JPH1164285A - 質量分析装置のデータ処理装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 類似したマススペクトルをより適切に検索す
ることにより、分子構造の推定を容易にする。 【解決手段】 ＣＩ等による質量分析の結果推定される
分子量が入力設定されると（Ｓ７）、該分子量とフラグ
メントイオンピークの質量数との質量差ΔＭを計算し
（Ｓ９）、該質量差ΔＭと各ピーク強度とを一対とする
パラメータをリストアップする（Ｓ１０）。そして、そ
のパラメータを用いて、既知の化合物のマススペクトル
を登録しておいたライブラリ中から、類似した形状のも
のを検索する（Ｓ１１）。これにより、フラグメントイ
オンピークの質量数が一致しなくとも、開裂により脱離
した構造の質量が一致するものがリストアップされる。
このため、従来はリストアップされなかった、構造の類
似した化合物を見つけることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、質量分析にて得ら
れたマススペクトルを解析して化合物の同定や構造推定
を行なう、質量分析装置のデータ処理装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】図３は、一般的な質量分析装置の構成の
一例を示す図である。試料導入管１０を通してイオン化
室１１に気化試料が導入され、該イオン化室１１内で生
成されたイオン分子はイオンレンズ１２で収束及び加速
されて四重極フィルタ（又は他の質量分離器）１３に導
入される。四重極フィルタ１３には電圧制御部１５より
直流電圧と高周波電圧とを重畳した電圧が印加され、該
印加電圧に応じた質量数（質量ｍ／電荷ｚ）を有するイ
オンのみが四重極フィルタ１３を通り抜けて検出器１４
に到達する。この検出器１４の検出信号はデータ処理部
１６に送られる。データ処理部１６は、主としてＣＰＵ
を中心に構成されるパーソナルコンピュータ等から成
り、外部メモリ１７、操作部１８、表示部１９等が付設
されている。

【０００３】イオン化室１１において行なわれるイオン
化には種々の方法があるが、図３に示したような電子衝
撃法（ＥＩ）が最も広く用いられている。すなわち、加
熱したフィラメント１１ａにて電子を生成し、イオン化
室１１に導入した分子にこの電子流を衝突させることに
より該分子から電子を叩き出してイオン化する。この方
法では、生成したイオンが比較的大きな内部エネルギー
を有するため、イオン化に引き続いて開裂（フラグメン
テーション）を生じ易く、元の分子イオンの質量数より
も小さな質量を有するフラグメントイオンが多く発生す
る。開裂様式は元の化合物の構造に依存するため、フラ
グメントイオンを調べることにより化合物の構造を推定
することができる。

【０００４】四重極フィルタ１３に印加する電圧を所定
範囲で走査しながら検出器１４にてイオン強度を測定す
ると、データ処理部１６では、図４（ａ）に示すよう
な、横軸を質量数（ｍ／ｚ）、縦軸をイオン強度（相対
強度）とするマススペクトルが作成される。更に、該マ
ススペクトルに基づいて以下の手順で未知の構造を有す
る化合物の解析を行なうことができる。

【０００５】まず、マススペクトル中の各ピークの現わ
れる質量数及びその強度を求め、質量数と強度とを対と
するパラメータを得る。続いて、このパラメータを基
に、外部メモリ１７に予め登録されている所定のライブ
ラリの中から類似のマススペクトルを検索する。ライブ
ラリは、予め多数の既知の化合物を分析した結果である
マススペクトルをデータベース化したものであり、一般
に提供されているライブラリでは、２０万種以上の厖大
な数の化合物のマススペクトルが登録されている。デー
タ処理部１６は、上記質量数と強度との複数の対をパラ
メータとして、所定のアルゴリズムに従って類似のマス
スペクトルを有するものを検索し、例えばその化合物の
構造とマススペクトルとを表示部１９に表示する。分析
者は、表示された結果を参考にして、対象とする未知の
化合物の構造を推定する。すなわち、上述のようなライ
ブラリ検索は、分析者が構造を推定する際の重要な参考
データとして利用される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ライブ
ラリが厖大であったとしても分析対象の全ての化合物が
登録されている訳ではない。従って、分析者に構造を推
定できるような材料を提供するためには、完全にマスス
ペクトルが一致していなくとも、類似したマススペクト
ルを有するものを検索することが望ましい。ところが、
従来のデータ処理装置では次のような問題があった。

