JPH1167677A - オキシ硫化錫膜及びその製造方法 - Google Patents
オキシ硫化錫膜及びその製造方法Info
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- JPH1167677A JPH1167677A JP9220459A JP22045997A JPH1167677A JP H1167677 A JPH1167677 A JP H1167677A JP 9220459 A JP9220459 A JP 9220459A JP 22045997 A JP22045997 A JP 22045997A JP H1167677 A JPH1167677 A JP H1167677A
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- oxysulfide
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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- Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 供給が比較的容易で供給量に限界がなく、し
かも毒性を有する元素を含まない半導体材料、並びにそ
れを効率よくかつ簡便に製造することが可能な方法を提
供すること。 【解決手段】 下記一般式： Ｓｎ2ＯxＳy
（１） （上式中、ｘ及びｙはそれぞれ、ｘ＝０．５〜１．５、
ｙ＝０．５〜１．５及びｘ＋ｙ＝１〜３の条件を満たす
数である）で表されるオキシ硫化錫結晶を含むことを特
徴とするオキシ硫化錫膜。
かも毒性を有する元素を含まない半導体材料、並びにそ
れを効率よくかつ簡便に製造することが可能な方法を提
供すること。 【解決手段】 下記一般式： Ｓｎ2ＯxＳy
（１） （上式中、ｘ及びｙはそれぞれ、ｘ＝０．５〜１．５、
ｙ＝０．５〜１．５及びｘ＋ｙ＝１〜３の条件を満たす
数である）で表されるオキシ硫化錫結晶を含むことを特
徴とするオキシ硫化錫膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オキシ硫化錫膜及
びその製造方法に関するものであり、さらに詳細には、
太陽電池等に有用なオキシ硫化錫結晶のみからなる薄膜
あるいはオキシ硫化錫結晶を主成分とする薄膜並びにそ
れをいわゆるスプレー熱分解法によって製造する方法に
関するものである。
びその製造方法に関するものであり、さらに詳細には、
太陽電池等に有用なオキシ硫化錫結晶のみからなる薄膜
あるいはオキシ硫化錫結晶を主成分とする薄膜並びにそ
れをいわゆるスプレー熱分解法によって製造する方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】太陽電池の光吸収層等に用いられる半導
体材料としては、これまで主にシリコンが使用されてお
り、他には砒素化ガリウム、テルル化カドミウム、セレ
ン化銅インジウム等が使用されてきた。
体材料としては、これまで主にシリコンが使用されてお
り、他には砒素化ガリウム、テルル化カドミウム、セレ
ン化銅インジウム等が使用されてきた。
【０００３】しかしながら、シリコンは間接遷移型であ
るため光吸収係数が小さく、太陽光を効率よく電気に変
換するためには１００μｍ程度の厚さを必要とする。そ
のため、シリコンを用いて太陽電池を得る場合は比較的
多量の材料が必要となり、加えて高純度のシリコンは供
給量に限界があるという問題があった。
るため光吸収係数が小さく、太陽光を効率よく電気に変
換するためには１００μｍ程度の厚さを必要とする。そ
のため、シリコンを用いて太陽電池を得る場合は比較的
多量の材料が必要となり、加えて高純度のシリコンは供
給量に限界があるという問題があった。
【０００４】一方、アモルファスシリコンを用いること
によって薄膜化しても太陽光を効率よく電気に変換でき
る技術が開発されつつあるが、この場合においてもアモ
ルファスシリコンの供給量に限界があるという問題があ
った。
によって薄膜化しても太陽光を効率よく電気に変換でき
る技術が開発されつつあるが、この場合においてもアモ
ルファスシリコンの供給量に限界があるという問題があ
った。
【０００５】また、シリコン以外の従来の半導体材料に
あっては、砒素、カドミウム、セレンといった毒性を有
する元素を含んでおり、いずれも材料の毒性という点で
充分な物ではなかった。
あっては、砒素、カドミウム、セレンといった毒性を有
する元素を含んでおり、いずれも材料の毒性という点で
充分な物ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の有する課題に鑑みてなされたものであり、供給が比
較的容易で供給量に限界がなく、しかも毒性を有する元
素を含まない半導体材料、並びにそれを効率よくかつ簡
便に製造することが可能な方法を提供することを目的と
している。
術の有する課題に鑑みてなされたものであり、供給が比
較的容易で供給量に限界がなく、しかも毒性を有する元
素を含まない半導体材料、並びにそれを効率よくかつ簡
便に製造することが可能な方法を提供することを目的と
している。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定濃度の二塩化
錫及びチオ尿素を含有する溶液を特定の温度範囲内に加
熱した基板上に供給することによって新規なオキシ硫化
錫結晶を含有する膜が得られ、かかるオキシ硫化錫膜に
よって上記目的が達成されることを見出し、本発明を完
成するに至った。
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定濃度の二塩化
錫及びチオ尿素を含有する溶液を特定の温度範囲内に加
熱した基板上に供給することによって新規なオキシ硫化
錫結晶を含有する膜が得られ、かかるオキシ硫化錫膜に
よって上記目的が達成されることを見出し、本発明を完
成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、下記一般式： Ｓｎ2ＯxＳy （１） （上式中、ｘ及びｙはそれぞれ、ｘ＝０．５〜１．５、
ｙ＝０．５〜１．５及びｘ＋ｙ＝１〜３の条件を満たす
数である）で表されるオキシ硫化錫結晶を含むことを特
徴とするオキシ硫化錫膜にある。
ｙ＝０．５〜１．５及びｘ＋ｙ＝１〜３の条件を満たす
数である）で表されるオキシ硫化錫結晶を含むことを特
徴とするオキシ硫化錫膜にある。
【０００９】また、本発明は、１７５〜４２５℃に加熱
した基板上に、０．００１〜０．１２Ｍの二塩化錫及び
該二塩化錫に対して０．１〜１０倍モル比のチオ尿素を
含む溶液を供給することによって、該基板上に下記一般
式： Ｓｎ2ＯxＳy （１） （上式中、ｘ及びｙはそれぞれ、ｘ＝０．５〜１．５、
ｙ＝０．５〜１．５及びｘ＋ｙ＝１〜３の条件を満たす
数である）で表されるオキシ硫化錫結晶を含む膜を形成
することを特徴とする、オキシ硫化錫膜の製造方法にあ
