JPH1160885A - 耐摩耗性被覆材組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化性、透明性、耐摩耗性、表面平滑性、耐
熱性、耐薬品性、耐久性、耐候性、密着性に優れた耐摩
耗性被覆材組成物を提供する。 【解決手段】 コロイダルシリカ微粒子(a-1)（固形
分）60-95重量％、メチルハイドロジエンシリコーンオ
イル等の珪素化合物(a-2)2-25重量％、アリルメタクリ
レート等の２以上の不飽和結合含有化合物(a-3)2-20重
量％から合成される反応生成物(A)（固形分）5-50重量
部；多官能（メタ）アクリレート(B)50-95重量部；及
び、光重合開始剤(C)0.01-5重量部（(A)+(B)=100重量
部）を含んで成る耐摩耗性被覆材組成物；及びその製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐摩耗性被覆材組
成物及びその製造方法に関し、より詳しくは、活性エネ
ルギー線照射による硬化性に優れ、かつ基材表面に、透
明性、耐摩耗性、表面平滑性、耐熱性、耐薬品性、耐久
性、耐候性及び基材との密着性に優れた架橋硬化被膜を
形成し得る耐摩耗性被覆材組成物及びその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメ
タクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチ
レン樹脂、ＡＢＳ樹脂などから製造される合成樹脂成形
品は、ガラス製品に比べて軽量で耐衝撃性に優れるばか
りでなく、透明性も良好で成形加工が容易であるなどの
種々の利点を有する。したがって、近年、これらの合成
樹脂成形品は、自動車用プラスチック材料など種々の分
野で利用されている。

【０００３】しかし、これらの合成樹脂成形品は、表面
の耐摩耗性が不足しているので、他の硬い物体との接
触、摩擦、引っ掻きなどによって表面に損傷を受け易
い。この表面に発生した損傷は、その商品価値を著しく
低下させたり、短期間で使用不能にしたりする。したが
って、これらの合成樹脂成形品の表面の耐摩耗性の改良
が強く要求されている。また、上記した自動車用材料と
して使用される場合には、その耐候性も重要な性能であ
る。

【０００４】この合成樹脂成形品の欠点を改良する方法
は、従来より種々検討されている。例えば、米国特許第
４,００６,２７１号明細書には、アルキルトリアルコキ
シシランを主成分としたシラン混合物の部分加水分解縮
合物とコロイダルシリカとからなる塗料を成形品表面に
塗布し、次いでこれを加熱処理し、架橋硬化被膜を形成
させて耐摩耗性を改良する方法が開示されている。

【０００５】しかし、この方法は、架橋硬化被膜の成形
品表面との密着性が不十分な場合が多く、密着性改良の
ためにアクリル系又はシリコン系ポリマー等をプライマ
ーとして用いる必要があり、処理工程が複雑となる。ま
た、硬化時間が長いので経済的にも不利であり、生産性
も劣る。

【０００６】これらの欠点を改善する方法として、特表
昭５７−５００９８４号公報には、コロイダルシリカ
と、メタクリロイルオキシ基又はグリシジル基を有する
官能性シランと、非シリアルアクリレートと、光開始剤
とからなる塗料を成形品表面に塗布し、紫外線を照射し
て塗料を硬化し、耐摩耗性合成樹脂成形品を得る方法が
開示されている。また特開昭５８−１７５６号公報に
は、コロイダルシリカと、シリルアクリレートの加水分
解物と、多官能アクリレートと、光重合開始剤とからな
る実質的に有機溶剤を含有しない被覆材組成物及びその
製法が開示されている。これらの方法は、紫外線を用い
て硬化させる方法であり、シリコン系被膜の硬化時間を
大幅に短縮できる利点があり、また合成樹脂成形品の耐
摩耗性改良についても有利な方法である。

【０００７】しかし、上記の方法のうち、前者の方法で
は、生産性は向上できるものの、硬化被膜の耐久性や耐
候性に関しては十分ではなく、さらに、被覆材組成物を
塗布する前に合成樹脂成形品の表面をプライマー組成物
で下塗りするという点で、複雑な処理工程を改善できな
い。また、後者の方法では、実質的に有機溶剤を含まな
いので、成形品表面に塗布した際の被膜の表面平滑性に
劣り、はじき、ピンホール等の表面欠陥が発生し易く、
また、硬化性が十分でないので過度の紫外線エネルギー
を必要とし、さらに、得られた硬化膜は熱水テストやサ
ーマルサイクルテスト、耐候性テストにより性能低下が
起こる。

【０００８】また、特開平８−５４７３５号公報には、
（ｉ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有
する付加重合可能な化合物、（ii）光重合開始剤、及び
（iii）Ｓｉ−Ｈ基又はＧｅ−Ｈ基を有する化合物を含
有する光重合性組成物が開示されている。この光重合性
組成物は、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合
可能な化合物として多官能（メタ）アクリレ−トを用い
ているので、金属繊維等を用いた損傷に対する耐摩耗性
が良好である。

