JPH1161441A - 機能性プラスチックフィルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性が良好で、かつガスバリア性と水蒸気
バリア性などに優れたプラスチックフィルムの製造法を
提供する。 【解決手段】 プラスチックフィルムの少なくとも片面
に、オゾンを含む酸素と有機金属からなる原料ガスを用
い、プラズマＣＶＤ法により無機酸化物層を形成し、次
いでＰＶＤ法によりさらに無機物層を積層することを特
徴とするガスバリア性プラスチックフィルムの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性が良好で、
かつガスバリア性などの機能性に優れた無機物層で被覆
されたプラスチックフィルムの製造法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】包装材料には、一般に、内容物の品質劣
化を防ぐ機能が要求される。特に内容物が変質、腐敗し
やすい食品包装分野、また、半導体などの移送時に用い
られる工業品包装分野で用いられるプラスチックフィル
ムは、酸素、エチレン、二酸化炭素、様々な香気成分及
び水蒸気などのバリア性に優れている必要がある。ま
た、ＩＴＯフィルムのような透明導電性を付与したプラ
スチックフィルムは、このようなバリア性とともに絶縁
破壊耐性が必要とされ、さらに光触媒機能をもたせたプ
ラスチックフィルムは、このようなバリア性とともにプ
ラスチックフィルムと光触媒層との間にプラスチックフ
ィルムの保護層が必要となる。

【０００３】ガスバリア性を備えた包装材として、従来
よりプラスチック基材にアルミニウム箔層を設けた材料
が使用されている。しかしこのような従来の材料は、安
定したガスバリア性が得られるものの、透明性は得られ
ず、また焼却時にアルミ残渣が生じるため、使用後の廃
棄処分に問題があった。さらに、電子レンジで使用でき
ないという問題もあった。

【０００４】このような問題に対処するため、エチレン
−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）やポリ塩化ビ
ニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）から
なるバリア層を備えた材料が種々開発されてきている。
しかしＰＶＣやＰＶＤＣなどを用いると、得られるバリ
ア性能はアルミニウム箔で得られるよりも低く、一方Ｅ
ＶＯＨは、酸素バリア性に優れているものの、水蒸気に
接触するとバリア性が低下するという問題があった。従
って、ＥＶＯＨをバリア層として用いるためには、この
ＥＶＯＨを水蒸気から遮断することが必要とされてい
た。

【０００５】また近年では、高いガスバリア性を有し、
透明で、かつ廃棄時の環境上の問題もない材料として、
珪素酸化物や酸化アルミニウムなどの無機酸化物層をガ
スバリア層として備えた材料が開発されている。これら
の無機酸化物層は、一般に絶縁破壊耐性が良好で、かつ
光触媒等と接触しても化学変化を起こしにくいという特
徴をあわせ持つ。このような無機酸化物層は、主に原料
である金属や無機酸化物を物理的蒸着法（ＰＶＤ法）で
基材上に付着させる方法で形成されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＰＶＤ
法で得られる無機酸化物層からなるバリア層は、無機酸
化物粒子が基材上に蒸着したものであるため、該粒子間
に粒界が存在しており、十分なバリア性を得るためには
無機酸化物層を厚くする必要があった。このため展性に
劣りクラックやそりが発生しやすいという問題があっ
た。また、基材との界面における接着性が悪いため、基
材と無機酸化物層との界面で剥離しやすいという問題が
あった。

