
する数値範囲も好ましい。The average foaming ratio Vs in the vulcanized rubber of the present invention
Is preferably 3 to 40%, more preferably 5 to 35%. In the present invention, the average foaming ratio Vs
As the lower limit or the upper limit of any of the numerical ranges or the value of the average foaming rate Vs in the examples described below as the lower limit, the lower limit or the upper limit of any of the numerical ranges or the average foaming in the examples described below. A numerical range having an upper limit of the value of the rate Vs is also preferable.
【００７４】前記平均発泡率をＶｓとは、長尺状気泡１
１の発泡率を意味し（図７に示すように、球状の気泡１
７が形成されている場合には、球状の気泡１７の発泡率
Ｖｓ1 と長尺状気泡１１の発泡率Ｖｓ2 との合計を意味
し）、次式により算出できる。 Ｖｓ＝（ρ0 ／ρ1 −１）×１００（％）The above-mentioned average foaming ratio is defined as Vs.
Means a foaming rate of 1 (as shown in FIG. 7,
When 7 is formed, it means the sum of the foaming rate Vs1 of the spherical bubbles 17 and the foaming rate Vs2 of the long bubbles 11), and can be calculated by the following equation. Vs = (ρ 0 / ρ 1 -1) × 100 (%)
【００７５】ここで、ρ1 は、加硫ゴム（発泡ゴム）の
密度（ｇ／ｃｍ3 ）を表す。ρ0 は、加硫ゴム（発泡ゴ
ム）における固相部の密度（ｇ／ｃｍ3 ）を表す。な
お、前記加硫ゴム（発泡ゴム）の密度及び前記加硫ゴム
（発泡ゴム）における固相部の密度は、エタノール中の
重量と空気中の重量を測定し、これから算出した。Here, ρ 1 represents the density (g / cm 3 ) of the vulcanized rubber (foamed rubber). ρ 0 represents the density (g / cm 3 ) of the solid phase portion in the vulcanized rubber (foamed rubber). The density of the vulcanized rubber (foamed rubber) and the density of the solid phase portion of the vulcanized rubber (foamed rubber) were calculated from the weight in ethanol and the weight in air.
【００７６】前記平均発泡率Ｖｓが３％未満であると、
発生する水膜に対し、前記長尺状気泡による凹部１２の
体積の絶対的な不足により十分な水排除機能が得られ
ず、該加硫ゴムの氷上性能を十分に向上させることがで
きない可能性がある。一方、前記平均発泡率Ｖｓが４０
％を越えると、前記氷上性能を向上させることはできる
ものの、該加硫ゴム中の気泡の量が多くなり過ぎるため
に、該加硫ゴムの破壊限界が大巾に低下し、耐久性の点
で好ましくない。なお、前記平均発泡率Ｖｓは、前記発
泡剤の種類、量、組み合わせる前記発泡助剤の種類、
量、樹脂の配合量等により適宜変化させることができ
る。When the average foaming ratio Vs is less than 3%,
There is a possibility that a sufficient water exclusion function cannot be obtained due to the absolute shortage of the volume of the concave portion 12 due to the long bubbles in the generated water film, and the on-ice performance of the vulcanized rubber cannot be sufficiently improved. There is. On the other hand, the average foaming ratio Vs is 40
%, The on-ice performance can be improved, but the amount of bubbles in the vulcanized rubber becomes too large, so that the breaking limit of the vulcanized rubber is greatly reduced, and the durability is lowered. Is not preferred. The average foaming rate Vs is the type and amount of the foaming agent, the type of the foaming auxiliary to be combined,
It can be appropriately changed depending on the amount, the amount of the resin, and the like.
【００７７】本発明においては、前記平均発泡率Ｖｓが
３〜４０％であると共に、長尺状気泡１１が前記平均発
泡率Ｖｓにおける３０％以上を占めることが好ましく、
６０％以上を占めることがより好ましい。換言すれば、
長尺状気泡１１が加硫ゴム中の全気泡の少なくとも３０
体積％（３０体積％以上）を占めることが好ましく、長
尺状気泡１１が加硫ゴム中の全気泡の少なくとも６０体
積％（６０体積％以上）を占めることがより好ましい。
なお、長尺状気泡１１の体積比率を上げる観点からは、
前記ゴム組成物中に発泡剤を添加せずに発泡剤含有繊維
中でのみ発泡反応を生じさせると、前記長尺状気泡１１
の体積比率がほぼ１００体積％となり好ましい。前記比
率が３０％未満であると、長尺状気泡１１による排水路
が少ないために、水排除機能が十分でないことがある。In the present invention, it is preferable that the average foaming ratio Vs is 3 to 40%, and the elongated bubbles 11 occupy 30% or more of the average foaming ratio Vs.
More preferably, it accounts for 60% or more. In other words,
The long cells 11 are at least 30% of the total cells in the vulcanized rubber.
Preferably, the long cells 11 occupy at least 60% by volume (60% by volume or more) of all the cells in the vulcanized rubber.
From the viewpoint of increasing the volume ratio of the long bubbles 11,
When a foaming reaction is caused only in the foaming agent-containing fiber without adding a foaming agent to the rubber composition, the long cells 11
Is preferably about 100% by volume. When the ratio is less than 30%, the drainage function due to the long bubbles 11 is small, and the water removal function may not be sufficient.
【００７８】前記発泡剤含有繊維を含むゴム組成物を加
硫して得られた加硫ゴムにおいては、長手方向に垂直な
断面形状がほぼ円形であるカプセル状の長尺状気泡が潰
れのない状態で効率良く形成されている。該カプセル状
の長尺状気泡は前記ミクロな排水溝として機能し得るた
め、該加硫ゴムは、前記氷上性能に極めて優れる。In the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition containing the foaming agent-containing fiber, long capsule-shaped bubbles having a substantially circular cross section perpendicular to the longitudinal direction are not crushed. It is formed efficiently in a state. Since the capsule-shaped long bubbles can function as the micro drainage grooves, the vulcanized rubber is extremely excellent in the performance on ice.
