JPH1161432A - 無機／有機複合表面処理金属板 - Google Patents
無機／有機複合表面処理金属板Info
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- JPH1161432A JPH1161432A JP23254897A JP23254897A JPH1161432A JP H1161432 A JPH1161432 A JP H1161432A JP 23254897 A JP23254897 A JP 23254897A JP 23254897 A JP23254897 A JP 23254897A JP H1161432 A JPH1161432 A JP H1161432A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、耐食性に優れ、かつ６価クロムを
全く使用せず環境負荷を大幅に低減させた表面処理金属
板および金属表面処理液を提供すること。 【解決手段】 金属板表面に希土類金属元素および／ま
たはIVＡ属元素の化合物もしくはこれらの混合物を主成
分とする皮膜を第一層として被覆し、さらにその表面に
樹脂を主成分とする皮膜を第二層として被覆してなるこ
とを特徴とする無機／有機複合表面処理金属板。
全く使用せず環境負荷を大幅に低減させた表面処理金属
板および金属表面処理液を提供すること。 【解決手段】 金属板表面に希土類金属元素および／ま
たはIVＡ属元素の化合物もしくはこれらの混合物を主成
分とする皮膜を第一層として被覆し、さらにその表面に
樹脂を主成分とする皮膜を第二層として被覆してなるこ
とを特徴とする無機／有機複合表面処理金属板。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐食性に優れ、且
つ６価クロムを全く含まない被覆層を有する表面処理金
属板及びその処理液に関するものである。
つ６価クロムを全く含まない被覆層を有する表面処理金
属板及びその処理液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、自動車、家電製品、建材等の用途
に用いられる冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板および亜鉛系合
金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板などは、防錆性
を付与するため等に、それらの表面にクロメート皮膜を
被覆することが一般に行なわれている。このクロメート
処理としては、電解型クロメートや塗布型クロメートが
ある。電解型クロメートは、例えばクロム酸を主成分と
し、他に硫酸、りん酸、硼酸およびハロゲンなどの各種
陰イオンを添加した浴を用いて、金属板を陰極電解処理
することにより行なわれてきた。また、塗布型クロメー
トは、クロメート処理金属板からのクロムの溶出の問題
があり、あらかじめ６価クロムの一部を３価に還元した
溶液や６価クロムと３価クロム比を特定化した溶液に無
機コロイドや無機アニオンを添加して処理液とし、金属
板をその中に浸漬したり、処理液を金属板にスプレーし
たりすることにより行なわれてきた。
に用いられる冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板および亜鉛系合
金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板などは、防錆性
を付与するため等に、それらの表面にクロメート皮膜を
被覆することが一般に行なわれている。このクロメート
処理としては、電解型クロメートや塗布型クロメートが
ある。電解型クロメートは、例えばクロム酸を主成分と
し、他に硫酸、りん酸、硼酸およびハロゲンなどの各種
陰イオンを添加した浴を用いて、金属板を陰極電解処理
することにより行なわれてきた。また、塗布型クロメー
トは、クロメート処理金属板からのクロムの溶出の問題
があり、あらかじめ６価クロムの一部を３価に還元した
溶液や６価クロムと３価クロム比を特定化した溶液に無
機コロイドや無機アニオンを添加して処理液とし、金属
板をその中に浸漬したり、処理液を金属板にスプレーし
たりすることにより行なわれてきた。
【０００３】クロメート皮膜の内、電解によって形成さ
れたクロメート皮膜は６価クロムの溶出性は少ないもの
の防食性は十分とは言えず、特に加工時などの皮膜損傷
が大きい場合、その耐食性は低下する。一方、塗布型ク
ロメート皮膜により被覆された金属板の耐食性は高く、
特に加工部耐食性に優れているが、クロメート皮膜から
の６価クロムの溶出が大きく問題となる。有機重合体を
被覆すれば６価クロムの溶出はかなり抑制されるものの
十分ではない。また、特開平５ー２３０６６６号公報に
開示されているような一般に樹脂クロメートと呼ばれる
方法では６価クロムの溶出抑制に改善は見られるもの
の、微量の溶出は避けられない。このように６価クロム
の溶出を完全に抑えるためには、６価クロムを全く使用
せず従来の６価クロムを含有するクロメート皮膜と同等
の機能を有する防錆性皮膜の開発が必要となる。
れたクロメート皮膜は６価クロムの溶出性は少ないもの
の防食性は十分とは言えず、特に加工時などの皮膜損傷
が大きい場合、その耐食性は低下する。一方、塗布型ク
ロメート皮膜により被覆された金属板の耐食性は高く、
特に加工部耐食性に優れているが、クロメート皮膜から
