JPH1170335A - 有機錫スルホン酸塩触媒とその製法 - Google Patents
有機錫スルホン酸塩触媒とその製法Info
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Abstract
(57)【要約】
強有機酸の二重硬化有機錫塩、この塩を触媒として使用
する方法、及びこの触媒を製造する改良された方法が提
供されている。この触媒は、エステル化反応及びエステ
ル交換反応並びにウレタン、シリコン、メラミン、エス
テル及びアクリル形成反応を効果的に触媒作用すること
ができて、ウレタン、シリコン、アミノ、エステル及び
アクリルポリマー形成反応物の混合物中で一以上の反応
を同時に触媒作用してポリマー混合物を製造することが
できる。
する方法、及びこの触媒を製造する改良された方法が提
供されている。この触媒は、エステル化反応及びエステ
ル交換反応並びにウレタン、シリコン、メラミン、エス
テル及びアクリル形成反応を効果的に触媒作用すること
ができて、ウレタン、シリコン、アミノ、エステル及び
アクリルポリマー形成反応物の混合物中で一以上の反応
を同時に触媒作用してポリマー混合物を製造することが
できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は有機錫スルホン酸
塩、有機錫触媒を用いて製造されたポリマー及び有機錫
触媒の製法に関する。
塩、有機錫触媒を用いて製造されたポリマー及び有機錫
触媒の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリマーを形成するための単量体材料又
は樹脂材料の重合及び架橋反応には通常触媒が使用され
る。その触媒、重合可能な成分及びその他の添加物はコ
ーティング、粒子、製品、溶液又は分散物の形態であっ
てもよい。これらの組成物は“生の(neat)（即ち、有機
溶液として又は水性分散組成物若しくは水性乳化組成物
としての溶媒又はキャリアーなしの）”組成物として処
理され重合される。各組成物にはそれぞれの長所と短所
がある。重合可能な成分の化学的性質は使用する特定の
触媒を選択する際の主因子である。しかし実験で確認せ
ずに触媒の適性を予想することは困難である。ある一つ
のタイプの反応（例えば、ポリウレタンポリマーの生
成）を触媒作用するのに有効な触媒が異なるタイプの反
応（例えば、ブチル化メラミンの生成）を触媒作用する
のに適していないことはしばしば起こる。そのためポリ
ウレタン形成反応物とポリアミン（例えば、メラミン）
形成反応物を単一の処方に組み込む場合には、一つはポ
リウレタン形成反応用の触媒ともう一つはメラミン形成
反応用触媒の二つの触媒を添加して、二つの異なる反応
を対等の反応速度で同時に進行させることができる。
は樹脂材料の重合及び架橋反応には通常触媒が使用され
る。その触媒、重合可能な成分及びその他の添加物はコ
ーティング、粒子、製品、溶液又は分散物の形態であっ
てもよい。これらの組成物は“生の(neat)（即ち、有機
溶液として又は水性分散組成物若しくは水性乳化組成物
としての溶媒又はキャリアーなしの）”組成物として処
理され重合される。各組成物にはそれぞれの長所と短所
がある。重合可能な成分の化学的性質は使用する特定の
触媒を選択する際の主因子である。しかし実験で確認せ
ずに触媒の適性を予想することは困難である。ある一つ
のタイプの反応（例えば、ポリウレタンポリマーの生
成）を触媒作用するのに有効な触媒が異なるタイプの反
応（例えば、ブチル化メラミンの生成）を触媒作用する
のに適していないことはしばしば起こる。そのためポリ
ウレタン形成反応物とポリアミン（例えば、メラミン）
形成反応物を単一の処方に組み込む場合には、一つはポ
リウレタン形成反応用の触媒ともう一つはメラミン形成
反応用触媒の二つの触媒を添加して、二つの異なる反応
を対等の反応速度で同時に進行させることができる。
【０００３】ポリスタノオキサン(polystannoxanes)は
公知でありある種の反応に対して触媒活性を示す。例え
ば、ジュンゾー オテラ、シンジ イオカ及びヒトシ
ノザキによる“逆ミセル型触媒としてのジスタノオキサ
ン、エステル交換の反応速度に対する新規な溶媒効果”
(Journal of Organic Chemistry, 1989, 54, 4013-401
4)並びにジュノ オテラ、ノブヒサ ダンオー及びヒト
シ ノザキによる“効率的エステル交換及びエステル化
反応におけるジスタノオキサン触媒の新規な鋳型効果”
(Journal of Organic Chemistry, 1991, 56, 5307-531
1)を参照されたい。ポリスタノオキサンは既に開示され
ているが、そのスルホン酸塩誘導体は先行資料には現れ
ていない。例えば、米国特許第２，７２０，５０７号は
ポリエステル合成用の触媒として有用といわれている広
範囲な種類の有機錫化合物を開示している。しかしここ
ではポリスタノオキサンスルホン酸塩は開示されていな
い。米国特許第３，６８１，２７１号にはウレタンフォ
ームの合成用触媒としてのトリスタノオキサンの使用法
が開示されている。また米国特許第３，６７６，４０２
号にはブロックイソシアネートを含むウレタンシステム
用触媒としてのオクタアルキルスタノオキサンの使用法
が開示されている。ここでは有機錫スルホン酸塩は全く
開示されていない。また米国特許第３，１９４，７７０
号には特にフォームである組成物の硬化用触媒として有
用な広範囲な種類の有機錫化合物の使用法が開示されて
いる。ここでもスタノオキサンは開示されているがポリ
スタノオキサンスルホン酸塩は開示されていない。
公知でありある種の反応に対して触媒活性を示す。例え
ば、ジュンゾー オテラ、シンジ イオカ及びヒトシ
ノザキによる“逆ミセル型触媒としてのジスタノオキサ
ン、エステル交換の反応速度に対する新規な溶媒効果”
(Journal of Organic Chemistry, 1989, 54, 4013-401
4)並びにジュノ オテラ、ノブヒサ ダンオー及びヒト
シ ノザキによる“効率的エステル交換及びエステル化
反応におけるジスタノオキサン触媒の新規な鋳型効果”
(Journal of Organic Chemistry, 1991, 56, 5307-531
1)を参照されたい。ポリスタノオキサンは既に開示され
ているが、そのスルホン酸塩誘導体は先行資料には現れ
ていない。例えば、米国特許第２，７２０，５０７号は
ポリエステル合成用の触媒として有用といわれている広
範囲な種類の有機錫化合物を開示している。しかしここ
ではポリスタノオキサンスルホン酸塩は開示されていな
い。米国特許第３，６８１，２７１号にはウレタンフォ
ームの合成用触媒としてのトリスタノオキサンの使用法
が開示されている。また米国特許第３，６７６，４０２
号にはブロックイソシアネートを含むウレタンシステム
用触媒としてのオクタアルキルスタノオキサンの使用法
が開示されている。ここでは有機錫スルホン酸塩は全く
開示されていない。また米国特許第３，１９４，７７０
号には特にフォームである組成物の硬化用触媒として有
用な広範囲な種類の有機錫化合物の使用法が開示されて
いる。ここでもスタノオキサンは開示されているがポリ
スタノオキサンスルホン酸塩は開示されていない。
【０００４】単核（単量体）の有機錫スルホン酸塩は構
成成分として開示されており、そのポリウレタンフォー
ム用触媒としての使用法も開示されている。例えば米国
特許第３，０９５，４３４号には広範囲のジ及びトリ有
機錫スルホン酸塩が開示されており、その殺虫剤として
の使用法も開示されている。またそのポリウレタンフォ
ーム用触媒としての使用法も開示されている。米国特許
第４，２８６，０７３号はポリウレタンフォーム用触媒
としてのトリアルキル錫スルホン酸塩をクレームしてい
る。米国特許第４，６１１，０４９号は芳香族ポリエス
テルの製造方法が開示されており、そのための触媒はス
