JPH1161473A - 部分銀被覆発泡金属多孔体とそれを用いたガス拡散電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 銀の使用量を節減して製造コストの低い、電
気抵抗が小さい発泡金属多孔体を提供し、またそれを基
体とすることにより、給電の抵抗が極めて小さく、かつ
強度に優れ、しかも集電効率が良いガス拡散電極を提供
する。 【解決手段】 銀微粒子の分散液を発泡金属多孔体２に
付着させ、乾燥し、次いで焼成して発泡金属多孔体の表
裏両表面にその表面から５００ミクロン以下の部分に銀
層を被覆している部分銀被覆発泡金属多孔体。また、前
記部分銀被覆発泡金属多孔体の内部に撥水性多孔体から
成るガス供給層５が形成され、前記多孔体の一方の銀被
覆層３の上に反応層４が形成されて前記銀被覆層３が反
応層４と接触した構造を構成しているガス拡散電極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、部分銀被覆発泡金
属多孔体とそれを用いたガス拡散電極に関し、詳しく
は、表裏両面に銀層を被覆形成した発泡金属多孔体とこ
れを構成要素の一つとして用いてなるガス拡散電極に関
する。

【０００２】

【従来の技術】イオン交換膜法による塩化アルカリ溶液
の電解において、その陰極にガス拡散電極を酸素陰極と
して使用することが行われている。この種のイオン交換
膜法電解では、不溶性の陽極を有し塩化ナトリウム水溶
液を入れた陽極室と、酸素陰極を有し苛性ソ−ダ水溶液
が入っている陰極室とを陽イオン交換膜で区画された電
解槽で行われるが、その陰極部は、ガス拡散電極及びそ
れに酸素ガスを供給するための酸素ガス室から構成され
ている。このような構成の電解槽では、両電極間に通電
して電解する際に、ガス拡散極上で酸素還元反応が起こ
り、陰極電位が上昇するため、電解電圧が著しく低減さ
れるという利点を有する。

【０００３】陰極部に設けたガス拡散電極は、反応層と
ガス供給層とを積層した構造をしており、反応層もガス
供給層も多孔性体を主体とした薄層で構成されている。
ガス拡散電極の電解液側の層である反応層には主として
カ−ボンブラックが使用され、その微細孔には白金など
の貴金属系からなる触媒が担持されており、反応層は親
水性で電解液が浸透し得るものである。一方、ガス供給
側の層であるガス供給層は、ガスは通過し得るが電解液
の漏洩が起こらない撥水性の多孔性の薄層で構成されて
いる。上記撥水性の薄層は通常は酸化還元反応に耐性の
あるフッ素樹脂系ポリマ−の微粒子を主体として形成さ
れている。

【０００４】従来のガス拡散電極は、図３に示すように
ガス供給層５の中間あるいは／およびガス供給層５の表
面に網状給電体１２（金網ともいう）を設け、網状給電
体１２からガス供給層５を介して（ガス供給層の中間に
網状給電体が介在する場合はそれを通じて）反応層４に
電流を供給していた。しかし疎水性のガス供給層５の電
気抵抗は大きいので電解電圧は大きくなった。電解槽を
大型化すると電極面積が大きくなり、電極の内部抵抗が
大きくなり抵抗損として電力の損失が大きくなる。そこ
で、図４に示したようにガス供給層表面に網状給電体を
接合させ、ガス室内に導電性多孔体を充填してそれと前
記網状給電体を接触させることにより給電することも検
討したが、ガス供給層表面に接合された網状給電体のた
めにガスの供給が妨げられるという欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者は、
これらの欠点を解消するために、ガス拡散電極について
鋭意検討をし、酸素の陰極反応における電極過電圧を少
なくし、電流効率を向上するため、ガス室からガス拡散
電極のガス供給層にガスを供給する際のガス供給の均一
性、ガス拡散電極への電流の負荷の均一性を図るよう
に、ガス室内に３次元的にガスの流通が可能な多孔性材
料が充填する手段を開発し、さらにこのガス室に充填す
る多孔性材料を導電性のものとして給電体を兼ねさせる
ときには、ガス拡散電極への給電が良好で抵抗が低くす
ることができる技術を開発してきた。

