JPH1164255A - Ｘ線分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 試料室のＸ線パスに充填したガスが半導体検
出器を封入している真空容器内に侵入することを防ぎ、
半導体検出器冷却用の液体窒素の消費レートを一定に押
さえるようにしたＸ線分析装置を提供する。 【解決手段】 試料（２）に励起線を照射する励起線発
生手段（１）と、冷却装置（９）と共に真空容器（４）
内に封入したＸ線検出器（７）とを具え、前記試料から
発生する特性Ｘ線が前記Ｘ線検出器に至るＸ線の経路に
第１の気体が存在する第１のＸ線通過層（３ｂ）を有す
るＸ線分析装置において、前記第１のＸ線通過層と前記
真空容器の特性Ｘ線の経路にそれぞれＸ線透過窓（５，
６）を設けると共に、これらのＸ線透過窓を互いに離隔
させて両窓間に第２のＸ線通過層（１０）を設け、この
第２のＸ線通過層に第２の気体を流通させるようにし
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｘ線分析装置に関
するものであり、特に、Ｘ線検出器を冷却装置と共に真
空容器内に封入して冷却し、真空容器に設けたＸ線透過
窓を通して試料から発生する特性Ｘ線を検出して分析を
行うＸ線分析装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】図７は、従来のＸ線分析装置の構成を示
す図である。図７に示すように、従来のＸ線分析装置
は、励起線発生器１１と、試料１２を収容する試料室１
３と、真空容器１４内に封入したＸ線検出器１５とを具
え、励起線発生器１１から試料１２に一次線１６を照射
し、この励起線の照射によって試料１２から発生する特
性Ｘ線１７をＸ線検出器１５で検出して、この検出信号
を電気信号に変換して定性定量分析を行うように構成さ
れている。

【０００３】励起線発生器１１としては、イオン源、電
子線発生器、Ｘ線発生器、放射線源などが用いられ、Ｘ
線検出器１５にはシリコン半導体素子などが用いられて
いる。この半導体検出器１５は、熱雑音を低減し、信号
対雑音比を向上させて高精度の分析を実現するために、
液体窒素等の入った容器や冷凍機等の冷却装置１８によ
り熱伝導棒１９を介して冷却されており、この冷却効率
を上げるために、半導体検出器１５は冷却装置１８と共
に真空容器１４中に封入して使用される。ここでは、半
導体検出器１５を収納する真空容器１４を真空に保ち、
かつ、試料１２から発生した特性Ｘ線１７を半導体検出
器１５に導入するために、試料室１３と真空容器１８と
の間にベリリウムや有機膜でできた非常に薄いＸ線透過
窓２０を設け、この窓２０を介してＸ線の検知が行われ
る。

【０００４】このような装置で、特に、原子番号の小さ
な軽元素を分析する場合は、減衰性が大きくかつエネル
ギー領域が低いＸ線を扱わなくてはならないため、 Ｘ
線の通り道（Ｘ線パス）におけるＸ線の減衰を可能な限
り小さく押さえる必要がある。そこでこのＸ線の減衰を
避けるために、試料室１３内を真空にすることが一般的
に行われている。

【０００５】しかしながら、液体試料や、含水率の高い
生物試料、あるいは揮発性の高い試料を分析する場合
は、試料が蒸発してしまうため、試料室１３内を真空に
することができない。このような場合に、試料の蒸発を
避けるために試料と試料室との間に隔壁を設けることも
提案されているが、試料室を真空にする場合は分析に必
要なＸ線照射面積を確保し、かつ耐圧性を持たせるため
に隔壁の厚さを分厚くせざるを得ない。しかし、隔壁を
厚くすると隔壁自体によってＸ線が減衰してしまうと共
に、隔壁の材質が一般に高価であることからコストの点
においても現実的でない。