【０００９】しかし、この光重合性組成物は、（ｉ）成
分と（iii）成分との相溶性が十分ではないので、その
硬化被膜は透明性が不十分で、濁りのあるものしか得ら
れない。さらに、耐候性、基材との密着性についても不
十分であり、耐摩耗性については、実用上、更に改良す
る必要がある。また、砥粒等の微粒子に対する耐摩耗性
は依然として不十分な傾向にある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の従来
技術の各課題を解決すべくなされたものであり、その目
的とするところは、硬化性に優れ、かつ基材表面に、透
明性、耐摩耗性、表面平滑性、耐熱性、耐薬品性、耐久
性、耐候性及び基材との密着性に優れた架橋硬化被膜を
形成し得る耐摩耗性被覆材組成物、及びその組成物を簡
易かつ良好に製造できる方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、コロイダルシリカ微粒
子と、特定の珪素化合物と、特定の炭素−炭素間不飽和
結合を有する化合物とを反応させて得た反応生成物、及
び、多官能アクリレートを併用することが極めて有効で
あることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち本発明は、コロイダルシリカ微粒
子（ａ−１）（固形分として）６０〜９５重量％と、１
分子中にＳｉ原子に結合する２個以上の−Ｈ基を有する
珪素化合物（ａ−２）２〜２５重量％と、１分子中に２
個以上の炭素−炭素間不飽和結合を有する化合物（ａ−
３）２〜２０重量％とから合成される反応生成物（Ａ）
（固形分として）５〜５０重量部、１分子中に２個以上
の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｂ）
５０〜９５重量部、及び、光重合開始剤（Ｃ）０.０１
〜５重量部、（ただし（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量を
１００重量部とする。）を含んで成る耐摩耗性被覆材組
成物であり、さらに本発明は、この耐摩耗性被覆材組成
物を製造する為の方法であって、コロイダルシリカ微粒
子（ａ−１）に、１分子中にＳｉ原子に結合する２個以
上の−Ｈ基を有する珪素化合物（ａ−２）を反応させて
中間反応物を合成し、該中間反応物に、１分子中に２個
以上の炭素−炭素間不飽和結合を有する化合物（ａ−
３）を反応させて反応生成物（Ａ）を合成する工程と、
合成した該反応生成物（Ａ）、１分子中に２個以上の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｂ）、
及び光重合開始剤（Ｃ）を含んで成る組成物を調製する
工程とを有することを特徴とする耐摩耗性被覆材組成物
の製造方法である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて説明する。

【００１４】（Ａ）成分について 本発明における反応生成物（Ａ）は、コロイダルシリカ
微粒子（ａ−１）と、１分子中にＳｉ原子に結合する２
個以上の−Ｈ基を有する珪素化合物（ａ−２）と、１分
子中に２個以上の炭素−炭素間不飽和結合を有する化合
物（ａ−３）とを特定比率で合成して得たものであり、
硬化被膜の耐摩耗性、透明性、耐候性、耐久性等を改善
する成分である。

【００１５】このコロイダルシリカ微粒子（ａ−１）
は、硬化被膜の耐摩耗性、特に砥粒等の微粒子に対する
耐摩耗性と透明性を改善する成分である。このコロイダ
ルシリカ微粒子（ａ−１）は、例えば、平均一次粒子径
が１〜２００ｍμの無水ケイ酸の超微粒子を、水又は有
機溶媒に分散させたものである。分散媒としては、水：
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロ
パノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコ
ール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系
溶剤；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の多価ア
ルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト等のモノマー類がある。中でも、（Ａ）成分の合成
上、炭素数３以下のアルコール系溶剤が特に好ましい。

【００１６】コロイダルシリカ微粒子（ａ−１）の平均
粒子径は１〜２００ｍμが好ましく、５〜８０ｍμが特
に好ましい。この平均粒子径を適度に大きくすると、
（Ａ）成分の合成中ゲル化が起こり難くなる。また適度
に小さくすると、被膜の透明性がより良好になる。

【００１７】コロイダルシリカ微粒子（ａ−１）の製造
方法は特に限定されず、公知の方法で製造すればよい。
また市販のコロイダルシリカも使用できる。

【００１８】１分子中にＳｉ原子に結合する２個以上の
−Ｈ基を有する珪素化合物（ａ−２）は、コロイダルシ
リカ微粒子（ａ−１）の表面を疎水化処理する成分であ
る。この珪素化合物（ａ−２）で処理しないと、コロイ
ダルシリカ微粒子と多官能アクリレート［（Ｂ）成分］
の相溶性が不十分となり、硬化被膜が白濁し透明性が劣
ったり、また耐摩耗性も低下する。