ルホン酸プロモーターと共に用いる有機錫化合物であっ
てもよいが、その触媒とプロモーターは有機錫スルホン
酸塩を構成しない。単核（単量体）の有機錫スルホン酸
塩がいくつかの異なる重合反応を同時に有効に触媒作用
することはいままで開示されていない。
成成分として開示されており、そのポリウレタンフォー
ム用触媒としての使用法も開示されている。例えば米国
特許第３，０９５，４３４号には広範囲のジ及びトリ有
機錫スルホン酸塩が開示されており、その殺虫剤として
の使用法も開示されている。またそのポリウレタンフォ
ーム用触媒としての使用法も開示されている。米国特許
第４，２８６，０７３号はポリウレタンフォーム用触媒
としてのトリアルキル錫スルホン酸塩をクレームしてい
る。米国特許第４，６１１，０４９号は芳香族ポリエス
テルの製造方法が開示されており、そのための触媒はス
ルホン酸プロモーターと共に用いる有機錫化合物であっ
てもよいが、その触媒とプロモーターは有機錫スルホン
酸塩を構成しない。単核（単量体）の有機錫スルホン酸
塩がいくつかの異なる重合反応を同時に有効に触媒作用
することはいままで開示されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、重合反
応、エステル化反応、エステル交換反応及び縮合反応を
個々に又はこれらの反応の一以上を同時に有効に触媒作
用する能力のある有機錫スルホン酸塩触媒を提供する。
応、エステル化反応、エステル交換反応及び縮合反応を
個々に又はこれらの反応の一以上を同時に有効に触媒作
用する能力のある有機錫スルホン酸塩触媒を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この発明は、有機スルホ
ン酸塩基を含みかつ式
ン酸塩基を含みかつ式
【化６】 （式中、各Ｒは１〜２０の炭素原子を有するアルキル、
アリール及びアルキルアリールから成る群から独立に選
択され、各Ｒ1はＯＲ，ＯＨ，ＯＯＣＲ，ハロゲン及び
ｐＫａが１以下の強有機酸の誘導体から成る群から独立
に選択され、但し少なくとも一つのＲ1はＯＳＯ2Ｒであ
り（ここでＲは上記に定義したとうりである。）、各Ｒ
2はＲ及びＲ1と同じ群から独立に選択され、ｎは平均値
が０〜２０の整数であり、ｘは水和水の量を示し０〜無
限大（化合物が水溶液中にある場合）である。）で表さ
れるポリスタノオキサン塩から成る新規な有機錫スルホ
ン酸塩触媒を提供する。上式をここでは式１と参照す
る。
アリール及びアルキルアリールから成る群から独立に選
択され、各Ｒ1はＯＲ，ＯＨ，ＯＯＣＲ，ハロゲン及び
ｐＫａが１以下の強有機酸の誘導体から成る群から独立
に選択され、但し少なくとも一つのＲ1はＯＳＯ2Ｒであ
り（ここでＲは上記に定義したとうりである。）、各Ｒ
2はＲ及びＲ1と同じ群から独立に選択され、ｎは平均値
が０〜２０の整数であり、ｘは水和水の量を示し０〜無
限大（化合物が水溶液中にある場合）である。）で表さ
れるポリスタノオキサン塩から成る新規な有機錫スルホ
ン酸塩触媒を提供する。上式をここでは式１と参照す
る。
【０００７】また、式１の拡張であり式
【化７】 （式中、Ｒ、Ｒ2及びｘは式１と同じであり、Ｒ1はＯ
Ｒ，ＯＨ，ＯＯＣＲ，ハロゲン及びｐＫａが１以下の強
有機酸の誘導体から成る群から独立に選択され（ここで
Ｒは上記に定義したとうりである。）、但し少なくとも
一つのＲ1はｐＫａが１以下の有機酸から誘導される。
以後この式を式２と参照する。）で表される単核（単量
体）の有機錫について良好な触媒活性及び二重の硬化能
力を発見した。
Ｒ，ＯＨ，ＯＯＣＲ，ハロゲン及びｐＫａが１以下の強
有機酸の誘導体から成る群から独立に選択され（ここで
Ｒは上記に定義したとうりである。）、但し少なくとも
一つのＲ1はｐＫａが１以下の有機酸から誘導される。
以後この式を式２と参照する。）で表される単核（単量
体）の有機錫について良好な触媒活性及び二重の硬化能
力を発見した。
【０００８】さらに、式１の拡張であり式
【化８】 （式中、各Ｒは１〜２０の炭素原子を有するアルキル、
アリール及びアルキルアリールから成る群から独立に選
択され、各Ｒ1はＯＲ，ＯＨ，ＯＯＣＲ，ハロゲン及び
ｐＫａが１以下の強有機酸の誘導体から成る群から独立
に選択され（ここでＲは上記に定義したとうりであ
る。）、但し少なくとも一つのＲ1はｐＫａが１以下の
有機酸から誘導され、各Ｒ2はＲ及びＲ1と同じ群から独
立に選択され、ｎは平均値が０〜２０の整数であり、ｘ
は水和水の量を示し０〜無限大（化合物が水溶液中にあ
る場合）である。）で表される化合物について触媒的使
用法及び二重硬化の使用法を発見した。
アリール及びアルキルアリールから成る群から独立に選
択され、各Ｒ1はＯＲ，ＯＨ，ＯＯＣＲ，ハロゲン及び
ｐＫａが１以下の強有機酸の誘導体から成る群から独立
に選択され（ここでＲは上記に定義したとうりであ
る。）、但し少なくとも一つのＲ1はｐＫａが１以下の
有機酸から誘導され、各Ｒ2はＲ及びＲ1と同じ群から独
立に選択され、ｎは平均値が０〜２０の整数であり、ｘ
は水和水の量を示し０〜無限大（化合物が水溶液中にあ
る場合）である。）で表される化合物について触媒的使
用法及び二重硬化の使用法を発見した。
【０００９】ここで上式を“拡張式１”と参照する。式
１と拡張式１との相違はＲ1であり、拡張式１では少な
くとも一つのＲ1はｐＫａが１以下の有機酸から誘導さ
れなければならないのに対し、式１では強有機酸の誘導
体はＯＳＯ2Ｒに限定される。従って拡張式１は式１で
表される化合物すべて及びＯＳＯ2Ｒ以外のＲ1を有する
化合物を含む。また式１、拡張式１及び式２で表される
有機錫化合物がウレタン、ウレア、シリコン又はアミノ
ポリマーを製造するための一以上の重合反応を同時に触
媒作用することができることを発見した。ここで二以上
のこのような反応を同時に触媒作用することを“二重硬
化”と参照する。また水と少なくとも一つの極性溶媒を
用いて式１、拡張式１及び式２で表される化合物を製造
するための新規な方法を提供する。この方法により新規
な物理的性質を有する有機錫が製造される。
１と拡張式１との相違はＲ1であり、拡張式１では少な
くとも一つのＲ1はｐＫａが１以下の有機酸から誘導さ
れなければならないのに対し、式１では強有機酸の誘導
体はＯＳＯ2Ｒに限定される。従って拡張式１は式１で
表される化合物すべて及びＯＳＯ2Ｒ以外のＲ1を有する
化合物を含む。また式１、拡張式１及び式２で表される
有機錫化合物がウレタン、ウレア、シリコン又はアミノ
ポリマーを製造するための一以上の重合反応を同時に触
媒作用することができることを発見した。ここで二以上
のこのような反応を同時に触媒作用することを“二重硬
化”と参照する。また水と少なくとも一つの極性溶媒を
用いて式１、拡張式１及び式２で表される化合物を製造
するための新規な方法を提供する。この方法により新規
な物理的性質を有する有機錫が製造される。
【００１０】
【発明の実施の形態】式１で表された強有機酸のポリス
タノオキサン塩は新規な有機錫スルホン酸塩である。式
１、拡張式１及び式２で表された有機錫化合物はウレタ
ン、ウレア、シリコン及びアミノポリマーを製造するた
めのエステル化反応、エステル交換反応又は重合反応の
ための優れた触媒であることがわかった。この発明の有
機錫触媒は上記の式で表すことができるが、それが製造
された場合には、ｎ及びｘの値が平均値であるような上
記構造式に分析しても理論的にも一致することのできる
有機錫化合物の混合物が得られる。この発明の化合物を
分析すると式１、拡張式１又は式２で表される構造と一
致するが、その分析結果は後に得られる比較のための実
験式で表される化合物とも一致する。その構造式及び実
験式はこの発明の目的から見て同等と考えられる。式
１、拡張式１又は式２のｘの値は顕著に変わる。例えば
式１、拡張式１又は式２で表される水溶性化学種の場合
にはｘの平均値が０〜２５０であり、水溶液の場合には
ｘの上限は２５０より大きくなり無限大に近づく。水溶