【０００６】そこで、Ｘ線の透過を妨げず、また、目的
成分の分析を妨害するような特性Ｘ線を発生しない気体
を試料室１３に充填することが提案されている。水素や
ヘリウムなどの原子番号の小さい気体は、Ｘ線の透過を
妨げることがなく、またこれらの気体が発生する特性Ｘ
線のエネルギーが低いので、この特性Ｘ線によって試料
の分析結果がほとんど影響されないため、試料室１３に
充填する気体として使用できる。特に、ヘリウムは安全
で取扱が容易であることからパージ用のガスとして好適
に使用されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、試料室１
３をヘリウムガスなどで充填することによって、Ｘ線の
減衰等による測定精度の低下を抑え、かつ、試料を保護
することができる。しかし、図７に示す従来の装置で
は、試料室１３に充填したガスが真空容器１４と試料室
１３とを隔てているＸ線透過窓２０に直接接触している
ため、分子が小さい水素やヘリウムがベリリウム薄膜
（Ｘ線透過窓）２０の原子の格子を通り抜けて真空容器
１４内に漏れ出してしまう。このように真空容器１４内
にガスが侵入すると、真空容器１４内の真空度が劣化
し、半導体検出器１５の断熱効果が徐々に失われてしま
う。すなわち、試料を保護するために行うガスパージに
よって、真空容器１４内の真空度が劣化し、この真空度
の劣化に伴って半導体検出器１５を冷却するための液体
窒素の消費量が増えてしまうという問題が起きる。液体
窒素などのユーティリティの使用量が増加すると、補給
周期が速くなり、ランニングコストが増える、交換周期
の予測が困難になるなど、さまざまな運用上の問題が生
じる。

【０００８】この問題を解決するために、本出願人は特
願平９−３５９７２号において、試料室１３と真空容器
１４との間に真空の隔離室２１を設けた装置を提案して
いる（図８）。しかしながら、この装置では、隔離室を
真空に保つために真空ポンプ２２が必要であり、コスト
が高くなるという問題がある。特にプロセス分析計で
は、継続的に隔離室２１を排気して、真空を保つ必要が
あり、ランニングコストの増大、ポンプのメンテナンス
等の問題が生じる。また、隔離室２１を真空密封とした
場合、隔離室２１に入り込んだヘリウム等の気体が、真
空容器１４側に設けたベリリウム窓２３近傍に滞留し、
微量ではあるがやはりこの気体が真空容器１４内に入り
込んで真空度が劣化してしまう。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明のＸ線分析装置は、試料に励起線を照射する
励起線発生手段と、冷却装置と共に真空容器内に封入し
たＸ線検出器とを具え、前記試料から発生する特性Ｘ線
が前記Ｘ線検出器に至るＸ線の経路に第１の気体が存在
する第１のＸ線通過層を有するＸ線分析装置において、
前記第１のＸ線通過層と前記真空容器の特性Ｘ線の経路
にそれぞれＸ線透過窓を設けると共に、これらのＸ線透
過窓を互いに離隔させて両窓間に第２のＸ線通過層を設
け、この第２のＸ線通過層に第２の気体を流通させるよ
うにしたことを特徴とする。

【００１０】このような構成によれば、第１のＸ線通過
層に存在する第１の気体が、第２のＸ線通過層内に漏れ
ても、第２のＸ線通過層内を第２の気体が流通している
ため、第１の気体は第２のＸ線通過層内を流通する第２
の気体と共に流れ出て行き、Ｘ線検出器と冷却装置とを
封入している真空容器内へは入り込まない。したがっ
て、第１のＸ線通過層に存在する第１の気体が真空容器
内まで侵入して真空容器内の真空度が劣化することを防
ぐことができる。

【００１１】前記第１の気体としては、水素ガスあるい
はヘリウムガスを用いるのが好ましい。これらの元素は
Ｘ線の透過を妨げることがなく、また、これらの元素か
ら発生する特性Ｘ線のエネルギーが低いので、第１のＸ
線通過層に存在させても目的成分の分析結果にほとんど
影響を及ぼさないからである。

【００１２】また、第２のＸ線通過層に導入する第２の
気体には、空気あるいは窒素を用いるのが好ましい。こ
れらの気体は分子が大きいのでＸ線透過窓に使用されて
いるベリリウム原子の格子をくぐることができず、第２
のＸ線通過層内に導入しても真空容器内に入り込まな
い。また、後述するように、これらの気体が分析結果に
与える影響も小さいからである。特に、窒素は他の物質
との反応性が小さいため好適に使用することができる。