【００７９】本発明の加硫ゴムは、各種分野において好
適に使用することができるが、氷上でのスリップを抑え
ることが必要な構造物に特に好適に使用でき、空気入り
タイヤのトレッド等に最も好適に用いることができる。
前記氷上でのスリップを抑えることが必要な構造物とし
ては、例えば、更生タイヤの貼り替え用のトレッド、中
実タイヤ、氷雪路走行に用いるゴム製タイヤチェーンの
接地部分、雪上車のクローラー、靴底等が挙げられる。Although the vulcanized rubber of the present invention can be suitably used in various fields, it can be particularly suitably used for a structure which needs to suppress slip on ice, and is most suitable for a tread of a pneumatic tire. It can be suitably used.
Examples of the structure required to suppress the slip on the ice include a tread for replacing a retreaded tire, a solid tire, a contact portion of a rubber tire chain used for running on an icy road, a crawler of a snowmobile, and shoes. Bottom and the like.
【００８０】（タイヤ）本発明のタイヤは、少なくとも
トレッドを有してなり、少なくとも該トレッドが前記本
発明の加硫ゴムを含んでなる限り、他の構成としては特
に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ
る。換言すれば、前記本発明のゴム組成物を用い、これ
を加硫することにより該トレッドを形成したタイヤが、
本発明のタイヤである。(Tire) The tire of the present invention has at least a tread, and other configurations are not particularly limited as long as at least the tread contains the vulcanized rubber of the present invention. Can be selected appropriately. In other words, using the rubber composition of the present invention, the tire formed the tread by vulcanizing it,
It is a tire of the present invention.
【００８１】本発明のタイヤの一例を図面を用いて説明
すると以下の通りである。図３に示すように、本発明の
タイヤ４は、一対のビード部１と、該一対のビード部１
にトロイド状をなして連なるカーカス２と、該カーカス
２のクラウン部をたが締めするベルト３と、トレッド５
とを順次配置したラジアル構造を有する。なお、トレッ
ド５以外の内部構造は、一般のラジアルタイヤの構造と
変わりないので説明は省略する。An example of the tire of the present invention will be described below with reference to the drawings. As shown in FIG. 3, the tire 4 of the present invention includes a pair of bead portions 1 and the pair of bead portions 1.
A carcass 2, a belt 3 for clasping a crown portion of the carcass 2, and a tread 5
Have a radial structure in which are sequentially arranged. Note that the internal structure other than the tread 5 is the same as the structure of a general radial tire, and a description thereof will be omitted.
【００８２】トレッド５には、図４に示すように、複数
本の周方向溝７及びこの周方向溝７と交差する複数本の
横溝８とによって複数のブロック９が形成されている。
また、ブロック９には、氷上でのブレーキ性能及びトラ
クション性能を向上させるために、タイヤの幅方向（Ｂ
方向）に沿って延びるサイプ１０が形成されている。As shown in FIG. 4, a plurality of blocks 9 are formed in the tread 5 by a plurality of circumferential grooves 7 and a plurality of lateral grooves 8 intersecting with the circumferential grooves 7.
The block 9 includes a tire width direction (B) in order to improve braking performance and traction performance on ice.
A sipe 10 extending along the direction (i.e., direction) is formed.
【００８３】トレッド５は、図５に示すように、直接路
面に接地する上層のキャップ部５Ａと、このキャップ部
５Ａのタイヤの内側に隣接して配置される下層のベース
部５Ｂとから構成されており、いわゆるキャップ・ベー
ス構造を有する。As shown in FIG. 5, the tread 5 includes an upper cap portion 5A directly in contact with the road surface, and a lower base portion 5B disposed adjacent to the inside of the tire of the cap portion 5A. And has a so-called cap-base structure.
【００８４】キャップ部５Ａは、図２及び図６に示すよ
うに、長尺状気泡１１を無数に含んだ発泡ゴムであり、
ベース部５Ｂには発泡されていない通常のゴムが使用さ
れている。前記発泡ゴムが、前記本発明の加硫ゴムであ
る。長尺状気泡１１は、図２に示すように、実質的にタ
イヤの周方向（Ａ方向）に配向されており、その周囲が
前記発泡剤含有繊維中の樹脂による保護層１３で被覆さ
れている。なお、本発明においては、長尺状気泡１１の
配向の向きは、総てタイヤの周方向となっていなくても
よく、一部タイヤの周方向以外の向きになっていてもよ
い（図５参照）。The cap portion 5A is, as shown in FIGS. 2 and 6, a foamed rubber containing countless long bubbles 11.
A normal rubber that is not foamed is used for the base portion 5B. The foamed rubber is the vulcanized rubber of the present invention. As shown in FIG. 2, the elongated bubbles 11 are oriented substantially in the circumferential direction (A direction) of the tire, and the periphery thereof is covered with a protective layer 13 made of a resin in the foaming agent-containing fiber. I have. In the present invention, the orientation of the elongated bubbles 11 may not be all in the circumferential direction of the tire, and may be partially different from the circumferential direction of the tire (FIG. 5). reference).
【００８５】タイヤ４は、その製造方法については特に
制限はないが、例えば、以下のようにして製造すること
ができる。即ち、まず、前記本発明のゴム組成物を調製
する。このゴム組成物においては、前記発泡剤含有繊維
を一方向に配向させておく。該ゴム組成物を、生タイヤ
ケースのクラウン部に予め貼り付けられた未加硫のベー
ス部の上に貼り付ける。このとき、前記発泡剤含有繊維
の配向の方向を、タイヤの周方向と一致させておく。そ
して、所定のモールドで所定温度、所定圧力の下で加硫
成形する。その結果、前記本発明のゴム組成物が加硫さ
れてなる本発明の加硫ゴムで形成されたキャップ部５Ａ
を、加硫されたベース部５Ｂ上に有してなるタイヤ４が
得られる。The method of manufacturing the tire 4 is not particularly limited, but can be manufactured, for example, as follows. That is, first, the rubber composition of the present invention is prepared. In this rubber composition, the foaming agent-containing fibers are oriented in one direction. The rubber composition is stuck on an unvulcanized base which has been stuck to a crown portion of a green tire case in advance. At this time, the orientation direction of the foaming agent-containing fibers is made to coincide with the circumferential direction of the tire. Then, vulcanization molding is performed in a predetermined mold under a predetermined temperature and a predetermined pressure. As a result, the cap portion 5A formed of the vulcanized rubber of the present invention obtained by vulcanizing the rubber composition of the present invention.