液の場合には相当する式は上記式１、拡張式１及び式２
からｘ（Ｈ2Ｏ）を省いた式である。
タノオキサン塩は新規な有機錫スルホン酸塩である。式
１、拡張式１及び式２で表された有機錫化合物はウレタ
ン、ウレア、シリコン及びアミノポリマーを製造するた
めのエステル化反応、エステル交換反応又は重合反応の
ための優れた触媒であることがわかった。この発明の有
機錫触媒は上記の式で表すことができるが、それが製造
された場合には、ｎ及びｘの値が平均値であるような上
記構造式に分析しても理論的にも一致することのできる
有機錫化合物の混合物が得られる。この発明の化合物を
分析すると式１、拡張式１又は式２で表される構造と一
致するが、その分析結果は後に得られる比較のための実
験式で表される化合物とも一致する。その構造式及び実
験式はこの発明の目的から見て同等と考えられる。式
１、拡張式１又は式２のｘの値は顕著に変わる。例えば
式１、拡張式１又は式２で表される水溶性化学種の場合
にはｘの平均値が０〜２５０であり、水溶液の場合には
ｘの上限は２５０より大きくなり無限大に近づく。水溶
液の場合には相当する式は上記式１、拡張式１及び式２
からｘ（Ｈ2Ｏ）を省いた式である。
【００１１】式１、拡張式１及び式２のＲ1のうちの少
なくとも一つが、（ａ）ＯＳＯ2Ｒ（式中、Ｒは１〜２
０の炭素原子を有するアルキル、アリール及びアルキル
アリールから成る群から独立に選択される。）、（ｂ）
ＲＣＯＯ（式中、Ｒはアルキル又はアリールであって、
ＣＯＯに結合する炭素原子にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＣ
Ｎのうちの少なくとも一つが結合する。）、（ｃ）ＲＰ
Ｏ3Ｈ（式中、Ｒは１〜２０の炭素原子を有するアルキ
ル、アリール及びアルキルアリールから成る群から独立
に選択される。）、（ｄ）ＲＣｒ4Ｈ（式中、Ｒは１〜
２０の炭素原子を有するアルキル、アリール及びアルキ
ルアリールから成る群から独立に選択される。）、並び
に（ｅ）Ｆ、ＮＯ3、ＣｌＯ4及び（ＮＯ）2Ｃ6Ｈ2ＯＨ
から成る群から選択されることが好ましい。拡張式１又
は式２のＲ1のうちの一つがこの好ましい群の中から選
択された場合には、Ｆ、ＮＯ3又はＣｌＯ4が選択された
場合を除き、少なくとも一つのＲ1はｐＫａが１以下の
強有機酸から誘導されるという要件は満たされる。Ｒ1
はｐ-トルエンスルホン酸塩及びメチルスルホン酸塩で
あることが最も好ましい。Ｒ及びＲ2はブチルであるこ
とが好ましい。式１及び拡張式１のｎは０〜３であるこ
とが好ましい。
なくとも一つが、（ａ）ＯＳＯ2Ｒ（式中、Ｒは１〜２
０の炭素原子を有するアルキル、アリール及びアルキル
アリールから成る群から独立に選択される。）、（ｂ）
ＲＣＯＯ（式中、Ｒはアルキル又はアリールであって、
ＣＯＯに結合する炭素原子にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＣ
Ｎのうちの少なくとも一つが結合する。）、（ｃ）ＲＰ
Ｏ3Ｈ（式中、Ｒは１〜２０の炭素原子を有するアルキ
ル、アリール及びアルキルアリールから成る群から独立
に選択される。）、（ｄ）ＲＣｒ4Ｈ（式中、Ｒは１〜
２０の炭素原子を有するアルキル、アリール及びアルキ
ルアリールから成る群から独立に選択される。）、並び
に（ｅ）Ｆ、ＮＯ3、ＣｌＯ4及び（ＮＯ）2Ｃ6Ｈ2ＯＨ
から成る群から選択されることが好ましい。拡張式１又
は式２のＲ1のうちの一つがこの好ましい群の中から選
択された場合には、Ｆ、ＮＯ3又はＣｌＯ4が選択された
場合を除き、少なくとも一つのＲ1はｐＫａが１以下の
強有機酸から誘導されるという要件は満たされる。Ｒ1
はｐ-トルエンスルホン酸塩及びメチルスルホン酸塩で
あることが最も好ましい。Ｒ及びＲ2はブチルであるこ
とが好ましい。式１及び拡張式１のｎは０〜３であるこ
とが好ましい。
【００１２】合成 式２のモノスタノオキサンスルホン酸塩の合成方法は米
国特許第３，０９５，４３４号に開示されているので、
詳細についてはその内容を参照されたい。式１及び拡張
式１のポリスタノオキサンスルホン酸塩は以下に示すよ
うにいくつかの異なる方法で合成される。 １．温度計、パドルスターラー、分離器（Dean and Sta
rk Separator）及び凝縮器を備えた１リットルのフラス
コにジブチル錫オキシド（ＤＢＴＯ）を１３０．０ｇ
（０．５２モル）、ｐ-トルエンスルホン酸水和物を９
９．３４ｇ（０．５２モル）及びヘプタンを加えた。こ
の混合物を撹拌しながら加熱して還流した。反応で生じ
た水分及びｐ-トルエンスルホン酸の水和物の水を蒸留
により除去した。凝縮した蒸気を分離器（Dean and Sta
rk Separator）に集め、そこで下部の水相を除去し、上
部の有機相を反応フラスコに戻した。３時間還流後に熱
源を取り外しその混合物を室温まで冷却した。固形物を
ろ過して６０℃の真空中で１２時間乾燥した。この固形
生成物は“粘着性の（tacky）”粘稠度を有していた。
この生成物の分析の結果は以下のとうりであった。 分析項目 結果 ％Ｓｎ ２８．８ 酸価 １３４ （ｍｇＫＯＨ／ｇ） ％Ｈ2Ｏ ２．７４ （カールフィッシャー法） ％ＬＯＤ ０．５９ （１００℃、７５torr，２時間） これによりＲ及びＲ2がブチル、Ｒ1がｐ-トルエンスル
ホン酸塩、ｎが０〜０．１、及びｘが０〜０．３である
式１で表されたポリスタノオキサンが製造されたことが
わかった。同様にこの反応生成物の分析結果は実験式Ｒ
2ＳｎＡＯ-[Ｒ2ＳｎＯ]x-ＳｎＲ2Ａ（Ｈ2Ｏ）n（式中、
すべてのＲはブチル、Ａは強有機酸誘導体であるｐ-ト
ルエンスルホン酸塩、ｘは０〜０．１、及びｎは約０．
３である。）で表されるポリスタノオキサンと一致す
る。この合成により製造され上記の分析により同定され
た生成物がこの実験式で表されようと式１で表されよう
と、この実験の目的から見ると同じである。
国特許第３，０９５，４３４号に開示されているので、
詳細についてはその内容を参照されたい。式１及び拡張
式１のポリスタノオキサンスルホン酸塩は以下に示すよ
うにいくつかの異なる方法で合成される。 １．温度計、パドルスターラー、分離器（Dean and Sta
rk Separator）及び凝縮器を備えた１リットルのフラス
コにジブチル錫オキシド（ＤＢＴＯ）を１３０．０ｇ
（０．５２モル）、ｐ-トルエンスルホン酸水和物を９
９．３４ｇ（０．５２モル）及びヘプタンを加えた。こ
の混合物を撹拌しながら加熱して還流した。反応で生じ
た水分及びｐ-トルエンスルホン酸の水和物の水を蒸留
により除去した。凝縮した蒸気を分離器（Dean and Sta
rk Separator）に集め、そこで下部の水相を除去し、上
部の有機相を反応フラスコに戻した。３時間還流後に熱
源を取り外しその混合物を室温まで冷却した。固形物を
ろ過して６０℃の真空中で１２時間乾燥した。この固形
生成物は“粘着性の（tacky）”粘稠度を有していた。
この生成物の分析の結果は以下のとうりであった。 分析項目 結果 ％Ｓｎ ２８．８ 酸価 １３４ （ｍｇＫＯＨ／ｇ） ％Ｈ2Ｏ ２．７４ （カールフィッシャー法） ％ＬＯＤ ０．５９ （１００℃、７５torr，２時間） これによりＲ及びＲ2がブチル、Ｒ1がｐ-トルエンスル
ホン酸塩、ｎが０〜０．１、及びｘが０〜０．３である
式１で表されたポリスタノオキサンが製造されたことが
わかった。同様にこの反応生成物の分析結果は実験式Ｒ
2ＳｎＡＯ-[Ｒ2ＳｎＯ]x-ＳｎＲ2Ａ（Ｈ2Ｏ）n（式中、
すべてのＲはブチル、Ａは強有機酸誘導体であるｐ-ト
ルエンスルホン酸塩、ｘは０〜０．１、及びｎは約０．
３である。）で表されるポリスタノオキサンと一致す
る。この合成により製造され上記の分析により同定され
た生成物がこの実験式で表されようと式１で表されよう
と、この実験の目的から見ると同じである。
【００１３】２．温度計、パドルスターラー及び凝縮器
を備えた１リットルのフラスコにジブチル錫オキシドを