る。
した基板上に、０．００１〜０．１２Ｍの二塩化錫及び
該二塩化錫に対して０．１〜１０倍モル比のチオ尿素を
含む溶液を供給することによって、該基板上に下記一般
式： Ｓｎ2ＯxＳy （１） （上式中、ｘ及びｙはそれぞれ、ｘ＝０．５〜１．５、
ｙ＝０．５〜１．５及びｘ＋ｙ＝１〜３の条件を満たす
数である）で表されるオキシ硫化錫結晶を含む膜を形成
することを特徴とする、オキシ硫化錫膜の製造方法にあ
る。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて詳細に説明する。
ついて詳細に説明する。
【００１１】先ず、本発明のオキシ硫化錫膜について説
明する。本発明のオキシ硫化錫膜は、後述する本発明の
製造方法によって初めて得られたものであり、下記一般
式： Ｓｎ2ＯxＳy （１） で表されるオキシ硫化錫結晶を含むものである。かかる
オキシ硫化錫結晶は錫原子、酸素原子及び硫黄原子から
構成されており、より詳細には、図１に示すように面心
立方構造を形成している錫原子（図中、○で示す）の隙
間位置（図中、×で示す）に酸素原子及び硫黄原子が侵
入して形成されている立方晶系の結晶である。錫原子、
酸素原子及び硫黄原子はいずれも供給が比較的容易であ
ることからオキシ硫化錫結晶は供給量に限界がない。し
かも、錫原子、酸素原子及び硫黄原子はいずれも毒性が
なく、オキシ硫化錫結晶は毒性に関する問題もない。
明する。本発明のオキシ硫化錫膜は、後述する本発明の
製造方法によって初めて得られたものであり、下記一般
式： Ｓｎ2ＯxＳy （１） で表されるオキシ硫化錫結晶を含むものである。かかる
オキシ硫化錫結晶は錫原子、酸素原子及び硫黄原子から
構成されており、より詳細には、図１に示すように面心
立方構造を形成している錫原子（図中、○で示す）の隙
間位置（図中、×で示す）に酸素原子及び硫黄原子が侵
入して形成されている立方晶系の結晶である。錫原子、
酸素原子及び硫黄原子はいずれも供給が比較的容易であ
ることからオキシ硫化錫結晶は供給量に限界がない。し
かも、錫原子、酸素原子及び硫黄原子はいずれも毒性が
なく、オキシ硫化錫結晶は毒性に関する問題もない。
【００１２】そして、本発明にかかるオキシ硫化錫結晶
においては、錫原子が２原子に対して酸素原子及び硫黄
原子がそれぞれ０．５〜１．５原子（ｘ）及び０．５〜
１．５原子（ｙ）であり、好ましくはそれぞれ０．９〜
１．１原子（ｘ）及び０．９〜１．１原子（ｙ）であ
る。酸素原子の比率が上記上限より高いとＳｎＯ2が混
入する傾向となり、他方、硫黄原子の比率が上記上限よ
り高いとＳｎＳが混入する傾向となる。
においては、錫原子が２原子に対して酸素原子及び硫黄
原子がそれぞれ０．５〜１．５原子（ｘ）及び０．５〜
１．５原子（ｙ）であり、好ましくはそれぞれ０．９〜
１．１原子（ｘ）及び０．９〜１．１原子（ｙ）であ
る。酸素原子の比率が上記上限より高いとＳｎＯ2が混
入する傾向となり、他方、硫黄原子の比率が上記上限よ
り高いとＳｎＳが混入する傾向となる。
【００１３】また、酸素原子と硫黄原子との合計原子数
（ｘ＋ｙ）は理想的には錫原子２原子に対して２原子で
あるが、格子欠陥が存在してもよく、上記合計原子数
（ｘ＋ｙ）は錫原子２原子に対して１〜３原子であり、
好ましくは１．８〜２．２原子である。上記合計原子数
が上記上限より高くてもあるいは上記下限より低くても
結晶性が低下する傾向を示す。
（ｘ＋ｙ）は理想的には錫原子２原子に対して２原子で
あるが、格子欠陥が存在してもよく、上記合計原子数
（ｘ＋ｙ）は錫原子２原子に対して１〜３原子であり、
好ましくは１．８〜２．２原子である。上記合計原子数
が上記上限より高くてもあるいは上記下限より低くても
結晶性が低下する傾向を示す。
【００１４】そして、図１に示す一個の面心立方格子は
約５．８オングストロームの格子定数を有しており、同
図に示すようにオキシ硫化錫結晶はかかる面心立方格子
８個により構成されている。すなわち、かかるオキシ硫
化錫結晶は約１１．６オングストロームの格子定数を有
する立方晶系の結晶である。
約５．８オングストロームの格子定数を有しており、同
図に示すようにオキシ硫化錫結晶はかかる面心立方格子
８個により構成されている。すなわち、かかるオキシ硫
化錫結晶は約１１．６オングストロームの格子定数を有
する立方晶系の結晶である。
【００１５】本発明のオキシ硫化錫膜は、上記のオキシ
硫化錫結晶を含むものであり、オキシ硫化錫結晶のみか
らなる膜｛オキシ硫化錫結晶以外の錫化合物（酸化錫、
塩化錫、硫化第一錫、硫化第二錫等）を実質的に含有し
ない純粋なオキシ硫化錫膜｝のみならずオキシ硫化錫結
晶を主成分とする膜をも包含する。なお、オキシ硫化錫
結晶を主成分とする膜としては、膜中のオキシ硫化錫の
モル数がオキシ硫化錫以外の錫化合物の合計モル数以上
であることが好ましく、オキシ硫化錫の含有率が約７５
モル％以上であることが特に好ましい。また、オキシ硫
化錫膜に含有され得るオキシ硫化錫以外の錫化合物とし
ては、酸化錫、塩化錫、硫化第一錫、硫化第二錫等が挙
げられる。
硫化錫結晶を含むものであり、オキシ硫化錫結晶のみか
らなる膜｛オキシ硫化錫結晶以外の錫化合物（酸化錫、
塩化錫、硫化第一錫、硫化第二錫等）を実質的に含有し
ない純粋なオキシ硫化錫膜｝のみならずオキシ硫化錫結
晶を主成分とする膜をも包含する。なお、オキシ硫化錫
結晶を主成分とする膜としては、膜中のオキシ硫化錫の
モル数がオキシ硫化錫以外の錫化合物の合計モル数以上
であることが好ましく、オキシ硫化錫の含有率が約７５
モル％以上であることが特に好ましい。また、オキシ硫
化錫膜に含有され得るオキシ硫化錫以外の錫化合物とし
ては、酸化錫、塩化錫、硫化第一錫、硫化第二錫等が挙
げられる。
【００１６】上記本発明のオキシ硫化錫膜の膜厚は特に
制限されず、例えば０．１〜１０μｍの厚みを有する薄
膜であってもよい。
制限されず、例えば０．１〜１０μｍの厚みを有する薄
膜であってもよい。
【００１７】次に、本発明のオキシ硫化錫膜の製造方法
について説明する。本発明のオキシ硫化錫膜の製造方法
においては、先ず、二塩化錫及びチオ尿素を含む溶液を
調製する。本発明にかかる二塩化錫は化学式： ＳｎＣｌ2 で表わされる塩化錫（II）であり、二水和物の結晶とし
て通常存在するものである。また、本発明にかかるチオ
尿素は化学式： ＮＨ2Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ2 で表わされる化合物である。
について説明する。本発明のオキシ硫化錫膜の製造方法
においては、先ず、二塩化錫及びチオ尿素を含む溶液を
調製する。本発明にかかる二塩化錫は化学式： ＳｎＣｌ2 で表わされる塩化錫（II）であり、二水和物の結晶とし
て通常存在するものである。また、本発明にかかるチオ
尿素は化学式： ＮＨ2Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ2 で表わされる化合物である。
【００１８】かかる二塩化錫をチオ尿素と組み合わせて