【００１９】また、この珪素化合物（ａ−２）は、１分
子中にＳｉ原子に結合する２個以上の−Ｈ基を有するこ
とにより、コロイダルシリカ微粒子（ａ−１）及び化合
物（ａ−３）との反応を良好に進行させる。この−Ｈ基
が１個しかない場合は、化合物（ａ−３）との反応が進
行し難くなり、硬化被膜の耐摩耗性が不十分になってし
まう。

【００２０】珪素化合物（ａ−２）としては、例えばジ
エトキシシラン、フェニルシラン、オクチルシラン、ジ
フェニルシラン、１,４−ビス（ジメチルシリル）ベン
ゼン、１,３,５,７,９−ペンタメチルシクロペンタシロ
キサン等が挙げられる。特に下記一般式（Ｉ）〜（II
I）

【００２１】

【化４】 ［式（Ｉ）中、Ｒは各々独立して置換又は非置換の一価
炭化水素基、Ｒ¹は各々独立して置換又は非置換の一価
炭化水素基若しくは水素原子、ｍは０又は１以上の整
数、ｎは２以上の整数を表わす。］（尚、式（Ｉ）中、
ｍとｎは各単位の数を示す為のものであり、ｍ単位とｎ
単位の相互の配列はランダムの場合もブロックの場合も
何れも含むものとする）

【００２２】

【化５】 ［式（II）中、Ｒは各々独立して置換又は非置換の一価
炭化水素基、ｐは０又は１以上の整数を表わす。］

【００２３】

【化６】 ［式（III）中、Ｒは各々独立して置換又は非置換の一
価炭化水素基若しくは水素原子を表わす。但し、Ｒのう
ち少なくとも２個は水素原子である。］で示される珪素
化合物が、（Ａ）成分の合成上好ましい。

【００２４】一般式（Ｉ）で示される珪素化合物として
は、例えば、信越シリコーン（株）製商品名ＫＦ９９
（以下商品名は略）、東芝シリコーン（株）製ＴＳＦ４
８４、ＴＳＦ４８３、東レ・ダウコーニング（株）製Ｓ
Ｕ１１０７、日本ユニカー（株）製Ｌ−３１、ＦＺ３８
０５、ＦＺ３７０２等のメチルハイドロジエンシリコー
ンオイル類；１,１,１,３,５,７,７,７−オクタメチル
テトラシロキサン等のシロキサン類；等が挙げられる。

【００２５】一般式（II）で示される珪素化合物として
は、ジエチルシラン；１,１,３,３−テトラメチルジシ
ロキサン、１,１,３,３,５,５−ヘキサメチルトリシロ
キサン、ビス（ハイドロジエン）ポリジメチルシロキサ
ン等のシロキサン類が挙げられる。

【００２６】一般式（III）で示される珪素化合物とし
ては、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキ
サン、１,１,３,５,７−ペンタメチルシクロテトラシロ
キサン、１,１,３,３,５,７−ヘキサメチルシクロテト
ラシロキサン等のシロキサン類が挙げられる。

【００２７】１分子中に２個以上の炭素−炭素間不飽和
結合を有する化合物（ａ−３）は、耐摩耗性、特に金属
繊維等に対する耐摩耗性を改善する成分である。化合物
（ａ−３）を用いずに、コロイダルシリカ微粒子（ａ−
１）と珪素化合物（ａ−２）だけで反応生成物を合成し
た場合は、この反応生成物と被覆材組成物中の（Ｂ）成
分との反応が進行しないので、架橋密度が高くならず、
硬化被膜の耐摩耗性に劣り、また加速曝露試験でクラッ
クが発生したり、基材への密着性が低下し、さらに耐候
性も不十分となる。

【００２８】化合物（ａ−３）としては、例えば、１,
６−ヘキサンジオールジアクリレート等の１分子中に２
個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合
物、アリルビニルエーテル等の１分子中に異なる官能基
を有する化合物、ジエチレングリコールジビニルエーテ
ル等の１分子中に２個以上のビニル基を有する化合物、
シアリルフタレート等の１分子中に２個以上のアリル基
を有する化合物等を挙げることができる。（Ａ）成分の
合成過程での高反応性と、被覆材組成物中の（Ｂ）成分
との高反応性の点から、１個以上のアリル基又はビニル
基と１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有す
る化合物が特に好ましい。なお、本発明において「（メ
タ）アクリロイル」は、「アクリロイル及び／又はメタ
クリロイル」を示す。