の６価クロムの溶出が大きく問題となる。有機重合体を
被覆すれば６価クロムの溶出はかなり抑制されるものの
十分ではない。また、特開平５ー２３０６６６号公報に
開示されているような一般に樹脂クロメートと呼ばれる
方法では６価クロムの溶出抑制に改善は見られるもの
の、微量の溶出は避けられない。このように６価クロム
の溶出を完全に抑えるためには、６価クロムを全く使用
せず従来の６価クロムを含有するクロメート皮膜と同等
の機能を有する防錆性皮膜の開発が必要となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点を解決して、クロメート皮膜に代替できる表面処理
金属板およびその処理液を提供することを目的としてい
る。
題点を解決して、クロメート皮膜に代替できる表面処理
金属板およびその処理液を提供することを目的としてい
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】現行クロメート処理に変
わる汎用化成処理皮膜を６価クロムを全く含有しない系
で設計するため、発明者らは鋭意研究を重ねた結果、金
属板表面上に希土類金属元素および／またはIVＡ属元素
の化合物もしくはこれらの混合物を第一層として被覆
し、さらに第二層として第一層表面に樹脂を主成分とす
る皮膜を被覆した無機／有機複合表面処理金属板が防食
性能に優れることを見出した。
わる汎用化成処理皮膜を６価クロムを全く含有しない系
で設計するため、発明者らは鋭意研究を重ねた結果、金
属板表面上に希土類金属元素および／またはIVＡ属元素
の化合物もしくはこれらの混合物を第一層として被覆
し、さらに第二層として第一層表面に樹脂を主成分とす
る皮膜を被覆した無機／有機複合表面処理金属板が防食
性能に優れることを見出した。
【０００６】本発明の要旨は、 （１）金属板表面に希土類金属元素および／またはIVＡ
属元素の化合物もしくはこれらの混合物を主成分とする
皮膜を第一層として被覆し、さらにその表面に樹脂を主
成分とする皮膜を第二層として被覆してなることを特徴
とする無機／有機複合表面処理金属板。 （２）希土類金属元素および／またはIVＡ属元素の化合
物もしくはこれらの混合物が、希土類金属元素および／
またはIVＡ属元素の酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化
合物またはこれらの混合物であることを特徴とする前記
（１）記載の表面処理金属板。 （３）希土類金属元素および／またはIVＡ属元素がラン
タン、セリウム、イットリウムおよび／またはジルコニ
ウムであることを特徴とする前記（１）、（２）記載の
表面処理金属板である。
属元素の化合物もしくはこれらの混合物を主成分とする
皮膜を第一層として被覆し、さらにその表面に樹脂を主
成分とする皮膜を第二層として被覆してなることを特徴
とする無機／有機複合表面処理金属板。 （２）希土類金属元素および／またはIVＡ属元素の化合
物もしくはこれらの混合物が、希土類金属元素および／
またはIVＡ属元素の酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化
合物またはこれらの混合物であることを特徴とする前記
（１）記載の表面処理金属板。 （３）希土類金属元素および／またはIVＡ属元素がラン
タン、セリウム、イットリウムおよび／またはジルコニ
ウムであることを特徴とする前記（１）、（２）記載の
表面処理金属板である。
【０００７】
【発明の実施の形態】希土類金属元素および／またはIV
Ａ属元素は、メカニズムが定かではないが防食機能を有
している。本発明に使用される希土類金属元素および／
またはIVＡ属元素の化合物もしくはこれらの混合物（以
下、「希土類金属元素および／またはIVＡ属元素化合
物」と略す）には、すべての希土類金属元素および／ま
たはIVＡ属元素が使用でき、金属の価数は、特に制限さ
れない。取り扱いのしやすさから好ましくは、ランタノ
イド、イットリウム、ジルコニウム、チタンさらに経済
的に好ましくはランタンまたはセリウム、より好ましく
は酸化力を合わせ持った４価のセリウムである。セリウ
ムはカソーディック反応の抑制にも有効であり、４価の
セリウムを用いると更にその効果が増す。
Ａ属元素は、メカニズムが定かではないが防食機能を有
している。本発明に使用される希土類金属元素および／
またはIVＡ属元素の化合物もしくはこれらの混合物（以
下、「希土類金属元素および／またはIVＡ属元素化合
物」と略す）には、すべての希土類金属元素および／ま
たはIVＡ属元素が使用でき、金属の価数は、特に制限さ
れない。取り扱いのしやすさから好ましくは、ランタノ
イド、イットリウム、ジルコニウム、チタンさらに経済
的に好ましくはランタンまたはセリウム、より好ましく
は酸化力を合わせ持った４価のセリウムである。セリウ
ムはカソーディック反応の抑制にも有効であり、４価の
セリウムを用いると更にその効果が増す。
【０００８】本発明に使用される希土類金属元素および
／またはIVＡ属元素化合物は、希土類金属元素および／
またはIVＡ属元素の酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化
合物またはこれらの混合物（以下、「希土類金属元素お
よび／またはIVＡ属元素の酸素酸化合物」と略す）であ
ると好適である。希土類金属元素および／またはIVＡ属
元素の酸素酸化合物とは、りん酸イオン、タングステン