使用しかつ二塩化錫濃度を後述するように比較的低濃度
に調節して所定温度に加熱された基板上に供給すると、
チオ尿素が硫化水素に熱分解して硫黄イオンが錫イオン
と結合し、それと同時に大気中の酸素イオンが錫イオン
と反応して酸化が起こり、結果としてオキシ硫化錫結晶
が効率よく得られる。
使用しかつ二塩化錫濃度を後述するように比較的低濃度
に調節して所定温度に加熱された基板上に供給すると、
チオ尿素が硫化水素に熱分解して硫黄イオンが錫イオン
と結合し、それと同時に大気中の酸素イオンが錫イオン
と反応して酸化が起こり、結果としてオキシ硫化錫結晶
が効率よく得られる。
【００１９】本発明において使用する溶媒は、二塩化錫
及びチオ尿素を溶解させることが可能でありかつ熱分解
せしめた後に基板上に残留物が残らないものであればよ
く、水が好ましいものとして挙げられる。
及びチオ尿素を溶解させることが可能でありかつ熱分解
せしめた後に基板上に残留物が残らないものであればよ
く、水が好ましいものとして挙げられる。
【００２０】本発明にかかる溶液中の二塩化錫の濃度
は、０．００１〜０．１２Ｍの範囲内にある必要があ
る。二塩化錫の濃度が０．００１Ｍ未満では所望厚さの
オキシ硫化錫膜を得るために必要な噴霧回数が多くなり
過ぎて実用的でなくなり、他方、二塩化錫の濃度が０．
１２Ｍを超えると基板上で適度な酸化が起こらないため
オキシ硫化錫結晶が得られない。更に、かかる二塩化錫
の濃度は、０．００５〜０．１Ｍであることが好まし
く、０．０１Ｍ以上０．０８Ｍ未満であることが特に好
ましい。二塩化錫の濃度が上記下限未満では所望厚さの
オキシ硫化錫膜を得るために必要な噴霧回数が多くなり
過ぎて実用的でなくなる傾向にあり、他方、上記上限を
超えるとオキシ塩化錫結晶を特に効率よく得ることが可
能な温度範囲が狭くなる傾向にある。
は、０．００１〜０．１２Ｍの範囲内にある必要があ
る。二塩化錫の濃度が０．００１Ｍ未満では所望厚さの
オキシ硫化錫膜を得るために必要な噴霧回数が多くなり
過ぎて実用的でなくなり、他方、二塩化錫の濃度が０．
１２Ｍを超えると基板上で適度な酸化が起こらないため
オキシ硫化錫結晶が得られない。更に、かかる二塩化錫
の濃度は、０．００５〜０．１Ｍであることが好まし
く、０．０１Ｍ以上０．０８Ｍ未満であることが特に好
ましい。二塩化錫の濃度が上記下限未満では所望厚さの
オキシ硫化錫膜を得るために必要な噴霧回数が多くなり
過ぎて実用的でなくなる傾向にあり、他方、上記上限を
超えるとオキシ塩化錫結晶を特に効率よく得ることが可
能な温度範囲が狭くなる傾向にある。
【００２１】本発明にかかる溶液中のチオ尿素の濃度
は、溶液中の二塩化錫に対して０．１〜１０倍モル比の
範囲内にある必要があり、０．５〜２倍モル比の範囲内
にあることが好ましく、１〜２倍モル比の範囲内にある
ことが特に好ましい。二塩化錫に対するチオ尿素のモル
比が０．１未満であるとＳｎＯ2が主成分となり、他
方、上記モル比が１０を超えると結晶性が低下する。ま
た、かかるチオ尿素の濃度は、０．００１〜０．１２Ｍ
であることが好ましく、０．００５〜０．１Ｍであるこ
とが特に好ましい。チオ尿素の濃度が上記下限未満では
ＳｎＯ2が混入する傾向にあり、他方、上記上限を超え
ると結晶性が低下する傾向にある。
は、溶液中の二塩化錫に対して０．１〜１０倍モル比の
範囲内にある必要があり、０．５〜２倍モル比の範囲内
にあることが好ましく、１〜２倍モル比の範囲内にある
ことが特に好ましい。二塩化錫に対するチオ尿素のモル
比が０．１未満であるとＳｎＯ2が主成分となり、他
方、上記モル比が１０を超えると結晶性が低下する。ま
た、かかるチオ尿素の濃度は、０．００１〜０．１２Ｍ
であることが好ましく、０．００５〜０．１Ｍであるこ
とが特に好ましい。チオ尿素の濃度が上記下限未満では
ＳｎＯ2が混入する傾向にあり、他方、上記上限を超え
ると結晶性が低下する傾向にある。
【００２２】また、本発明にかかる上記溶液には、０．
０１〜１０重量％の酸が更に含有されていることが好ま
しい。かかる酸の添加によって二塩化錫の加水分解によ
る沈殿物（オキシ塩化錫）の生成が充分に防止される傾
向にある。このような酸としては塩酸のような鉱酸、酢
酸のような有機酸が挙げられるが、硫酸を使用するとオ
キシ硫化錫以外の錫化合物が主として生成する傾向にあ
るため好ましくない。
０１〜１０重量％の酸が更に含有されていることが好ま
しい。かかる酸の添加によって二塩化錫の加水分解によ
る沈殿物（オキシ塩化錫）の生成が充分に防止される傾
向にある。このような酸としては塩酸のような鉱酸、酢
酸のような有機酸が挙げられるが、硫酸を使用するとオ
キシ硫化錫以外の錫化合物が主として生成する傾向にあ
るため好ましくない。
【００２３】次に、本発明のオキシ硫化錫膜の製造方法
においては、上記二塩化錫及びチオ尿素を含有する溶液
を１７５〜４２５℃、好ましくは２２５〜４２５℃、に
加熱した基板上に供給する。基板の温度が４２５℃を超
えると基板上において錫が酸化されて酸化錫（Ｓｎ
Ｏ2）となってしまい、他方、基板の温度が１７５℃未
満では基板上においてチオ尿素が熱分解しないためオキ
シ硫化錫が生成されない。
においては、上記二塩化錫及びチオ尿素を含有する溶液
を１７５〜４２５℃、好ましくは２２５〜４２５℃、に
加熱した基板上に供給する。基板の温度が４２５℃を超
えると基板上において錫が酸化されて酸化錫（Ｓｎ
Ｏ2）となってしまい、他方、基板の温度が１７５℃未
満では基板上においてチオ尿素が熱分解しないためオキ
シ硫化錫が生成されない。
【００２４】なお、溶液中における二塩化錫の濃度が比
較的高い場合（０．０３〜０．１２Ｍの範囲）、前記二
塩化錫の濃度及び前記加熱した基板の温度が、下記式： Ｔ＞２５００Ｃ＋１００ （２） （上式中、Ｃは前記溶液中の二塩化錫の濃度［Ｍ］を示
し、Ｔは前記加熱した基板の温度［℃］を示す）の関係
を満たしていることが好ましい。二塩化錫の濃度が比較
的高い場合、その向上に伴ってオキシ硫化錫結晶が効率
的に生成される温度の下限が上がる傾向にあるため、上
記式（２）の条件を満たさない比較的低温領域にあって
はオキシ硫化錫結晶が効率的に得られない傾向にある。
較的高い場合（０．０３〜０．１２Ｍの範囲）、前記二
塩化錫の濃度及び前記加熱した基板の温度が、下記式： Ｔ＞２５００Ｃ＋１００ （２） （上式中、Ｃは前記溶液中の二塩化錫の濃度［Ｍ］を示
し、Ｔは前記加熱した基板の温度［℃］を示す）の関係
を満たしていることが好ましい。二塩化錫の濃度が比較
的高い場合、その向上に伴ってオキシ硫化錫結晶が効率
的に生成される温度の下限が上がる傾向にあるため、上
記式（２）の条件を満たさない比較的低温領域にあって
はオキシ硫化錫結晶が効率的に得られない傾向にある。
【００２５】また、本発明の方法において上記溶液を供
給した際に、上記温度範囲内に加熱された基板の温度が
１０℃以上一時的に下降しないようにすることが好まし
い。従って、上記溶液を複数回に分けて基板上への噴霧
を間欠的に繰り返すことが好ましく、一回あたりの噴霧
量は０．０１〜１．０ｃｍ3／１０ｃｍ2が好ましい。ま