【００２９】化合物（ａ−３）の好ましい具体例として
は、アリルアルコールと（メタ）アクリル酸から合成さ
れるアリル（メタ）アクリレート化合物、アリルアルコ
ールとジイソシアネート及びヒドロキシ基含有（メタ）
アクリレートとから合成される化合物、アリルグリシジ
ルエーテルと（メタ）アクリル酸から合成される化合
物、アリルクロライドとヒドロキシル基含有（メタ）ア
クリレートから合成される化合物、ビニルオキシアルコ
ールと（メタ）アクリル酸から合成される化合物（例え
ばビニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルオ
キシブチル（メタ）アクリレート等）、ビニルオキシア
ルコールとジイソシアネート及びヒドロキシ含有（メ
タ）アクリレートとから合成される化合物等が挙げられ
る。

【００３０】（Ａ）成分の合成法としては、例えば、
［ｉ］（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、及び（ａ−
３）成分の三成分共存下、加熱攪拌で（Ａ）成分を合成
する１段階合成法、［ii］（ａ−２）成分と（ａ−３）
成分をまず反応させ、次にこの中間反応物に（ａ−１）
成分を反応させて（Ａ）成分を合成する２段階合成法、
［iii］（ａ−１）成分に（ａ−２）成分をまず反応さ
せ、次にこの中間反応物に（ａ−３）成分を反応させて
（Ａ）成分を合成する２段階合成法などが挙げられる。
特に、目的とした反応生成物を高い収率で得ることがで
きる点で、上記［iii］の合成法が好ましい。

【００３１】上記［iii］の合成法について、さらに具
体的に説明する。まず（ａ−１）成分と（ａ−２）成分
及び触媒を加え、必要な場合には更に溶媒を加え、室温
から還流下の温度で１時間から数十時間攪拌し、中間反
応物を得る。このときに溶媒変更や固形分濃度の調整の
目的のため、溶媒の追加や留出操作を行っても構わな
い。

【００３２】この触媒としては、金属有機酸塩（例えば
ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛）、有機アミン
（例えばジブチルアミン、トリエタノールアミン）、ア
ルカリ触媒（例えば水酸化ナトリウム、アンモニア）、
その他、炭酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド、テトラメチルホスホニウムハイド
ロオキサイド等が挙げられる。

【００３３】溶媒としては、例えば、炭化水素類、ハロ
ゲン化炭化水素類、アルコール類、エーテル類、ケトン
類、エステル類、多価アルコール誘導体などの一般的な
有機溶媒、その他、水などが挙げられる。

【００３４】次に、この中間反応物に（ａ−３）成分
と、触媒、更に必要に応じて溶媒を加え、室温から還流
下の温度で１時間から数十時間攪拌し、反応生成物
（Ａ）を得る。このときも溶媒変更や固形分濃度の調整
の目的のため、溶媒の追加や留出操作を行っても構わな
い。触媒としては、過酸化物、アミン、フォスフィン、
白金やパラジウム等の貴金属触媒（例えば、塩化白金
酸、白金、アルミナ粉末、パラジウム、アルミナ粉末）
等が挙げられる。

【００３５】各成分の使用割合は、（ａ−１）／（ａ−
２）／（ａ−３）＝６０〜９５／２〜２５／２〜２０重
量％である。使用割合がこの範囲を外れた場合、耐摩耗
性、透明性、基材との密着性、耐候性、耐久性に優れた
硬化被膜が得られない。また合成過程で粘度の増大やゲ
ル化等が起こり、安定に合成することは難しい。この使
用割合は、さらに、７０〜９０／４〜２０／４〜１５重
量％であることが好ましい。

【００３６】以上のようにして、（ａ−１）〜（ａ−
３）成分を反応させて得た（Ａ）成分は、具体的には、
コロイダルシリカ微粒子（ａ−１）の表面に、１分子中
にＳｉ原子に結合する２個以上の−Ｈ基を有する珪素化
合物（ａ−２）がグラフトされ、更に、（ａ−２）成分
に１分子中に２個以上の炭素−炭素間不飽和結合を有す
る化合物（ａ−3）が付加されたもの等の構造を有す
る。

【００３７】（Ｂ）成分について １分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を
有する化合物（Ｂ）は（Ａ）成分と相互作用を奏しつ
つ、主として硬化被膜に強靱性や可とう性を付与し、硬
化被膜のクラック発生防止や密着性を改善する成分であ
る。この化合物（Ｂ）を使用せずに（Ａ）成分のみで被
覆材組成物を調製した場合、被膜の内部応力発生に起因
するクラックが発生し、実用的な耐摩耗性合成樹脂成形
品は得られない。

【００３８】この化合物（Ｂ）としては、例えば、ポリ
オール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）ア
クリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン
（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレ
ート、メラミン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの化合物については、例えば、高分子刊行会発行
「ＵＶ．ＥＢ硬化ハンドブック−原料編」等に具体的に
記載されている。

【００３９】この化合物（Ｂ）の好ましい具体例として
は、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート、トリス［（メタ）アクリロイルオ
キシエチル］イソシアヌレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート、イソホロンジイソシアネートとヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートから合成されるウ
レタンアクリレート等の多価（メタ）アクリレート類が
挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いても
よいし、２種以上を併用してもよい。