【０００７】例えば、それぞれ質量の比較的大きなＡ、
Ｂ、Ｃ及びＤなる要素（例えば基）が結合したＡ-Ｂ-Ｃ
-Ｄなる構造を有する化合物ａがライブラリに登録され
ているものとする。この化合物ａに対し上記のような質
量分析を行なうと、Ａ、Ａ-Ｂ及びＡ-Ｂ-Ｃなるフラグ
メントイオンが発生し、図４（ａ）に示すようなマスス
ペクトルを示すものとする。従って、ライブラリには化
合物ａの構造と図４（ａ）に示すようなマススペクトル
とが組になって登録されている。

【０００８】いま、要素Ｄの一部が他の物質に置換して
Ｄ1となった、ライブラリに登録されていないＡ-Ｂ-Ｃ-
Ｄ1なる構造を有する化合物ｂを分析したとき、図４
（ｂ）に示すように、Ａ、Ａ-Ｂ、Ａ-Ｂ-Ｃなるフラグ
メントイオンピークと、Ａ-Ｂ-Ｃ-Ｄ1なる分子イオンピ
ークが観測されたものとする。この場合、上述のような
ライブラリ検索を実行すると、分子イオンピークは化合
物ａと一致しない（つまり、該ピークはＤとＤ1との質
量差ΔＭdだけ横軸方向にシフトした位置に出現する）
ものの、Ａ、Ａ-Ｂ及びＡ-Ｂ-Ｃなるフラグメントイオ
ンピークは化合物ａのフラグメントイオンピークと一致
しているため、類似したマススペクトルを有する物質と
して化合物ａを検索してリストアップすることができ
る。従って、分析者は、この結果を参照して、化合物ａ
と類似した化合物ｂの構造を比較的容易に推定すること
ができる。

【０００９】一方、化合物ａ中の要素Ａの一部が他の物
質に置換してＡ1となった、ライブラリに登録されてい
ないＡ1-Ｂ-Ｃ-Ｄなる構造を有する化合物ｃを考える。
化合物ｃを質量分析すると、その構造は化合物ａと類似
しているため同様の開裂が生じ、図４（ｃ）に示すよう
に、Ａ1、Ａ1-Ｂ及びＡ1-Ｂ-Ｃなるフラグメントイオン
ピークと、Ａ1-Ｂ-Ｃ-Ｄなる分子イオンピークが観測さ
れる。すると、各ピークがＡとＡ1との質量差ΔＭaだけ
横軸方向にシフトしたマススペクトルとなり、各ピーク
の質量数はライブラリ中の化合物ａの各ピークの質量数
とは異なるため、上述のようなライブラリ検索を実行し
ても化合物ａはリストアップされない。その結果、未知
の化合物ｃは化合物ａと構造が類似しているにも拘ら
ず、分析者がその構造を推定するのは大変困難となる。

【００１０】本発明はこのような課題を解決するために
成されたものであり、その目的とするところは、マスス
ペクトルに基づく化合物の構造の推定を、より正確に且
つ効率的に行なうことができる質量分析装置のデータ処
理装置を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に成された本発明は、未知構造を有する物質をイオン化
し、更に該イオンを開裂させて発生した各種イオンを検
出することにより得られたマススペクトルを解析する、
質量分析装置のデータ処理装置において、 a)前記マススペクトルに現われた分子イオンピークから
推定した、又は他の方法により取得した分子量を入力設
定するために操作される入力手段と、 b)該入力設定された分子量と前記マススペクトル中のフ
ラグメントイオンピークに対する質量数との質量差を算
出し、該質量差と該フラグメントイオンピークの強度と
を対とするパラメータをリストアップするパラメータ取
得手段と、 c)既知の物質に対するマススペクトルを予めライブラリ
として登録しておくための記憶手段と、 d)前記パラメータを利用して、該記憶手段のライブラリ
の中から類似したマススペクトルを検索する検索手段
と、 e)該検索結果を出力する出力手段と、 を備えることを特徴としている。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に係るデータ処理装置を用
いる質量分析装置では、イオン化の過程でフラグメント
イオンが多く発生するように、例えば電子衝撃法等のイ
オン化が使用される。分析者は、測定されたマススペク
トルに分子イオンピークが見い出せる場合には、この分
子イオンピークに対する質量数から分子量を推定して入
力手段にて入力設定する。また、マススペクトルに分子
イオンピークが見い出せない場合には、他の方法、例え
ば開裂を殆ど生じない化学イオン化法を用いて質量分析
したマススペクトル中の分子イオンピークに対する質量
数から分子量を推定して入力手段にて入力設定する。