【０００６】さらに、進んでこのような導電性の多孔性
材料を基体としてそれにガス拡散電極を構成するときに
は、ガス拡散電極への給電が良好で抵抗を一層低くする
ことができ、さらには強度が大きくすることができる技
術を開発してきた。このような技術によるガス拡散電極
としては、例えば、導電性多孔体中の一部分に層状にガ
ス供給層を形成し、前記導電性多孔体の片面側に前記ガ
ス供給層と接触した状態で反応層を積層しており、前記
導電性多孔体の他面側の部分は前記ガス供給層がなく露
出状態でガス室の少なくとも一部を形成していることを
特徴とするガス拡散電極である。

【０００７】このガス拡散電極は、図２に示すように、
導電性多孔体８を基体とし、該多孔体８の下側の薄層状
の露出部分１０を残して、導電性多孔体８はガス透過性
で疎水性のガス供給層５として形成され、露出した前記
薄層状の露出部分の反対側となる表面側に透水性で触媒
を担持している反応層４を設けている。図２では、ガス
供給層５内にも導電性多孔体８があることを示すため
に、ガス供給層５の左側の部分の充填物を取り除いて導
電性多孔体８の充填部分９を露出している状態として示
している。このタイプの陰極部では、ガス拡散電極１の
ガス室側に別の導電性多孔体１１を組み合わせ、前記多
孔体８の薄層状の露出部分１０と前記導電性多孔体１１
でガス室を形成している。

【０００８】本発明者が発明した、このガス拡散電極に
おいては、その基体である多孔体を例えば発泡ニッケル
多孔体で製造した場合でも、ガス供給層が撥水性物質を
含有する関係で、その上に設ける反応層や電解槽フレー
ムとの接触箇所における接触抵抗が高いため、接触抵抗
の低減のため、さらにはその多孔体自体の導電性を高め
るために、発泡ニッケル多孔体に銀メッキが施されてい
る。その場合、５ミクロンの厚さに銀メッキした物は銀
の使用量が２００ｇ／ｍ²以上となり高価となる。ま
た、ガス拡散電極にはそれに反応ガスを供給するために
は電解槽構造としてガス室が必要である。このガス室に
はガス拡散電極と電解槽フレ−ムとの通電の仲立ちをす
るため銀メッキした発泡ニッケル多孔体が充填用に用い
られている。これもコストアップの原因となる。

【０００９】本発明は、このような従来の問題点に鑑み
てなされたものであり、銀メッキ用の高価な銀の使用量
を節減して製造コストの低減を計ると共に、ガス拡散電
極の集電体として用いる発泡金属多孔体の集電能力を維
持させ、ガス室用充填材としての性能向上を併せ発揮す
ることができる、導電性の発泡金属多孔体とこれを用い
たガス拡散電極を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、発泡金属多孔体の表面と
裏面にそれぞれその表面から５００ミクロン以下の部分
に銀メッキを形成することにより上記目的を達成できる
ことを見い出して、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、次の構成からなるものである。 （１）銀微粒子の分散液を発泡金属多孔体に付着させ、
乾燥し、次いで焼成して発泡金属多孔体の表裏両表面に
その表面から５００ミクロン以下の部分に銀層を被覆し
ていることを特徴とする部分銀被覆発泡金属多孔体。 （２）前記（１）記載の部分銀被覆発泡金属多孔体の内
部に撥水性多孔体から成るガス供給層が形成され、前記
多孔体の一方の銀被覆層の上に反応層が形成されて前記
銀被覆層が反応層と接触した構造を構成していることを
特徴とするガス拡散電極。 （３）前記（１）記載の部分銀被覆発泡金属多孔体をガ
ス拡散電極のガス室に充填したことを特徴とするガス拡
散電極。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、ガス拡散電極の基体を
発泡金属多孔体により構成させた場合、その発泡金属多
孔体自体の電気抵抗は割合小さく、その電気抵抗の大き
さが問題となるのは、発泡金属多孔体と反応層との接続
部分、或いは発泡金属多孔体と電解槽フレームとの接触
部分、さらには発泡金属多孔体とガス室に充填する別の
多孔体との接触部分における電気抵抗の大きさであるこ
とから、それらの接触部分となる発泡金属多孔体の表面
及びそれに近い箇所であることに着目し、これらの部分
のみに銀メッキによる被覆をするようにして、銀の使用
量を著しく低減したのである。その表面に近い箇所とし
ては、表面から５００ミクロン以下であるが、１０〜１
００ミクロンまでの範囲とすることが好ましい。銀メッ
キによる被覆の厚さは、導電性を確保するに十分であれ
ばよいから、１〜１０ミクロンの範囲でよい。また、銀
メッキの手段としては、部分的被覆するため、電気メッ
キや無電解メッキよりも加熱分解法や加熱分解還元法に
よる方が適している。