【００４０】この化合物（Ｂ）の製造方法は特に限定さ
れず、公知の方法で製造すればよい。また市販の化合物
も使用できる。

【００４１】（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の使用割合は、
（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部基準で、
（Ａ）成分（固形分量として）５〜５０重量部、（Ｂ）
成分５０〜９５重量部である。（Ａ）成分が５重量部未
満、（Ｂ）成分が９５重量部を超える場合は、十分な耐
摩耗性、耐候性、耐久性の改善効果が得られない。ま
た、（Ａ）成分が５０重量部を超え、（Ｂ）成分が５０
重量部未満の場合は、硬化被膜の密着性が低下したり、
クラックの発生が認められるようになる。また、加速曝
露試験でクラック発生が更に促進され、耐候性にも劣る
ようになる。この使用割合は、（Ａ）成分（固形分量と
して）１０〜４０重量部、（Ｂ）成分６０〜９０重量部
がより好ましい。

【００４２】（Ｃ）成分について 光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベ
ンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノ
ン、ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキ
シレート、エチルフェニルグリオキシレート、４,４−
ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４
−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメ
チルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビス−２,４−ジメチルバレロ
ニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジ
ターシャリーブチルパーオキシド等のパーオキシド化合
物；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフ
ィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイ
ル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサ
イド等のアシルホスフィンオキサイド化合物を挙げるこ
とができる。

【００４３】（Ｃ）成分の使用割合は、（Ａ）及び
（Ｂ）成分の合計１００重量部基準で、０.０１〜５重
量部である。（Ｃ）成分の使用割合が５重量部を超える
と硬化被膜が帯色し、耐候性が低下してしまう。この使
用割合は、０.１〜３重量部がより好ましい。

【００４４】本発明の被覆材組成物には、（Ａ）〜
（Ｃ）成分以外に、さらに耐候性、耐久性を改善する目
的で、紫外線吸収剤及び光安定剤を添加することも好ま
しい。

【００４５】この紫外線吸収剤は特に限定されず、組成
物に均一に溶解し、かつその耐候性が良好なものであれ
ばよい。組成物に対する良好な溶解性及び耐候性改善効
果という点から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ−
ル系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系から
誘導された化合物で、それらの最大吸収波長が２４０〜
３８０ｎｍの範囲である紫外線吸収剤が好ましい。特
に、組成物に多量に含有させることができるという点か
らはベンゾフェノン系の紫外線吸収剤が好ましく、また
ポリカーボネート等の基材の黄変を防ぐことができると
いう点からはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が好
ましい。

【００４６】光安定剤としては、ヒンダードアミン系光
安定剤が好ましく、これを紫外線吸収剤と併用すること
で、硬化被膜の耐候性をより向上できる。

【００４７】また、硬化被膜の密着性、可とう性、強靱
性、耐候性を改善する目的で、１分子中に１個の（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有する単量体を、本発明の
被覆材組成物に配合して用いることもできる。この単量
体の具体例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００４８】本発明の被覆材組成物には、さらに、必要
に応じて、有機溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルー
イング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降
防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種の添加剤を配合し
てもよい。

【００４９】有機溶剤は、被覆材組成物の均一溶解性、
分散安定性、さらには基材との密着性及び被膜の平滑
性、均一性等の点から、被覆材組成物中に配合して用い
られる。この有機溶剤は特に限定されるものではなく、
上記性能を満足するものであればよい。具体的には、ア
ルコール系、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、エー
テル系、ケトン系、エステル系、多価アルコール誘導体
系等の有機溶剤を挙げることができる。

【００５０】本発明の被覆材組成物の基材への塗布は、
例えば、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、
スピンコート、カーテンコート等の常法によって行なえ
ばよい。

【００５１】被覆材組成物の塗布量は、硬化被膜の膜厚
が、通常３〜３０μｍ、好ましくは５〜２５μｍ、特に
好ましくは８〜２０μｍになるような塗布量にすればよ
い。この膜厚を適度に厚くするとより十分な耐摩耗性が
得られ、適度に薄くすると基材との密着性や、クラック
防止の点で有効である。

【００５２】基材に塗布された被膜を硬化させる手段と
しては、α、β、γ線等の活性エネルギー線を照射する
公知の方法を用いることができるが、特に、紫外線を用
いることが好ましい。紫外線発生源としては実用的、経
済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。
具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧
水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等
が挙げられる。照射する雰囲気は空気中でもよいし、窒
素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。

【００５３】合成樹脂成形品表面に本発明の被覆材組成
物を塗布した後、紫外線放射エネルギーにて硬化させる
前に、硬化被膜の基材に対する密着性向上を目的とし
て、赤外線又は熱風乾燥炉を用いて、２０〜１２０℃で
１〜６０分間の熱処理を行ってもよい。