酸イオン、バナジン酸イオンなどの酸素酸アニオンと希
土類金属元素および／またはIVＡ属元素との化合物を指
称し、酸素酸水素化合物とはカチオンの一部に水素を含
む化合物を指称する。
／またはIVＡ属元素化合物は、希土類金属元素および／
またはIVＡ属元素の酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化
合物またはこれらの混合物（以下、「希土類金属元素お
よび／またはIVＡ属元素の酸素酸化合物」と略す）であ
ると好適である。希土類金属元素および／またはIVＡ属
元素の酸素酸化合物とは、りん酸イオン、タングステン
酸イオン、バナジン酸イオンなどの酸素酸アニオンと希
土類金属元素および／またはIVＡ属元素との化合物を指
称し、酸素酸水素化合物とはカチオンの一部に水素を含
む化合物を指称する。
【０００９】これら酸素酸化合物および／または酸素酸
水素化合物は、ペースト状でおそらくは非結晶性（非晶
質）の無機重合体を形成しているために、成膜しても加
工追従性を有し、そのバリヤー効果により腐食を抑制す
るとともに、酸素酸を過剰にすることで酸素酸塩皮膜型
の不働態皮膜を形成し、かつ酸化物皮膜型の不働態皮膜
を形成させることができるため、さらに高い防食性能を
持った無機系耐食性化成処理皮膜を得ることが出来る。
好適な酸素酸化合物は、りん酸化合物および／またはり
ん酸水素化合物であり、りん酸種としてはオルソりん
酸、メタりん酸、ポリりん酸である。特にポリりん酸水
素化合物が好適である。
水素化合物は、ペースト状でおそらくは非結晶性（非晶
質）の無機重合体を形成しているために、成膜しても加
工追従性を有し、そのバリヤー効果により腐食を抑制す
るとともに、酸素酸を過剰にすることで酸素酸塩皮膜型
の不働態皮膜を形成し、かつ酸化物皮膜型の不働態皮膜
を形成させることができるため、さらに高い防食性能を
持った無機系耐食性化成処理皮膜を得ることが出来る。
好適な酸素酸化合物は、りん酸化合物および／またはり
ん酸水素化合物であり、りん酸種としてはオルソりん
酸、メタりん酸、ポリりん酸である。特にポリりん酸水
素化合物が好適である。
【００１０】本発明に使用される希土類金属元素および
／またはIVＡ属元素化合物は、長期耐食性を付与するた
めに難水溶性のものが好ましく、希土類金属元素および
／またはIVＡ属元素化合物の水に対する溶解度がｐＨ６
〜７で金属元素換算で０．０１ｍｏｌ／ｌ以下であるこ
とが好ましい。より好ましくはｐＨ５〜８で溶解度が金
属元素換算で０．０１ｍｏｌ／ｌ以下であるとさらに長
期間耐食性を維持できる。ｐＨ６〜７での水に対する溶
解度が０．０１ｍｏｌ／ｌ超であると、雨水や結露など
湿潤環境下で皮膜から容易に希土類金属元素および／ま
たはIVＡ属元素化合物が溶出するため、湿潤環境での長
期耐食性能が低くなる。
／またはIVＡ属元素化合物は、長期耐食性を付与するた
めに難水溶性のものが好ましく、希土類金属元素および
／またはIVＡ属元素化合物の水に対する溶解度がｐＨ６
〜７で金属元素換算で０．０１ｍｏｌ／ｌ以下であるこ
とが好ましい。より好ましくはｐＨ５〜８で溶解度が金
属元素換算で０．０１ｍｏｌ／ｌ以下であるとさらに長
期間耐食性を維持できる。ｐＨ６〜７での水に対する溶
解度が０．０１ｍｏｌ／ｌ超であると、雨水や結露など
湿潤環境下で皮膜から容易に希土類金属元素および／ま
たはIVＡ属元素化合物が溶出するため、湿潤環境での長
期耐食性能が低くなる。
【００１１】また、加工部や傷付き部の耐食性を付与す
るためには、酸性域で水溶性になる希土類金属元素およ
び／またはIVＡ属元素化合物が好ましい。具体的には、
希土類金属元素および／またはIVＡ属元素化合物のｐＨ
３以下における溶解度が金属元素換算で０．１ｍｏｌ／
ｌ以上であることが好ましい。０．１ｍｏｌ／ｌ以上に
する事によって、腐食発生箇所のｐＨ低下に応答して希
土類金属元素および／またはIVＡ属元素化合物が溶解
し、加工部や傷付き部など腐食進行部分を選択的に補修
する機能を付与する事ができる。０．１ｍｏｌ／ｌ未満
では、厳しい加工で皮膜に損傷を受け、かつ極めて厳し
い腐食環境にさらされたとき、腐食箇所への希土類金属
元素および／またはIVＡ属元素化合物の供給が不十分に
なり、耐食性が低くなる。
るためには、酸性域で水溶性になる希土類金属元素およ
び／またはIVＡ属元素化合物が好ましい。具体的には、
希土類金属元素および／またはIVＡ属元素化合物のｐＨ
３以下における溶解度が金属元素換算で０．１ｍｏｌ／
ｌ以上であることが好ましい。０．１ｍｏｌ／ｌ以上に
する事によって、腐食発生箇所のｐＨ低下に応答して希
土類金属元素および／またはIVＡ属元素化合物が溶解
し、加工部や傷付き部など腐食進行部分を選択的に補修
する機能を付与する事ができる。０．１ｍｏｌ／ｌ未満
では、厳しい加工で皮膜に損傷を受け、かつ極めて厳し
い腐食環境にさらされたとき、腐食箇所への希土類金属
元素および／またはIVＡ属元素化合物の供給が不十分に
なり、耐食性が低くなる。
【００１２】本発明に使用される希土類金属元素および
／またはIVＡ属元素化合物は、同一皮膜中において１種
類を添加して使用することも可能であるが、希土類金属
元素および／またはIVＡ属元素あるいは酸素酸を変えた
複数の希土類金属元素および／またはIVＡ属元素化合物
を添加して使用することもできる。複数の希土類金属元
素および／またはIVＡ属元素の酸素酸化合物を添加した