た、基板上に供給される上記溶液の全量は、所望のオキ
シ硫化錫膜の膜厚に応じて適宜選択される。
給した際に、上記温度範囲内に加熱された基板の温度が
１０℃以上一時的に下降しないようにすることが好まし
い。従って、上記溶液を複数回に分けて基板上への噴霧
を間欠的に繰り返すことが好ましく、一回あたりの噴霧
量は０．０１〜１．０ｃｍ3／１０ｃｍ2が好ましい。ま
た、基板上に供給される上記溶液の全量は、所望のオキ
シ硫化錫膜の膜厚に応じて適宜選択される。
【００２６】なお、上記の基板の温度とは、溶液の供給
を開始する瞬間における基板表面中央部（オキシ硫化錫
膜が形成されるべき部分）の温度を意味し、溶液の供給
によって一時的に下降した温度を示すものではない。
を開始する瞬間における基板表面中央部（オキシ硫化錫
膜が形成されるべき部分）の温度を意味し、溶液の供給
によって一時的に下降した温度を示すものではない。
【００２７】また、本発明の方法においては、二塩化錫
の加水分解によって溶液中に生成した沈殿物（オキシ塩
化錫）を、溶液を加熱した基板上に供給する直前に濾過
して完全に除去することが好ましい。このようにするこ
とによって、膜の均一性が向上する傾向にある。
の加水分解によって溶液中に生成した沈殿物（オキシ塩
化錫）を、溶液を加熱した基板上に供給する直前に濾過
して完全に除去することが好ましい。このようにするこ
とによって、膜の均一性が向上する傾向にある。
【００２８】更に、上記溶液を加熱した基板上に供給す
る際の雰囲気は酸素を含有する雰囲気であればよく、空
気や、窒素ガス、希ガス等の不活性ガスと酸素ガスとの
混合ガス雰囲気であってもよい。
る際の雰囲気は酸素を含有する雰囲気であればよく、空
気や、窒素ガス、希ガス等の不活性ガスと酸素ガスとの
混合ガス雰囲気であってもよい。
【００２９】上記本発明の方法によれば、種々の基板上
にオキシ硫化錫膜を形成することが可能となる。従っ
て、本発明に使用可能な基板は、上記温度領域への加熱
に耐えられる基板であれば特に制限されず、例えばガラ
ス基板、硫化カドミウム基板、インジウム錫酸化物基
板、酸化錫基板、酸化亜鉛基板、硫化亜鉛基板が挙げら
れる。
にオキシ硫化錫膜を形成することが可能となる。従っ
て、本発明に使用可能な基板は、上記温度領域への加熱
に耐えられる基板であれば特に制限されず、例えばガラ
ス基板、硫化カドミウム基板、インジウム錫酸化物基
板、酸化錫基板、酸化亜鉛基板、硫化亜鉛基板が挙げら
れる。
【００３０】上記本発明の方法によれば、前述の新規な
オキシ硫化錫結晶を含有するオキシ硫化錫膜を効率よく
かつ簡便に製造することが可能となる。
オキシ硫化錫結晶を含有するオキシ硫化錫膜を効率よく
かつ簡便に製造することが可能となる。
【００３１】上記本発明の方法を実施するための装置は
特に制限されず、二流体式スプレーガン等が適宜用いら
れるが、以下に好適なスプレー熱分解装置の一実施形態
を示す。図２に示すように、本実施形態の装置は、溶液
供給部１と、キャリアガス供給部２と、霧化器３と、基
板４と、ヒータ５を内蔵する基板保持部６とを備えてい
る。そして、溶液供給部１は、上記の原料溶液７を貯蔵
する溶液タンク８と、ポンプ９と、流量計１０と、配管
１１とを備えており、キャリアガス供給部２は、圧縮ガ
ス生成・供給装置１２と、流量計１３と、配管１４とを
備えている。
特に制限されず、二流体式スプレーガン等が適宜用いら
れるが、以下に好適なスプレー熱分解装置の一実施形態
を示す。図２に示すように、本実施形態の装置は、溶液
供給部１と、キャリアガス供給部２と、霧化器３と、基
板４と、ヒータ５を内蔵する基板保持部６とを備えてい
る。そして、溶液供給部１は、上記の原料溶液７を貯蔵
する溶液タンク８と、ポンプ９と、流量計１０と、配管
１１とを備えており、キャリアガス供給部２は、圧縮ガ
ス生成・供給装置１２と、流量計１３と、配管１４とを
備えている。
【００３２】霧化器３は、二流体式スプレーガンであ
り、キャリアガス供給部２から供給されるガス（例えば
圧縮空気）によって溶液供給部１から供給される溶液を
霧化し、ヒータ５によって所定温度に加熱された基板４
上に霧化された溶液１５を噴霧することによってオキシ
硫化錫膜１６が形成される。なお、基板４の側面にはシ
ース型熱電対（図示せず）を設置してあり、予め求めて
おいたキャリブレーション曲線に基づいて熱電対の表示
温度から基板４の表面中央部の温度を算出し、その温度
が所定値になるようにＰＩＤコントローラ（図示せず）
によってヒータ５を制御する。また、霧化器３の噴霧口
から基板４までの距離は例えば２０〜５０ｃｍに設定さ
れ、霧化圧力は例えば０．０５〜０．５ＭＰａに設定さ
れる。
り、キャリアガス供給部２から供給されるガス（例えば
圧縮空気）によって溶液供給部１から供給される溶液を
霧化し、ヒータ５によって所定温度に加熱された基板４
上に霧化された溶液１５を噴霧することによってオキシ
硫化錫膜１６が形成される。なお、基板４の側面にはシ
ース型熱電対（図示せず）を設置してあり、予め求めて
おいたキャリブレーション曲線に基づいて熱電対の表示
温度から基板４の表面中央部の温度を算出し、その温度
が所定値になるようにＰＩＤコントローラ（図示せず）
によってヒータ５を制御する。また、霧化器３の噴霧口
から基板４までの距離は例えば２０〜５０ｃｍに設定さ
れ、霧化圧力は例えば０．０５〜０．５ＭＰａに設定さ
れる。
【００３３】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をより具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。
【００３４】実施例１ 二塩化錫の濃度が０．０４Ｍ、チオ尿素の濃度が０．０
４Ｍとなるように二塩化錫及びチオ尿素を水に溶解させ
て水溶液を得、その水溶液中に０．４重量％の塩酸を添
加して原料溶液を得た。そして、図２に示すスプレー熱
分解装置を用いて下記条件下でガラス基板（無アルカリ
ガラス、コーニング社製、商品名：コーニング＃７０５
９）上に上記原料溶液を噴霧した。
４Ｍとなるように二塩化錫及びチオ尿素を水に溶解させ
て水溶液を得、その水溶液中に０．４重量％の塩酸を添
加して原料溶液を得た。そして、図２に示すスプレー熱
分解装置を用いて下記条件下でガラス基板（無アルカリ
ガラス、コーニング社製、商品名：コーニング＃７０５
９）上に上記原料溶液を噴霧した。
【００３５】（製造条件） 基板温度：３００℃ 噴霧溶液量：０．２５ｃｍ3／１回噴霧回数：５０回 噴霧間隔：噴霧による基板温度の一時的な低下が回復し
たときに次の噴霧を行なった（約１０秒） 噴霧口から基板までの距離：４０ｃｍ 霧化圧力：０．２５ＭＰａ キャリアガス：圧縮空気。
たときに次の噴霧を行なった（約１０秒） 噴霧口から基板までの距離：４０ｃｍ 霧化圧力：０．２５ＭＰａ キャリアガス：圧縮空気。
【００３６】その結果、ガラス基板表面の２５ｍｍ×２
５ｍｍの領域に厚さ約０．５μｍの薄膜が形成された。
得られた薄膜のＸ線回折パターンをＸ線回折装置（理学