【００１３】なお、前記第２のＸ線通過層の厚さは、薄
ければ薄いほどよい。後述する通り、この第２のＸ線通
過層を薄くすればするほど、この第２のＸ線通過層に存
在する気体層によるＸ線の吸収、検出器から見た特性Ｘ
線の発生場所（試料）の立体角の減少、あるいは第２の
Ｘ線通過層に存在する気体に含まれる物質から発生する
特性Ｘ線の影響、などによる分析精度への影響を少なく
することができるからである。

【００１４】本発明のＸ線分析装置は、さらに、前記Ｘ
線検出器の冷却装置の冷媒として液体窒素を用い、前記
第２の気体が当該液体窒素が蒸発した窒素ガスであるこ
とを特徴とする。

【００１５】上述した通り第２のＸ線通過層に導入する
気体には、その物性から窒素が最良であると考えられ
る。このように窒素を使用する場合は、半導体検出器の
冷却装置の冷媒として用いられる液体窒素の蒸発分を利
用することができ、この蒸発分を導入することによっ
て、第２のＸ線通過層内に気体を導入し流通させるため
の手段（例えばポンプなど）を別途設ける必要がなく、
より簡単な構成を提供することができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照しつつ説明する。図１は、本発明のＸ線分析装置
の第１の実施の形態の構成を示す図である。符号１は励
起線発生手段としてのＸ線発生器、２は試料、３は試料
を保持するとともに励起線の照射により試料２から発生
する特性Ｘ線のパス（第１のＸ線通過層）を確保する試
料室、４は真空容器、５は試料室側に設けたＸ線透過
窓、６は真空容器側に設けたＸ線透過窓、７は半導体検
出器、８は熱伝導棒、９は冷却装置、１０は試料室側の
Ｘ線透過窓５と真空容器側のＸ線透過窓６の間に設けた
空間（第２のＸ線通過層）である。なお、以下の実施形
態では液体試料を測定対象としている。

【００１７】試料室３は、Ｘ線発生器１から発生する励
起Ｘ線１ａの照射位置へ液体試料２を導入するフローセ
ル３ａと、前記励起Ｘ線１ａおよび試料２からこの励起
Ｘ線１ａの照射を受けて発生する特性Ｘ線のパスを確保
するＸ線通路室３ｂとからなる。フローセル３ａには入
口３ｃ及び出口３ｄが設けられており、液体試料２が矢
印２ａが示す方向に流れている。また、フローセル３ａ
とＸ線通路室３ｂとの間には薄いベリリウム膜３ｅが設
けられており、液体試料２の蒸発を防止している。Ｘ線
通路室３ｂには入口３ｆ及び出口３ｇが設けられてお
り、矢印３ｈの方向に、水素ガスまたはヘリウムガスを
送り込んでＸ線通路室３ｂをパージするようにしてい
る。

【００１８】半導体検出器７は、信号対雑音比を押さえ
るため、液体窒素を冷媒として用いた冷却装置９によっ
て熱伝導棒８を介して冷却されている。これらの半導体
検出器７、熱伝導棒８、冷却装置９は真空容器４内に真
空封入して外部から断熱するようにしている。試料室３
のＸ線通路室３ｂの特性Ｘ線の通路（Ｘ線パス）にベリ
リウムでできたＸ線透過窓５を設けると共に、真空容器
４側のＸ線パスにもベリリウムでできたＸ線透過窓６を
設け、これらの窓を互いに離隔させてＸ線透過窓５と６
との間に空間（第２のＸ線通過層）１０が形成されてい
る。この空間１０にはインレット１０ａとアウトレット
１０ｂが設けられており、この空間１０内を矢印１０ｃ
で示す方向に空気を流通させるようにしている。