１２４．４５ｇ（０．５０モル）、ｐ-トルエンスルホ
ン酸水和物を９５．１１ｇ（０．５０モル）、２-プロ
パノールを１５０．０ｇ及び脱イオン水を１５０ｇ加え
た。この混合物を撹拌しながら加熱して還流した。１時
間還流後に加熱を止めその混合物を約２５℃まで冷却し
た。固形物をろ過して５０℃の５０torrの真空中で２．
５時間乾燥した。合成１の生成物と異なり、水と有機極
性溶媒の混合溶媒系で生成した生成物は容易にろ過され
容易に乾燥されて粒状結晶固体となり、粘着性ではなか
った。この生成物の分析の結果は以下のとうりであっ
た。 分析項目 結果 ％Ｓｎ ２７．３ 酸価 １２８ （ｍｇＫＯＨ／ｇ） ％Ｈ2Ｏ ８．４６ （カールフィッシャー法） ％ＬＯＤ ５．６４ （１００℃、７５torr，２時間） この分析により反応生成物がＲがブチル、Ｒ1がｐ-トル
エンスルホン酸塩、ｎが０〜０．１の平均値、及びｘが
３．１である式１で表されたポリスタノオキサンである
ことがわかった。同様にこの分析結果は実験式Ｒ2Ｓｎ
ＡＯ-[Ｒ2ＳｎＯ]x-ＳｎＲ2Ａ（Ｈ2Ｏ）n（式中、すべ
てのＲはブチル、Ａは強有機酸誘導体であるｐ-トルエ
ンスルホン酸塩、ｘは０〜０．２、及びｎは約３であ
る。）で表されるポリスタノオキサンと一致する。
を備えた１リットルのフラスコにジブチル錫オキシドを
１２４．４５ｇ（０．５０モル）、ｐ-トルエンスルホ
ン酸水和物を９５．１１ｇ（０．５０モル）、２-プロ
パノールを１５０．０ｇ及び脱イオン水を１５０ｇ加え
た。この混合物を撹拌しながら加熱して還流した。１時
間還流後に加熱を止めその混合物を約２５℃まで冷却し
た。固形物をろ過して５０℃の５０torrの真空中で２．
５時間乾燥した。合成１の生成物と異なり、水と有機極
性溶媒の混合溶媒系で生成した生成物は容易にろ過され
容易に乾燥されて粒状結晶固体となり、粘着性ではなか
った。この生成物の分析の結果は以下のとうりであっ
た。 分析項目 結果 ％Ｓｎ ２７．３ 酸価 １２８ （ｍｇＫＯＨ／ｇ） ％Ｈ2Ｏ ８．４６ （カールフィッシャー法） ％ＬＯＤ ５．６４ （１００℃、７５torr，２時間） この分析により反応生成物がＲがブチル、Ｒ1がｐ-トル
エンスルホン酸塩、ｎが０〜０．１の平均値、及びｘが
３．１である式１で表されたポリスタノオキサンである
ことがわかった。同様にこの分析結果は実験式Ｒ2Ｓｎ
ＡＯ-[Ｒ2ＳｎＯ]x-ＳｎＲ2Ａ（Ｈ2Ｏ）n（式中、すべ
てのＲはブチル、Ａは強有機酸誘導体であるｐ-トルエ
ンスルホン酸塩、ｘは０〜０．２、及びｎは約３であ
る。）で表されるポリスタノオキサンと一致する。
【００１４】３．温度計、パドルスターラー及び凝縮器
を備えた１リットルのフラスコにジブチル錫オキシドを
１２４．４４ｇ（０．５０モル）、ｐ-トルエンスルホ
ン酸水和物を９５．１１ｇ（０．５０モル）、２-プロ
パノールを１５０．０ｇ及び脱イオン水を１５０ｇ加え
た。この混合物を撹拌しながら加熱して還流した。１時
間還流後に加熱を止めその混合物を約２５℃まで冷却し
た。固形物をろ過して８０℃の５０torrの真空中で８時
間乾燥した。この固体は容易にろ過され容易に乾燥され
て粒状結晶固体となり、粘着性ではなかった。この生成
物の分析の結果は以下のとうりであった。 分析項目 結果 ％Ｓｎ ２８．３ 酸価 １３１ （ｍｇＫＯＨ／ｇ） ％Ｈ2Ｏ ４．２８ （カールフィッシャー法） ％ＬＯＤ １．８７ （１００℃、７５torr，２時間） これにより反応生成物がＲがブチル、各Ｒ1がｐ-トルエ
ンスルホン酸塩、ｎが０〜０．１の平均値、及びｘが約
１．１である式１で表されたポリスタノオキサンである
ことがわかった。同様にこの反応生成物の分析結果は実
験式Ｒ2ＳｎＡＯ-[Ｒ2ＳｎＯ]x-ＳｎＲ2Ａ（Ｈ2Ｏ）
n（式中、すべてのＲはブチル、Ａは強有機酸誘導体で
あるｐ-トルエンスルホン酸塩、ｘは０〜０．２、及び
ｎは約１である。）で表されるポリスタノオキサンと一
致する。
を備えた１リットルのフラスコにジブチル錫オキシドを
１２４．４４ｇ（０．５０モル）、ｐ-トルエンスルホ
ン酸水和物を９５．１１ｇ（０．５０モル）、２-プロ
パノールを１５０．０ｇ及び脱イオン水を１５０ｇ加え
た。この混合物を撹拌しながら加熱して還流した。１時
間還流後に加熱を止めその混合物を約２５℃まで冷却し
た。固形物をろ過して８０℃の５０torrの真空中で８時
間乾燥した。この固体は容易にろ過され容易に乾燥され
て粒状結晶固体となり、粘着性ではなかった。この生成
物の分析の結果は以下のとうりであった。 分析項目 結果 ％Ｓｎ ２８．３ 酸価 １３１ （ｍｇＫＯＨ／ｇ） ％Ｈ2Ｏ ４．２８ （カールフィッシャー法） ％ＬＯＤ １．８７ （１００℃、７５torr，２時間） これにより反応生成物がＲがブチル、各Ｒ1がｐ-トルエ
ンスルホン酸塩、ｎが０〜０．１の平均値、及びｘが約
１．１である式１で表されたポリスタノオキサンである
ことがわかった。同様にこの反応生成物の分析結果は実
験式Ｒ2ＳｎＡＯ-[Ｒ2ＳｎＯ]x-ＳｎＲ2Ａ（Ｈ2Ｏ）
n（式中、すべてのＲはブチル、Ａは強有機酸誘導体で
あるｐ-トルエンスルホン酸塩、ｘは０〜０．２、及び
ｎは約１である。）で表されるポリスタノオキサンと一
致する。
【００１５】合成２及び３で例証されたような少なくと
も二つの極性溶媒を用いて合成を行うことが好ましい。
一つの溶媒が水で他の極性溶媒が炭素数が１〜５のアル
コール、特にメタノール、エタノール、プロパノール及
びブタノール（異性体を含む）であることが好ましい。
水と少なくとも一つの付加的極性溶媒からなる混合溶媒
の中で合成すると、容易に乾燥されて粘着性ではない結
晶粉体になる特徴を有する式１、拡張式１及び式２の結
晶形態の有機錫化合物を生成する。水が極性溶媒混合物
の少なくとも約２５％を構成することが好ましく、特に
５０％が好ましい。
も二つの極性溶媒を用いて合成を行うことが好ましい。
一つの溶媒が水で他の極性溶媒が炭素数が１〜５のアル
コール、特にメタノール、エタノール、プロパノール及
びブタノール（異性体を含む）であることが好ましい。
水と少なくとも一つの付加的極性溶媒からなる混合溶媒
の中で合成すると、容易に乾燥されて粘着性ではない結
晶粉体になる特徴を有する式１、拡張式１及び式２の結
晶形態の有機錫化合物を生成する。水が極性溶媒混合物
の少なくとも約２５％を構成することが好ましく、特に
５０％が好ましい。
【００１６】エステル化反応及びエステル交換反応 式１、拡張式１又は式２のＲ1の少なくとも一つがＯＳ
Ｏ2Ｒである場合に、ポリスタノオキサン又は単量体ポ
リスタノオキサンの有機錫スルホン酸塩はウレタン、シ
リコン又はアミノポリマー重合反応又は縮合反応に加え
てエステル化反応及びエステル交換反応のための触媒と
して非常に効果的である。
Ｏ2Ｒである場合に、ポリスタノオキサン又は単量体ポ
リスタノオキサンの有機錫スルホン酸塩はウレタン、シ
リコン又はアミノポリマー重合反応又は縮合反応に加え
てエステル化反応及びエステル交換反応のための触媒と
して非常に効果的である。
【００１７】二重硬化 式１、拡張式１又は式２の有機錫触媒が良好な触媒活性
及び二重硬化能力を有することがわかった。拡張式１及
び式２の触媒は、一より多いウレタン、エステル、シリ
コン及びアミノポリマー形成反応のための反応物が単一
組成中に存在する場合に、二以上のウレタン、エステ
ル、シリコン及びアミノポリマー形成反応を同時に触媒
作用する優れた能力を有する。ここではこのような同時
触媒を“二重硬化”触媒という。一つの触媒が各反応の
ための反応物の混合物中で二つの異なる反応を同時に触
媒作用するためには、いずれの反応も他方の反応が完結
する前に実質的に完結しないように、その触媒が各反応
を合理的に均等な反応速度で触媒作用しなければなら
い。言葉を変えると、一つの反応が特定の触媒を用いて
ある時間内に所望の程度の硬化に達するか又は完結した
ら、他の所望される反応も同じ触媒を同じ濃度で用いて