電機社製、商品名：ＲＩＮＴ−１１００）を用いて測定
したところ、図３に示すような回折パターンが観測され
た。
５ｍｍの領域に厚さ約０．５μｍの薄膜が形成された。
得られた薄膜のＸ線回折パターンをＸ線回折装置（理学
電機社製、商品名：ＲＩＮＴ−１１００）を用いて測定
したところ、図３に示すような回折パターンが観測され
た。
【００３７】得られたＸ線回折パターンを従来から知ら
れている錫化合物のＸ線回折パターンを照合したとこ
ろ、一致するものは存在しなかった。そこで、得られた
Ｘ線回折パターンに基づいて以下の手順で結晶構造を決
定した。
れている錫化合物のＸ線回折パターンを照合したとこ
ろ、一致するものは存在しなかった。そこで、得られた
Ｘ線回折パターンに基づいて以下の手順で結晶構造を決
定した。
【００３８】（結晶構造の決定）先ず、Ｘ線回折線（回
折ピーク）の回折角度２θn（ｎは回折線に付けた番
号）を読み取った。得られた結果を表１に示す。そし
て、（ｓｉｎθn）2を計算した。次に、結晶系を立方晶
系（立方体を並べた構造）と仮定し、次式： Ａ×ｍ＝（ｓｉｎθn）2 （３） （上式中、Ａは定数であり、ｍは面指数の２乗和であ
る）の関係を満たすＡとｍの値を見つけた。これらが見
出されれば結晶系は立方晶系であり、そうでなければ他
の結晶系である。本実施例においては上記の関係を満た
すＡとｍの値が見出されたため、立方晶系であることが
判明した。
折ピーク）の回折角度２θn（ｎは回折線に付けた番
号）を読み取った。得られた結果を表１に示す。そし
て、（ｓｉｎθn）2を計算した。次に、結晶系を立方晶
系（立方体を並べた構造）と仮定し、次式： Ａ×ｍ＝（ｓｉｎθn）2 （３） （上式中、Ａは定数であり、ｍは面指数の２乗和であ
る）の関係を満たすＡとｍの値を見つけた。これらが見
出されれば結晶系は立方晶系であり、そうでなければ他
の結晶系である。本実施例においては上記の関係を満た
すＡとｍの値が見出されたため、立方晶系であることが
判明した。
【００３９】次いで、上記のＡを用いて次式： ａ0＝２×（Ａ／λ）0.5 （４） （上式中、ａ0は格子定数（立方体の一辺の長さ）であ
り、λはＸ線の波長（１．５４オングストローム）であ
る）に基づいて格子定数（ａ0）を求めたところ、１
１．６オングストロームであった。
り、λはＸ線の波長（１．５４オングストローム）であ
る）に基づいて格子定数（ａ0）を求めたところ、１
１．６オングストロームであった。
【００４０】次に、ｎ番の回折線の面指数（ｈｋｌ）と
ｎ番の回折線に対応するｍの値には次式： ｍ＝ｈ2＋ｋ2＋ｌ2 （５） の関係があることから、これに基づいてｈ、ｋ、ｌの値
を決定した。得られた結果を表１に示す。なお、例えば
ｍ＝１６の場合には（ｈｋｌ）＝（４００）と一意的に
定まったが、ｍ＝１７の場合には（ｈｋｌ）＝（４１
０）と（３２２）があり、いずれか一方には定まらなか
った。
ｎ番の回折線に対応するｍの値には次式： ｍ＝ｈ2＋ｋ2＋ｌ2 （５） の関係があることから、これに基づいてｈ、ｋ、ｌの値
を決定した。得られた結果を表１に示す。なお、例えば
ｍ＝１６の場合には（ｈｋｌ）＝（４００）と一意的に
定まったが、ｍ＝１７の場合には（ｈｋｌ）＝（４１
０）と（３２２）があり、いずれか一方には定まらなか
った。
【００４１】また、どのｍの値の回折線が存在している
かによって空間格子が定まり、本実施例においてはｍ＝
６、９、１７、・・・が存在していることから単純立方
格子であることが判明した。
かによって空間格子が定まり、本実施例においてはｍ＝
６、９、１７、・・・が存在していることから単純立方
格子であることが判明した。
【００４２】
【表１】
【００４３】以上は回折線の角度に基づいて導かれた結
果であり、次に回折線の強度に基づいて解析を行なっ
た。
果であり、次に回折線の強度に基づいて解析を行なっ
た。
【００４４】表１に示したデータから明らかなように、
強い回折を示す面は（２２２）、（４００）、（４４
０）、（６２２）であった。これらの面は、（１１
１）、（２００）、（２２０）、（３１１）の２倍の面
指数となっており、（１１１）、（２００）、（２２
０）、（３１１）は面心立方格子において回折が起こる
面であることから、強くＸ線を回折する原子、すなわち
原子番号が大きいＳｎ原子がａ0／２＝５．８オングス
トロームの周期で面心立方構造を形成していることが判
明した。
強い回折を示す面は（２２２）、（４００）、（４４
０）、（６２２）であった。これらの面は、（１１
１）、（２００）、（２２０）、（３１１）の２倍の面
指数となっており、（１１１）、（２００）、（２２
０）、（３１１）は面心立方格子において回折が起こる
面であることから、強くＸ線を回折する原子、すなわち
原子番号が大きいＳｎ原子がａ0／２＝５．８オングス
トロームの周期で面心立方構造を形成していることが判
明した。
【００４５】次いで、本実施例で得られた膜の化学組成
をラザフォード後方散乱測定装置（日新ハイボルラージ
（株）製、商品名：ＡＮ−２５００）を用いてラザフォ
ード後方散乱法により調べたところ、本実施例で得られ
た膜は錫原子、酸素原子及び硫黄原子を主成分として含
み、それらの比が２：１：１に近いことから、Ｓｎ2Ｏ
Ｓと記述されるオキシ硫化錫であることが判明した。
をラザフォード後方散乱測定装置（日新ハイボルラージ
（株）製、商品名：ＡＮ−２５００）を用いてラザフォ
ード後方散乱法により調べたところ、本実施例で得られ
た膜は錫原子、酸素原子及び硫黄原子を主成分として含
み、それらの比が２：１：１に近いことから、Ｓｎ2Ｏ
Ｓと記述されるオキシ硫化錫であることが判明した。
【００４６】ところで、単純な面心立方構造である例え
ば図４（ａ）に示すようなＣｕ結晶では（２００）面よ
り（１１１）面の回折強度が大きい（表１参照）。これ
に対して、面心立方構造の隙間位置に他の原子が侵入し
た例えば図４（ｂ）に示すようなＮｉＯ結晶（食塩型）
では（２００）面の強度比が大きい（表１参照）。これ
は、図４（ｂ）の×の位置に原子が入ることにより（２
００）面の原子密度が大きくなったためである。
ば図４（ａ）に示すようなＣｕ結晶では（２００）面よ
り（１１１）面の回折強度が大きい（表１参照）。これ
に対して、面心立方構造の隙間位置に他の原子が侵入し
た例えば図４（ｂ）に示すようなＮｉＯ結晶（食塩型）
では（２００）面の強度比が大きい（表１参照）。これ
は、図４（ｂ）の×の位置に原子が入ることにより（２
００）面の原子密度が大きくなったためである。
【００４７】本実施例で得られた結晶においては、（４
００）面の回折強度比がＮｉＯ結晶と同様に大きいこと
から（表１参照）、図１に示すように、Ｓｎ原子（図
中、○で示す）が形成している面心立方構造の隙間位置
（図中、×で示す）にＯ原子及びＳ原子が入っているこ
とが判明した。そしてこのことは、陽性元素であるＳｎ
原子と陰性元素であるＯ原子及びＳ原子の和との比が約
１：１であるというＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分
