JPH1171329A - α，β−不飽和アルデヒドの製造方法および該製造方法に有用な中間体 - Google Patents
α，β−不飽和アルデヒドの製造方法および該製造方法に有用な中間体Info
- Publication number
- JPH1171329A JPH1171329A JP9244784A JP24478497A JPH1171329A JP H1171329 A JPH1171329 A JP H1171329A JP 9244784 A JP9244784 A JP 9244784A JP 24478497 A JP24478497 A JP 24478497A JP H1171329 A JPH1171329 A JP H1171329A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- reaction
- acetate
- group
- formylpropyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 下記の式（１）
【化１】
（式中、Ｘはシアノ基またはアルコキシカルボニル基を
表す）で示されるα，β−不飽和アルデヒドを効率よ
く、工業的に有利に製造することのできる方法を提供す
る。 【解決手段】 下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｘは前記定義のとおりであり、Ｒは炭素数が２
以上のアシル基を表す）で示される化合物をロジウム化
合物および単座配位性第３級有機リン化合物の存在下に
水素および一酸化炭素と反応させることによって、下記
一般式（３） 【化３】 （式中、ＸおよびＲは前記定義のとおりである）で示さ
れる化合物に変換し、さらに得られた化合物を脱カルボ
ン酸反応させる。
表す）で示されるα，β−不飽和アルデヒドを効率よ
く、工業的に有利に製造することのできる方法を提供す
る。 【解決手段】 下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｘは前記定義のとおりであり、Ｒは炭素数が２
以上のアシル基を表す）で示される化合物をロジウム化
合物および単座配位性第３級有機リン化合物の存在下に
水素および一酸化炭素と反応させることによって、下記
一般式（３） 【化３】 （式中、ＸおよびＲは前記定義のとおりである）で示さ
れる化合物に変換し、さらに得られた化合物を脱カルボ
ン酸反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、下記の一般式
（１）
（１）
【０００２】
【化５】
【０００３】（式中、Ｘはシアノ基またはアルコキシカ
ルボニル基を表す）で示されるα，β−不飽和アルデヒ
ドの製造方法および該方法に有用な中間体に関する。本
発明の製造方法によって得られるα，β−不飽和アルデ
ヒドは、例えば、植物ホルモンであるゼアチン（Ｚｅａ
ｔｉｎ）〔米国特許第４，３６１，７０２号明細書参
照〕やビタミンＡ酸誘導体（特公昭３６−１６０２３号
公報、特公昭６０−９４９３号公報などを参照）などの
合成中間体として有用である。
ルボニル基を表す）で示されるα，β−不飽和アルデヒ
ドの製造方法および該方法に有用な中間体に関する。本
発明の製造方法によって得られるα，β−不飽和アルデ
ヒドは、例えば、植物ホルモンであるゼアチン（Ｚｅａ
ｔｉｎ）〔米国特許第４，３６１，７０２号明細書参
照〕やビタミンＡ酸誘導体（特公昭３６−１６０２３号
公報、特公昭６０−９４９３号公報などを参照）などの
合成中間体として有用である。
【０００４】
【従来の技術】上記一般式（１）で示されるα，β−不
飽和アルデヒド類の製造方法としては、例えば、以下の
〜の方法が知られている。 ピルビンアルデヒドジメチルアセタール等のピルビン
アルデヒドジアセタールとアセトニトリルを縮合し、次
いで得られた化合物を加水分解する方法（米国特許第
４，３６１，７０２号明細書参照）。 ピルビンアルデヒドジアセタールとα−トリメチルシ
リルまたはホスホノエチル酢酸エステルを縮合し、次い
で得られた化合物を加水分解する方法〔Tetrahedron Le
tt., 22, 1595 (1981)参照〕。 プロピオンアルデヒドとグリオキシル酸エステルとを
アルドール縮合する方法〔Helv. chim. Acta., 45, 541
(1962)参照〕。
飽和アルデヒド類の製造方法としては、例えば、以下の
〜の方法が知られている。 ピルビンアルデヒドジメチルアセタール等のピルビン
アルデヒドジアセタールとアセトニトリルを縮合し、次
いで得られた化合物を加水分解する方法（米国特許第
４，３６１，７０２号明細書参照）。 ピルビンアルデヒドジアセタールとα−トリメチルシ
リルまたはホスホノエチル酢酸エステルを縮合し、次い
で得られた化合物を加水分解する方法〔Tetrahedron Le
tt., 22, 1595 (1981)参照〕。 プロピオンアルデヒドとグリオキシル酸エステルとを