最初の反応時間の好ましくはプラスマイナス５０％の時
間内に同等程度の硬化に達するべきである。これは目的
の触媒を用いて別々に各所望の反応を試験することによ
り決定することができる。これと反対に各反応を触媒作
用するための少なくとも二つの異なる触媒を用いること
が現行の標準であるが、この発明の単一有機錫触媒は各
反応用の複数の異なる市販標準触媒のように機能するこ
とができる。従って、式１、拡張式１又は式２の単一触
媒は一以上のこのような反応を同時に有効に触媒作用す
ることができる。触媒が二重硬化能力を有することは、
二以上の層のコーティングを行う場合に特に有利であ
る。自動車用塗料のようなコーティングは典型的には顔
料を含んだアンダーコート層とクリアートップコート層
のようないくつかの層状に塗布される。この顔料を含ん
だアンダーコート層に用いられるコーティング調合物は
ウレタン、シリコン及び／又はメラミン形成反応物を含
む顔料を含んだ組成物であり、このクリアートップコー
ト層はしばしばポリウレタン及び／又はメラミン形成反
応物を含み顔料を含まない。この発明の二重硬化触媒を
用いると、その触媒を第一又はアンダーコート層用のコ
ーティング調合物に加え、第二又はトップコート（又は
アッパーコート）に触媒を全く含ませないか又は僅かに
含ませて、アンダーコート層を硬化する前にアンダーコ
ート層の上にアッパーコートを塗布する。硬化の際にア
ンダーコート層は多量で効果的な量の触媒を含むためよ
り早く硬化する傾向がある。アンダーコートが硬化する
間に触媒がアッパーコート層又は上層に移動し、アッパ
ーコート層の硬化を促進する。またこれにより、強力な
層間結合がもたらされ、硬化の間にアンダーコート層か
ら解放された揮発物が未硬化のアッパーコート層を通し
て解放される。アッパーコート層は触媒を含まないこと
が好ましいが、アッパーコート層がアンダーコート層よ
り比較的少ない触媒を含めば十分である。比較的少ない
触媒とはアッパーコート層により長い、例えばアンダー
コート層の硬化時間の二倍以上のような硬化時間をもた
らすような量の触媒のことをいう。この発明の触媒及び
層間の漸進的触媒濃度を用いる多層コート系は、いくつ
かの層が塗布された後に硬化の間に層間を触媒が上方に
移動して上層の有効触媒濃度を増加させることを伴う単
一の硬化段階の利点を有する。
及び二重硬化能力を有することがわかった。拡張式１及
び式２の触媒は、一より多いウレタン、エステル、シリ
コン及びアミノポリマー形成反応のための反応物が単一
組成中に存在する場合に、二以上のウレタン、エステ
ル、シリコン及びアミノポリマー形成反応を同時に触媒
作用する優れた能力を有する。ここではこのような同時
触媒を“二重硬化”触媒という。一つの触媒が各反応の
ための反応物の混合物中で二つの異なる反応を同時に触
媒作用するためには、いずれの反応も他方の反応が完結
する前に実質的に完結しないように、その触媒が各反応
を合理的に均等な反応速度で触媒作用しなければなら
い。言葉を変えると、一つの反応が特定の触媒を用いて
ある時間内に所望の程度の硬化に達するか又は完結した
ら、他の所望される反応も同じ触媒を同じ濃度で用いて
最初の反応時間の好ましくはプラスマイナス５０％の時
間内に同等程度の硬化に達するべきである。これは目的
の触媒を用いて別々に各所望の反応を試験することによ
り決定することができる。これと反対に各反応を触媒作
用するための少なくとも二つの異なる触媒を用いること
が現行の標準であるが、この発明の単一有機錫触媒は各
反応用の複数の異なる市販標準触媒のように機能するこ
とができる。従って、式１、拡張式１又は式２の単一触
媒は一以上のこのような反応を同時に有効に触媒作用す
ることができる。触媒が二重硬化能力を有することは、
二以上の層のコーティングを行う場合に特に有利であ
る。自動車用塗料のようなコーティングは典型的には顔
料を含んだアンダーコート層とクリアートップコート層
のようないくつかの層状に塗布される。この顔料を含ん
だアンダーコート層に用いられるコーティング調合物は
ウレタン、シリコン及び／又はメラミン形成反応物を含
む顔料を含んだ組成物であり、このクリアートップコー
ト層はしばしばポリウレタン及び／又はメラミン形成反
応物を含み顔料を含まない。この発明の二重硬化触媒を
用いると、その触媒を第一又はアンダーコート層用のコ
ーティング調合物に加え、第二又はトップコート（又は
アッパーコート）に触媒を全く含ませないか又は僅かに
含ませて、アンダーコート層を硬化する前にアンダーコ
ート層の上にアッパーコートを塗布する。硬化の際にア
ンダーコート層は多量で効果的な量の触媒を含むためよ
り早く硬化する傾向がある。アンダーコートが硬化する
間に触媒がアッパーコート層又は上層に移動し、アッパ
ーコート層の硬化を促進する。またこれにより、強力な
層間結合がもたらされ、硬化の間にアンダーコート層か
ら解放された揮発物が未硬化のアッパーコート層を通し
て解放される。アッパーコート層は触媒を含まないこと
が好ましいが、アッパーコート層がアンダーコート層よ
り比較的少ない触媒を含めば十分である。比較的少ない
触媒とはアッパーコート層により長い、例えばアンダー
コート層の硬化時間の二倍以上のような硬化時間をもた
らすような量の触媒のことをいう。この発明の触媒及び
層間の漸進的触媒濃度を用いる多層コート系は、いくつ
かの層が塗布された後に硬化の間に層間を触媒が上方に
移動して上層の有効触媒濃度を増加させることを伴う単
一の硬化段階の利点を有する。
【００１８】触媒の使用法 この触媒は重合可能な固体の全重量に対する触媒中の金
属の量が通常約０．０１％〜約５％、特に約０．０５％
〜約２％であるような触媒的に有効な量で用いられる。
特に記載しない限り、ここで用いられる％又はその他の
割合はすべて重量基準である。式１、拡張式１及び式２
の触媒を、特にジブチルチンジラウレート、ジブチル錫
オキシド及びネオデカン酸亜鉛(zinc neodecanoate)等
の錫や亜鉛を含んだ触媒のような、その他の触媒と組み
合わせて用いることもできる。
属の量が通常約０．０１％〜約５％、特に約０．０５％
〜約２％であるような触媒的に有効な量で用いられる。
特に記載しない限り、ここで用いられる％又はその他の
割合はすべて重量基準である。式１、拡張式１及び式２
の触媒を、特にジブチルチンジラウレート、ジブチル錫
オキシド及びネオデカン酸亜鉛(zinc neodecanoate)等
の錫や亜鉛を含んだ触媒のような、その他の触媒と組み
合わせて用いることもできる。
【００１９】反応物 エステル交換及びエステル化反応物 エステル交換及びエステル化反応を受ける反応物は当業
者にとって公知である。例えば、エステル交換のための
反応物にはカルボン酸を単量体又は重合体のアルコール
と反応させた単量体エステル及び重合体のエステルがあ
り、エステル化反応のための反応物には単量体又は重合
体のアルコールと反応させたモノ及びポリカルボン酸が
ある。ポリマー形成反応物 ウレタン、ウレア、シリコン及びアミノポリマー等のポ
リマーを形成するための反応物は当業者にとって公知で
ある。ウレタンポリマー用の反応物は通常ポリヒドロキ
シ及びアミノ化合物と反応させた芳香族及び脂肪族イソ
シアネート並びにブロックトイソシアネートである。シ
リコンポリマー用の反応物は通常重合体のヒドロキシ化
合物と反応させたアルコキシシラン（及びアルコキシア
クリロシラン）である。メラミンポリマーのようなアミ
ノ樹脂用のアミノ樹脂を製造するための典型的な反応物
には、ウレア、メラミン、カルバミルメチル化メラミ
ン、グリコールウリル又はベンゾグアナミンを通常ホル
ムアルデヒド又はブタノールと反応させた縮合生成物が
あり、またメラミン形成反応物と反応させたアクリルカ
ルバメートもある。付加的（任意）成分 触媒、顔料、フィラー、延長剤及びポリマー改質剤のよ
うな通常コーティング又はポリマー組成物に添加するよ
うなタイプの付加的成分をここで開示された組成物に添