析）の結果とも合致した。
００）面の回折強度比がＮｉＯ結晶と同様に大きいこと
から（表１参照）、図１に示すように、Ｓｎ原子（図
中、○で示す）が形成している面心立方構造の隙間位置
（図中、×で示す）にＯ原子及びＳ原子が入っているこ
とが判明した。そしてこのことは、陽性元素であるＳｎ
原子と陰性元素であるＯ原子及びＳ原子の和との比が約
１：１であるというＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分
析）の結果とも合致した。
【００４８】すなわち、Ｏ原子及びＳ原子は、図１に示
すように、格子定数（ａ0）が１１．６オングストロー
ムである格子中における３２箇所の非等価の隙間位置
（図中、×で示す）に規則的に配置されていることが判
明した。
すように、格子定数（ａ0）が１１．６オングストロー
ムである格子中における３２箇所の非等価の隙間位置
（図中、×で示す）に規則的に配置されていることが判
明した。
【００４９】このように、本実施例で得られた結晶は、
これまでに報告されている錫化合物（錫硫化物、錫酸化
物等）とは異なるオキシ硫化錫結晶であった。また、こ
の結晶を含む膜のＸ線回折パターン中に含まれる回折線
は全て上記で特定した結晶構造に起因するものであった
ことから、この膜は既知の硫化錫と酸化錫の混合物では
なく、一つの結晶構造を持った特定の化合物、すなわち
オキシ硫化錫であることが判明した。
これまでに報告されている錫化合物（錫硫化物、錫酸化
物等）とは異なるオキシ硫化錫結晶であった。また、こ
の結晶を含む膜のＸ線回折パターン中に含まれる回折線
は全て上記で特定した結晶構造に起因するものであった
ことから、この膜は既知の硫化錫と酸化錫の混合物では
なく、一つの結晶構造を持った特定の化合物、すなわち
オキシ硫化錫であることが判明した。
【００５０】（電気特性の評価）次に、得られた薄膜の
電気特性を以下のようにして測定した。すなわち、分光
光度計（日本分光（株）製、商品名：Ｖ５７０）を用い
て分光透過率測定を行ない、上記薄膜の光吸収係数
（α）を求めた。得られた結果を図５に示す。図５か
ら、約７００ｎｍより短波長の領域で吸収係数は１０4
ｃｍ-1以上となり、吸収係数が大きいことが判明した。
電気特性を以下のようにして測定した。すなわち、分光
光度計（日本分光（株）製、商品名：Ｖ５７０）を用い
て分光透過率測定を行ない、上記薄膜の光吸収係数
（α）を求めた。得られた結果を図５に示す。図５か
ら、約７００ｎｍより短波長の領域で吸収係数は１０4
ｃｍ-1以上となり、吸収係数が大きいことが判明した。
【００５１】次に、図５により求めた吸収係数（α）と
光子エネルギー（ｈν）を掛けた値の平方根を光子エネ
ルギー（ｈν）に対してプロットしたグラフを図６に示
す。図６に示すグラフが途中に屈曲点を有する直線にな
ったことから、上記オキシ硫化錫が間接遷移型であるこ
とが判明した。また、屈曲の起こるエネルギーがＥ1＝
１．３６ｅＶ、Ｅ2＝１．６４ｅＶであり、バンドギャ
ップＥg＝（Ｅ1＋Ｅ2）／２＝１．５０ｅＶ、フォノン
エネルギーＥf＝（Ｅ2−Ｅ1）／２＝０．１４ｅＶであ
ることが判明した。
光子エネルギー（ｈν）を掛けた値の平方根を光子エネ
ルギー（ｈν）に対してプロットしたグラフを図６に示
す。図６に示すグラフが途中に屈曲点を有する直線にな
ったことから、上記オキシ硫化錫が間接遷移型であるこ
とが判明した。また、屈曲の起こるエネルギーがＥ1＝
１．３６ｅＶ、Ｅ2＝１．６４ｅＶであり、バンドギャ
ップＥg＝（Ｅ1＋Ｅ2）／２＝１．５０ｅＶ、フォノン
エネルギーＥf＝（Ｅ2−Ｅ1）／２＝０．１４ｅＶであ
ることが判明した。
【００５２】このように、本発明で得られたオキシ硫化
錫結晶を含むオキシ硫化錫膜は、光吸収係数が大きくか
つバンドギャップが１．５０ｅＶであることから、太陽
電池の光吸収膜に非常に適した特性を有することが判明
した。
錫結晶を含むオキシ硫化錫膜は、光吸収係数が大きくか
つバンドギャップが１．５０ｅＶであることから、太陽
電池の光吸収膜に非常に適した特性を有することが判明
した。
【００５３】比較例１ 基板温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様にして
ガラス基板上に薄膜を形成した。得られた薄膜のＸ線回
折パターンを実施例１と同様にして測定したところ、図
３に示すように、オキシ硫化錫に対応する回折ピークは
観測されず、二塩化錫（ＳｎＣｌ2）及びチオ尿素（Ｎ2
Ｈ4ＣＳ）の回折ピークのみが観測された。すなわち、
基板温度が１５０℃では原料が熱分解せず、オキシ硫化
錫は生成されなかった。
ガラス基板上に薄膜を形成した。得られた薄膜のＸ線回
折パターンを実施例１と同様にして測定したところ、図
３に示すように、オキシ硫化錫に対応する回折ピークは
観測されず、二塩化錫（ＳｎＣｌ2）及びチオ尿素（Ｎ2
Ｈ4ＣＳ）の回折ピークのみが観測された。すなわち、
基板温度が１５０℃では原料が熱分解せず、オキシ硫化
錫は生成されなかった。
【００５４】比較例２ 基板温度を４５０℃とした以外は実施例１と同様にして
ガラス基板上に薄膜を形成した。得られた薄膜のＸ線回
折パターンを実施例１と同様にして測定したところ、図
２に示すように、オキシ硫化錫に対応する回折ピークは
観測されず、酸化錫（ＳｎＯ2）の回折ピークのみが観
測された。すなわち、基板温度が４５０℃では酸化が促
進されて酸化錫の結晶相となってしまい、オキシ硫化錫
は生成されなかった。
ガラス基板上に薄膜を形成した。得られた薄膜のＸ線回
折パターンを実施例１と同様にして測定したところ、図
２に示すように、オキシ硫化錫に対応する回折ピークは
観測されず、酸化錫（ＳｎＯ2）の回折ピークのみが観
測された。すなわち、基板温度が４５０℃では酸化が促
進されて酸化錫の結晶相となってしまい、オキシ硫化錫
は生成されなかった。
【００５５】実施例２〜２１、参考例１〜９及び比較例
３〜７ 二塩化錫濃度、チオ尿素濃度、塩酸添加量及び基板温度
をそれぞれ表２及び表３に示すようにした以外は実施例
１と同様にしてガラス基板上に薄膜を形成した。
３〜７ 二塩化錫濃度、チオ尿素濃度、塩酸添加量及び基板温度
をそれぞれ表２及び表３に示すようにした以外は実施例
１と同様にしてガラス基板上に薄膜を形成した。
【００５６】得られた各薄膜のＸ線回折パターンを実施
例１と同様にして測定したところ、表２及び表３に示す
回折ピークが観測された。なお、オキシ硫化錫に対応す
る回折ピークの有無の評価（＊１）は、かかるピークが
観測された場合を「○」、観測されなかった場合を
「−」として示した。また、オキシ硫化錫以外の錫化合
物（酸化錫、塩化錫、硫化第一錫等）に対応する回折ピ
ークの有無の評価（＊２）は、かかるピークが観測され
た場合を「○」、観測されなかった場合を「−」として
示した。
例１と同様にして測定したところ、表２及び表３に示す
回折ピークが観測された。なお、オキシ硫化錫に対応す
る回折ピークの有無の評価（＊１）は、かかるピークが
観測された場合を「○」、観測されなかった場合を