【００１２】本発明の発泡金属多孔体及びガス拡散電極
を図面を用いて具体的に説明する。図１において、本発
明のガス拡散電極１では、発泡金属多孔体２の表面６と
裏面７に、それぞれ外表面から５００ミクロン以下の部
分に銀被覆部３が形成され、この銀被覆層３は各々約１
００ミクロン程度の厚さで析出形成されている。これに
より、表裏両面上に銀被覆層３が形成されることにな
る。この表面６側の銀被覆層３が反応層４内に埋め込ま
れ接触するように形成され、一方裏面７側には銀被覆層
３が露出している。これにより導電性多孔体が形成さて
いる。

【００１３】すなわち、発泡金属多孔体２を基体とし、
その表裏両面の表面及びそれに極めて近い部分のみに銀
を被覆して銀被覆層３を形成し、該多孔体の下側（裏
面）７の銀被覆層３の薄層上の露出部分９を残して、発
泡金属多孔体２はガス透過性で疎水性のガス供給層５と
して形成され、露出した前記薄層状の銀被覆層３の反対
側となる表面側６に透水性で触媒を担持している反応層
４を銀被覆層３の突起部分に埋め込まれるように設けら
れる。また、このタイプの陰極部では、発泡金属多孔体
２の表面６側の銀被覆層３の上に反応層４を設け、また
発泡金属多孔体２の内部が撥水処理されてガス供給層５
を形成し、陰極部を形成してもよい。また、別に発泡金
属多孔体２の表面及び裏面に銀被覆層３を設けたものを
導電性多孔体１１として、ガス拡散電極のガス室に充填
してもよい。

【００１４】本発明の発泡金属多孔体としては、種々の
金属を用いたもので形成することができるが、金属とし
てはニッケル、銅、その他が挙げられる。具体的には、
ポリウレタンなどプラスチックの連続気泡発泡体にニッ
ケルをメッキしたもの、あるいはプラスチックの連続気
泡発泡体にニッケルをメッキした後これを焼結してニッ
ケル多孔体としたもの等であっても良い。また、カ−ボ
ン製多孔体にニッケルをメッキしたものであっても良
い。この導電性多孔体は、ガス拡散電極に強度を与える
他、集電体として作用するものであり、従来の金網のよ
うな網状給電体の場合より電極物質との接触面積は大き
い。また、発泡金属多孔体の厚さは１から１０ｍｍであ
ることが好ましい。

【００１５】反応層の主要構成素材としては、白金など
の貴金属系からなる触媒、親水性カ−ボンの微粒子と撥
水性カ−ボン微粒子の混合物、少量のフッ素樹脂微粒子
とこれら微粒子を繋ぐ結着剤粒子である。ガス供給層の
主要構成素材としては、撥水性カ−ボン微粒子、フッ素
樹脂微粒子とこれら微粒子を繋ぐ結着剤粒子である。

【００１６】発泡金属多孔体中にガス供給層を設ける方
法としては、前記主要構成素材である撥水性カ−ボン微
粒子、フッ素樹脂微粒子と結着剤粒子およびその他の粒
子を振動法によって多孔体の中に入れ、加熱・焼結して
ガス供給層を形成する方法や、撥水性カ−ボンブラック
と水と粉末状ポリテトラフルオロエチレンとを混合して
泥漿を作製し、次に導電性多孔体にこの泥漿を片面（あ
るいは両面）から充填し、乾燥前あるいは乾燥後に該泥
漿から必要により分散剤を除去し、乾燥し、焼結する方
法などが挙げられる。