加してもよい。
者にとって公知である。例えば、エステル交換のための
反応物にはカルボン酸を単量体又は重合体のアルコール
と反応させた単量体エステル及び重合体のエステルがあ
り、エステル化反応のための反応物には単量体又は重合
体のアルコールと反応させたモノ及びポリカルボン酸が
ある。ポリマー形成反応物 ウレタン、ウレア、シリコン及びアミノポリマー等のポ
リマーを形成するための反応物は当業者にとって公知で
ある。ウレタンポリマー用の反応物は通常ポリヒドロキ
シ及びアミノ化合物と反応させた芳香族及び脂肪族イソ
シアネート並びにブロックトイソシアネートである。シ
リコンポリマー用の反応物は通常重合体のヒドロキシ化
合物と反応させたアルコキシシラン（及びアルコキシア
クリロシラン）である。メラミンポリマーのようなアミ
ノ樹脂用のアミノ樹脂を製造するための典型的な反応物
には、ウレア、メラミン、カルバミルメチル化メラミ
ン、グリコールウリル又はベンゾグアナミンを通常ホル
ムアルデヒド又はブタノールと反応させた縮合生成物が
あり、またメラミン形成反応物と反応させたアクリルカ
ルバメートもある。付加的（任意）成分 触媒、顔料、フィラー、延長剤及びポリマー改質剤のよ
うな通常コーティング又はポリマー組成物に添加するよ
うなタイプの付加的成分をここで開示された組成物に添
加してもよい。
【００２０】
【実施例】実施例Ａ 単一ウレタン反応のための典型的な調合物をポリオール
（ネオペンチルアルコール）及びイソシアネート（シク
ロヘキシルイソシアネート）を用いて用意した。このイ
ソシアネート及びこのアルコールは双方とも多官能では
ないので、ポリウレタンではなくウレタンが形成され
た。ウレタンの触媒活性について触媒を検査するために
このような直接反応が用いられる。表１で特定する式１
及び式２で表されたこの発明のいくつかの触媒の触媒活
性をこのようなウレタン反応用の市販標準触媒であるジ
ブチルチンジラウレートと比較した。錫基準で等しい重
量になるように調合物に加える触媒量を計算して、この
比較を行った。その調合物に触媒を加えた後にその反応
を室温で行った。イソシアネートの消費（ウレタン形
成）量をＦＴＩＲにより時間の関数として監視した。一
次反応速度から反応の相対速度を決定した。この速度が
速いほどウレタンの形成が早い。この発明の触媒のいず
れも、公知の触媒であるジブチルチンジラウレートと比
べると、イソシアネートとアルコールの反応のためのウ
レタン触媒として効果的ではなかった。これは酸はウレ
タン反応を遅くする傾向があるというこの分野における
一般的通説を確認するものであり、この発明の触媒はウ
レタン形成反応のための触媒としては効果的ではないと
の結論に導くかもしれないものであった。
（ネオペンチルアルコール）及びイソシアネート（シク
ロヘキシルイソシアネート）を用いて用意した。このイ
ソシアネート及びこのアルコールは双方とも多官能では
ないので、ポリウレタンではなくウレタンが形成され
た。ウレタンの触媒活性について触媒を検査するために
このような直接反応が用いられる。表１で特定する式１
及び式２で表されたこの発明のいくつかの触媒の触媒活
性をこのようなウレタン反応用の市販標準触媒であるジ
ブチルチンジラウレートと比較した。錫基準で等しい重
量になるように調合物に加える触媒量を計算して、この
比較を行った。その調合物に触媒を加えた後にその反応
を室温で行った。イソシアネートの消費（ウレタン形
成）量をＦＴＩＲにより時間の関数として監視した。一
次反応速度から反応の相対速度を決定した。この速度が
速いほどウレタンの形成が早い。この発明の触媒のいず
れも、公知の触媒であるジブチルチンジラウレートと比
べると、イソシアネートとアルコールの反応のためのウ
レタン触媒として効果的ではなかった。これは酸はウレ
タン反応を遅くする傾向があるというこの分野における
一般的通説を確認するものであり、この発明の触媒はウ
レタン形成反応のための触媒としては効果的ではないと
の結論に導くかもしれないものであった。
【００２１】
【表１】
【００２２】以下の実施例はこの発明を例証するもので
あり、好ましい具体化例である。実施例１ 典型的な自動車用ポリウレタン表面仕上げのための触媒
活性を評価した。実施例Ａの結果を見ると、この発明の
触媒（式１、拡張式１及び式２）は現在の工業用標準触
媒（ＤＢＴＤＬ）と比較すると効果的であるとは期待で
きないかもしれない。アクリルベースのポリエステルポ
リオール及びヘキサンジイソシアネートから成り、それ
ぞれが調合物中の固体の全重量に対する錫の重量を基準
として０．１４％の触媒を含んだキシレン及びケトンを
溶媒として有する調合物の部分標本を用意した。触媒を
添加した後、この調合物を２５℃に保ちこの調合物がゲ
ル化する時間（時間）を“ポットライフ”の指示標識と
して記録した。更に各調合物を用いてコーティングを作
り、ゾル−ゲル転移及びＢ．Ｋ．乾燥記録計を用いて測
定した表面乾燥時間（時間）から成る乾燥パラメーター
に達する時間を外気温で記録した。その結果を表２に示
す。この発明の触媒は工業用標準触媒であるＤＢＴＤＬ
とほぼ同様の性能を示した。
あり、好ましい具体化例である。実施例１ 典型的な自動車用ポリウレタン表面仕上げのための触媒
活性を評価した。実施例Ａの結果を見ると、この発明の
触媒（式１、拡張式１及び式２）は現在の工業用標準触
媒（ＤＢＴＤＬ）と比較すると効果的であるとは期待で
きないかもしれない。アクリルベースのポリエステルポ
リオール及びヘキサンジイソシアネートから成り、それ
ぞれが調合物中の固体の全重量に対する錫の重量を基準
として０．１４％の触媒を含んだキシレン及びケトンを
溶媒として有する調合物の部分標本を用意した。触媒を
添加した後、この調合物を２５℃に保ちこの調合物がゲ
ル化する時間（時間）を“ポットライフ”の指示標識と
して記録した。更に各調合物を用いてコーティングを作
り、ゾル−ゲル転移及びＢ．Ｋ．乾燥記録計を用いて測
定した表面乾燥時間（時間）から成る乾燥パラメーター
に達する時間を外気温で記録した。その結果を表２に示
す。この発明の触媒は工業用標準触媒であるＤＢＴＤＬ
とほぼ同様の性能を示した。
【００２３】
【表２】
【００２４】実施例２ ポリウレタンコーティングを製造するためのブロックト
イソシアネートの触媒作用を評価した。この発明の触媒
（式１、拡張式１及び式２）を現在の工業用標準触媒で
あるジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）と比較し
た。ＭＡＫ（メチルアミルケトン）及びＭＩＢＫ（メチ
ルイソブチルケトン）溶媒中のＮＥＫＯブロックトＨＤ
Ｉ及びのアクリルベースのポリオールから成り、それぞ
れが調合物中の固体の全重量に対する錫の重量を基準と
して０．１４％の触媒を含んだ調合物の部分標本を用意
した。選択した触媒が調合物中に溶解するようにこの調
合物を７０〜８０℃に予め加熱した。この予め加熱した
調合物に触媒を添加した後、この調合物を１３０℃に加
熱し、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いてこの調合物
が反応の完了を示すゲルポイント（２５００センチポイ
ズ）に達する時間（分）を記録した。その結果を表３に
示す。この発明の触媒は工業用標準触媒であるＤＢＴＤ
Ｌよりも良い性能を示した。
イソシアネートの触媒作用を評価した。この発明の触媒
（式１、拡張式１及び式２）を現在の工業用標準触媒で
あるジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）と比較し
た。ＭＡＫ（メチルアミルケトン）及びＭＩＢＫ（メチ
ルイソブチルケトン）溶媒中のＮＥＫＯブロックトＨＤ
Ｉ及びのアクリルベースのポリオールから成り、それぞ
れが調合物中の固体の全重量に対する錫の重量を基準と
して０．１４％の触媒を含んだ調合物の部分標本を用意
した。選択した触媒が調合物中に溶解するようにこの調