方が、種々の腐食環境に幅広く対応可能になるが、実際
的には製造コストや溶接性などの皮膜特性によって皮膜
厚さに制限があり、皮膜に添加される希土類金属元素お
よび／またはIVＡ属元素化合物の単位面積当たりの絶対
量が限定されるため、量と種類は最適化しなければなら
ない。
／またはIVＡ属元素化合物は、同一皮膜中において１種
類を添加して使用することも可能であるが、希土類金属
元素および／またはIVＡ属元素あるいは酸素酸を変えた
複数の希土類金属元素および／またはIVＡ属元素化合物
を添加して使用することもできる。複数の希土類金属元
素および／またはIVＡ属元素の酸素酸化合物を添加した
方が、種々の腐食環境に幅広く対応可能になるが、実際
的には製造コストや溶接性などの皮膜特性によって皮膜
厚さに制限があり、皮膜に添加される希土類金属元素お
よび／またはIVＡ属元素化合物の単位面積当たりの絶対
量が限定されるため、量と種類は最適化しなければなら
ない。
【００１３】金属板上の皮膜中に含まれる希土類金属元
素および／またはIVＡ属元素化合物の量としては、求め
られる耐食性により必要添加量が変わるため限定するこ
とは出来ないが、金属換算で１ｍｇ／ｍ2 以上であれば
良い。１ｍｇ／ｍ2 未満では、添加効果が不十分で皮膜
としての耐食性向上が認められない。また、１０ｇ／ｍ
2 を超えて添加しても耐食性向上効果は飽和してしまう
ため、経済性を考慮すると１０ｇ／ｍ2 で十分である。
素および／またはIVＡ属元素化合物の量としては、求め
られる耐食性により必要添加量が変わるため限定するこ
とは出来ないが、金属換算で１ｍｇ／ｍ2 以上であれば
良い。１ｍｇ／ｍ2 未満では、添加効果が不十分で皮膜
としての耐食性向上が認められない。また、１０ｇ／ｍ
2 を超えて添加しても耐食性向上効果は飽和してしまう
ため、経済性を考慮すると１０ｇ／ｍ2 で十分である。
【００１４】希土類金属元素および／またはIVＡ属元素
化合物の処理液中での存在形態は、使用される溶媒やｐ
Ｈ、温度、濃度に依存するが、溶解した状態または処理
液中に微細分散したコロイド状が好ましい。これら以外
では、皮膜を形成したときに希土類金属元素および／ま
たはIVＡ属元素化合物の分散状態が不均一になり、希土
類金属元素および／またはIVＡ属元素化合物の存在量が
少ないところが腐食しやすくなる。希土類金属元素およ
び／またはIVＡ属元素化合物をコロイド状に微細分散し
た場合の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましく、
さらには０．５μｍ以下、特に０．２μｍ以下が好まし
い。粒子径が１μｍ以上であると、処理液中や皮膜中で
の希土類金属元素および／またはIVＡ属元素化合物の分
散状態が不均一になるばかりか、加工したときに粒子を
起点として皮膜が破れやすくなり耐食性が著しく悪くな
る。
化合物の処理液中での存在形態は、使用される溶媒やｐ
Ｈ、温度、濃度に依存するが、溶解した状態または処理
液中に微細分散したコロイド状が好ましい。これら以外
では、皮膜を形成したときに希土類金属元素および／ま
たはIVＡ属元素化合物の分散状態が不均一になり、希土
類金属元素および／またはIVＡ属元素化合物の存在量が
少ないところが腐食しやすくなる。希土類金属元素およ
び／またはIVＡ属元素化合物をコロイド状に微細分散し
た場合の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましく、
さらには０．５μｍ以下、特に０．２μｍ以下が好まし
い。粒子径が１μｍ以上であると、処理液中や皮膜中で
の希土類金属元素および／またはIVＡ属元素化合物の分
散状態が不均一になるばかりか、加工したときに粒子を
起点として皮膜が破れやすくなり耐食性が著しく悪くな
る。
【００１５】本発明で第二層として被覆される樹脂成分
としては、第一層の希土類金属元素および／またはIVＡ
属元素化合物と密着性を有していれば良く、特に限定さ
れるものではない。一般的には、アクリル系、エポキシ
系、オレフィン系などの有機樹脂が例としてあげられ、
形態としては、水溶性、水に分散したエマルジョン樹
脂、ラテックスなどを適宜選択できる。
としては、第一層の希土類金属元素および／またはIVＡ
属元素化合物と密着性を有していれば良く、特に限定さ
れるものではない。一般的には、アクリル系、エポキシ
系、オレフィン系などの有機樹脂が例としてあげられ、
形態としては、水溶性、水に分散したエマルジョン樹
脂、ラテックスなどを適宜選択できる。
【００１６】本発明の第一層と第二層の皮膜には、性能
を向上させるため有機腐食抑制剤、不働態化皮膜形成助
剤、分散剤や消泡剤などの界面活性剤、その他添加物を
複合して使用することもできる。不働態化皮膜形成助剤
としてりん酸、ポリりん酸、また、添加物として水酸化
カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、りん酸
亜鉛、りん酸カリウム、りん酸カルシウム、ケイ酸カル
シウム、ケイ酸ジルコニウム、りん酸アルミニウム、り
ん酸ジルコニウム、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、Ａｌ 2 Ｏ3 な
どを添加できる。
を向上させるため有機腐食抑制剤、不働態化皮膜形成助
剤、分散剤や消泡剤などの界面活性剤、その他添加物を
複合して使用することもできる。不働態化皮膜形成助剤
としてりん酸、ポリりん酸、また、添加物として水酸化
カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、りん酸
亜鉛、りん酸カリウム、りん酸カルシウム、ケイ酸カル
シウム、ケイ酸ジルコニウム、りん酸アルミニウム、り
ん酸ジルコニウム、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、Ａｌ 2 Ｏ3 な
どを添加できる。
【００１７】本発明の表面処理金属板の製造方法として
は、希土類金属元素および／またはIVＡ属元素化合物を
主成分とする処理液を金属板表面に塗布し乾燥した後、
樹脂を主成分とする薬液を塗布し乾燥すれば良く、具体
的な条件や手段はとくに限定しない。例えば、現在使用
されているクロメート処理の塗布設備と塗料の塗装設備
などをそのまま流用でき、特別な設備を必要としない。
また、刷毛塗りやバーコーターを使用して手作業で塗布
し、乾燥する事によって皮膜を形成することも出来る。
は、希土類金属元素および／またはIVＡ属元素化合物を
主成分とする処理液を金属板表面に塗布し乾燥した後、
樹脂を主成分とする薬液を塗布し乾燥すれば良く、具体
的な条件や手段はとくに限定しない。例えば、現在使用
されているクロメート処理の塗布設備と塗料の塗装設備
などをそのまま流用でき、特別な設備を必要としない。
また、刷毛塗りやバーコーターを使用して手作業で塗布
し、乾燥する事によって皮膜を形成することも出来る。
【００１８】膜厚は、用途によって変わるため限定する
ことは出来ないが、第一層の膜厚は、０．０５μｍ以上
が好ましい。さらに好ましくは、０．１μｍ以上であ
る。また、第二層の膜厚は、０．１μｍ以上が好まし
く、より好ましくは、０．４μｍ以上である。また、第
一層と第二層を合わせて０．２μｍ以上が好ましい。さ
らに好ましくは、０．５μｍ以上である。０．２μｍ未
満では腐食抑制効果は認められるものの十分ではない。
しかし、膜厚が１０μｍを越えても耐食性向上効果は飽
和してしまうため、経済性を考慮すると１０μｍで十分
である。
ことは出来ないが、第一層の膜厚は、０．０５μｍ以上
が好ましい。さらに好ましくは、０．１μｍ以上であ
る。また、第二層の膜厚は、０．１μｍ以上が好まし
く、より好ましくは、０．４μｍ以上である。また、第
一層と第二層を合わせて０．２μｍ以上が好ましい。さ
らに好ましくは、０．５μｍ以上である。０．２μｍ未
満では腐食抑制効果は認められるものの十分ではない。
しかし、膜厚が１０μｍを越えても耐食性向上効果は飽
和してしまうため、経済性を考慮すると１０μｍで十分
である。
【００１９】この発明の対象となる金属板は特に限定さ
れないが、例えば溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛ー鉄合
金めっき鋼板、溶融亜鉛ーアルミニウムーマグネシウム
合金めっき鋼板、溶融アルミニウムーシリコン合金めっ
き鋼板、溶融鉛ースズ合金めっき鋼板などの溶融めっき
鋼板や、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛ーニッケル合金
めっき鋼板、電気亜鉛ー鉄合金めっき鋼板、電気亜鉛ー
クロム合金めっきなどの電気めっき鋼板などの表面処理
鋼板、冷延鋼板や亜鉛、アルミニウム、マグネシウムな
どの金属板などに適用できる。
れないが、例えば溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛ー鉄合
金めっき鋼板、溶融亜鉛ーアルミニウムーマグネシウム
合金めっき鋼板、溶融アルミニウムーシリコン合金めっ
き鋼板、溶融鉛ースズ合金めっき鋼板などの溶融めっき
鋼板や、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛ーニッケル合金
めっき鋼板、電気亜鉛ー鉄合金めっき鋼板、電気亜鉛ー
クロム合金めっきなどの電気めっき鋼板などの表面処理
鋼板、冷延鋼板や亜鉛、アルミニウム、マグネシウムな
どの金属板などに適用できる。
【００２０】
【実施例】希土類金属元素およびIVＡ属元素化合物 （１）Ｎｄ2 Ｏ3 （２）Ｌａ2 Ｏ3 （３）ＣｅＯ2 （４）ＬａＰＯ4 （１）〜（３）は、関東化学製、（４）は高純度化学製
の市販の試薬を粉砕して１μｍ以下に微粒化し用いた。
の市販の試薬を粉砕して１μｍ以下に微粒化し用いた。
【００２１】（５）バナジン酸／ランタン化合物（略
号：Ｖ−Ｌａ） 塩化ランタン水溶液とバナジン酸アンモニウム水溶液を
モル比Ｌａ／Ｐにして１／１８の割合で混合した後、２
００℃で１２時間加熱した。 （６）りん酸／ランタン化合物（略号：Ｐ−Ｌａ） 塩化ランタン水溶液とオルソりん酸（Ｈ3 ＰＯ4 、８５
重量％）をモル比Ｌａ／Ｐにして１／６の割合で十分に
混合した後、２００℃で１２時間加熱した。
号：Ｖ−Ｌａ） 塩化ランタン水溶液とバナジン酸アンモニウム水溶液を
モル比Ｌａ／Ｐにして１／１８の割合で混合した後、２
００℃で１２時間加熱した。 （６）りん酸／ランタン化合物（略号：Ｐ−Ｌａ） 塩化ランタン水溶液とオルソりん酸（Ｈ3 ＰＯ4 、８５
重量％）をモル比Ｌａ／Ｐにして１／６の割合で十分に
混合した後、２００℃で１２時間加熱した。
【００２２】（７）ポリりん酸／ランタン化合物（略
号：ＰＰ−Ｌａ） 塩化ランタン水溶液とポリりん酸（昭和化学社製：平均
分子量約３３８）をモル比Ｌａ／Ｐにして１／６の割合