Is obtained on the vulcanized base portion 5B.
【００８６】なお、このとき、未加硫のキャップ部がモ
ールド内で加熱されると、前記発泡剤含有繊維中で発泡
剤による発泡が生じ、ガスが生ずる。一方、該発泡剤含
有繊維中の樹脂は溶融（又は軟化）し、その粘度（溶融
粘度）がゴムマトリクスの粘度（流動粘度）よりも低下
することにより、該発泡剤含有繊維内で生じたガスは、
溶融して相対的に粘度が低下した該発泡剤含有繊維の内
部に留まる。図２に示すように、冷却後のキャップ部５
Ａは、実質的にタイヤの周方向に配向した長尺状気泡１
１が多数存在する発泡率に富む加硫ゴムとなっている。
この長尺状気泡１１の含有率に富む加硫ゴムは、前記本
発明の加硫ゴムである。At this time, if the unvulcanized cap portion is heated in the mold, foaming is caused by the foaming agent in the foaming agent-containing fiber, and gas is generated. On the other hand, the resin in the foaming agent-containing fiber melts (or softens) and its viscosity (melt viscosity) becomes lower than the viscosity (flow viscosity) of the rubber matrix. Is
It melts and stays inside the foaming agent-containing fiber whose viscosity has relatively decreased. As shown in FIG.
A is an elongated bubble 1 oriented substantially in the circumferential direction of the tire.
1 is a vulcanized rubber rich in foaming rate in which a large number exists.
The vulcanized rubber rich in the content of the long bubbles 11 is the vulcanized rubber of the present invention.
【００８７】次に、タイヤ４の作用について説明する。
氷雪路面上でタイヤ４を走行させる。タイヤ４と前記氷
雪路面との摩擦により、タイヤ４のトレッド５の表面が
摩耗する。すると、図６に示すように、長尺状気泡１１
による溝状の凹部１２が、トレッド５のキャップ部５Ａ
の接地面に露出する。一方、タイヤ４を走行させると、
タイヤ４とその接地面との間の接地圧及び摩擦熱によ
り、タイヤ４と氷雪路面との間に水膜が生じる。この水
膜は、トレッド５のキャップ部５Ａの接地面に露出する
無数の凹部１２により、素早く排除され、除去される。
このため、タイヤ４は、前記氷雪路面上でもスリップ等
することが少ない。Next, the operation of the tire 4 will be described.
The tire 4 is driven on an icy road. The surface of the tread 5 of the tire 4 is worn by the friction between the tire 4 and the icy and snowy road surface. Then, as shown in FIG.
The groove-shaped recess 12 is formed by the cap portion 5A of the tread 5.
Exposed on the ground contact surface. On the other hand, when the tire 4 is run,
Due to the contact pressure and frictional heat between the tire 4 and its contact surface, a water film is formed between the tire 4 and the icy and snowy road surface. This water film is quickly eliminated and removed by the countless concave portions 12 exposed on the ground surface of the cap portion 5A of the tread 5.
Therefore, the tire 4 is unlikely to slip on the icy and snowy road surface.
【００８８】タイヤ４においては、実質的にタイヤの周
方向に配向している溝状の凹部１２が効率的な排水を行
う排水溝として機能する。凹部１２は、その表面（周
囲）に耐剥離性に優れる保護層１３が形成されているた
め、高荷重時でも潰れ難く、高い排水溝形状保持性、水
排除性能を保持しており、この凹部１２により、タイヤ
４の回転方向後側への水排除性能が向上するため、タイ
ヤ４は、氷上ブレーキ性能に特に優れる。タイヤ４にお
いては、保護層１３の引っ掻き効果によって横方向の氷
上μが向上し、氷上ハンドリングが良好である。In the tire 4, the groove-shaped concave portion 12 oriented substantially in the circumferential direction of the tire functions as a drain groove for draining efficiently. Since the protective layer 13 having excellent peeling resistance is formed on the surface (periphery) of the concave portion 12, the concave portion 12 is hardly crushed even under a high load, and retains high drainage groove shape retention and water rejection performance. 12, the water rejection performance of the tire 4 at the rear side in the rotation direction is improved, so that the tire 4 is particularly excellent in the braking performance on ice. In the tire 4, the μ on the ice in the horizontal direction is improved by the scratching effect of the protective layer 13, and the handling on the ice is good.
【００８９】なお、タイヤ４のトレッド５の原料として
用いた前記本発明のゴム組成物における前記ゴムマトリ
ックス中に、発泡率を調整するために前記発泡剤を含有
させた場合には、該トレッド５のキャップ部５Ａは、図
７に示すように、長尺状気泡１１の外に球状の気泡１７
をも有する。このタイヤ４を走行させると、長尺状気泡
１１による凹部１２の外、球状の気泡１７による凹部１
８も表面に露出する。しかし、氷上での摩擦係数につい
ては、長尺状気泡１１の体積比率を大きくした方が有利
である。When the foaming agent is contained in the rubber matrix of the rubber composition of the present invention used as a raw material of the tread 5 of the tire 4 to adjust the foaming rate, the tread 5 As shown in FIG. 7, the cap portion 5A has a spherical bubble 17 outside the long bubble 11.
It also has When the tire 4 is run, the concave portion 12 formed by the long bubbles 11 and the concave portion 1 formed by the spherical bubbles 17 are removed.
8 is also exposed on the surface. However, regarding the coefficient of friction on ice, it is more advantageous to increase the volume ratio of the long bubbles 11.
【００９０】本発明のタイヤは、いわゆる乗用車用のみ
ならず、トラック・バス用等の各種の乗物に好適に適用
できる。The tire of the present invention can be suitably applied not only to so-called passenger cars but also to various vehicles such as trucks and buses.