アルドール縮合する方法〔Helv. chim. Acta., 45, 541
(1962)参照〕。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
の方法は、ピルビンアルデヒドジアセタールとアセトニ
トリルの縮合の際にアセトニトリルを大過剰用いるため
に容積効率が悪く、しかも縮合生成物の収率も７０％程
度にとどまっている。また、上記の方法は、ピルビン
アルデヒドジアセタールとα−トリメチルシリルまたは
ホスホノエチル酢酸エステルの縮合を−７８℃といった
低温で行う必要があって操作性がよいとはいえず、しか
も縮合生成物の収率も５５％程度と十分ではない。さら
に、上記の方法では、アルドール縮合の収率が４７％
と低い。このように、上記〜の方法はいずれも、一
般式（１）で示されるα，β−不飽和アルデヒドの製造
方法として工業的に有利であるとはいいがたい。しかし
て本発明は、一般式（１）で示されるα，β−不飽和ア
ルデヒドを効率よく製造することのできる工業的に有利
な方法を提供することを課題とする。
の方法は、ピルビンアルデヒドジアセタールとアセトニ
トリルの縮合の際にアセトニトリルを大過剰用いるため
に容積効率が悪く、しかも縮合生成物の収率も７０％程
度にとどまっている。また、上記の方法は、ピルビン
アルデヒドジアセタールとα−トリメチルシリルまたは
ホスホノエチル酢酸エステルの縮合を−７８℃といった
低温で行う必要があって操作性がよいとはいえず、しか
も縮合生成物の収率も５５％程度と十分ではない。さら
に、上記の方法では、アルドール縮合の収率が４７％
と低い。このように、上記〜の方法はいずれも、一
般式（１）で示されるα，β−不飽和アルデヒドの製造
方法として工業的に有利であるとはいいがたい。しかし
て本発明は、一般式（１）で示されるα，β−不飽和ア
ルデヒドを効率よく製造することのできる工業的に有利
な方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
課題は、下記一般式（２）
課題は、下記一般式（２）
【０００７】
【化６】
【０００８】（式中、Ｒは炭素数が２以上のアシル基を
表し、Ｘはシアノ基またはアルコキシカルボニル基を表
す）で示される化合物をロジウム化合物および単座配位
性第３級有機リン化合物の存在下に水素および一酸化炭
素と反応させることによって、下記一般式（３）
表し、Ｘはシアノ基またはアルコキシカルボニル基を表
す）で示される化合物をロジウム化合物および単座配位
性第３級有機リン化合物の存在下に水素および一酸化炭
素と反応させることによって、下記一般式（３）
【０００９】
【化７】
【００１０】（式中、ＲおよびＸは前記定義のとおりで
ある）で示される化合物に変換し、さらに得られた化合
物を脱カルボン酸反応させることからなる、下記一般式
（１）
ある）で示される化合物に変換し、さらに得られた化合
物を脱カルボン酸反応させることからなる、下記一般式
（１）
【００１１】
【化８】
【００１２】（式中、Ｘは前記定義のとおりである）で
示されるα，β−不飽和アルデヒドの製造方法を提供す
ることによって解決される。
示されるα，β−不飽和アルデヒドの製造方法を提供す
ることによって解決される。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明において出発物質として使
用される化合物を表す一般式（２）、中間体を表す一般
式（３）および目的化合物であるα，β−不飽和アルデ
ヒドを表す一般式（１）において、Ｘが表すアルコキシ
カルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、
イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペントキシカルボニル
基、ヘキシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカル
ボニル基などが挙げられる。また、一般式（２）および
一般式（３）において、Ｒが表す炭素数が２以上のアシ
ル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、
ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリ
ル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル
基、ベンゾイル基などが挙げられる。
用される化合物を表す一般式（２）、中間体を表す一般
式（３）および目的化合物であるα，β−不飽和アルデ
ヒドを表す一般式（１）において、Ｘが表すアルコキシ
カルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、
イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペントキシカルボニル
基、ヘキシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカル
ボニル基などが挙げられる。また、一般式（２）および
一般式（３）において、Ｒが表す炭素数が２以上のアシ
ル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、
ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリ
ル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル
基、ベンゾイル基などが挙げられる。
【００１４】ここで、本発明において出発物質として使
用される、一般式（２）で示される化合物の具体例を示
せば、１−シアノ−２−プロペニル＝アセタート、１−
シアノ−２−プロペニル＝プロパノエ−ト、１−シアノ
−２−プロペニル＝ベンゾエート、１−メトキシカルボ
ニル−２−プロペニル＝アセタート、１−メトキシカル
ボニル−２−プロペニル＝プロパノエ−ト、１−エトキ
シカルボニル−２−プロペニル＝ベンゾエート、１−ｔ
−ブトキシカルボニル−２−プロペニル＝アセタート、
１−ベンジルオキシカルボニル−２−プロペニル＝アセ
タートなどが挙げられる。これらの中でも、１−シアノ
−２−プロペニル＝アセタート、１−メトキシカルボニ
ル−２−プロペニル＝アセタート、１−ｔ−ブトキシカ
ルボニル−２−プロペニル＝アセタート、１−ベンジル
オキシカルボニル−２−プロペニル＝アセタート等のア
セタートは、本発明を工業的に実施するうえで特に有用
である。
用される、一般式（２）で示される化合物の具体例を示
せば、１−シアノ−２−プロペニル＝アセタート、１−
シアノ−２−プロペニル＝プロパノエ−ト、１−シアノ
−２−プロペニル＝ベンゾエート、１−メトキシカルボ
ニル−２−プロペニル＝アセタート、１−メトキシカル
ボニル−２−プロペニル＝プロパノエ−ト、１−エトキ
シカルボニル−２−プロペニル＝ベンゾエート、１−ｔ
−ブトキシカルボニル−２−プロペニル＝アセタート、
１−ベンジルオキシカルボニル−２−プロペニル＝アセ
タートなどが挙げられる。これらの中でも、１−シアノ
−２−プロペニル＝アセタート、１−メトキシカルボニ
ル−２−プロペニル＝アセタート、１−ｔ−ブトキシカ
ルボニル−２−プロペニル＝アセタート、１−ベンジル
オキシカルボニル−２−プロペニル＝アセタート等のア
セタートは、本発明を工業的に実施するうえで特に有用
である。
【００１５】一般式（２）で表される化合物は、公知の
方法、例えば、i)アクロレインをシアンヒドリン化し、
次いで無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ブタン酸等の
カルボン酸無水物と反応させる方法、ii)アクロレイン
をシアンヒドリン化し、次いでメタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の
アルコールを用いて加アルコール分解した後、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水ブタン酸等のカルボン酸無
水物と反応させる方法（例えば、ドイツ特許第３６３４
１５１号明細書などを参照）などの方法によって製造す
ることができる。
方法、例えば、i)アクロレインをシアンヒドリン化し、
次いで無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ブタン酸等の
カルボン酸無水物と反応させる方法、ii)アクロレイン
をシアンヒドリン化し、次いでメタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の
アルコールを用いて加アルコール分解した後、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水ブタン酸等のカルボン酸無
水物と反応させる方法（例えば、ドイツ特許第３６３４
１５１号明細書などを参照）などの方法によって製造す
ることができる。
【００１６】本発明では、まず、上記一般式（２）で示
される化合物をロジウム化合物および単座配位性第３級
有機リン化合物の存在下に水素および一酸化炭素と反応
させることによって、一般式（３）で示される化合物に
変換する。
される化合物をロジウム化合物および単座配位性第３級
有機リン化合物の存在下に水素および一酸化炭素と反応
させることによって、一般式（３）で示される化合物に
変換する。
【００１７】本発明において用いられるロジウム化合物
としては、ヒドロホルミル化触媒能を有するかまたはヒ
ドロホルミル化反応条件下にヒドロホルミル化触媒能を
有するように変化する任意のロジウム化合物が使用可能
であって、具体的にはＲｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）
16，Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、酸化ロジウム、塩化