【００１９】図１において、Ｘ線発生器１から発生した
励起Ｘ線１ａが液体試料２に照射され、この照射によ
り、液体試料２に含まれる目的成分から特性Ｘ線（蛍光
Ｘ線）を発生させる。この特性Ｘ線は、試料室３のＸ線
通路室３ｂ側と真空容器４側とに設けたＸ線透過窓５お
よび６を介して半導体検出器７に導入され、この検出信
号が電気信号に変換されて定性定量分析が行われる。

【００２０】ここでＸ線通路室３ｂに充填している水素
ガスまたはヘリウムガスは分子が小さいため試料室側の
ベリリウム窓５を通り抜けてＸ線通路室３ｂ側の透過窓
５と真空容器４側の透過窓６との間に設けた空間１０内
に入り込むが、この空間１０内を空気が流通しているた
め、この水素分子またはヘリウム分子はこの空気と共に
アウトレット１０ｂ側へ流れて外部へ放出され、真空容
器４内まで侵入しない。すなわち、本発明の装置によれ
ば、 Ｘ線通路室３ｂを充填している水素分子またはヘ
リウム分子は空間１０内へは入り込むが、真空容器側の
Ｘ線透過窓６の近傍に滞留せず、従って、このパージ用
ガスの分子の侵入によって生じる真空容器４内の真空度
の劣化を防ぐことができる。

【００２１】尚、空間１０内に流通させる空気には、計
装エアのように露点が低く、含まれているごみ等がすく
ないものを使用する。また、Ｘ線透過窓５および６に使
用されているベリリウム薄膜は耐圧が低いので、これら
の薄膜に過大な圧力がかからないように、送り込む空気
の密度や、流通させる速度を設定する必要がある。

【００２２】図２は、本発明の第２の実施形態の構成を
示す図である。第２の実施形態ではＸ線通路室３ｂ側の
Ｘ線透過窓５と真空容器４側のＸ線透過窓６との間に設
けた空間１０内に窒素を流通させるように構成した。な
お、図１に示す第１の実施形態の構成要素と同じ要素に
関しては同じ符号を用いてその説明は省略する。

【００２３】第１の実施の形態では、空間１０内に空気
を流通させるようにしているが、空気中には酸素や窒素
の他、さまざまな物質が含まれており、これらの物質か
ら発生する特性Ｘ線のエネルギーレベルが測定の目的成
分の特性Ｘ線のエネルギーレベルに近い場合に目的成分
の測定精度に影響を与えることがある。例えば、空気中
に含まれるアルゴンから発生する特性Ｘ線のエネルギー
レベルは２．９６Ｋｅｖであり、硫黄の特性Ｘ線のとエ
ネルギーレベルの２．３１Ｋｅｖに近い。このため、測
定の目的成分が硫黄である場合は両者のスペクトルが重
なり、測定に影響が出る可能性がある。これに対して窒
素や酸素は、分子が大く真空容器４側に設けたＸ線透過
窓６のベリリウム原子の格子を潜り抜けることができな
いと共に、特性Ｘ線のエネルギーレベルが小さいため目
的成分の測定精度にあまり影響せず、空間１０に流通さ
せるガスとして好適に使用することができる。

【００２４】図２に示す第２の実施形態では、空間１０
のインレット１０ａを、半導体検出器７の冷却用の液体
窒素貯蔵タンク９にダクト９ａで連結して、この液体窒
素の蒸発分を空間１０に流通させる気体として取り入れ
るようにしている。この構成によれば、空間１０のイン
レット１０ａを液体窒素の貯蔵タンク９に連結させるだ
けで、矢印９ｂに示す通り、液体窒素の蒸発分が自然に
空間１０に流れ込み、アウトレット１０ｂから流出して
行くため、空間１０に窒素を導入するためにわざわざ、
窒素ボンベ等を取り付ける必要がなく、より簡単な構成
で本発明を実現することができる。このように第２の実
施形態では、冷却用の液体窒素の蒸発分を有効利用でき
ると共に、装置の部品点数を少なくすることが可能であ
る。