【００５４】本発明の被覆材組成物は、基材たる各種の
合成樹脂成形品の表面の改質に使用できるが、この合成
樹脂成形品としては、従来から耐摩耗性や耐候性等の改
善の要望のある各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙
げられる。具体的には、ポリメチルメタクリル樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン
樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタ
クリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネー
ト樹脂等が挙げられる。特にポリメチルメタクリル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメ
タクリルイミド樹脂等は、透明性に優れ、かつ耐摩耗性
改良要求も強いため、本発明の被覆材組成物の基材とし
て用いるのが特に有効である。ここで、合成樹脂成形品
とは、これらの樹脂からなるシート状成形品、フィルム
状成形品、各種射出成形品等であり、その形状に特に限
定は無い。

【００５５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお、以下の記載において「部」は重量部を表
す。

【００５６】実施例及び比較例における評価は次のよう
な方法で行った。

【００５７】１．耐摩耗性 （１）テーパー摩耗試験 ＡＳＴＭ Ｄ−１０４４に準拠し、摩耗輪ＣＳ−１０
Ｆ、荷重５００ｇ、回転数５００サイクルの条件で摩耗
テストを行ない、摩耗後の試料を中性洗剤を用いて洗浄
し、ヘーズメータで曇価を測定した。耐摩耗性は「摩耗
後の曇価−摩耗前の曇価」で示した。 （２）スチールウール摩耗試験 ＃０００スチールウール［日本スチールウール（株）
製、ボンスター（登録商標）］を１ｃｍ²の円形パッド
に装着し、往復式摩耗試験機台上に保持された試料表面
にこのパッドを置いて荷重１,０００ｇ下で５０サイク
ル摩耗させ、摩耗後の試料を中性洗剤を用いて洗浄し、
ヘーズメータで曇価を測定した。耐摩耗性は「摩耗後の
曇価−摩耗前の曇価」で示した。

【００５８】２．密着性 試料表面にカミソリで縦、横それぞれ１１本（１.５ｍ
ｍ間隔）で基材に達する傷を入れて１００個のます目を
作り、セロハンテープ（幅２.５ｍｍ、ニチバン（株）
製）をます目に対して圧着させて、上方に急激に剥がし
た。密着性の評価は、残存するます目数／全ます目数
（１００）で示した。

【００５９】３．外観 （１）透明性 ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、ヘーズメータで曇価を
測定した。 （２）クラック 目視で観察し、以下の判定基準で評価した。

【００６０】 ○…クラックの発生なし、 △…若干のクラック発生あり、 ×…無数のクラックの発生あり。

【００６１】４．耐候性テスト サンシャインウエザオメータ［スガ試験機（株）製、Ｗ
ＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ型］を用い、ブラックパネル温度６
３℃、照射降雨１２分、照射４８分のサイクルの試験条
件で２,０００時間の加速暴露テストを行った。暴露終
了のサンプルについて透明性を曇価で示し、被膜のクラ
ック、密着性について上記と同様の方法で評価した。

【００６２】＜合成例１：ＨＳ−１Ａの合成＞攪拌機、
温度計及びコンデンサーを備えた１リットルの４ツ口フ
ラスコに、イソプロパノールシリカゾル［分散媒イソプ
ロパノール、ＳｉＯ₂濃度（固形分濃度）３０.５重量
％、平均一次粒子径１２ｍμ、商品名ＩＰＡ−ＳＴ、日
産化学工業（株）製、以下「ＩＰＡ−ＳＴ」と略記す
る］４４２.６部と、メチルハイドロジエンシリコーン
オイル［商品名Ｌ−３１、日本ユニカー（株）製、以下
「Ｌ−３１」と略記する］１５.０部を計量添加し、攪
拌しながら昇温し、揮発成分の還流が始まると同時に１
５％アンモニア水８.３部を徐々に滴下し、滴下終了
後、還流下で４時間攪拌しながら加水分解を行った。加
水分解終了後、１−メトキシ−２−プロパノール６０
０.０部を２回に分けて加え、４時間で６３６.８部留出
させた。このときのフラスコ内温は１２０.５℃を示し
ており、反応系の溶媒が１−メトキシ−２−プロパノー
ルに置換されたことを確認した。

【００６３】このようにして得た中間反応物（ＨＳ−１
Ａ）の固形分濃度は３５.０％であった。

【００６４】＜合成例２：ＨＳ−１Ｂの合成＞次に、こ
の中間反応物（ＨＳ−１Ａ）全量に対して、アリルメタ
クリレート［商品名ＡＭＡ、三菱レイヨン（株）製、以
下「ＡＭＡ」と略記する］９.７部、５％白金アルミナ
粉末［エヌイーケムキャット（株）製］０.０１２部、
ヒドロキノンモノメチルエーテル（以下「ＭＥＨＱ」と
略記する）０.００５部を加え、乾燥エアーを吹き込み
ながら、１１０℃の温度で６時間攪拌した。