ロジウム、ロジウムアセチルアセトナート、酢酸ロジウ
ムなどが挙げられる。
としては、ヒドロホルミル化触媒能を有するかまたはヒ
ドロホルミル化反応条件下にヒドロホルミル化触媒能を
有するように変化する任意のロジウム化合物が使用可能
であって、具体的にはＲｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）
16，Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、酸化ロジウム、塩化
ロジウム、ロジウムアセチルアセトナート、酢酸ロジウ
ムなどが挙げられる。
【００１８】ロジウム化合物の使用量は、通常、ヒドロ
ホルミル化反応液１リットルあたりロジウム原子換算で
０．００１ミリグラム原子以上の濃度範囲となる量であ
るが、生産性および製造コストの観点から、ヒドロホル
ミル化反応液１リットルあたりロジウム原子換算で０．
０１〜０．２５ミリグラム原子の濃度範囲となる量であ
ることが好ましい。
ホルミル化反応液１リットルあたりロジウム原子換算で
０．００１ミリグラム原子以上の濃度範囲となる量であ
るが、生産性および製造コストの観点から、ヒドロホル
ミル化反応液１リットルあたりロジウム原子換算で０．
０１〜０．２５ミリグラム原子の濃度範囲となる量であ
ることが好ましい。
【００１９】また、本発明において用いられる単座配位
性第３級有機リン化合物としては、例えば、トリフェニ
ルホスファイト、トリス（２−メチルフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（２−エチルフェニル）ホスファイト、
トリス（２−イソプロピルフェニル）ホスファイト、ト
リス（２−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス
（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス
（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
等のホスファイト類；トリフェニルホスフィン、トリト
リルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−
ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィ
ン等のホスフィン類などが挙げられるが、これらの中で
も、トリス（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリ
ス（２−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（２
−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ト
リシクロヘキシルホスフィンが好ましい。これらの単座
配位性第３級有機リン化合物は単独で使用してもよい
し、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
性第３級有機リン化合物としては、例えば、トリフェニ
ルホスファイト、トリス（２−メチルフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（２−エチルフェニル）ホスファイト、
トリス（２−イソプロピルフェニル）ホスファイト、ト
リス（２−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス
（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス
（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
等のホスファイト類；トリフェニルホスフィン、トリト
リルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−
ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィ
ン等のホスフィン類などが挙げられるが、これらの中で
も、トリス（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリ
ス（２−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（２
−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ト
リシクロヘキシルホスフィンが好ましい。これらの単座
配位性第３級有機リン化合物は単独で使用してもよい
し、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】単座配位性第３級有機リン化合物の使用量
は、通常、ヒドロホルミル化反応液１リットルあたり
０．１ミリモル以上の濃度範囲となる量であるが、生産
性および反応の選択性の観点から、ヒドロホルミル化反