【００１３】パラメータ取得手段は、入力設定された分
子量とマススペクトルに現われているフラグメントイオ
ンピークに対する質量数との質量差を算出し、その質量
差とフラグメントイオンピークのピーク強度とを一対と
するパラメータを各フラグメントイオンピークに対しリ
ストアップする。記憶手段には、多数の既知の物質のマ
ススペクトルを、質量差とピーク強度とをパラメータと
して予め登録しておく。検索手段は、このようなライブ
ラリの中から、上記取得したパラメータを用いて類似し
た形状のマススペクトルを検索してリストアップする。
そして、その検索結果を表示手段又は印刷手段等の出力
手段から出力する。分析者はこの出力結果を参考にし
て、対象とする未知物質の構造を推定する。なお、本発
明にて使用されるライブラリは、フラグメントイオンピ
ークの質量数とピーク強度とをパラメータとしてマスス
ペクトルを検索するための従来のライブラリを利用して
容易に作成することができる。

【００１４】上記質量差は、元の分子イオンから開裂に
より脱離した要素（例えば基）の質量に相当する。従っ
て、脱離した要素が一致するような既知物質が上記検索
によりリストアップされる。これにより、フラグメント
イオンピークの一致により類似したマススペクトルを検
索していた従来の検索方法ではリストアップされなかっ
た、類似構造を有する物質を見つけることができるの
で、未知物質の構造の推定が容易になる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明に係る質量分析装置のデータ処
理装置の一実施例を図を参照して説明する。本実施例の
データ処理装置は、ハードウエア構成は図３に示した従
来のものと同一であるが、そのデータ処理の方法が相違
している。すなわち、データ処理部１６を構成するパー
ソナルコンピュータを動作させる処理プログラムが従来
と相違しており、これに対応して処理の進行に必要な分
析者の操作も異なる。

【００１６】図１は、本実施例のデータ処理装置におけ
る処理手順を示すフローチャートである。以下、図１の
フローチャートに沿って、上述のＡ1-Ｂ-Ｃ-Ｄなる構造
を有する化合物ｃに対するデータ処理を例として説明す
る。まず、データ処理部１６では、上述のような質量数
の走査によって得られた検出信号を取り込んで、図２
（ａ）に示すようなマススペクトルが作成される（ステ
ップＳ１）。

【００１７】分析者は、操作部１８を操作して第１モー
ド検索を指示する（ステップＳ２）。第１モード検索と
は、従来のデータ処理で行なわれていた、いわゆる生成
イオンの質量数の一致検索である。データ処理部１６
は、第１モード検索が指示されると、測定されたマスス
ペクトルデータから、分子イオンピークや開裂によって
発生した複数のフラグメントイオンピークを含むピーク
を検出する。そして、各ピークに対する質量数とそのピ
ーク強度とを抽出して、その両者を一対とするパラメー
タをリストアップする（ステップＳ３）。例えば、図２
（ａ）に示す例では、〔質量数＊相対強度〕が、〔Ｍ1
＊Ｓ1〕、〔Ｍ2＊Ｓ2〕及び〔Ｍ3＊Ｓ3〕である三対の
パラメータが取得される。