【００９１】[0091]
【実施例】以下に、本発明の実施例を説明するが、本発
明は、これの実施例に何ら限定されるものではない。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
【００９２】（実施例１〜１０及び比較例１〜４） −発泡剤含有繊維の調製− 実施例１〜１０及び比較例１〜３では、デカリン４００
重量部に対して、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、重量平均分
子量＝２．１×１０5 、Ｄｕｐｏｎｔ社製ＤＳＣによ
り、昇温速度１０℃／分、サンプル重量約５ｍｇの条件
にて測定した融点ピーク温度（融点）＝１３２℃）１０
０重量部を添加し、デカリンを１２０℃に加熱しながら
攪拌し、均一な溶液とした。この溶液中に発泡剤（粒子
状、平均粒径＝４μｍ、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣ
Ａ））を表１及び表２に示す所定量添加して、更に２０
分間攪拌を続けた。こうして、該発泡剤が均一に分散し
た紡糸原液を調製した。(Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4) -Preparation of Blowing Agent-Containing Fiber- In Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3, decalin 400 was used.
The melting point peak temperature (melting point) of polyethylene (HDPE, weight average molecular weight = 2.1 × 10 5 , DSC manufactured by Dupont) at a heating rate of 10 ° C./min and a sample weight of about 5 mg was measured with respect to parts by weight. ) = 132 ° C.) 10
0 parts by weight were added, and the decalin was stirred while being heated to 120 ° C. to form a uniform solution. In this solution, a blowing agent (particulate, average particle size = 4 μm, azodicarbonamide (ADC)
A)) was added in the prescribed amounts shown in Tables 1 and 2, and 20
Stirring was continued for minutes. Thus, a spinning dope in which the blowing agent was uniformly dispersed was prepared.
【００９３】この紡糸原液を、１２０℃に設定したスク
リュー型押出機に装着した直径０．３ｍｍの紡糸ノズル
から押し出して糸状体としたものを、水浴中（湿式）で
急冷固化した後、メタノール浴中で脱溶媒を行い、巻き
取り機にて巻き取り、発泡剤含有繊維（ポリエチレン
製）を製造した。The spinning solution was extruded from a 0.3 mm diameter spinning nozzle attached to a screw type extruder set at 120 ° C. to form a filament, which was quenched and solidified in a water bath (wet process), and then solidified in a methanol bath. The solvent was removed in the medium, and the film was wound up by a winder to produce a foaming agent-containing fiber (made of polyethylene).
【００９４】比較例４では、アセトン／ベンゼン混合液
（重量比６０／４０）２２０重量部に対して、ポリ塩化
ビニル（ＰＶＣ、Ｄｕｐｏｎｔ社製ＤＳＣにより、昇温
速度１０℃／分、サンプル重量約５ｍｇの条件にて測定
した融点ピーク温度（融点）＝２０３℃）１００重量部
を添加し、９０℃に加熱しながら攪拌し、均一な溶液と
した。この溶液中に発泡剤（粒子状、平均粒径＝４μ
ｍ、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ））を５０重量部
添加して、更に１０分間攪拌を続けた。こうして、該発
泡剤が均一に分散した紡糸原液を調製した。In Comparative Example 4, the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min and the sample weight was reduced to 220 parts by weight of an acetone / benzene mixture (weight ratio 60/40) using polyvinyl chloride (PVC, DSC manufactured by Dupont). 100 parts by weight (melting point peak temperature (melting point) = 203 ° C. measured under the condition of 5 mg) was added, and the mixture was stirred while heating to 90 ° C. to form a uniform solution. In this solution, a blowing agent (particulate, average particle size = 4μ)
m, azodicarbonamide (ADCA)) was added in an amount of 50 parts by weight, and stirring was further continued for 10 minutes. Thus, a spinning dope in which the blowing agent was uniformly dispersed was prepared.
【００９５】この紡糸原液を、９０℃に設定した押出機
に装着した直径０．２ｍｍの紡糸ノズルから押し出して
糸状体としたものを、１５０℃に設定した熱風筒中を通
過させることにより脱溶媒を行い、巻き取り機にて巻き
取り、発泡剤含有繊維（ポリ塩化ビニル製）を製造し
た。The undiluted spinning solution was extruded from a 0.2 mm diameter spinning nozzle attached to an extruder set at 90 ° C. to form a filament, and passed through a hot air cylinder set at 150 ° C. to remove the solvent. The resultant was wound with a winder to produce a foaming agent-containing fiber (made of polyvinyl chloride).
【００９６】得られた各発泡剤含有繊維について、以下
のようにして平均径を測定した。結果を表１及び表２に
示した。 ＜平均径＞得られた発泡剤含有繊維について無作為に２
０か所選択し、光学顕微鏡を用いてその直径を測定し、
その平均値を「平均径」とした。The average diameter of each of the obtained foaming agent-containing fibers was measured as follows. The results are shown in Tables 1 and 2. <Average diameter> 2 randomly for the obtained foaming agent-containing fiber.
Select 0 places, measure its diameter using an optical microscope,
The average value was defined as “average diameter”.
【００９７】次に、表１及び表２に示す組成の各ゴム組
成物を製造した。得られた各ゴム組成物を用いてタイヤ
のトレッドを形成し、通常のタイヤ製造条件に従って各
試験用のタイヤを製造した。Next, rubber compositions having the compositions shown in Tables 1 and 2 were produced. A tread of a tire was formed using each of the obtained rubber compositions, and tires for each test were manufactured according to ordinary tire manufacturing conditions.
【００９８】このタイヤは、乗用車用ラジアルタイヤで
あり、そのタイヤサイズは１８５／７０Ｒ１３であり、
その構造は図３に示す通りである。即ち、一対のビード
部１と、該一対のビード部１にトロイド状をなして連な
るカーカス２と、該カーカス２のクラウン部をたが締め
するベルト３と、トレッド５とを順次配置したラジアル
構造を有する。This tire is a radial tire for passenger cars, and its tire size is 185 / 70R13.
Its structure is as shown in FIG. That is, a radial structure in which a pair of bead portions 1, a carcass 2 connected in a toroidal shape to the pair of bead portions 1, a belt 3 for clinching a crown portion of the carcass 2, and a tread 5 are sequentially arranged. Having.