応液１リットルあたり１〜５０ミリモルの濃度範囲とな
る量であることが好ましく、ヒドロホルミル化反応液１
リットルあたり２〜１０ミリモルの濃度範囲となる量で
あることがより好ましい。
は、通常、ヒドロホルミル化反応液１リットルあたり
０．１ミリモル以上の濃度範囲となる量であるが、生産
性および反応の選択性の観点から、ヒドロホルミル化反
応液１リットルあたり１〜５０ミリモルの濃度範囲とな
る量であることが好ましく、ヒドロホルミル化反応液１
リットルあたり２〜１０ミリモルの濃度範囲となる量で
あることがより好ましい。
【００２１】また、本発明におけるヒドロホルミル化反
応では、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、
１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５
−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタンなどの２座配
位性ジホスフィノアルカン類をロジウム１グラム原子あ
たり０．１〜３モルの割合で添加してもよい。
応では、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、
１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５
−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタンなどの２座配
位性ジホスフィノアルカン類をロジウム１グラム原子あ
たり０．１〜３モルの割合で添加してもよい。
【００２２】本発明におけるヒドロホルミル化反応は、
通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の範
囲の温度で実施される。
通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の範
囲の温度で実施される。
【００２３】また、本発明におけるヒドロホルミル化反
応に用いられる水素と一酸化炭素のモル比は、入りガス
組成として、通常、１／５〜５／１（モル比）の範囲か
ら選ばれる。
応に用いられる水素と一酸化炭素のモル比は、入りガス
組成として、通常、１／５〜５／１（モル比）の範囲か
ら選ばれる。
【００２４】本発明におけるヒドロホルミル化反応は、
通常１０気圧以上の範囲の圧力下で実施されるが、６０
〜１２０気圧の範囲の圧力下で実施することが好まし
い。
通常１０気圧以上の範囲の圧力下で実施されるが、６０
〜１２０気圧の範囲の圧力下で実施することが好まし
い。
【００２５】本発明におけるヒドロホルミル化反応は、
溶媒を用いずに実施してもよいし、反応に不活性な有機
溶媒の存在下に実施してもよい。使用可能な溶媒の具体
例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素類；ジエチルエーテル、テトラエチレングリコー
ルジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類；ジクロルメタン等のハロゲン化炭化水
素類などが挙げられる。溶媒は単独で使用してもよい
し、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。なお、
溶媒の使用量に特に制限はないが、反応の容積効率を損
なわない範囲の量とするのがよい。
溶媒を用いずに実施してもよいし、反応に不活性な有機
溶媒の存在下に実施してもよい。使用可能な溶媒の具体
例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素類；ジエチルエーテル、テトラエチレングリコー
ルジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類；ジクロルメタン等のハロゲン化炭化水
素類などが挙げられる。溶媒は単独で使用してもよい
し、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。なお、
溶媒の使用量に特に制限はないが、反応の容積効率を損
なわない範囲の量とするのがよい。
【００２６】本発明におけるヒドロホルミル化反応は、
攪拌型反応槽または気泡塔型反応槽など公知の反応槽中
で行うことができる。また、反応はバッチ式で実施して
もよいし、連続式で実施してもよい。
攪拌型反応槽または気泡塔型反応槽など公知の反応槽中
で行うことができる。また、反応はバッチ式で実施して
もよいし、連続式で実施してもよい。
【００２７】本発明におけるヒドロホルミル化反応によ
れば、式（３）で示される化合物の他に、通常、下記の
式（４）
れば、式（３）で示される化合物の他に、通常、下記の
式（４）
【００２８】
【化９】
【００２９】（式中、ＲおよびＸは前記定義のとおりで
ある）で示されるアルデヒドが少量生成するが、両者は
必要に応じて蒸留などの手段によって分離することが可