で十分に混合した後、２００℃で１２時間加熱した。 （８）ポリりん酸／セリウム（III)化合物（略号：ＰＰ
−Ｃｅ） 塩化セリウム水溶液とポリりん酸（昭和化学社製：平均
分子量約３３８）をモル比Ｃｅ／Ｐにして１／６の割合
で十分に混合した後、２００℃で１２時間加熱した。
号：ＰＰ−Ｌａ） 塩化ランタン水溶液とポリりん酸（昭和化学社製：平均
分子量約３３８）をモル比Ｌａ／Ｐにして１／６の割合
で十分に混合した後、２００℃で１２時間加熱した。 （８）ポリりん酸／セリウム（III)化合物（略号：ＰＰ
−Ｃｅ） 塩化セリウム水溶液とポリりん酸（昭和化学社製：平均
分子量約３３８）をモル比Ｃｅ／Ｐにして１／６の割合
で十分に混合した後、２００℃で１２時間加熱した。
【００２３】（９）ポリりん酸／セリウム（IV）化合物
（略号：ＰＰ−ＣｅIV） 硝酸二アンモニウムセリウム（IV）をポリりん酸（昭和
化学社製：平均分子量約３３８）中に溶解（モル比Ｃｅ
／Ｐにして１／６の割合）した後、２００℃で１２時間
加熱した。 （１０）ポリりん酸／チタン化合物（略号：ＰＰ−Ｔ
ｉ） 硫酸チタン水溶液とポリりん酸（昭和化学社製：平均分
子量約３３８）をモル比Ｔｉ／Ｐにして１／６の割合で
十分に混合した後、２００℃で１２時間加熱した。 （１１）ポリりん酸／ジルコニウム化合物（略号：ＰＰ
−Ｚｒ） 塩化酸化ジルコニウム水溶液とポリりん酸（昭和化学社
製：平均分子量約３３８）をモル比Ｚｒ／Ｐにして１／
６の割合で十分に混合した後、２００℃で１２時間加熱
した。
（略号：ＰＰ−ＣｅIV） 硝酸二アンモニウムセリウム（IV）をポリりん酸（昭和
化学社製：平均分子量約３３８）中に溶解（モル比Ｃｅ
／Ｐにして１／６の割合）した後、２００℃で１２時間
加熱した。 （１０）ポリりん酸／チタン化合物（略号：ＰＰ−Ｔ
ｉ） 硫酸チタン水溶液とポリりん酸（昭和化学社製：平均分
子量約３３８）をモル比Ｔｉ／Ｐにして１／６の割合で
十分に混合した後、２００℃で１２時間加熱した。 （１１）ポリりん酸／ジルコニウム化合物（略号：ＰＰ
−Ｚｒ） 塩化酸化ジルコニウム水溶液とポリりん酸（昭和化学社
製：平均分子量約３３８）をモル比Ｚｒ／Ｐにして１／
６の割合で十分に混合した後、２００℃で１２時間加熱
した。
【００２４】樹脂 （Ａ）ブロックコポリマー ポリ（メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート）−ポリ（スチレン、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸
ブチル）−ポリ（メタクリル酸、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート）ブロック
共重合体（溶媒：テトラヒドロフラン）をリビングアニ
オン重合法により製造した。
ヒドロキシエチルメタクリレート）−ポリ（スチレン、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸
ブチル）−ポリ（メタクリル酸、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート）ブロック
共重合体（溶媒：テトラヒドロフラン）をリビングアニ
オン重合法により製造した。
【００２５】（Ｂ）アクリル系エマルジョン 市販の水分散性カルボキシル基含有アクリル系エマルジ
ョン樹脂（日本合成ゴム社製：樹脂固形分５０重量％）
を使用した。 （Ｃ）ＳＢＲラテックス 市販の水分散カルボキシル基含有ＳＢＲラテックス（日
本合成ゴム社製：樹脂固形分５０重量％）を使用した。
ョン樹脂（日本合成ゴム社製：樹脂固形分５０重量％）
を使用した。 （Ｃ）ＳＢＲラテックス 市販の水分散カルボキシル基含有ＳＢＲラテックス（日
本合成ゴム社製：樹脂固形分５０重量％）を使用した。
【００２６】処理液の調製 第一層形成用の処理液として上記した希土類金属元素ま
たはIVＡ属元素化合物、及び添加物としてオルソりん酸
またはコロイダルシリカ溶液（日産化学製、ＳＴ−Ｏ）
を配合して、それぞれの濃度が、希土類金属元素または
IVＡ属元素化合物は金属換算で１００ｇ／１、オルソり
ん酸はＨ3 ＰＯ4 として２０ｇ／１、コロイダルシリカ
はＳｉＯ2 換算で５ｇ／ｌになるように建浴した。ま
た、第二層形成用の処理液として上気した樹脂を固形分
換算で１００ｇ／１、コロイダルシリカ溶液を５ｇ／ｌ
になるように水中に分散し用いた。それぞれの建浴組成
を表に示した。
たはIVＡ属元素化合物、及び添加物としてオルソりん酸
またはコロイダルシリカ溶液（日産化学製、ＳＴ−Ｏ）
を配合して、それぞれの濃度が、希土類金属元素または
IVＡ属元素化合物は金属換算で１００ｇ／１、オルソり
ん酸はＨ3 ＰＯ4 として２０ｇ／１、コロイダルシリカ
はＳｉＯ2 換算で５ｇ／ｌになるように建浴した。ま
た、第二層形成用の処理液として上気した樹脂を固形分
換算で１００ｇ／１、コロイダルシリカ溶液を５ｇ／ｌ
になるように水中に分散し用いた。それぞれの建浴組成
を表に示した。
【００２７】皮膜形成法 上記したそれぞれの処理浴を鋼板上に塗布、乾燥し皮膜
形成を行った。鋼板への塗布量は、皮膜厚さにして第一
層が約０．５μｍ、第二層が約０．５μｍにすべて統一
した。用いた鋼板はＧＩ（溶融亜鉛めっき鋼板、めっき
付着量：９０ｇ／ｍ2 ）、ＥＧ（電気亜鉛めっき鋼板、
めっき付着量２０：ｇ／ｍ2 ）、ＳＺ（溶融亜鉛−アル
ミニウム合金めっき鋼板、めっき付着量：９０ｇ／
ｍ2 、Ｚｎ／Ａｌ＝９５．２／４．８）、ＡＬ（溶融ア