【００９９】このタイヤにおいて、カーカス２のコード
は、タイヤの周方向に対し９０°の角度で配置され、そ
の打ち込み数は５０本／５ｃｍである。タイヤ４のトレ
ッド５には、図４に示す通り、タイヤの幅方向に４個の
ブロック９が配列されている。ブロック９のサイズは、
タイヤの周方向の寸法が３５ｍｍであり、タイヤの幅方
向の寸法が３０ｍｍである。ブロック９に形成されてい
るサイプ１０は、幅が０．４ｍｍであり、タイヤの周方
向の間隔が約７ｍｍになっている。なお、このタイヤ４
のトレッド５には、長尺状気泡１１が含まれており、そ
の長手方向が実質的にタイヤの周方向（Ａ方向）に配向
されており、その周囲が発泡剤含有繊維における樹脂に
よる保護層１３で被覆されている。In this tire, the cords of the carcass 2 are arranged at an angle of 90 ° with respect to the circumferential direction of the tire, and the number of hits is 50/5 cm. As shown in FIG. 4, four blocks 9 are arranged in the tread 5 of the tire 4 in the width direction of the tire. The size of block 9 is
The circumferential dimension of the tire is 35 mm, and the width dimension of the tire is 30 mm. The sipe 10 formed in the block 9 has a width of 0.4 mm and a circumferential interval of the tire of about 7 mm. In addition, this tire 4
The tread 5 includes long bubbles 11, the longitudinal direction of which is substantially oriented in the circumferential direction (A direction) of the tire, and the periphery of the tread 5 is a resin protective layer of the foaming agent-containing fiber. 13.
【０１００】なお、各ゴム組成物の加硫時における加硫
最高温度は、該ゴム組成物中に熱電対を埋め込んで測定
したところ総て１７５℃であった。前記発泡剤含有繊維
中の樹脂の融点は、比較例４を除き、前記タイヤの加硫
時における加硫最高温度よりも低くなっていた。このた
め、タイヤの加硫温度がトレッドの最高温度に達するま
での間に、前記発泡剤含有繊維中の樹脂の粘度は、前記
ゴムマトリックスの粘度よりも低くなった。The maximum vulcanization temperature of each rubber composition at the time of vulcanization was 175 ° C. when a thermocouple was embedded in the rubber composition and measured. Except for Comparative Example 4, the melting point of the resin in the foaming agent-containing fiber was lower than the highest vulcanization temperature during vulcanization of the tire. For this reason, the viscosity of the resin in the foaming agent-containing fiber was lower than the viscosity of the rubber matrix before the vulcanization temperature of the tire reached the maximum temperature of the tread.
【０１０１】また、前記発泡剤含有繊維の前記加硫最高
温度における粘度（溶融粘度）は、コーンレオメーター
を用いて測定（ゴムのトルクがＭａｘをむかえたら終了
とし、トルクをゴム粘度として、トルクの変化と発泡圧
力の変化を測定）したところ、６であった。ただし、比
較例４は前記加硫最高温度において溶融しなかったた
め、該粘度は測定できない程、高かった。The viscosity (melt viscosity) of the foaming agent-containing fiber at the maximum vulcanization temperature was measured using a cone rheometer (the process was terminated when the rubber torque reached Max, and the torque was used as the rubber viscosity. Was measured and the change in the foaming pressure was measured. However, Comparative Example 4 did not melt at the maximum vulcanization temperature, and the viscosity was so high that it could not be measured.
【０１０２】前記ゴムマトリックスの前記加硫最高温度
における粘度（流動粘度）は、モンサント社製コーンレ
オメーター型式１−Ｃ型を使用し、温度を変化させなが
ら１００サイクル／分の一定振幅入力を与えて経時的に
トルクを測定し、その際の最小トルク値を粘度としたと
ころ（ドーム圧力０．５９ＭＰａ、ホールディング圧力
０．７８ＭＰａ、クロージング圧力０．７８ＭＰａ、振
り角±５°）、１１であった。The viscosity (flow viscosity) of the rubber matrix at the maximum vulcanization temperature was measured by using a cone rheometer model 1-C manufactured by Monsanto Co., and applying a constant amplitude input of 100 cycles / min while changing the temperature. And the minimum torque value at that time was determined as viscosity (dome pressure 0.59 MPa, holding pressure 0.78 MPa, closing pressure 0.78 MPa, swing angle ± 5 °), and was 11. .
【０１０３】得られた各試験用のタイヤについて、長尺
状気泡の平均径、ゴム硬度、精錬作業性、氷上性能につ
いて評価した。その結果を表１及び表２に示した。The obtained test tires were evaluated for the average diameter of long bubbles, rubber hardness, refining workability, and performance on ice. The results are shown in Tables 1 and 2.
【０１０４】なお、トレッド５における発泡ゴムについ
ての発泡率は、既述の計算式より算出（測定）した。ま
た、長尺状気泡と球状気泡との体積比は、以下のように
して測定した。即ち、タイヤのトレッドからセンター部
ブロック片を切り取り、更に、タイヤの周方向に対して
垂直に、かつトレッド表面に対して垂直に、鋭利なカミ
ソリで観察面を切り出す。このカットサンプルを走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、倍率１００倍にて写真撮影を
行う。なお、写真撮影場所については無作為に抽出す
る。次に、この写真中の長尺状気泡と球状の気泡とを分
別し、それぞれの面積を測定して、ある一定面積内の長
尺状気泡と球状の気泡との面積比を算出する。以上の測
定を１０回行い、面積比の平均を求め、その値を長尺状
気泡と球状の気泡との体積比とした。The foaming ratio of the foamed rubber in the tread 5 was calculated (measured) by the above-mentioned formula. The volume ratio between the long bubbles and the spherical bubbles was measured as follows. That is, a center block piece is cut out from the tread of the tire, and further, an observation surface is cut out with a sharp razor perpendicular to the circumferential direction of the tire and perpendicular to the tread surface. The cut sample is photographed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 100 times. In addition, the photographing location is randomly extracted. Next, the long bubbles and the spherical bubbles in the photograph are separated, and the areas of the long bubbles and the spherical bubbles are measured to calculate the area ratio of the long bubbles and the spherical bubbles within a certain fixed area. The above measurement was performed 10 times, the average of the area ratio was determined, and the value was defined as the volume ratio between the long bubbles and the spherical bubbles.