「−」として示した。また、オキシ硫化錫以外の錫化合
物（酸化錫、塩化錫、硫化第一錫等）に対応する回折ピ
ークの有無の評価（＊２）は、かかるピークが観測され
た場合を「○」、観測されなかった場合を「−」として
示した。
【００５７】更に、上記Ｘ線回折パターンの評価結果に
基づいて各薄膜の総合評価（＊３）を下記の基準に則し
て行なった。得られた結果を表２及び表３に示す。
基づいて各薄膜の総合評価（＊３）を下記の基準に則し
て行なった。得られた結果を表２及び表３に示す。
【００５８】（総合評価の基準） ○：オキシ硫化錫の回折ピークのみが観測された場合 △：オキシ硫化錫の回折ピークがオキシ硫化錫以外の錫
化合物の回折ピークと共に観測された場合 ×：オキシ硫化錫の回折ピークが観測されなかった場
合。
化合物の回折ピークと共に観測された場合 ×：オキシ硫化錫の回折ピークが観測されなかった場
合。
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】実施例１〜２１、参考例１〜９及び比較例
１〜７において得られた薄膜の総合評価と二塩化錫濃度
及び基板温度との関係を図７に示す。なお、図７中に示
した一点鎖線は前述の式（２）に対応する直線である。
１〜７において得られた薄膜の総合評価と二塩化錫濃度
及び基板温度との関係を図７に示す。なお、図７中に示
した一点鎖線は前述の式（２）に対応する直線である。
【００６２】図７に示した結果から、基板温度が１５０
℃ではオキシ硫化錫は生成されず、基板温度が４５０℃
でもオキシ硫化錫は生成されなかった。一方、基板温度
が２００〜４００℃の場合はオキシ硫化錫を含有する薄
膜が生成され、中でも基板温度が２５０〜４００℃でか
つ上記式（２）の条件を満たす場合に錫化合物としてオ
キシ硫化錫のみを含有する薄膜が生成された。
℃ではオキシ硫化錫は生成されず、基板温度が４５０℃
でもオキシ硫化錫は生成されなかった。一方、基板温度
が２００〜４００℃の場合はオキシ硫化錫を含有する薄
膜が生成され、中でも基板温度が２５０〜４００℃でか
つ上記式（２）の条件を満たす場合に錫化合物としてオ
キシ硫化錫のみを含有する薄膜が生成された。
【００６３】また、実施例４、７、８及び１１で得られ
た膜について、実施例１と同様にして化学組成をラザフ
ォード後方散乱法により調べた。結果を表４に示す。表
４に示した結果から明らかなように、これらの実施例で
得られた膜は錫原子、酸素原子及び硫黄原子を主成分と
して含み、それらの比が２：０．３７〜１．１４：１〜
１．５９の範囲にあることが判明した。
た膜について、実施例１と同様にして化学組成をラザフ
ォード後方散乱法により調べた。結果を表４に示す。表
４に示した結果から明らかなように、これらの実施例で
得られた膜は錫原子、酸素原子及び硫黄原子を主成分と
して含み、それらの比が２：０．３７〜１．１４：１〜
１．５９の範囲にあることが判明した。
【００６４】
【表４】
【００６５】実施例２２〜２４ 二塩化錫濃度、チオ尿素濃度、使用する酸、酸添加量及
び基板温度をそれぞれ表５に示すようにした以外は実施
例１と同様にしてガラス基板上に薄膜を形成した。
び基板温度をそれぞれ表５に示すようにした以外は実施
例１と同様にしてガラス基板上に薄膜を形成した。
【００６６】得られた各薄膜のＸ線回折パターンを実施
例１と同様にして測定したところ、表５に示す回折ピー
クが観測された。また、上記Ｘ線回折パターンの評価結
果に基づいて各薄膜の総合評価を実施例１と同様にして
行なった。得られた結果を表５に示す。
例１と同様にして測定したところ、表５に示す回折ピー
クが観測された。また、上記Ｘ線回折パターンの評価結
果に基づいて各薄膜の総合評価を実施例１と同様にして
行なった。得られた結果を表５に示す。
【００６７】
【表５】
【００６８】表５に示した実施例２２〜２４の結果から
明らかなように、本発明において使用する酸は塩酸以外
に酢酸であってもよく、また酸を添加しなくても錫化合
物としてオキシ硫化錫のみを含有する薄膜が生成され
た。なお、酸を添加した場合は、酸を添加しなかった場
合に比べて膜の均一性が向上した。
明らかなように、本発明において使用する酸は塩酸以外
に酢酸であってもよく、また酸を添加しなくても錫化合
物としてオキシ硫化錫のみを含有する薄膜が生成され
た。なお、酸を添加した場合は、酸を添加しなかった場
合に比べて膜の均一性が向上した。
【００６９】実施例２５〜２８ 二塩化錫濃度、チオ尿素濃度、塩酸添加量及び基板温度
をそれぞれ表６に示すようにした以外は実施例１と同様
にしてガラス基板上に薄膜を形成した。
をそれぞれ表６に示すようにした以外は実施例１と同様
にしてガラス基板上に薄膜を形成した。
【００７０】得られた各薄膜のＸ線回折パターンを実施
例１と同様にして測定したところ、表６に示す回折ピー
クが観測された。また、上記Ｘ線回折パターンの評価結
果に基づいて各薄膜の総合評価を実施例１と同様にして
行なった。得られた結果を表６に示す。
例１と同様にして測定したところ、表６に示す回折ピー
クが観測された。また、上記Ｘ線回折パターンの評価結
果に基づいて各薄膜の総合評価を実施例１と同様にして
行なった。得られた結果を表６に示す。
【００７１】
【表６】
【００７２】表６に示した実施例２５〜２８の結果から
明らかなように、二塩化錫に対するチオ尿素のモル比が
０．２５〜２．０であっても錫化合物としてオキシ硫化
錫を含有する薄膜が生成され、特に上記モル比が１．０
〜２．０の場合は錫化合物としてオキシ硫化錫のみを含
有する薄膜が生成された。
明らかなように、二塩化錫に対するチオ尿素のモル比が
０．２５〜２．０であっても錫化合物としてオキシ硫化
錫を含有する薄膜が生成され、特に上記モル比が１．０
〜２．０の場合は錫化合物としてオキシ硫化錫のみを含
有する薄膜が生成された。
【００７３】実施例２９ チオ尿素濃度を０．０３２Ｍ、塩酸添加量を１．０重量
％とし、基板としてＩＴＯ付のガラス基板を用いた以外
は実施例１と同様にしてガラス基板上に薄膜を形成し
た。
％とし、基板としてＩＴＯ付のガラス基板を用いた以外
は実施例１と同様にしてガラス基板上に薄膜を形成し
た。
【００７４】そして、得られた薄膜を大気中において４
００℃で１０分間熱処理した後に、この膜の上に電極を
形成した。得られた積層体に太陽の光を当てたところ、
ＩＴＯと電極との間に約２００ｍＶの電圧で約１ｍＡ／
ｃｍ2の電流が流れた。このことから、本実施例で得ら
れたオキシ硫化錫膜がＩＴＯとの間に半導体接合を形成
し、半導体として機能することが判明した。
００℃で１０分間熱処理した後に、この膜の上に電極を
形成した。得られた積層体に太陽の光を当てたところ、
ＩＴＯと電極との間に約２００ｍＶの電圧で約１ｍＡ／
ｃｍ2の電流が流れた。このことから、本実施例で得ら
れたオキシ硫化錫膜がＩＴＯとの間に半導体接合を形成
し、半導体として機能することが判明した。
【００７５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のオキシ硫