ルミニウム−シリコン合金めっき鋼板、めっき付着量：
１２０ｇ／ｍ2 、Ａｌ／Ｓｉ＝９０／１０）、ＣＲ（冷
延鋼板）を用いた。尚、クロメート処理鋼板との比較を
行うべく、クロメート処理液として、澱粉による部分還
元クロム酸をＣｒＯ3 換算で３０ｇ／１、ＳｉＯ2 を４
０ｇ／１、オルソりん酸を２０ｇ／１含有する処理液を
建浴し、金属クロム換算で約５０ｍｇ／ｍ2 となるよう
に鋼板上に塗布、乾燥し皮膜形成を行った。尚、塗布は
第一層、第二層ともバーコーターを用い、乾燥は第一層
が雰囲気温度２００℃で３０秒間、第二層が雰囲気温度
２００℃で１５秒間乾燥した。
形成を行った。鋼板への塗布量は、皮膜厚さにして第一
層が約０．５μｍ、第二層が約０．５μｍにすべて統一
した。用いた鋼板はＧＩ（溶融亜鉛めっき鋼板、めっき
付着量：９０ｇ／ｍ2 ）、ＥＧ（電気亜鉛めっき鋼板、
めっき付着量２０：ｇ／ｍ2 ）、ＳＺ（溶融亜鉛−アル
ミニウム合金めっき鋼板、めっき付着量：９０ｇ／
ｍ2 、Ｚｎ／Ａｌ＝９５．２／４．８）、ＡＬ（溶融ア
ルミニウム−シリコン合金めっき鋼板、めっき付着量：
１２０ｇ／ｍ2 、Ａｌ／Ｓｉ＝９０／１０）、ＣＲ（冷
延鋼板）を用いた。尚、クロメート処理鋼板との比較を
行うべく、クロメート処理液として、澱粉による部分還
元クロム酸をＣｒＯ3 換算で３０ｇ／１、ＳｉＯ2 を４
０ｇ／１、オルソりん酸を２０ｇ／１含有する処理液を
建浴し、金属クロム換算で約５０ｍｇ／ｍ2 となるよう
に鋼板上に塗布、乾燥し皮膜形成を行った。尚、塗布は
第一層、第二層ともバーコーターを用い、乾燥は第一層
が雰囲気温度２００℃で３０秒間、第二層が雰囲気温度
２００℃で１５秒間乾燥した。
【００２８】皮膜の性能評価法 （I)平板耐食性をサンプルに５％、３５℃の塩水を噴霧
した後の錆発生率で評価した。尚、噴霧期間はＧＩ，Ｅ
Ｇ，ＳＺが１０日、ＡＬが１５日で何れも白錆発生率、
ＣＲが５日で赤錆発生率を測定した。
した後の錆発生率で評価した。尚、噴霧期間はＧＩ，Ｅ
Ｇ，ＳＺが１０日、ＡＬが１５日で何れも白錆発生率、
ＣＲが５日で赤錆発生率を測定した。
【００２９】（II）サンプルをエリクセン７ｍｍ加工
後、５％、３５℃の塩水を噴霧した後の錆発生面積で加
工部耐食性評価を行なった。なお、噴霧期間はＧＩ，Ｅ
Ｇ，ＳＺが１０日間、ＡＬが１５日間で何れも白錆発生
率、ＣＲが５日で赤錆発生率を測定した。
後、５％、３５℃の塩水を噴霧した後の錆発生面積で加
工部耐食性評価を行なった。なお、噴霧期間はＧＩ，Ｅ
Ｇ，ＳＺが１０日間、ＡＬが１５日間で何れも白錆発生
率、ＣＲが５日で赤錆発生率を測定した。
【００３０】（III)塗料密着性をサンプル上にメラミン
−アルキド塗料を厚さ約２０μｍ塗布焼き付けし、沸騰
水に３０分浸漬後の基盤目試験（１ｍｍ角碁盤を１０×
１０カットしテープ剥離）の塗膜剥離面積率で評価し
た。 これら、性能試験結果を表１および表２に示す。表１お
よび表２から明らかなように、本発明による無機／有機
複合表面処理金属板は、比較例のクロメート皮膜と比較
して同等以上の性能を有している。従って、６価クロム
を全く含まない化成処理皮膜として優れた性能を発揮す
るものである。
−アルキド塗料を厚さ約２０μｍ塗布焼き付けし、沸騰
水に３０分浸漬後の基盤目試験（１ｍｍ角碁盤を１０×
１０カットしテープ剥離）の塗膜剥離面積率で評価し
た。 これら、性能試験結果を表１および表２に示す。表１お
よび表２から明らかなように、本発明による無機／有機
複合表面処理金属板は、比較例のクロメート皮膜と比較
して同等以上の性能を有している。従って、６価クロム
を全く含まない化成処理皮膜として優れた性能を発揮す
るものである。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【発明の効果】以上述べたように、本発明による無機／
有機複合表面処理金属板は、６価クロムを含有する皮膜
と同等以上の性能を示すものである。これにより、クロ
メート皮膜と同等の性能を有し、環境付加を大幅に低減
させた表面処理金属板および金属表面処理液を提供でき
る。
有機複合表面処理金属板は、６価クロムを含有する皮膜
と同等以上の性能を示すものである。これにより、クロ
メート皮膜と同等の性能を有し、環境付加を大幅に低減
させた表面処理金属板および金属表面処理液を提供でき
る。
Claims (3)
- 【請求項１】 金属板表面に希土類金属元素および／ま
たはIVＡ属元素の化合物もしくはこれらの混合物を主成
分とする皮膜を第一層として被覆し、さらにその表面に
樹脂を主成分とする皮膜を第二層として被覆してなるこ
とを特徴とする無機／有機複合表面処理金属板。 - 【請求項２】 希土類金属元素および／またはIVＡ属元
素の化合物もしくはこれらの混合物が、希土類金属元素
および／またはIVＡ属元素の酸素酸化合物もしくは酸素
酸水素化合物またはこれらの混合物であることを特徴と
する請求項１記載の表面処理金属板。 - 【請求項３】 希土類金属元素および／またはIVＡ属元
素がランタン、セリウム、イットリウムおよび／または
ジルコニウムであることを特徴とする請求項１，２記載
の表面処理金属板。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23254897A JPH1161432A (ja) | 1997-08-28 | 1997-08-28 | 無機／有機複合表面処理金属板 |