【０１０５】＜長尺状気泡の平均径＞該加硫ゴムを、含
まれる発泡剤含有繊維の長手方向に垂直、及び、平行
に、それぞれ鋭利なカミソリで切断した面を観察面とし
た。この観察面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて
１００倍倍率で写真撮影した。なお、このときの気泡の
状態を表１に示した。そして、前記写真から長尺状気泡
の断面積を測定し、次式、長尺状気泡の平均径＝（長尺
状気泡の断面積÷π）0.5 ×２、により、長手方向に垂
直な断面形状が円形であると仮定した際の直径を算出し
た。これを１０回繰り返し、その平均値を求め、該平均
値を長尺状気泡の平均径とした。<Average diameter of long bubbles> A surface obtained by cutting the vulcanized rubber with a sharp razor in a direction perpendicular and parallel to the longitudinal direction of the foaming agent-containing fibers contained therein was used as an observation surface. This observation surface was photographed at a magnification of 100 times using a scanning electron microscope (SEM). Table 1 shows the state of the bubbles at this time. Then, the cross-sectional area of the long bubble is measured from the above photograph, and the following formula, the average diameter of the long bubble = (cross-sectional area of long bubble ÷ π) 0.5 × 2, is used to calculate the cross section perpendicular to the longitudinal direction. The diameter assuming a circular shape was calculated. This was repeated 10 times, the average value was determined, and the average value was defined as the average diameter of the long bubbles.
【０１０６】＜硬度＞得られたタイヤのトレッドにおけ
る各加硫ゴムのサンプルを、スプリング式硬さ試験機
（Ａ型）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に準拠
し、室温（２４℃）にて測定した。<Hardness> A sample of each vulcanized rubber in the tread of the obtained tire was measured at room temperature (24 ° C.) according to JIS K6301-1995 using a spring type hardness tester (A type). did.
【０１０７】＜精錬作業性（加硫前）＞ 以下の○、×、△の３段階の基準にて評価した。 ○： 問題ないレベル。 △： 一部に繊維の分散不良（径が５mm未満の塊）が少
量観られる ×： 繊維の塊（径が５mm以上の塊）が複数箇所観られ
る<Refining workability (before vulcanization)> Evaluation was made on the basis of the following three grades of ○, ×, and Δ. ：: No problem. Δ: A small amount of poor fiber dispersion (lumps with a diameter of less than 5 mm) is observed in a small amount.
【０１０８】＜氷上性能＞タイヤを国産１６００ＣＣク
ラスの乗用車に装着し、該乗用車を、一般アスファルト
路上に２００ｋｍ走行させた後、氷上平坦路を走行さ
せ、時速２０ｋｍ／ｈの時点でブレーキを踏んでタイヤ
をロックさせ、停止するまでの距離を測定した。結果
は、距離の逆数を比較例１のタイヤを１００として指数
表示した。なお、数値が大きいほど氷上性能が良いこと
を示す。<Performance on Ice> The tire was mounted on a domestic 1600CC class passenger car, and the passenger car was driven on a general asphalt road for 200 km, then on a flat road on ice, and the brake was applied at a speed of 20 km / h. The distance until the tire was locked and stopped was measured. The result was expressed as an index with the reciprocal of the distance taken as 100 for the tire of Comparative Example 1. The higher the value, the better the performance on ice.
【０１０９】[0109]
【表１】 [Table 1]
【０１１０】[0110]
【表２】 [Table 2]
【０１１１】表１及び表２において、配合内容の欄にお
ける数値（量）は、「ブタジエンゴム」は、シス−１，
４−ポリブタジエン（日本合成ゴム（株）製、ＢＲ０
１）を意味する。「カーボンブラック」は、旭カーボン
（株）製、カーボンＮ２２０を意味し、「シリカ」は、
日本シリカ工業（株）製、ニプシル−ＶＮ３を意味す
る。「老化防止剤」は、大内新興化学工業（株）製、ノ
クラック６Ｃを意味する。上段の「加硫促進剤」は、ジ
ベンゾチアジルジスルフィドを意味し、下段の「加硫促
進剤」は、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリル
−スルフェンアミドを意味する。「発泡剤（ＡＤＣ
Ａ）」は、アゾジカルボンアミドを意味する。「発泡助
剤Ａ」は、ベンゼンスルフィン酸亜鉛（大塚化学（株）
製）を意味し、「発泡助剤Ｂ」は、尿素／ステアリン酸
（８５：１５）ブレンド物を意味する。「ポリエチレン
繊維」は、発泡剤が含まれていないポリエチレン単独で
形成された繊維を意味し、比較例１の「発泡剤含有繊
維」の欄に記載された特性を有する。「ＰＥ」は、ポリ
エチレンを意味し、「ＰＶＣ」は、ポリ塩化ビニルを意
味する。「長尺状気泡：球状気泡」は、長尺状気泡と球
状の気泡との体積比を意味する。In Tables 1 and 2, the numerical values (amounts) in the column of compounding contents are as follows: "butadiene rubber"
4-polybutadiene (manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., BR0
Means 1). "Carbon black" means carbon N220 manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., and "silica"
It means Nipsil-VN3 manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd. "Anti-aging agent" means Nocrack 6C manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd. The “vulcanization accelerator” at the top means dibenzothiazyl disulfide, and the “vulcanization accelerator” at the bottom means N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl-sulfenamide. "Blowing agent (ADC
"A)" means azodicarbonamide. “Foaming aid A” is zinc benzenesulfinate (Otsuka Chemical Co., Ltd.)
And "foaming aid B" means a urea / stearic acid (85:15) blend. “Polyethylene fiber” means a fiber formed of polyethylene alone containing no foaming agent, and has the characteristics described in the column of “foaming agent-containing fiber” in Comparative Example 1. "PE" means polyethylene and "PVC" means polyvinyl chloride. "Long bubble: spherical bubble" means the volume ratio of long bubble to spherical bubble.
【０１１２】表１及び表２の結果から、以下のことが明
らかである。即ち、発泡剤含有繊維を用いない比較例１
のコントロールタイヤの氷上性能に比べ、該発泡剤含有
繊維を用いた本発明のタイヤの氷上性能のレベルは向上
している。From the results in Tables 1 and 2, the following is clear. That is, Comparative Example 1 using no foaming agent-containing fiber
The level of on-ice performance of the tire of the present invention using the foaming agent-containing fiber is improved as compared with the on-ice performance of the control tire of No.