【００６５】得られた反応生成物（ＨＳ−１Ｂ）は黄色
状の透明な液体であり、２５℃の粘度が１２.７センチ
ポイズ、固形分濃度は３６.４％であった。また、この
反応生成物（ＨＳ−１Ｂ）について、赤外分光光度計を
用い、固定セル法でＳｉ−Ｈ基のピーク強度を反応前の
ピーク強度と対比測定することで反能率を算出した。そ
の結果、反応生成物（ＨＳ−１Ｂ）の反能率は９０％を
示した。

【００６６】＜合成例３：ＨＳ−２Ａの合成＞Ｌ−３１
の使用量を２５.０部、１５％アンモニア水の使用量を
１３.８部、１−メトキシ−２−プロパノールの使用量
を６５０.０部に変更したこと以外は、合成例１に準拠
し、中間反応物（ＨＳ−２Ａ）を合成した。

【００６７】＜合成例４：ＨＳ−２Ｂの合成＞次に、こ
の中間反応物（ＨＳ−２Ａ）を用い、この全量に対し
て、ＡＭＡの使用量を１７.５部、５％白金アルミナ粉
末の使用量を０.０２部、ＭＥＨＱの使用量を０.００９
部に変更したこと以外は、合成例２に準拠し、反応生成
物（ＨＳ−２Ｂ）を合成した。得られた反応生成物（Ｈ
Ｓ−２Ｂ）は黄色状の透明な液体であり、２５℃の粘度
は２４.０センチポイズ、固形分濃度は４０.６％であっ
た。また反応率は９２％を示した。

【００６８】＜合成例５：ＨＳ−３Ａの合成＞ＩＰＡ−
ＳＴの使用量を３２７.９部、Ｌ−３１の使用量を６０.
０部、１５％アンモニア水の使用量を３３.１部に変更
したこと以外は、合成例１に準拠し、中間反応物（ＨＳ
−３Ａ）を合成しようと試みた。しかし、この合成中、
反応物が増粘し、最後はゲル状態となり固化した。次の
工程でＡＭＡ４０.０部を加えて反応を継続する予定で
あったが、この合成実験は中止した。

【００６９】＜合成例６：ＨＳ−４の合成＞１リットル
の４ツ口フラスコ中に、Ｌ−３１を９７.５部、ＡＭＡ
を９４.７部、５％白金アルミナ粉末を０.０９６ｇ、Ｍ
ＥＨＱを０.０３部、１−メトキシ−２−プロパノール
を２００.０部加え、９０℃の温度で１０時間攪拌し
た。得られた反応生成物（ＨＳ−４）は淡黄色状の透明
な液体であり、２５℃の粘度は１４.２センチポイズ、
固形分濃度は５０.２％であった。

【００７０】＜合成例７：ＨＳ−５の合成＞１リットル
の４ツ口フラスコ中に、ＩＰＡ−ＳＴを４４２.６部、
ＡＭＡを２５.０部、ＭＥＨＱを０.０１２部加え、還流
下での温度で７時間攪拌した。得られた反応生成物（Ｈ
Ｓ−５）は無色透明で、２５℃の粘度は７.２センチポ
イズ、固形分濃度は３３.０％であった。

【００７１】＜実施例１＞表１に示す組成で被覆材組成
物を調製した。この被覆材組成物を用いてメタクリル樹
脂射出成形板［登録商標アクリペットＶＨ、色調００
１、クリヤー、三菱レイヨン（株）製）］上に、３ｍｍ
厚にスプレー塗布し、室温で５分間自然乾燥した後、乾
燥機中８０℃で５分間加熱乾燥した。次に、空気雰囲気
中において高圧水銀灯を用い、１,５００ｍＪ／ｃｍ
²（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー）
の紫外線を照射し、硬化被膜の膜厚が１０μｍである耐
摩耗性メタクリル樹脂射出成形板を得た。性能の評価結
果を表１に示す。

【００７２】＜実施例２〜６、比較例１〜５＞表１に示
す組成で被覆材組成物を調製した。この被覆材組成物を
用いてポリカーボネート樹脂射出成形板［商品名レキサ
ンＬＳ−２ 色調１１１、クリヤー、ゼネラルエレクト
リック社製］上に、３ｍｍ厚にスプレー塗布し、室温で
５分間自然乾燥した後、乾燥機中８０℃で５分間熱乾燥
した。次に、気雰囲気中において高圧水銀灯を用い、
２,０００ｍＪ／ｃｍ²（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外
線積算エネルギー）の紫外線を照射し、硬化被膜を膜厚
が１０μｍである耐摩耗性ポリカーボネート樹脂射出成
形板を得た。性能の評価結果を表１に示す。