合物を７０〜８０℃に予め加熱した。この予め加熱した
調合物に触媒を添加した後、この調合物を１３０℃に加
熱し、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いてこの調合物
が反応の完了を示すゲルポイント（２５００センチポイ
ズ）に達する時間（分）を記録した。その結果を表３に
示す。この発明の触媒は工業用標準触媒であるＤＢＴＤ
Ｌよりも良い性能を示した。
【００２５】
【表３】
【００２６】実施例３ 亜鉛を含む共触媒（ネオデカン酸亜鉛）を用いて実施例
２のようにポリウレタンコーティングを製造するための
ブロックトイソシアネートの触媒作用を評価した。この
共触媒を用いた場合及びこの共触媒を用いない場合のこ
の発明の触媒（式１、拡張式１及び式２）を現在の工業
用標準触媒であるジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤ
Ｌ）及びネオデカン酸亜鉛と比較した。アクリルベース
のポリオール、オキシムブロックトイソシアネート、Ｍ
ＡＫ及びＭＩＢＫから成り、それぞれが錫の重量を基準
として表４に示す触媒量を含んだ調合物の部分標本を用
意した。必要に応じて選択した触媒が調合物中に溶解す
るようにこの調合物を予め加熱した。この予め加熱した
調合物に触媒を添加した後、この調合物を１２０℃に加
熱し、この調合物が反応の実質的完了を示すゲルポイン
ト（２５００センチポイズ）に達する時間を記録した。
その結果を表４に示す。この発明の触媒は工業用標準触
媒であるＤＢＴＤＬよりも良い性能を示した。これらの
性能は共触媒であるネオデカン酸亜鉛を添加することに
より改良された。
２のようにポリウレタンコーティングを製造するための
ブロックトイソシアネートの触媒作用を評価した。この
共触媒を用いた場合及びこの共触媒を用いない場合のこ
の発明の触媒（式１、拡張式１及び式２）を現在の工業
用標準触媒であるジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤ
Ｌ）及びネオデカン酸亜鉛と比較した。アクリルベース
のポリオール、オキシムブロックトイソシアネート、Ｍ
ＡＫ及びＭＩＢＫから成り、それぞれが錫の重量を基準
として表４に示す触媒量を含んだ調合物の部分標本を用
意した。必要に応じて選択した触媒が調合物中に溶解す
るようにこの調合物を予め加熱した。この予め加熱した
調合物に触媒を添加した後、この調合物を１２０℃に加
熱し、この調合物が反応の実質的完了を示すゲルポイン
ト（２５００センチポイズ）に達する時間を記録した。
その結果を表４に示す。この発明の触媒は工業用標準触
媒であるＤＢＴＤＬよりも良い性能を示した。これらの
性能は共触媒であるネオデカン酸亜鉛を添加することに
より改良された。
【００２７】
【表４】
【００２８】実施例４ この実施例では、ポリウレタンコーティングを製造する
ためのブロックトイソシアネートとポリオールの反応に
ついて拡張式１の触媒の触媒性能に対する触媒濃度の影
響をＤＢＴＤＬと比較して評価した。この発明の触媒を
現在の工業用標準触媒であるジブチルチンジラウレート
（ＤＢＴＤＬ）と比較した。使用した触媒は拡張式１
（式中、各Ｒはブチル、各Ｒ1はＯＣＯＣＦ3であり、ｎ
は０、及びｘは０である。）のポリスタノオキサンであ
り、実験式Ｒ2ＳｎＡＯ-[Ｒ2ＳｎＯ]x-ＳｎＲ2Ａ（Ｈ2
Ｏ）n（式中、すべてのＲはブチル、Ａは強有機酸誘導
体であるＯＣＯＣＦ3であり、ｘは０、及びｎは約０で
ある。）で表されるポリスタノオキサンと一致する。バ
イエル社のアクリルポリオールであるデスモフェンＡ５
６５、バイエル社のオキシムブロックトイソシアネート
であるデスモジュールＢＩ ３１７５Ａ、ＭＡＫ及びＭ
ＩＢＫから成り、それぞれが表５に示す種々の触媒量
（調合物中の固体の全重量に対する錫の重量を基準とす
る触媒％）を含んだ調合物の部分標本を用意した。予め
加熱したこの調合物に触媒を添加した後、この調合物を
表５に示す温度に加熱し、この調合物が反応の実質的完
了を示すゲルポイント（２５００センチポイズ）に達す
る時間（分）を記録した。その結果を表５に示す。この
発明の触媒は工業用標準触媒であるDBTDLよりも（ＤＢ
ＴＤＬの濃度が２５０％も高い場合においても）良い性
能を示した。
ためのブロックトイソシアネートとポリオールの反応に
ついて拡張式１の触媒の触媒性能に対する触媒濃度の影
響をＤＢＴＤＬと比較して評価した。この発明の触媒を
現在の工業用標準触媒であるジブチルチンジラウレート
（ＤＢＴＤＬ）と比較した。使用した触媒は拡張式１
（式中、各Ｒはブチル、各Ｒ1はＯＣＯＣＦ3であり、ｎ
は０、及びｘは０である。）のポリスタノオキサンであ
り、実験式Ｒ2ＳｎＡＯ-[Ｒ2ＳｎＯ]x-ＳｎＲ2Ａ（Ｈ2
Ｏ）n（式中、すべてのＲはブチル、Ａは強有機酸誘導
体であるＯＣＯＣＦ3であり、ｘは０、及びｎは約０で
ある。）で表されるポリスタノオキサンと一致する。バ
イエル社のアクリルポリオールであるデスモフェンＡ５
６５、バイエル社のオキシムブロックトイソシアネート
であるデスモジュールＢＩ ３１７５Ａ、ＭＡＫ及びＭ
ＩＢＫから成り、それぞれが表５に示す種々の触媒量
（調合物中の固体の全重量に対する錫の重量を基準とす
る触媒％）を含んだ調合物の部分標本を用意した。予め
加熱したこの調合物に触媒を添加した後、この調合物を
表５に示す温度に加熱し、この調合物が反応の実質的完
了を示すゲルポイント（２５００センチポイズ）に達す
る時間（分）を記録した。その結果を表５に示す。この
発明の触媒は工業用標準触媒であるDBTDLよりも（ＤＢ
ＴＤＬの濃度が２５０％も高い場合においても）良い性
能を示した。
【００２９】
【表５】
【００３０】実施例５ この発明の触媒がシリコン重合を触媒作用する能力をＤ
ＢＴＤＬと比較して評価した。反応物はシラノール端末
ポリジメチルシリコンオイルのための架橋剤としてテト
ラプロピルシリケートを用いた。所望の触媒を含んだ調
合物を１４０℃に加熱した。プラスチック製ビーカー中
で撹拌しながらゲルポイントに達する時間（分）を記録
した。この発明の触媒を用いると、反応混合物中でその
触媒が安定ではなかった点を除いて、優れた結果が得ら
れた。その結果を表６に示す。
ＢＴＤＬと比較して評価した。反応物はシラノール端末
ポリジメチルシリコンオイルのための架橋剤としてテト
ラプロピルシリケートを用いた。所望の触媒を含んだ調
合物を１４０℃に加熱した。プラスチック製ビーカー中
で撹拌しながらゲルポイントに達する時間（分）を記録
した。この発明の触媒を用いると、反応混合物中でその
触媒が安定ではなかった点を除いて、優れた結果が得ら
れた。その結果を表６に示す。
【００３１】
【表６】
【００３２】実施例６ この発明の触媒がメラミンホルムアルデヒドをアクリル
ポリオールで架橋する架橋反応を触媒作用する能力をＤ
ＢＴＤＬ及びＮａｃｕｒｅ ５６２６（キングインダス
トリー社製、アミンブロックトドデシルベンゼンスルホ
ン酸）と比較して評価した。メチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）１００ｇ中のヘキサメトキシメラミン（Ｃｙｍｅｌ
３０３）６０．２ｇ及びアクリルポリオール（Ｊｏｎ
ｃｒｙｌ５００）１４０．７１ｇから成る調合物を各試
験の反応物として用いた。所望の触媒を含んだこの調合
物を１４０℃に加熱した。プラスチック製ビーカー中で
撹拌しながらゲルポイントに達する時間（分）を記録し
た。この発明の触媒を用いると、ＤＢＴＤＬ等の錫ベー
スの標準触媒に比べて優れた結果が得られた。その結果
を表７に示す。
ポリオールで架橋する架橋反応を触媒作用する能力をＤ
ＢＴＤＬ及びＮａｃｕｒｅ ５６２６（キングインダス
トリー社製、アミンブロックトドデシルベンゼンスルホ
ン酸）と比較して評価した。メチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）１００ｇ中のヘキサメトキシメラミン（Ｃｙｍｅｌ