【０１１３】また、該発泡剤含有繊維を用いたとして
も、該発泡剤含有繊維における発泡剤の含有量が１０重
量部未満であると（比較例２）、該発泡剤から発生する
ガスの量が少ないため、加硫ゴムであるタイヤのトレッ
ドにおいて、ミクロな排水溝として機能し得る長尺状気
泡が形成されず、単に泡が分散した状態の気泡が多く形
成され、全発泡における該長尺状気泡の占める割合が低
かった。Even if the foaming agent-containing fiber is used, if the foaming agent content in the foaming agent-containing fiber is less than 10 parts by weight (Comparative Example 2), the amount of gas generated from the foaming agent is reduced. Therefore, in the tread of the tire, which is a vulcanized rubber, long bubbles that can function as micro drains are not formed, but many bubbles in a state where bubbles are simply dispersed are formed, and the long bubbles in the entire foaming are formed. The ratio of occupied bubbles was low.
【０１１４】一方、該発泡剤含有繊維に含まれる発泡剤
の含有量が１５０重量部を越えると（比較例３）、樹脂
に対して異物である発泡剤の量が多くなり過ぎ、発泡剤
含有繊維の紡糸中に糸切れが多発し、発泡剤含有繊維が
製造できなかった。On the other hand, when the content of the foaming agent contained in the foaming agent-containing fiber exceeds 150 parts by weight (Comparative Example 3), the amount of the foaming agent which is a foreign substance with respect to the resin becomes too large, and Thread breakage occurred frequently during fiber spinning, and a foaming agent-containing fiber could not be produced.
【０１１５】これに対し、該発泡剤含有繊維における発
泡剤の含有量が１０〜１５０重量部の範囲内にある実施
例１〜４では、これらの問題は観られず、加硫ゴムであ
るタイヤのトレッドにおいて、ミクロな排水溝として機
能し得る長尺状気泡１１が形成されていた（図６及び７
参照）。On the other hand, in Examples 1 to 4 in which the content of the foaming agent in the foaming agent-containing fiber was in the range of 10 to 150 parts by weight, these problems were not observed, and the vulcanized rubber tire In the tread of FIG. 6, elongated bubbles 11 that can function as micro drains were formed.
reference).
【０１１６】なお、実施例１〜４では、該発泡剤の含有
量の増加に伴う、全発泡における長尺状気泡の占める割
合の向上及び氷上性能の向上が観られた。特に実施例４
では、発泡率を他の実施例と同等に保ちつつ全発泡にお
ける長尺状気泡の占める割合を１００％とすることがで
きた。In Examples 1 to 4, an increase in the proportion of the long bubbles in the total foaming and an improvement in the performance on ice were observed with an increase in the content of the foaming agent. In particular, Example 4
In this example, the proportion of the long bubbles in the total foaming could be made 100% while keeping the foaming ratio equal to that of the other examples.
【０１１７】また、発泡率をほぼ同等に保ちつつ、ゴム
成分１００重量部に対する発泡剤含有繊維の配合量を互
いに変更した実施例５〜１０では、該配合量が、１〜６
０重量部である実施例５〜８において更なる効果が認め
られた。なお、発泡剤含有繊維の配合部数が少ないもの
については、コントロールタイヤに対してポリエチレン
部数を同等以上とするために、即ち樹脂部数の影響を排
除するために、適宜ポリエチレン単体繊維をゴム組成物
中に配合した。Further, in Examples 5 to 10 in which the amounts of the foaming agent-containing fibers with respect to 100 parts by weight of the rubber component were changed while maintaining the foaming ratio almost the same, the amount was 1 to 6
Further effects were observed in Examples 5 to 8, which were 0 parts by weight. For those having a small number of foaming agent-containing fibers, in order to make the number of polyethylene parts equal to or more than that of the control tire, that is, in order to eliminate the influence of the number of resin parts, a polyethylene single fiber is appropriately added to the rubber composition. Was blended in.
【０１１８】具体的には、実施例９の場合、発泡剤含有
繊維中の発泡剤の含有量は高いものの、該発泡剤含有繊
維のゴム組成物中への配合量が少ないため、球状の気泡
に対する長尺状気泡の割合を十分に大きくすることがで
きず、結果として氷上性能を十分には向上させることが
できなかった。また、実施例１０の場合、発泡剤含有繊
維の量が多いため、該発泡剤含有繊維のゴム成分中への
分散性が十分でなく、トレッドの硬度も高くなり、氷上
性能はむしろ低下する傾向にある。なお、発泡剤含有繊
維の量が３０重量部よりも多い場合において、発泡剤含
有繊維中の発泡剤の量を多くすると、実施例には示して
いないが、タイヤとしての発泡率が極めて高くなり、耐
久性の問題が生ずることが推測される。Specifically, in the case of Example 9, although the content of the foaming agent in the foaming agent-containing fiber was high, the amount of the foaming agent-containing fiber in the rubber composition was small. The ratio of the long bubbles to the air could not be sufficiently increased, and as a result, the performance on ice could not be sufficiently improved. Further, in the case of Example 10, since the amount of the foaming agent-containing fiber was large, the dispersibility of the foaming agent-containing fiber in the rubber component was not sufficient, the hardness of the tread was increased, and the performance on ice tended to decrease. It is in. In the case where the amount of the blowing agent-containing fiber is more than 30 parts by weight, if the amount of the blowing agent in the blowing agent-containing fiber is increased, the foaming rate as a tire is extremely high, although not shown in Examples. It is presumed that durability problems occur.
【０１１９】一方、融点が高く、ゴム組成物の温度が加
硫最高温度に達するまでの間にその粘度がゴムマトリッ
クスの粘度よりも低くならないポリ塩化ビニル（ＰＶ
Ｃ）を含む発泡剤含有繊維を用いた比較例４では、該発
泡剤含有繊維が溶融せず、該発泡剤含有繊維中の一部の
発泡剤は発泡反応を起こしたものの、微細気泡が該発泡
剤含有繊維中に存在するだけで、長尺状気泡が形成され
ず、発泡率が低く、比較例４のタイヤの氷上性能は、該
発泡剤含有繊維を用いた本発明のタイヤに比べて低いレ
ベルであった。On the other hand, polyvinyl chloride (PVC) whose melting point is high and whose viscosity does not become lower than the viscosity of the rubber matrix until the temperature of the rubber composition reaches the maximum vulcanization temperature.