【００７３】

【表１】 表１において示す略記記号は、以下の化合物を表す。 ・［ＴＡＥＩＣ］： トリス（アクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート（商品名アロニックスＭ−３１
５、東亜合成化学工業(株)製） ・［ＢＡＥＩＣ］： ビス（アクリロイルオキシエチ
ル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート（商品名アロニ
ックスＭ−２１５、東亜合成化学工業(株)製） ・［ＨＤＤＡ］： １,６−ヘキサンジオールジアクリ
レート（商品名ビスコート＃１５０、大阪有機化学工業
(株)製） ・［ＭＰＧ］： メチルフェニルグリオキシレート（商
品名バイキュア−５５、ストウファー(株)製） ・［ＡＰＯ］： ２,４,６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキサイド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ−
ＴＰＯ、ＢＡＳＦ製） ・［ＢＮＰ］： ベンゾフェノン（試薬１級） ・［ＵＶＡ］： ２−（ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名チヌビン−
ＰＳ、チバガイギー製） ・［ＨＡＬＳ］： ビス（２,２,６,６−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバケート（商品名サノールＬＳ−
７７０，三共(株)製） ・［溶剤１］： イソブチルアルコール ・［溶剤２］： 酢酸ｎ−ブチル ・［溶剤３］： １−メトキシ−２−プロパノール

【００７４】

【発明の効果】以上説明した本発明の耐摩耗性被覆材組
成物は、活性エネルギー線照射による硬化性に優れ、か
つ合成樹脂成形品の基材表面に、透明性、耐摩耗性、表
面平滑性、耐熱性、耐薬品性、耐久性、耐候性及び基材
との密着性に優れた架橋硬化被膜を形成し得る耐摩耗性
被覆材組成物である。

【００７５】本発明の耐摩耗性被覆材組成物は、このよ
うに各特性に優れているので、例えば、耐久性、耐候性
の要求の強い自動車関連部品、特にヘッドランプレン
ズ、テールランプ、サイドランプ等の用途に極めて有用
である。

【００７６】また、本発明の耐摩耗性被覆材組成物の製
造方法は、この耐摩耗性被覆材組成物を簡易かつ良好に
製造でき、特に目的とする反応生成物を高い収率で得る
ことができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コロイダルシリカ微粒子（ａ−１）（固
   形分として）６０〜９５重量％と、１分子中にＳｉ原子
   に結合する２個以上の−Ｈ基を有する珪素化合物（ａ−
   ２）２〜２５重量％と、１分子中に２個以上の炭素−炭
   素間不飽和結合を有する化合物（ａ−３）２〜２０重量
   ％とから合成される反応生成物（Ａ）（固形分として）
   ５〜５０重量部、 １分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を
   有する化合物（Ｂ）５０〜９５重量部、及び、 光重合開始剤（Ｃ）０.０１〜５重量部、（ただし
   （Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とす
   る。）を含んで成る耐摩耗性被覆材組成物。
2. 【請求項２】 珪素化合物（ａ−２）が、下記一般式
   （Ｉ） 【化１】 ［式（Ｉ）中、Ｒは各々独立して置換又は非置換の一価
   炭化水素基、Ｒ¹は各々独立して置換又は非置換の一価
   炭化水素基若しくは水素原子、ｍは０又は１以上の整
   数、ｎは２以上の整数を表わす。］で示される珪素化合
   物、 下記一般式（II） 【化２】 ［式（II）中、Ｒは各々独立して置換又は非置換の一価
   炭化水素基、ｐは０又は１以上の整数を表わす。］で示
   される珪素化合物、及び、 下記一般式（III） 【化３】 ［式（III）中、Ｒは各々独立して置換又は非置換の一
   価炭化水素基若しくは水素原子を表わす。但し、Ｒのう
   ち少なくとも２個は水素原子である。］で示される珪素
   化合物、から成る群より選ばれる請求項１記載の耐摩耗
   性被覆材組成物。
3. 【請求項３】 化合物（ａ−３）が、１個以上のアリル
   基又はビニル基と、１個以上の（メタ）アクリロイルオ
   キシ基とを有する化合物である請求項１又は２記載の耐
   摩耗性被覆材組成物。
4. 【請求項４】 請求項１記載の耐摩耗性被覆材組成物を
   製造する為の方法であって、 コロイダルシリカ微粒子（ａ−１）に、１分子中にＳｉ
   原子に結合する２個以上の−Ｈ基を有する珪素化合物
   （ａ−２）を反応させて中間反応物を合成し、該中間反
   応物に、１分子中に２個以上の炭素−炭素間不飽和結合
   を有する化合物（ａ−３）を反応させて反応生成物
   （Ａ）を合成する工程と、合成した該反応生成物
   （Ａ）、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオ
   キシ基を有する化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）
   を含んで成る組成物を調製する工程とを有することを特
   徴とする耐摩耗性被覆材組成物の製造方法。