能である。
ある）で示されるアルデヒドが少量生成するが、両者は
必要に応じて蒸留などの手段によって分離することが可
能である。
【００３０】かくして得られる式（３）で示される化合
物は新規化合物である。ここで、式（３）で示される化
合物の具体例を示せば、１−シアノ−２−ホルミルプロ
ピル＝アセタート、１−シアノ−２−ホルミルプロピル
＝プロピオナート、１−シアノ−２−ホルミルプロピル
＝ブチラート、１−シアノ−２−ホルミルプロピル＝イ
ソブチラート、１−シアノ−２−ホルミルプロピル＝バ
レラート、１−シアノ−２−ホルミルプロピル＝ヘキサ
ナート、１−シアノ−２−ホルミルプロピル＝ヘプタナ
ート、１−メトキシカルボニル−２−ホルミルプロピル
＝アセタート、１−メトキシカルボニル−２−ホルミル
プロピル＝プロピオナート、１−メトキシカルボニル−
２−ホルミルプロピル＝ブチラート、１−メトキシカル
ボニル−２−ホルミルプロピル＝イソブチラート、１−
メトキシカルボニル−２−ホルミルプロピル＝バレラー
ト、１−メトキシカルボニル−２−ホルミルプロピル＝
ヘキサナート、１−メトキシカルボニル−２−ホルミル
プロピル＝ヘプタナート、１−エトキシカルボニル−２
−ホルミルプロピル＝アセタート、１−エトキシカルボ
ニル−２−ホルミルプロピル＝プロピオナート、１−プ
ロポキシカルボニル−２−ホルミルプロピル＝アセター
ト、１−プロポキシカルボニル−２−ホルミルプロピル
＝プロピオナート、１−ブトキシカルボニル−２−ホル
ミルプロピル＝アセタート、１−ブトキシカルボニル−
２−ホルミルプロピル＝プロピオナート、１−ｔ−ブト
キシカルボニル−２−ホルミルプロピル＝アセタート、
１−ｔ−ブトキシカルボニル−２−ホルミルプロピル＝
プロピオナート、１−ベンジルオキシカルボニル−２−
ホルミルプロピル＝アセタート、１−ベンジルオキシカ
ルボニル−２−ホルミルプロピル＝プロピオナートなど
が挙げられる。
物は新規化合物である。ここで、式（３）で示される化
合物の具体例を示せば、１−シアノ−２−ホルミルプロ
ピル＝アセタート、１−シアノ−２−ホルミルプロピル
＝プロピオナート、１−シアノ−２−ホルミルプロピル
＝ブチラート、１−シアノ−２−ホルミルプロピル＝イ
ソブチラート、１−シアノ−２−ホルミルプロピル＝バ
レラート、１−シアノ−２−ホルミルプロピル＝ヘキサ
ナート、１−シアノ−２−ホルミルプロピル＝ヘプタナ
ート、１−メトキシカルボニル−２−ホルミルプロピル
＝アセタート、１−メトキシカルボニル−２−ホルミル
プロピル＝プロピオナート、１−メトキシカルボニル−
２−ホルミルプロピル＝ブチラート、１−メトキシカル
ボニル−２−ホルミルプロピル＝イソブチラート、１−
メトキシカルボニル−２−ホルミルプロピル＝バレラー
ト、１−メトキシカルボニル−２−ホルミルプロピル＝
ヘキサナート、１−メトキシカルボニル−２−ホルミル
プロピル＝ヘプタナート、１−エトキシカルボニル−２
−ホルミルプロピル＝アセタート、１−エトキシカルボ
ニル−２−ホルミルプロピル＝プロピオナート、１−プ
ロポキシカルボニル−２−ホルミルプロピル＝アセター
ト、１−プロポキシカルボニル−２−ホルミルプロピル
＝プロピオナート、１−ブトキシカルボニル−２−ホル
ミルプロピル＝アセタート、１−ブトキシカルボニル−
２−ホルミルプロピル＝プロピオナート、１−ｔ−ブト
キシカルボニル−２−ホルミルプロピル＝アセタート、
１−ｔ−ブトキシカルボニル−２−ホルミルプロピル＝
プロピオナート、１−ベンジルオキシカルボニル−２−
ホルミルプロピル＝アセタート、１−ベンジルオキシカ
ルボニル−２−ホルミルプロピル＝プロピオナートなど
が挙げられる。
【００３１】本発明では、かくして得られる式（３）で
示される化合物を脱カルボン酸反応させることによって
式（１）で示されるα，β−不飽和アルデヒドに変換す
る。ここで、脱カルボン酸反応の原料としては、上記の
ヒドロホルミル化反応液から蒸留等の公知の方法によっ
て分離取得した式（３）で示される化合物を使用しても
よいし、式（３）で示される化合物を含有するヒドロホ
ルミル化反応液をそのまま用いてもよい。
示される化合物を脱カルボン酸反応させることによって
式（１）で示されるα，β−不飽和アルデヒドに変換す
る。ここで、脱カルボン酸反応の原料としては、上記の
ヒドロホルミル化反応液から蒸留等の公知の方法によっ
て分離取得した式（３）で示される化合物を使用しても
よいし、式（３）で示される化合物を含有するヒドロホ
ルミル化反応液をそのまま用いてもよい。
【００３２】本発明における脱カルボン酸反応は、通
常、式（３）で示される化合物を触媒の存在下または不
存在下に加熱することによって実施されるが、反応速度
の観点から触媒の存在下に実施することが好ましい。使
用可能な触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、アルミナ、シリカアルミナ、
活性白土、陽イオン交換樹脂等の酸性触媒；水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタ
ノールアミン等の塩基性触媒などが挙げられる。
常、式（３）で示される化合物を触媒の存在下または不
存在下に加熱することによって実施されるが、反応速度
の観点から触媒の存在下に実施することが好ましい。使
用可能な触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、アルミナ、シリカアルミナ、
活性白土、陽イオン交換樹脂等の酸性触媒；水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタ
ノールアミン等の塩基性触媒などが挙げられる。
【００３３】触媒の使用量は、通常、脱カルボン酸反応
における反応液に対して０．０１重量％以上であるが、
脱カルボン酸反応における反応液に対して０．０５〜５
重量％であることが好ましい。
における反応液に対して０．０１重量％以上であるが、
脱カルボン酸反応における反応液に対して０．０５〜５
重量％であることが好ましい。
【００３４】本発明における脱カルボン酸反応は、３０
℃以上の温度で実施することが好ましく、６０〜１２０
℃の範囲の温度で実施することがより好ましい。
℃以上の温度で実施することが好ましく、６０〜１２０
℃の範囲の温度で実施することがより好ましい。
【００３５】本発明における脱カルボン酸反応は、通常
０．００１〜１０気圧（絶対圧）の範囲の圧力下で実施
される。なお、所望により、減圧下で、生成したカルボ
ン酸を反応系から除去しながら反応を実施することもで
きる。
０．００１〜１０気圧（絶対圧）の範囲の圧力下で実施
される。なお、所望により、減圧下で、生成したカルボ
ン酸を反応系から除去しながら反応を実施することもで
きる。
【００３６】本発明における脱カルボン酸反応は、通常
溶媒の不存在下に実施されるが、反応に対して不活性な
有機溶媒の存在下に実施しても差し支えない。このよう
な溶媒の具体例としては例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等
の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラエチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類；ジクロルメタン等のハロゲ
ン化炭化水素類などが挙げられる。これらの溶媒は単独
で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用し
てもよい。なお、溶媒の使用量に特に制限はないが、反
応の容積効率を損なわない範囲の量とするのがよい。
溶媒の不存在下に実施されるが、反応に対して不活性な
有機溶媒の存在下に実施しても差し支えない。このよう
な溶媒の具体例としては例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等
の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラエチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類；ジクロルメタン等のハロゲ
ン化炭化水素類などが挙げられる。これらの溶媒は単独
で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用し
てもよい。なお、溶媒の使用量に特に制限はないが、反
応の容積効率を損なわない範囲の量とするのがよい。
【００３７】本発明における脱カルボン酸反応は、液相
中に触媒を溶解もしくは懸濁させた状態で攪拌式で行う
こともできるし、触媒を充填した固定床型反応器で行う
こともできる。また、反応は、バッチ式で実施すること
もできるし、連続式で実施することもできる。
中に触媒を溶解もしくは懸濁させた状態で攪拌式で行う
こともできるし、触媒を充填した固定床型反応器で行う
こともできる。また、反応は、バッチ式で実施すること
もできるし、連続式で実施することもできる。
【００３８】反応終了後、式（１）で示されるα，β−
不飽和アルデヒドは、例えば、所望により生成したカル
ボン酸を中和した後、反応混合物を蒸留する方法などの
常法に従って、容易に分離取得することができる。かく
して得られた式（１）で示されるα，β−不飽和アルデ
ヒドは、所望により減圧蒸留やカラムクロマトグラフィ
ーなどの手段によって、さらに純度を高めることができ
る。
不飽和アルデヒドは、例えば、所望により生成したカル
ボン酸を中和した後、反応混合物を蒸留する方法などの
常法に従って、容易に分離取得することができる。かく
して得られた式（１）で示されるα，β−不飽和アルデ
ヒドは、所望により減圧蒸留やカラムクロマトグラフィ
ーなどの手段によって、さらに純度を高めることができ
る。
【００３９】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。
【００４０】実施例１ (a)１−シアノ−２−プロペニル＝アセタートのヒドロ