| US09/093,109 US6190780B1 (en) | 1996-02-05 | 1998-06-08 | Surface treated metal material and surface treating agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23254897A JPH1161432A (ja) | 1997-08-28 | 1997-08-28 | 無機／有機複合表面処理金属板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1161432A true JPH1161432A (ja) | 1999-03-05 |
Family
ID=16941057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23254897A Pending JPH1161432A (ja) | 1996-02-05 | 1997-08-28 | 無機／有機複合表面処理金属板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1161432A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001071059A1 (en) * | 2000-03-20 | 2001-09-27 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Process and solution for providing a conversion coating on a metallic surface ii |
| JP2002036427A (ja) * | 2000-07-24 | 2002-02-05 | Nippon Steel Corp | 樹脂系耐食性層を有する金属材 |
| JP2002053975A (ja) * | 2000-05-31 | 2002-02-19 | Dipsol Chem Co Ltd | Ｓｎ−Ｚｎ合金めっき上にクロムフリー耐食性皮膜を形成する方法 |
| JP2003528218A (ja) * | 2000-03-20 | 2003-09-24 | カマンウェルス・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ・オーガナイゼイション | 金属表面に化成被覆を与えるためのプロセスおよび溶液 |
| JP2015224371A (ja) * | 2014-05-28 | 2015-12-14 | 株式会社ブリヂストン | アルミ−ゴム複合体及びその製造方法 |
| JP2016531173A (ja) * | 2013-07-26 | 2016-10-06 | ソシエテ ヌヴェル デ クルール ジンシク | 金属表面を覆うための連続有機相と油中水型エマルジョンとを含む組成物、および前記組成物の製造方法 |
-
1997
- 1997-08-28 JP JP23254897A patent/JPH1161432A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001071059A1 (en) * | 2000-03-20 | 2001-09-27 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Process and solution for providing a conversion coating on a metallic surface ii |
| JP2003528218A (ja) * | 2000-03-20 | 2003-09-24 | カマンウェルス・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ・オーガナイゼイション | 金属表面に化成被覆を与えるためのプロセスおよび溶液 |
| JP2002053975A (ja) * | 2000-05-31 | 2002-02-19 | Dipsol Chem Co Ltd | Ｓｎ−Ｚｎ合金めっき上にクロムフリー耐食性皮膜を形成する方法 |
| JP2002036427A (ja) * | 2000-07-24 | 2002-02-05 | Nippon Steel Corp | 樹脂系耐食性層を有する金属材 |
| JP2016531173A (ja) * | 2013-07-26 | 2016-10-06 | ソシエテ ヌヴェル デ クルール ジンシク | 金属表面を覆うための連続有機相と油中水型エマルジョンとを含む組成物、および前記組成物の製造方法 |
| JP2015224371A (ja) * | 2014-05-28 | 2015-12-14 | 株式会社ブリヂストン | アルミ−ゴム複合体及びその製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040506 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20060725 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060912 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070313 |