In Comparative Example 4 using the blowing agent-containing fiber containing C), the blowing agent-containing fiber did not melt, and some of the blowing agent in the blowing agent-containing fiber caused a foaming reaction. Only in the foaming agent-containing fiber, long bubbles are not formed, the foaming rate is low, and the on-ice performance of the tire of Comparative Example 4 is lower than that of the tire of the present invention using the foaming agent-containing fiber. It was a low level.
【０１２０】[0120]
【発明の効果】本発明によると、前記従来における諸問
題を解決することができる。また、本発明によると、前
記氷雪路面上に生ずる水膜の除去能力に優れ、前記氷雪
路面との間の摩擦係数が大きく、前記氷上性能に優れた
タイヤを提供することができる。また、本発明による
と、前記氷雪路面上でのスリップを抑えることが必要な
構造物、例えば前記タイヤのトレッド等に好適で、優れ
た氷上性能を有する加硫ゴムを提供することができる。
更に、本発明によると、前記加硫ゴムの原料等として好
適に使用できるゴム組成物を提供することができる。According to the present invention, the above-mentioned conventional problems can be solved. Further, according to the present invention, it is possible to provide a tire having an excellent ability to remove a water film generated on the icy and snowy road surface, a large coefficient of friction with the icy and snowy road surface, and an excellent on-ice performance. Further, according to the present invention, it is possible to provide a vulcanized rubber having excellent on-ice performance, which is suitable for a structure required to suppress the slip on the icy and snowy road surface, for example, a tread of the tire and the like.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a rubber composition that can be suitably used as a raw material of the vulcanized rubber.
【図１】図１は、発泡剤含有繊維の配向を揃える原理を
説明する説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram for explaining the principle of aligning the orientation of a foaming agent-containing fiber.
【図２】図２は、本発明の加硫ゴムの断面概略説明図で
ある。FIG. 2 is a schematic cross-sectional explanatory view of a vulcanized rubber of the present invention.
【図３】図３は、本発明のタイヤの一部断面概略説明図
である。[FIG. 3] FIG. 3 is a schematic explanatory view showing a partial cross section of a tire according to the present invention.
【図４】図４は、本発明のタイヤの周面の一部概略説明
図である。FIG. 4 is a partially schematic explanatory view of a peripheral surface of a tire according to the present invention.
【図５】図５は、本発明のタイヤのトレッドの一部断面
概略説明図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view partially illustrating a tread of the tire of the present invention.
【図６】図６は、本発明のタイヤの摩耗したトレッドの
一例を示す一部断面拡大概略説明図である。FIG. 6 is a partially enlarged schematic explanatory view showing an example of a worn tread of a tire according to the present invention.
【図７】図７は、本発明のタイヤの摩耗したトレッドの
一例を示す一部断面拡大概略説明図である。FIG. 7 is a partially enlarged schematic explanatory view showing an example of a worn tread of a tire according to the present invention.
１ 一対のビード部 ２ カーカス ３ ベルト ４ タイヤ ５ トレッド ５Ａ キャップ部 ５Ｂ ベース部 ６ 加硫ゴム ６Ａ 加硫したゴムマトリックス ７ 周方向溝 ８ 横溝 ９ ブロック １０ サイプ １１ 長尺状気泡 １２ 凹部 １３ 保護層 １４ 発泡剤含有繊維 １５ ゴムマトリックス １６ 口金 １７ 球状の気泡 １８ 凹部 REFERENCE SIGNS LIST 1 pair of bead portions 2 carcass 3 belt 4 tire 5 tread 5A cap portion 5B base portion 6 vulcanized rubber 6A vulcanized rubber matrix 7 circumferential groove 8 lateral groove 9 block 10 sipes 11 long bubble 12 concave portion 13 protective layer 14 Foaming agent-containing fiber 15 Rubber matrix 16 Base 17 Spherical bubble 18 Depression
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 7/00 Ｃ０８Ｌ 7/00 9/00 9/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08L 7/00 C08L 7/00 9/00 9/00
Claims (8)
れた少なくとも１種からなるゴム成分を含むゴムマトリ
ックスと、発泡剤含有繊維とを含有してなるゴム組成物
であって、該発泡剤含有繊維が、加硫時に該ゴム組成物
の温度が加硫最高温度に達するまでの間にその粘度が前
記ゴムマトリックスの粘度よりも低くなる樹脂と、該樹
脂１００重量部に対して１０〜１５０重量部の発泡剤と
を含有してなることを特徴とするゴム組成物。1. A rubber composition comprising a rubber matrix containing at least one rubber component selected from natural rubber and a diene-based synthetic rubber, and a foaming agent-containing fiber, wherein the rubber composition contains The fiber is a resin whose viscosity is lower than the viscosity of the rubber matrix until the temperature of the rubber composition reaches the maximum vulcanization temperature during vulcanization, and 10 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. A rubber composition comprising:
融点が高くとも１９０℃である請求項１に記載のゴム組
成物。2. The rubber composition according to claim 1, wherein the resin comprises a crystalline polymer, and has a melting point of at most 190 ° C.
項２に記載のゴム組成物。3. The rubber composition according to claim 2, wherein the crystalline polymer is polyethylene.
分１００重量部に対して０．５〜３０重量部である請求
項１から３のいずれかに記載のゴム組成物。4. The rubber composition according to claim 1, wherein the amount of the resin in the foaming agent-containing fiber is 0.5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
組成物を加硫して得られ、長尺状気泡を有してなること
を特徴とする加硫ゴム。5. A vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition according to claim 1 and having elongated bubbles.
載の加硫ゴム。6. The vulcanized rubber according to claim 5, which has a foaming ratio of 3 to 40%.
ド状をなして連なるカーカスと、該カーカスのクラウン
部をたが締めするベルト及びトレッドを有してなり、少
なくとも前記トレッドが請求項５又は６に記載の加硫ゴ
ムを含んでなることを特徴とするタイヤ。7. A pair of bead portions, a carcass connected to the bead portions in a toroidal shape, a belt and a tread for clinching a crown portion of the carcass, and at least the tread is formed. A tire comprising the vulcanized rubber according to 5 or 6.
た請求項７に記載のタイヤ。8. The tire according to claim 7, wherein the long bubbles are oriented in a circumferential direction of the tire.
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