【００１７】本発明のガス拡散電極の製造においては、
部分的に銀を被覆した発泡金属多孔体にガス供給層など
を形成する物質を充填・成形した後、必要により圧密化
し、焼結して完成する。成形を常温成形で行う場合は、
プレス圧は１０〜６０ｋｇ／ｃｍ² でプレスし、焼結は
２００〜３００℃で行う。また、成形を加熱プレスで行
う場合には、プレス温度は１５０〜３００℃、圧力は１
〜５ｋｇ／ｃｍ² で行うのが好ましい。ガス供給層用材
料あるいは反応層用材料を泥漿とし、該泥漿を導電性多
孔体に塗り込みや圧入して電極層を充填・成形した場合
には、この成形段階で泥漿から分散のために使用した分
散剤を洗浄・除去した後に焼結して完成する。泥漿をつ
くるのに用いる分散剤としては、通常界面活性剤が使用
される。使用する界面活性剤としては、ノニオン、アニ
オン、カチオンのいずれの界面活性剤でも、単独あるい
は混合して使用できるが、ノニオン界面活性剤が好まし
い。また、前記界面活性剤は電極を製造する際に使用す
る材料、例えばポリテトラフルオロエチレンの懸濁水溶
液、中に含まれるもの等であっても良い。

【００１８】前記本発明のガス拡散電極における反応層
の製造には、電極触媒作用を有する触媒と前記電極構成
素材からの泥漿を部分銀被覆発泡金属多孔体の孔に、乾
燥しないように充填する方法が用いられる。その際、泥
漿は前記多孔体内に均一に充填されて所要の厚さのガス
拡散電極層を形成する。本発明のガス拡散電極の反応層
に混入する活性化触媒としては、次に挙げるようなもの
が好適であり、そこに示す工程で得たものを使用するこ
とができる。 白金黒：カ−ボンブラックのような触媒担体表面に例
えば白金塩のような触媒塩を付着させ、不活性ガス雰囲
気中で加熱・水素還元などして、白金黒とする工程。 還元銀：親水性カ−ボンブラックのような触媒担体表
面に例えば硝酸銀のような触媒塩を付着させ、８０℃で
粉体が乾燥し、１５０℃で加熱・水素還元しカ−ボンブ
ラックに付着した銀の微粒子とする工程。

【００１９】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定される
ものではない。

【００２０】実施例１ 銀微粒子（三井金属鉱業製、３０１０、平均粒径０．１
１ミクロン）とテレピン油を重量比で１対１の割合で混
合し、ペイントを作製した。このペイントをガラス板状
にコ−タを用いて２０ミクロンの膜厚に塗布した。この
上に１．７ｍｍ厚の５０ｐｐＩの発泡ニッケル多孔体を
のせ、転写した。裏表に転写した後、乾燥し、次いで窒
素気流中で５００℃で１時間焼成して銀を表面部のみに
斑模様に１〜１０ミクロン厚に被覆した。

【００２１】この銀部分被覆発泡ニッケル多孔体（１２
×２８センチ角）に、まずルブロンにエタノ−ルを重量
比で１対２の割合で加え糊状にし、発泡金属多孔体に２
ミクロン厚に塗り込みガス供給層を形成し、次に反応層
となる銀微粒子（三井金属鉱業製、３０１０、平均粒径
０．１１ミクロン）３部とルブロン１部をエタノ−ル２
部（重量比）で練り、糊状にしたものを、その上から２
００ミクロン厚に塗り込み、１０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で
プレスして内部に押し込んでガス供給層と反応層を形成
した。この操作で反応層と銀メッキ発泡ニッケル多孔体
とが接触する。８０℃で３時間乾燥し、常温プレス圧４
０ｋｇ／ｃｍ² で６０秒間プレスし、次いで２５０℃で
１０分間熱処理し、引き続き冷却して電極を得た。この
電極の酸素還元性能を測定したところ、３０Ａ／ｄｍ²
で０．７８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）という高い性能が得られ
た。電極背面とガス室の銀メッキ発泡ニッケル多孔体と
の接触抵抗は２ｍΩ／ｃｍ² 以下と小さい値を示した。

【００２２】実施例２ コロイダル銀（平均粒径５ｎｍ：逆ミセル法で作製）を
用いペイントを作製した。このペイントをゴムロ−ラに
均一に載せ、５０ｐｐＩの発泡ニッケル多孔体上を転が
して転写した。同様に裏面に転写した後、引き続き乾燥
し、次いで大気中で３２０℃で１０分間焼成して銀を表
面部のみに１から５ミクロン厚に被覆した。この銀部分
被覆発泡ニッケル多孔体（１２×２８センチ角）に、ま
ずＰＴＦＥディスパ−ジョン（Ｄ−１，ダイキン工業
製）にエタノ−ルを重量比で１対２の割合で加え糊状に
し、発泡ニッケル多孔体に８００ミクロン厚に塗り込み
ガス供給層を形成した。