【０００７】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たものである。すなわち、透明性が良好で、かつガスバ
リア性に優れ、基材と無機酸化物層との接着性や展性に
優れた機能性プラスチックフィルムの製造方法を提供す
ることを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決するため鋭意検討の結果、プラスチックフ
ィルム基材上に、先ずオゾンと有機金属とを含む原料ガ
スを用いて、ＣＶＤ法により無機酸化物層を形成し、こ
の上にＰＶＤ法を用いて引き続き無機物層を積層すると
いう方法を用いることにより、ガスバリア性に優れ、基
材と無機酸化物層との接着性や展性が改善された優れた
機能性プラスチックフィルムが得られることを見出し本
発明に到達した。すなわち、本発明は、プラスチックフ
ィルムの少なくとも片面に、オゾンを含む酸素と有機金
属からなる原料ガスを用い、プラズマＣＶＤ法により無
機酸化物層を形成し、次いでＰＶＤ法によりさらに無機
物層を積層することを特徴とする機能性プラスチックフ
ィルムの製造法を要旨とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいうプラズマＣＶＤ（Chemical Vepor Deposit
ion ）法とは、原料ガスをグロー放電などにより電離さ
せてプラズマ状態とし、酸化還元反応、置換反応、自己
分解反応などを行わせ、これらの反応による生成物を基
板上に堆積させる方法をいう。本発明におけるプラズマ
ＣＶＤ法では、反応空間を有する反応容器に、有機金属
化合物を含む原料ガスを導入するための導入管、放電エ
ネルギーが印加される電極、放電エネルギーが印加され
る電極に対向する接地電極、反応容器内のガスを排気す
るための排気管及び排気装置が備え付けられ、さらに反
応原料ガス中の酸素ガスをオゾン化するためのオゾン発
生器を基本的な構成単位とするＣＶＤ装置を用いて好適
に行われる。そのようなプラズマＣＶＤ装置の一例の概
略構成図を図１に示す。

【００１０】このプラズマＣＶＤ装置は、成膜を行う反
応容器（１４）と、該反応容器内に基板（１）を設置出
来る接地電極（２）および高周波電圧が印加される電極
（３）、反応容器に原料ガスを導入するための導入口
（４）、高周波電源（５）、整流器（６）、反応容器内
のガスを排気するための真空ポンプ（７）を備えてい
る。また、反応容器の外部には有機珪素化合物の導入装
置（８）と放電式のオゾン発生器（９）及び酸素供給装
置（１０）が設置され、これらが原料導入口に接続され
ている。

【００１１】また、オゾン発生器内が減圧にならないよ
うモニターするため、圧力計（１１）がオゾン発生器に
備えられている。さらに、オゾン発生器内を過度な加圧
状態にしないよう、保圧弁（１２）も備えられている。

【００１２】オゾン発生器は、放電式、電気分解式な
ど、すべての形式のものが使用できる。オゾンの濃度を
高めるために、吸着スイング方式を併用したものなども
好適に用いられる。ただし、方式によっては水分を含ん
だオゾンを発生するものもあるため、必要に応じて乾燥
して用いるのが望ましい。

【００１３】本発明でいうＰＶＤ(Physical Vapor Depo
sition) 法とは、金属原料もしくは金属酸化物原料を抵
抗加熱法や高周波誘導加熱法、種々のスパッタリング
法、エレクトロンビーム法、イオンプレーティング法な
どにより減圧下、必要に応じては酸素雰囲気下で蒸発さ
せ、基材上に無機物を付着させる方法をいう。本発明で
用いられるＰＶＤ装置としては、従来のものが同様に使
用できる。

【００１４】本発明で用いられるプラスチックフィルム
基材は、得られる機能性プラスチックフィルムの使用目
的にあわせ適宜選択することが出来るが、例えば、ナイ
ロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６・６
６共重合体などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどのポリオレフィン、ポリメタクリレートなど
のアクリル樹脂及びポリカーボネート、ポリビニルアル
コール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリア
クリロニトリル、ポリイミド、ポリフェニレンサルファ
イド、ポリアリレートなどの高分子材料から形成された
プラスチックフィルム基材を挙げることが出来る。

【００１５】これらのプラスチックフィルム基材は、未
延伸フィルあるいは延伸フィルムのいずれであってもよ
く、またシート状であってもよい。さらに、これらのプ
ラスチックフィルム基材は、単一の素材からなるもの、
複数のフィルム素材がラミネートされたもの、あるいは
他物質によりコーティングされたものなどいずれであっ
ても本発明が適用できる。

【００１６】これらのプラスチックフィルム基材は、事
前に、コロナ放電、プラズマ、光照射などによりその表
面を活性化させておくと、無機酸化物層の接着性が向上
するので好ましい。