【００１８】次に、そのパラメータを用いて、外部メモ
リ１７に格納されているライブラリの中から所定の基準
に従って類似した形状のマススペクトルを検索する（ス
テップＳ４）。所定の基準としては、例えば、取得した
パラメータ中のピーク強度の大きいものから順に所定の
数のピークを抽出し、各ピークの質量数が一致してお
り、且つ最大ピーク強度に対する各ピーク強度の比率が
所定範囲内に収まっているか否かを判定する。例えば、
図２（ａ）では、質量数Ｍ1のピークが最大強度を有
し、２番目の大きさのピークが質量数Ｍ2に存在すると
共にピーク強度の比率がＳ2／Ｓ1を中心とする所定範囲
に入っており、３番目の大きさピークが質量数Ｍ3に存
在すると共にピーク強度の比率がＳ3／Ｓ1を中心とする
所定範囲に入っている、ことを条件としてライブラリ中
の類似のマススペクトルを検索する。勿論、その条件の
一部が満たされていないものでも類似しているものとし
てリストアップすることもできる。

【００１９】このようにして、ライブラリ中の全てのマ
ススペクトルに対する類似性を判定し、類似しているも
のをリストアップする。従って、類似したものが複数得
られる場合もあるし又は類似したものが得られないこと
もある。検索された結果は外部メモリ１７に一旦格納さ
れ（ステップＳ５）、そして、表示部１９には検索結果
として、リストアップされたライブラリ中の化合物の構
造とそのマススペクトルとが表示される（ステップＳ
６）。

【００２０】次に、分析者は操作部１８を操作すること
により未知物質の推定分子量Ｍを入力設定する（ステッ
プＳ７）。一般に、芳香族に属する化合物では、イオン
の開裂が比較的生じにくく、マススペクトルに分子イオ
ンピークが明確に現われる。従って、分析者は、対象物
質のマススペクトルを表示部１９の画面上又はプリント
アウトされた紙上で確認し、分子イオンピークと考えら
れるピークに対応する質量数（通常Ｍ＋１）から推定分
子量Ｍを得ることができる。

【００２１】ところが、芳香族以外の多くの化合物で
は、ＥＩのイオン化によって得られるマススペクトルに
は分子イオンピークが殆ど出現しないか又は非常に小さ
い。このため、このマススペクトルから分子量Ｍを推定
するのは困難である。そこで、この場合、他の方法によ
って推定した分子量を利用する。具体的には、化学イオ
ン化法（ＣＩ）のイオン化を用いた質量分析を実行して
マススペクトルを得て、このマススペクトル中に比較的
明確に現われる分子イオンピークから分子量を求めるこ
とができる。

【００２２】ＣＩでは、反応ガス（メタン、イソブタン
等）に電子流を衝突させて特定の反応ガスイオン（ＣＨ
₅ ⁺等）を発生させ、該反応ガスイオンと試料分子とのイ
オン分子反応によりイオン化を行なうことにより、プロ
トン化分子が生成される。この方法で生成するプロトン
化分子は過剰な内部エネルギーをもちにくいので、イオ
ンの開裂が生じにくく、プロトン化分子の多くが検出器
１４に到達する。このため、同一化合物に対し質量分析
を実行しても、図２（ｂ）に示すように分子イオン種ピ
ークが明確に現われ、逆にフラグメントイオンピークは
殆ど現われない。そこで、これにより分子量Ｍを得るこ
とができる。

【００２３】このようにして推定分子量Ｍを入力設定し
た後に、分析者は操作部１８を操作して第２モード検索
を指示する（ステップＳ８）。第２モード検索とは、本
発明のデータ処理装置の特徴である、いわゆる脱離フラ
グメントイオンの質量の一致検索である。データ処理部
１６は、第２モード検索が指示されると、図２（ｃ）に
示すように、各フラグメントイオンピークに対し、分子
量Ｍとそのフラグメントイオンピークの質量数との質量
差ΔＭを計算する（ステップＳ９）。そして、各ピーク
の質量差ΔＭとそのピーク強度とを一対としたパラメー
タをリストアップする（ステップＳ１０）。例えば、図
２（ｃ）に示す例では、〔質量差＊相対強度〕が、〔Δ
Ｍ1＊Ｓ1〕、〔ΔＭ2＊Ｓ2〕及び〔ΔＭ3＊Ｓ3〕である
三対のパラメータが取得される。