【００２３】次に銀微粒子（三井金属鉱業製、３０１
０、平均粒径０．１１ミクロン）５部に２０％トライト
ンを２部に水１０部を加え分散させた後、さらにＰＴＦ
Ｅディスパ−ジョン（Ｄ−１，ダイキン工業製）１部を
分散させた。この分散液１０部にエタノ−ルを５０部
（重量）加え凝集させ、軽くろ過して反応層原料とし
た。これをガス供給層を塗りこんだ上から２００ミクロ
ン厚に塗り込み、ロ−ル掛けして発泡体内部にガス供給
層と反応層を押し込んだ。この操作で反応層と被覆銀と
が接触する。８０℃で３時間乾燥後、エタノ−ルで界面
活性剤を除去した。再度乾燥後、圧力４０ｋｇ／ｃｍ²
で常温で６０秒間プレスし、次いで２５０℃で１０分間
熱処理して電極を得た。この電極の酸素還元性能を測定
したところ、３０Ａ／ｄｍ² で０．８１Ｖ（ｖｓ．ＲＨ
Ｅ）という高い性能が得られた。電極背面も同様な方法
でガス室用の２０ｐｐＩ銀被覆発泡ニッケル多孔体との
接触抵抗は１ｍΩ／ｃｍ² 以下と小さい値を示した。実
電解槽で運転した結果、電解槽電圧は２．０５Ｖで全体
銀メッキ品を用いた場合と同一であった。

【００２４】

【発明の効果】本発明の発泡金属多孔体は、発泡金属多
孔体の表面と裏面のみに銀を被覆するだけであるから、
多孔体の全体を銀メッキする場合に比べて銀の使用量が
１／１０以下となり、それでいて抵抗は全体を銀メッキ
したものの抵抗と差がない。このため、この発泡金属多
孔体を使用してガス拡散電極を製造する場合には、安価
なガス拡散電極を製造することができる。更に、本発明
のガス拡散電極は、ガス供給層がフッ素樹脂系のポリマ
−の微粒子で形成されるものと違って、電気抵抗が低
く、陽イオン交換膜からなる電解槽に酸素陰極として用
いて塩水を電解した場合などにおいて、極めて低い電解
電圧でかつ電流効率良く電解することができる。その
上、導電性多孔体の厚さを比較的厚くできるので、強度
の大きい電極を作製できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガス拡散電極の一例を示す断面説明図
である。

【図２】本発明者が先に発明した一体成形型のガス拡散
電極の断面説明図を示す。

【図３】内部に網状給電体を有する従来のガス拡散電極
の断面説明図を示す。

【図４】ガス供給層の内部及び表面に網状給電体を有す
る従来のガス拡散電極の断面説明図を示す。

【符号の説明】

１ ガス拡散電極 ２ 発泡金属多孔体 ３ 銀被覆層 ４ 反応層 ５ ガス供給層 ６ 表面 ７ 裏面 ８ 導電性多孔体 ９ 充填部分 １０ 露出部分 １１ 導電性多孔体（充填用） １２ 網状給電体

フロントページの続き (72)発明者 古屋 長一 山梨県甲府市中村町２−14

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銀微粒子の分散液を発泡金属多孔体に付
   着させ、乾燥し、次いで焼成して発泡金属多孔体の表裏
   両表面にその表面から５００ミクロン以下の部分に銀層
   を被覆していることを特徴とする部分銀被覆発泡金属多
   孔体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の部分銀被覆発泡金属多孔
   体の内部に撥水性多孔体から成るガス供給層が形成さ
   れ、前記多孔体の一方の銀被覆層の上に反応層が形成さ
   れて前記銀被覆層が反応層と接触した構造を構成してい
   ることを特徴とするガス拡散電極。
3. 【請求項３】 請求項１記載の部分銀被覆発泡金属多孔
   体をガス拡散電極のガス室に充填したことを特徴とする
   ガス拡散電極。