【００２５】図３は、本発明にかかるＸ線検出装置にお
ける、半導体検出器冷却用の液体窒素の消費レートの改
善効果を示すグラフである。実験開始日以後２０日目ま
では、図７に示す従来のＸ線検出装置を稼動させ、３０
日目以降は本発明の構成によるＸ線検出装置を稼動させ
て、液体窒素の消費レートの変化を確認した。図３に示
す通り、実験開始日から２０日目までは液体窒素の消費
レートは一定ではなく、日を追うに従って増加している
のに対して、本発明の構成を取り入れた３０日目以降
は、液体窒素の消費レートは約１．４リットル／日と一
定となっており、真空容器４の真空状態の劣化が改善さ
れていることがわかる。

【００２６】なお、図３に示すグラフには、従来の構成
のＸ線検出装置を数日間稼動させて、真空容器の真空度
が劣化した後に本発明の装置を取り入れて液体窒素の消
費レートを測定した例を示しているが、真空度が劣化す
る前に本発明の構成を導入した場合、液体窒素の消費レ
ートは約１リットル／日で一定になった。

【００２７】このように、本発明のＸ線検出装置によれ
ば、真空容器４内の真空度の劣化が改善され、液体窒素
の消費レートを一定に保つことができる。したがって、
窒素ボンベの交換周期の予想、年間を通じてのランニン
グコストの算出が容易になる。

【００２８】しかしながら、試料室３と真空容器４との
間に空間１０を設けて、この空間内へ空気層または窒素
層を導入すると、空間１０が設けられていない従来の装
置に比べて、装置の測定精度がある程度低下することが
懸念される。測定精度を低下させる懸念材料としては、 （１）空間１０に存在する気体層によって試料２から発
生した特性Ｘ線が吸収される：（２）試料２から検出器
７までの距離が遠くなることにより、検出器７からみた
特性Ｘ線の発生場所の立体角が小さくなり、検出器に到
達するＸ線の数が減少する： （３）空間１０に空気層を導入した場合、空気中に含ま
れる物質から発生する特性Ｘ線のエネルギーレベルと目
的成分の特性Ｘ線のエネルギーレベルとが近く、この空
気中に含まれている物質からの特性Ｘ線によって目的成
分の測定が妨げられる：ことなどが考えられるが、以下
に示すとおり、これらの懸念材料は無視できる程度のも
のであるか、あるいは対策が可能な範囲のものであっ
た。

【００２９】まず、第１及び第２の懸念材料について検
討する。図４は、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、２．０ｍ
ｍ、３．０ｍｍ、４．０ｍｍ、および５．０ｍｍの厚さ
の空気層を設けた場合のそれぞれのＸ線の透過率を求め
たグラフである。図４より、空間１０が厚くなればなる
ほど大きく吸収を受けて透過率が下がることがわかる。

【００３０】しかしながら、空間１０の厚みを３．０ｍ
ｍとして、空気層によるＸ線の吸収（第１の懸念材料）
に立体角の減少（第２の懸念材料）を加えた影響を実際
に実験してみたところ、検出されるＸ線光子の数の減少
はカウントレートで１割程度にすぎなかった。この程度
のＸ線の数の減少は、Ｘ線源であるＸ線管１の管電流を
増やしてＸ線管１から発生するＸ線の強度を上げること
によって補償することができた。したがって、第１及び
第２の懸念材料は対策可能な範囲のものであることが明
らかとなった。

【００３１】次に第３の懸念材料について検討する。例
えば、硫黄が測定対象である場合に空間１０内に空気を
導入すると、硫黄と空気中に含まれるアルゴンの特性Ｘ
線のエネルギーレベルが近いため、それぞれのスペクト
ルが重なり測定結果に影響が出ることが懸念される。し
かしながら、石油中の硫黄成分を検出する硫黄計に本発
明を適用し、厚み３ｍｍの空間１０内に空気を導入して
実際に実験してみたところ、図５に示すとおり、空気中
に含まれる程度の微量のアルゴンによっては硫黄分の測
定を妨害するほどのアルゴンの特性Ｘ線スペクトルは見
られなかった。目的成分の測定にアルゴンなどの空気中
の成分が影響することが懸念される場合は、アルゴン等
を含まない窒素ガスあるいは酸素ガスなどを空間１０に
送り込むようにすれば問題は生じない。