【００２４】次いで、そのパラメータを用いて、外部メ
モリ１７に格納されているライブラリの中から所定の基
準に従って類似形状のマススペクトルを検索する（ステ
ップＳ１１）。上記質量差ΔＭは、開裂により脱離した
構造の質量に相当している。すなわち、例えば、図２
（ｃ）に示す質量差ΔＭ3は、元の分子イオンから脱落
した要素Ｄの質量を示している。従って、この検索で
は、各ピークが現われる絶対的な質量数ではなく、各ピ
ークと分子イオンピークとの距離、換言すれば開裂によ
り分子イオンから脱離した要素の有する質量の一致性を
判定することにより類似したマススペクトルが検索され
る。

【００２５】このため、ライブラリ中から、脱離した構
造が多く一致する化合物がリストアップされる。例え
ば、図２（ｃ）に示すΔＭ1、ΔＭ2、ΔＭ3は、図４
（ａ）に示した各フラグメントイオンピークの質量数と
分子イオンピークの質量数との差に一致する。従って、
この第２モード検索により、各フラグメントイオンピー
クの質量数自体は一致していないために第１モード検索
ではリストアップすることができなかった化合物ａをリ
ストアップすることができる。

【００２６】このように検索された結果は外部メモリ１
７に一旦格納され（ステップＳ１２）、そして、表示部
１９には検索結果として、リストアップされたライブラ
リ中の化合物の構造とそのマススペクトルとが表示され
る（ステップＳ１３）。

【００２７】通常、第２モード検索では、第１モード検
索にてリストアップされたものとは相違する化合物がリ
ストアップされる。従って、分析者はより多くの且つ的
確な情報を基に未知化合物の構造を推定することができ
る。

【００２８】なお、上記実施例は一例であって、本発明
の趣旨の範囲で適宜修正や変更を行なえることは明らか
である。

【００２９】

【発明の効果】以上の説明のように、本発明の質量分析
装置のデータ処理装置によれば、従来のような分子イオ
ンピーク及びフラグメントイオンピークの質量数の一致
によって類似したマススペクトルを検索する方法ではリ
ストアップされなかった、類似した構造を有する物質に
対応したマススペクトルをリストアップすることができ
る。特に、農薬、医薬品等では、化合物の基本骨格が同
一であって一部に成分又は置換基を置き換えた（例えば
メチル基をエチル基に、塩素を臭素に置換する）ものが
多く、これらを全てライブラリに登録しておくことは実
際上不可能であるが、本発明の質量分析装置のデータ処
理装置では、基本骨格が同一の化合物が高い確率でリス
トアップされる。このため、分析者にとって分析対象の
化合物の構造の推定が非常に容易になり、分析効率も改
善される。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明による質量分析装置のデータ処理装置
の処理手順を示すフローチャート。

【図２】 本発明による質量分析装置のデータ処理装置
における処理を説明するための一例のマススペクトル。

【図３】 本発明を適用する質量分析装置の構成図。

【図４】 従来のデータ処理装置における処理を説明す
るためのマススペクトルを示す図。

【符号の説明】

１１…イオン化室 １３…四重極フィルタ １４…検出器 １５…電圧制御部 １６…データ処理部 １７…外部メモリ １８…操作部 １９…表示部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 未知構造を有する物質をイオン化し、更
   に該イオンを開裂させて発生した各種イオンを検出する
   ことにより得られたマススペクトルを解析する、質量分
   析装置のデータ処理装置において、 a)前記マススペクトルに現われた分子イオンピークから
   推定した、又は他の方法により取得した分子量を入力設
   定するために操作される入力手段と、 b)該入力設定された分子量と前記マススペクトル中のフ
   ラグメントイオンピークに対する質量数との質量差を算
   出し、該質量差と該フラグメントイオンピークの強度と
   を対とするパラメータをリストアップするパラメータ取
   得手段と、 c)既知の物質に対するマススペクトルを予めライブラリ
   として登録しておくための記憶手段と、 d)前記パラメータを利用して、該記憶手段のライブラリ
   の中から類似したマススペクトルを検索する検索手段
   と、 e)該検索結果を出力する出力手段と、 を備えることを特徴とする質量分析装置のデータ処理装
   置。