化錫結晶を含むオキシ硫化錫膜は、供給が比較的容易で
供給量に限界がなく、しかも毒性を有する元素を含まな
い半導体材料である。従って、本発明によれば、太陽電
池の将来的な生産量の増加にも対応でき、しかも毒性元
素含有という問題もない、優れた半導体材料の提供が可
能となる。
化錫結晶を含むオキシ硫化錫膜は、供給が比較的容易で
供給量に限界がなく、しかも毒性を有する元素を含まな
い半導体材料である。従って、本発明によれば、太陽電
池の将来的な生産量の増加にも対応でき、しかも毒性元
素含有という問題もない、優れた半導体材料の提供が可
能となる。
【００７６】また、本発明の製造方法によれば、上記本
発明のオキシ硫化錫結晶のみからなる薄膜あるいはオキ
シ硫化錫結晶を主成分とする薄膜を効率よくかつ簡便に
製造することが可能となる。従って、本発明のオキシ硫
化錫膜の製造方法によって、太陽電池等に有用なオキシ
硫化錫薄膜を効率良くかつ安価に製造することが可能と
なる。
発明のオキシ硫化錫結晶のみからなる薄膜あるいはオキ
シ硫化錫結晶を主成分とする薄膜を効率よくかつ簡便に
製造することが可能となる。従って、本発明のオキシ硫
化錫膜の製造方法によって、太陽電池等に有用なオキシ
硫化錫薄膜を効率良くかつ安価に製造することが可能と
なる。
【図１】本発明にかかるオキシ硫化錫結晶の結晶構造を
示す模式図である。
示す模式図である。
【図２】本発明の方法を実施するために好適なスプレー
熱分解装置の一実施形態を示す模式図である。
熱分解装置の一実施形態を示す模式図である。
【図３】実施例１、比較例１及び比較例２においてそれ
ぞれ得られた薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフであ
る。
ぞれ得られた薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフであ
る。
【図４】（ａ）は銅結晶の結晶構造を示す模式図であ
り、（ｂ）は酸化ニッケル結晶の結晶構造を示す模式図
である。
り、（ｂ）は酸化ニッケル結晶の結晶構造を示す模式図
である。
【図５】実施例１で得られた薄膜の光吸収係数と波長と
の関係を示すグラフである。
の関係を示すグラフである。
【図６】実施例１で得られた薄膜について、吸収係数
（α）と光子エネルギー（ｈν）を掛けた値の平方根を
光子エネルギー（ｈν）に対してプロットしたグラフで
ある。
（α）と光子エネルギー（ｈν）を掛けた値の平方根を
光子エネルギー（ｈν）に対してプロットしたグラフで
ある。
【図７】二塩化錫濃度及び基板温度と得られた薄膜の評
価との関係を示すグラフである。
価との関係を示すグラフである。
１…溶液供給部、２…キャリアガス供給部、３…霧化
器、４…基板、５…ヒータ、６…基板保持部、７…原料
溶液、８…溶液タンク、９…ポンプ、１０…流量計、１
１…配管、１２…圧縮ガス生成・供給装置、１３…流量
計、１４…配管、１５…霧化された溶液、１６…オキシ
硫化錫膜。
器、４…基板、５…ヒータ、６…基板保持部、７…原料
溶液、８…溶液タンク、９…ポンプ、１０…流量計、１
１…配管、１２…圧縮ガス生成・供給装置、１３…流量
計、１４…配管、１５…霧化された溶液、１６…オキシ
硫化錫膜。
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式： Ｓｎ2ＯxＳy （１） （上式中、ｘ及びｙはそれぞれ、ｘ＝０．５〜１．５、
ｙ＝０．５〜１．５及びｘ＋ｙ＝１〜３の条件を満たす
数である）で表されるオキシ硫化錫結晶を含むことを特
徴とするオキシ硫化錫膜。 - 【請求項２】 前記オキシ硫化錫結晶が、１１．６オン
グストロームの格子定数を有する立方晶系の結晶である
ことを特徴とする、請求項１に記載のオキシ硫化錫膜。 - 【請求項３】 １７５〜４２５℃に加熱した基板上に、
０．００１〜０．１２Ｍの二塩化錫及び該二塩化錫に対
して０．１〜１０倍モル比のチオ尿素を含む溶液を供給
することによって、該基板上に下記一般式： Ｓｎ2ＯxＳy （１） （上式中、ｘ及びｙはそれぞれ、ｘ＝０．５〜１．５、
ｙ＝０．５〜１．５及びｘ＋ｙ＝１〜３の条件を満たす
数である）で表されるオキシ硫化錫結晶を含む膜を形成
することを特徴とする、オキシ硫化錫膜の製造方法。 - 【請求項４】 前記溶液中の二塩化錫の濃度及び前記加
熱した基板の温度が、下記式： Ｔ＞２５００Ｃ＋１００ （２） （上式中、Ｃは前記溶液中の二塩化錫の濃度［Ｍ］を示
し、Ｔは前記加熱した基板の温度［℃］を示す）の関係
を満たしていることを特徴とする、請求項３に記載の方
法。 - 【請求項５】 前記溶液中に０．０１〜１０重量％の酸
が更に含有されていることを特徴とする、請求項３又は
４に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9220459A JPH1167677A (ja) | 1997-08-15 | 1997-08-15 | オキシ硫化錫膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9220459A JPH1167677A (ja) | 1997-08-15 | 1997-08-15 | オキシ硫化錫膜及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1167677A true JPH1167677A (ja) | 1999-03-09 |
Family
ID=16751457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9220459A Pending JPH1167677A (ja) | 1997-08-15 | 1997-08-15 | オキシ硫化錫膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1167677A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003048404A3 (de) * | 2001-11-30 | 2003-11-27 | Hahn Meitner Inst Berlin Gmbh | Verfahren zur herstellung dünner, schwer löslicher beschichtungen |
-
1997
- 1997-08-15 JP JP9220459A patent/JPH1167677A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003048404A3 (de) * | 2001-11-30 | 2003-11-27 | Hahn Meitner Inst Berlin Gmbh | Verfahren zur herstellung dünner, schwer löslicher beschichtungen |
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