３０３）６０．２ｇ及びアクリルポリオール（Ｊｏｎ
ｃｒｙｌ５００）１４０．７１ｇから成る調合物を各試
験の反応物として用いた。所望の触媒を含んだこの調合
物を１４０℃に加熱した。プラスチック製ビーカー中で
撹拌しながらゲルポイントに達する時間（分）を記録し
た。この発明の触媒を用いると、ＤＢＴＤＬ等の錫ベー
スの標準触媒に比べて優れた結果が得られた。その結果
を表７に示す。
【００３３】
【表７】
【００３４】実施例７ この発明の触媒がエステル化反応及びエステル交換を触
媒作用する能力をジブチル錫オキシド（ＤＢＴＯ）及び
ブチル錫酸（ＢＳＡ）と比較して評価した。反応物は無
水フタル酸及び２-エチルヘキサノールであり、アルコ
ールを５％過剰にした。反応温度は２２０℃であった。
所望の触媒を含んだ調合物を２２０℃に保持し、酸価が
時間（時間）と共に減少するのを記録した。触媒の添加
は錫基準の重量が等しくなるようにし、無水フタル酸１
００ｇに対して錫１００ミリグラムの割合で行った。酸
価が約３以下になった時点で反応は完結したものとし
た。この発明の触媒を用いると優れた結果が得られた。
その結果を表８に示す。
媒作用する能力をジブチル錫オキシド（ＤＢＴＯ）及び
ブチル錫酸（ＢＳＡ）と比較して評価した。反応物は無
水フタル酸及び２-エチルヘキサノールであり、アルコ
ールを５％過剰にした。反応温度は２２０℃であった。
所望の触媒を含んだ調合物を２２０℃に保持し、酸価が
時間（時間）と共に減少するのを記録した。触媒の添加
は錫基準の重量が等しくなるようにし、無水フタル酸１
００ｇに対して錫１００ミリグラムの割合で行った。酸
価が約３以下になった時点で反応は完結したものとし
た。この発明の触媒を用いると優れた結果が得られた。
その結果を表８に示す。
【００３５】
【表８】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 メルビン・ハイマン・ギトリッツ アメリカ合衆国ペンシルベニア州バーウィ ン、デイルズフォード・ブールバード92
Claims (15)
- 【請求項１】 式 【化１】 （式中、各Ｒは１〜２０の炭素原子を有するアルキル、
アリール及びアルキルアリールから成る群から独立に選
択され、各Ｒ1はＯＲ，ＯＨ，ＯＯＣＲ，ハロゲン及び
ｐＫａが１以下の強有機酸の誘導体から成る群から独立
に選択され、但し少なくとも一つのＲ1はＯＳＯ2Ｒであ
り（式中、Ｒは上に定義したとうりである。）、各Ｒ2
はＲ及びＲ1と同じ群から独立に選択され、ｎは平均値
が０〜２０の整数であり、ｘは０〜無限大（化合物が水
溶液中にある場合）である。）で表される、多重の触媒
活性を有する強有機酸のポリスタノオキサン塩。 - 【請求項２】 前記Ｒ1が、ＯＳＯ2Ｒ（式中、Ｒは１〜
２０の炭素原子を有するアルキル、アリール及びアルキ
ルアリールから成る群から独立に選択される。）、Ｒ3
ＣＯＯ（式中、Ｒ3はアルキル又はアリールであって、
ＣＯＯに結合する炭素原子にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＣ
Ｎのうちの少なくとも一つが結合する。）、ＲＰＯ3Ｈ
（式中、Ｒは上に定義したとうりである。）、ＲＣｒ4
Ｈ（式中、Ｒは上に定義したとうりである。）、Ｆ、Ｎ
Ｏ3、ＣｌＯ4及び（ＮＯ）2Ｃ6Ｈ2ＯＨから成る群から
独立に選択され、少なくとも一つのＲ1がＯＳＯ2Ｒであ
る請求項１に記載のスタノオキサン。 - 【請求項３】 ポリウレタン形成反応物、シリコンポリ
マー形成反応物、アミノ樹脂形成反応物及びエステル形
成反応物から成る群から選択される少なくとも一組のポ
リマー形成反応物から成るか又はこれを結合させること
により得られる改良された硬化可能なポリマーのコーテ
ィング組成物であって、前記組成物中に前記ポリマー形
成反応物を反応させるための触媒として強有機酸の有機
錫塩を含むことを特徴とし、前記触媒が式 【化２】 及び式 【化３】 （式中、各Ｒは１〜２０の炭素原子を有するアルキル、
アリール及びアルキルアリールから成る群から独立に選
択され、各Ｒ1はＯＲ，ＯＨ，ＯＯＣＲ，ハロゲン及び
ｐＫａが１以下の強有機酸の誘導体から成る群から独立
に選択され（式中、Ｒは上に定義したとうりであ
る。）、但し少なくとも一つのＲ1はｐＫａが１以下の
強有機酸から誘導体され、各Ｒ2はＲ及びＲ1と同じ群か
ら独立に選択され、ｎは平均値が０〜２０の整数であ
り、ｘは０〜無限大（化合物が水溶液中にある場合）で
ある。）で表される有機錫化合物から成る群から選択さ
れる組成物。 - 【請求項４】 前記Ｒ1が、ＯＳＯ2Ｒ（式中、Ｒは１〜
２０の炭素原子を有するアルキル、アリール及びアルキ
ルアリールから成る群から独立に選択される。）、Ｒ4
ＣＯＯ（式中、Ｒ4はアルキル又はアリールであって、
ＣＯＯに結合する炭素原子にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＣ
Ｎのうちの少なくとも一つが結合する。）、ＲＰＯ3Ｈ
（式中、Ｒは上に定義したとうりである。）、ＲＣｒ4
Ｈ（式中、Ｒは上に定義したとうりである。）、Ｆ、Ｎ
Ｏ3、ＣｌＯ4及び（ＮＯ）2Ｃ6Ｈ2ＯＨから成る群から
独立に選択され、少なくとも一つのＲ1はＯＳＯ2Ｒであ
る請求項３に記載の組成物。 - 【請求項５】 前記一組のポリマー形成反応物がポリウ
レタン形成反応物である請求項３に記載の組成物。 - 【請求項６】 前記一組のポリマー形成反応物がシリコ
ンポリマー形成反応物である請求項３に記載の組成物。 - 【請求項７】 前記組成物が更に亜鉛又は錫を含んだ共
触媒を含む請求項３に記載の組成物。 - 【請求項８】 前記一組のポリマー形成反応物がアミノ
樹脂形成反応物である請求項３に記載の組成物。 - 【請求項９】 前記組成物中に二組のポリマー形成反応
物が並存する請求項３に記載の組成物。 - 【請求項１０】 前記二組のポリマー形成反応物がアミ
ノ樹脂形成反応物及びポリウレタン形成反応物である請
求項９に記載の組成物。 - 【請求項１１】 前記アミノ樹脂形成反応物がメラミン
形成反応物である請求項１０に記載の組成物。 - 【請求項１２】 少なくとも二層を含むコーティングで
あって、第一層が請求項３に記載のコーティング組成物
を含み、第二層が前記第一層の上にあるか又は前記第一
層に接触しており請求項３に記載の触媒を含まないか又
は前記第一層より比較的少ない前記触媒成分を含むコー
ティング。 - 【請求項１３】 式 【化４】 又は式 【化５】 （式中、各Ｒは１〜２０の炭素原子を有するアルキル、
アリール及びアルキルアリールから成る群から独立に選
択され、各Ｒ1はＯＲ，ＯＨ，ＯＯＣＲ，ハロゲン及び
ｐＫａが１以下の強有機酸の誘導体から成る群から独立
に選択され（式中、Ｒは上に定義したとうりであ
る。）、但し少なくとも一つのＲ1はｐＫａが１以下の
強有機酸から誘導体され、各Ｒ2はＲ及びＲ1と同じ群か
ら独立に選択され、ｎは平均値が０〜２０の整数であ
り、ｘは０〜無限大（化合物が水溶液中にある場合）で
ある。）で表される強有機酸の有機錫塩を製造するため
のプロセスであって、前記プロセスが溶媒系の中で前記
有機錫塩のための反応物を反応させる段階を含み、前記
溶媒系として少なくとも二つの極性溶媒から成り一つ溶
媒が水であり他の溶媒がアルコールである混合物を用い
るプロセス。 - 【請求項１４】 前記プロセスが更に、（ａ）前記極性
溶媒の混合物中のスタノオキサンを冷却し結晶化する段
階、（ｂ）前記混合物から前記スタノオキサンを分離す
る段階、及び（ｃ）前記スタノオキサンを乾燥して結晶
であり粒状であって粘着性ではない固体を製造する段階
を含む請求項１３に記載のプロセス。 - 【請求項１５】 請求項１４のプロセスにより製造され
た結晶であり粒状であって粘着性ではない固体。
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