【００３２】一方、本発明にかかるＸ線測定装置をプロ
セス硫黄計に適用して、硫黄分測定性能を測定値の再現
性で評価してみた。図６は、硫黄濃度が既知のサンプル
を循環させて、本発明を導入したＸ線測定装置で測定し
た測定チャートの一例を示す図である。図６のチャート
から、８時間以上安定した状態で測定がなされているこ
とがわかる。ここで、測定値の最大値は３０．０ｐｐｍ
Ｓ、最小値は２５．０ｐｐｍＳである。最大値と最小値
の差を±３σとおいてこの差を６で割ったものを標準偏
差とすると、１σ＝０．８３ｐｐｍＳとなり、第２のＸ
線通過層を設けない場合の１σ’＝０．７６ｐｐｍＳと
比べて遜色のないものであった。

【００３３】

【発明の効果】上述した通り、本発明のＸ線測定装置に
よれば、試料室と真空容器との間に空間（第２のＸ線通
過層）を設け、この空間に気体を流通させるようにした
ため、試料室に充填したガスが空間内に漏れても、真空
容器に設けたＸ線透過窓の近傍に滞留することが無く、
真空容器内の真空状態の劣化を防ぐことができる。この
結果、半導体検出器の冷却用の液体窒素の消費レートを
一定に保つことが可能になり、窒素ボンベの交換時期の
設定、ランニングコストの算出等が容易になり、ひいて
は装置全体のメンテナンスを容易に行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＸ線分析装置の第１の実施形態の構成
を示す図である。

【図２】本発明のＸ線分析装置の第２実施形態の構成を
示す図である。

【図３】本発明を取り入れた場合の液体窒素の消費レー
トの改善効果を示すグラフである。

【図４】試料室と真空容器との間に空気層を設けたとき
のＸ線の透過率を示すグラフである。

【図５】高感度プロセス硫黄計のＸ線のスペクトルの一
例を示すグラフである。

【図６】本発明にかかるＸ線測定装置で測定した硫黄濃
度の測定チャートの一例である。

【図７】従来のＸ線分析装置の構成を示す図である。

【図８】従来のＸ線分析装置の構成を示す図である。

【符号の説明】

１ Ｘ線発生器 ２ 試料 ３ 試料室 ３ａ フローセル ３ｂ Ｘ線通路室（第１のＸ線通過層） ４ 真空容器 ５、６ Ｘ線透過窓 ７ 半導体検出器 ８ 熱伝導棒 ９ 冷却装置 １０ 空間（第２のＸ線通過層）

フロントページの続き (72)発明者 大野 壱永 東京都武蔵野市吉祥寺北町４−13−14 電 気化学計器株式会社内 (72)発明者 桑田 正彦 東京都昭島市武蔵野３丁目１番２号 日本 電子エンジニアリング株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 試料に励起線を照射する励起線発生手段
   と、冷却装置と共に真空容器内に封入したＸ線検出器と
   を具え、前記試料から発生する特性Ｘ線が前記Ｘ線検出
   器に至るＸ線の経路に第１の気体が存在する第１のＸ線
   通過層を有するＸ線分析装置において、前記第１のＸ線
   通過層と前記真空容器の特性Ｘ線の経路にそれぞれＸ線
   透過窓を設けると共に、これらのＸ線透過窓を互いに離
   隔させて両窓間に第２のＸ線通過層を設け、この第２の
   Ｘ線通過層に第２の気体を流通させるようにしたことを
   特徴とするＸ線分析装置。
2. 【請求項２】 前記第１の気体がヘリウムガスまたは水
   素ガスであることを特徴とする請求項１に記載のＸ線分
   析装置。
3. 【請求項３】 前記第２の気体が空気または窒素ガスで
   あることを特徴とする請求項１または２に記載のＸ線分
   析装置。
4. 【請求項４】 前記Ｘ線検出器の冷却装置の冷媒として
   液体窒素を用い、前記第２の気体が当該液体窒素が蒸発
   した窒素ガスであることを特徴とする請求項３に記載の
   Ｘ線分析装置。