【００１７】これらのプラスチックフィルム基材の厚さ
は、特に限定されないが、通常１μｍ以上、さらに好ま
しくは５μｍ以上である。厚さが、１μｍ未満である
と、フィルム基材の強度に問題が生じるため好ましくな
い。

【００１８】本発明におけるプラズマＣＶＤ法で用いら
れる原料ガスは、フィルム上に形成される無機酸化物層
の原料となるものであり、プラズマ化されて無機酸化物
層を形成するものであれば特に限定されるものではな
い。そのような原料ガスとしては、オゾンを含む酸素と
有機金属化合物が含まれておればよく、有機金属化合物
としては、有機珪素化合物、有機アルミ化合物、有機チ
タン化合物、有機ホウ素化合物、有機インジウム化合
物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物などが挙げられる。
これらの中で、有機珪素化合物が、得られる酸化珪素の
化学的安定性や食品包装材料に用いた場合の安定性の点
で特に好ましく用いられる。

【００１９】この有機珪素化合物の具体例としては、ビ
ニルアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、アル
キルトリアルコキシシラン、ポリメチルジシロキサン等
が挙げられる。これらに属するものとして、１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシ
ロキサン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジ
シラン、テトラメチルシラン、トリメチルシラン、ジエ
チルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等
がある。これらの中で、１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシランが安価である点で好
ましい。

【００２０】原料ガスの酸素に含まれるオゾンの濃度
は、生産されるフィルムの生産スピードにより適宜選択
されるが、５００ｇ／Ｎｍ³ 未満であるのが好ましく、
より好ましくは５〜３００Ｎｍ³ の範囲である。５００
ｇ／Ｎｍ³ 以上の場合には、通常のオゾナイザー以外に
特別な機器を必要とするためコストアップにつながり、
また、オゾン濃度が高くなると原料移送中に配管内で原
料の酸化反応が著しく進み、配管中のスケールの増加を
もたらすため好ましくない。一方、５ｇ／Ｎｍ³未満の
場合には、実質的なオゾンの効果がみられないので好ま
しくない。

【００２１】本発明は、まず、上記したプラスチックフ
ィルムの少なくとも片面上に、上記した原料ガスを用い
プラズマＣＶＤ法により無機酸化物層を形成させる。プ
ラズマＣＶＤ法の条件は、従来のプラズマＣＶＤ法で用
いられている条件と同様でよい。この条件は、原料ガス
の組成や用いる電極の大きさにより異なるため一概には
規定できないが、例えばポリエチレンテレフタレートフ
ィルムに酸化珪素の層を形成する場合、圧力は１ｔｏｒ
ｒ以下、好ましくは０．５ｔｏｒｒ以下で、温度は１５
０℃以下、好ましくは０〜１００℃の範囲で行うことが
できる。

【００２２】本発明では、次いで、この無機酸化物層の
上に重ねて、ＰＶＤ法によって無機物層を積層させる。
ＰＶＤ法により無機物層を積層させるため、フィルムを
ＣＶＤ装置より一旦取り出してＰＶＤ装置にセットする
こともできるが、ＣＶＤ装置からフィルムを引き続きＰ
ＶＤ装置に導入し，無機物層を積層することもできる。
その際ＣＶＤ装置とＰＶＤ装置の間に圧力を段階的に変
化させる領域を持たせることが必要となる。

【００２３】本発明におけるＰＶＤ法に用いられる蒸着
原料としては、製造するフィルムを最終的に何の用途に
使用するかで異なる。例えば、ガスバリア性を求めるな
ら珪素、一酸化珪素、二酸化珪素などの珪素化合物、ア
ルミニウム、酸化アルミニウムなどのアルミ化合物、ホ
ウ素、酸化ホウ素などのホウ素化合物やマグネシウム化
合物などが用いられ、光触媒として使用するなら、チタ
ン、酸化チタンなどのチタン化合物、また導電性薄膜と
して用いるのならインジウム化合物、錫化合物、亜鉛化
合物などから一つ以上選択すればよい。

【００２４】ＰＶＤ法により無機物層を形成する工程に
おける条件は、原料として使用する金属又は金属酸化物
により異なるため一概には規定できないが、従来行われ
ているＰＶＤ法にしたがって行えばよい。例えば、高周
波誘導加熱法を用いて酸化珪素の層を形成する場合、減
圧度は１０^-4ｔｏｒｒ以下で、温度は１０００℃から１
５００℃程度が好ましい。

【００２５】本発明では、アンカーコート性、ガスバリ
ア性を持った無機酸化物層を先ずＣＶＤ法でフィルム基
材上に構築することにより無機酸化物層と基材間の接着
性、展性の問題を解決し、かつ製造されるフィルムの最
表面を、ＰＶＤ法により様々な無機物を構築してその応
用を広げることができるようになる。また、オゾンアシ
ストプラズマＣＶＤ法を用いることにより、ＣＶＤ法の
問題である成膜速度を改善することができたものであ
る。

【００２６】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、実施例において、プラスチックの酸素透過
度は、ＭＯＫＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ１００型を用い、
ＪＩＳＫ７１２６に示された方法により測定した。透過
度測定は、Ｎａｇａｎｏ科学社製ＬＨ−２０−１１ＶＰ
型を用いて測定した。

【００２７】実施例１ 厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを
用い、先ずヘキサメチルジシロキサンと５０ｇ／Ｎｍ³
のオゾンを含む酸素を原料ガスとして珪素酸化物をプラ
ズマＣＶＤ法によりフィルムに被覆した。ついでこの上
に、１×１０^-4ｔｏｒｒの真空下、二酸化珪素と珪素の
混合物を原料とし、高周波誘導加熱法により珪素酸化物
を構築した。得られたフィルムの酸素透過度は０．５ｃ
ｃ／ｍ²・２４ｈ・１ａｔｍ、透湿度は１．０ｇ／ｍ²
・２４ｈ・１ａｔｍであり、４％伸長させても、その性
能は劣化しなかった。

【００２８】実施例２ 厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを
用い、先ず１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
と１１０ｇ／Ｎｍ³ のオゾンを含む酸素を原料ガスとし
て珪素酸化物をプラズマＣＶＤ法によりフィルムに被覆
した。ついでこの上に、電子ビーム加熱蒸発源を有する
連続式真空蒸発装置を用い、酸素雰囲気下、アルミニウ
ム金属を蒸着原料として酸化アルミ層を構築した。得ら
れたフィルムの酸素透過度は０．９ｃｃ／ｍ² ・２４ｈ
・１ａｔｍ、透湿度は１．１ｇ／ｍ² ・２４ｈ・１ａｔ
ｍであり、４％伸長させても、その性能は劣化しなかっ
た。

【００２９】比較例１ 厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを
用い、１×１０^-4ｔｏｒｒの真空下、二酸化珪素と珪素
の混合物を原料とし、高周波誘導加熱法により珪素酸化
物を構築した。得られたフィルムの酸素透過度は３．１
ｃｃ／ｍ² ・２４ｈ・１ａｔｍ、透湿度は４．４ｇ／ｍ
² ・２４ｈ・１ａｔｍであり、２％伸長させると、その
性能は酸素透過度は１０．２ｃｃ／ｍ² ・２４ｈ・１ａ
ｔｍ、透湿度は１５．２ｇ／ｍ² ・２４ｈ・１ａｔｍに
劣化した。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、透明性が良好で、かつ
ガスバリア性と水蒸気バリア性などに優れたプラスチッ
クフィルムを従来より安定して得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いられるプラズマＣＶＤ装置の構成
概略図を示す図である。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 設置電極 ３ 放電エネルギーが印加される電極 ４ 原料ガス導入口 ５ 電源 ６ 整流器 ７ 真空ポンプ ８ 珪素化合物導入装置 ９ オゾン発生器 １０ 酸素供給装置 １１ 圧力計 １２ 保圧弁 １３ 圧力計 １４ 反応容器

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラスチックフィルムの少なくとも片面
   に、オゾンを含む酸素と有機金属からなる原料ガスを用
   い、プラズマＣＶＤ法により無機酸化物層を形成し、次
   いでＰＶＤ法により無機物層を積層することを特徴とす
   る機能性プラスチックフィルムの製造法。