ホルミル化反応：ガス導入口およびサンプリング口を備
えた内容積が３００ｍｌのステンレス製電磁攪拌式オー
トクレーブに、ジカルボニルアセチルアセトナートロジ
ウム３．９ｍｇ（０．０１５ミリモル）、トリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト４８５ｍｇ
（０．７５ミリモル）、１−シアノ−２−プロペニル＝
アセタート３０ｍｌ（３０．８ｇ、０．２４６モル）お
よびトルエン１２０ｍｌを窒素雰囲気下、空気に触れな
いようにして仕込み、オートクレーブ内の雰囲気を水素
／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで置換した
後、同じ組成のガスでオートクレーブ内の圧力を９０気
圧とし、攪拌しながら、内温を８０℃に上げた。水素／
一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスをオートクレ
ーブに供給してオートクレーブ内の圧力を９０気圧に維
持しながら、２時間反応させた。得られた反応混合液を
下記のガスクロマトグラフィー条件にて分析したとこ
ろ、１−シアノ−２−ホルミルプロピル＝アセタートが
３１．１ｇ、および直鎖状アルデヒドである１−シアノ
−４−オキソブチル＝アセタートが５．９ｇ生成してい
ることが分かった。１−シアノ−２−プロペニル＝アセ
タートの転化率は９９％であり、ヒドロホルミル化選択
率は９８％であった。
ホルミル化反応：ガス導入口およびサンプリング口を備
えた内容積が３００ｍｌのステンレス製電磁攪拌式オー
トクレーブに、ジカルボニルアセチルアセトナートロジ
ウム３．９ｍｇ（０．０１５ミリモル）、トリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト４８５ｍｇ
（０．７５ミリモル）、１−シアノ−２−プロペニル＝
アセタート３０ｍｌ（３０．８ｇ、０．２４６モル）お
よびトルエン１２０ｍｌを窒素雰囲気下、空気に触れな
いようにして仕込み、オートクレーブ内の雰囲気を水素
／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで置換した
後、同じ組成のガスでオートクレーブ内の圧力を９０気
圧とし、攪拌しながら、内温を８０℃に上げた。水素／
一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスをオートクレ
ーブに供給してオートクレーブ内の圧力を９０気圧に維
持しながら、２時間反応させた。得られた反応混合液を
下記のガスクロマトグラフィー条件にて分析したとこ
ろ、１−シアノ−２−ホルミルプロピル＝アセタートが
３１．１ｇ、および直鎖状アルデヒドである１−シアノ
−４−オキソブチル＝アセタートが５．９ｇ生成してい
ることが分かった。１−シアノ−２−プロペニル＝アセ
タートの転化率は９９％であり、ヒドロホルミル化選択
率は９８％であった。
【００４１】ガスクロマトグラフィー分析条件 カラム： Ｇ−３００（カラム径：１．２ｍｍ、長さ：
２０ｍ、化学品検査協会製） カラム温度： １００℃→２００℃（昇温速度：１０℃
／分）
２０ｍ、化学品検査協会製） カラム温度： １００℃→２００℃（昇温速度：１０℃
／分）
【００４２】得られた反応混合物を減圧蒸留することに
より、７５℃〜８１℃／１ｍｍＨｇの沸点を有する留分
として、１−シアノ−２−ホルミルプロピル＝アセター
トを３０．７ｇ（純度９１％）得た。この化合物は、２
種類のジアステレオマー（スレオ体とエリスロ体）の混
合物であった。物性値を以下に示す。
より、７５℃〜８１℃／１ｍｍＨｇの沸点を有する留分
として、１−シアノ−２−ホルミルプロピル＝アセター
トを３０．７ｇ（純度９１％）得た。この化合物は、２
種類のジアステレオマー（スレオ体とエリスロ体）の混
合物であった。物性値を以下に示す。
【００４３】ジアステレオマー（１） 1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： １．３９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈ
ｚ）、２．１４（ｓ，３Ｈ）、３．０３（ｄｑ，１Ｈ，
Ｊ＝６．０Ｈｚ，６．８Ｈｚ）、５．６６（ｄ，１Ｈ，
Ｊ＝６．０Ｈｚ）、９．６７（ｓ，１Ｈ）
ｚ）、２．１４（ｓ，３Ｈ）、３．０３（ｄｑ，１Ｈ，
Ｊ＝６．０Ｈｚ，６．８Ｈｚ）、５．６６（ｄ，１Ｈ，
Ｊ＝６．０Ｈｚ）、９．６７（ｓ，１Ｈ）
【００４４】ジアステレオマー（２） 1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： １．４３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈ
ｚ）、２．１４（ｓ，３Ｈ）、２．９５（ｄｑ，１Ｈ，
Ｊ＝３．８Ｈｚ，６．７Ｈｚ）、５．７０（ｄ，１Ｈ，
Ｊ＝３．８Ｈｚ）、９．６７（ｓ，１Ｈ）
ｚ）、２．１４（ｓ，３Ｈ）、２．９５（ｄｑ，１Ｈ，
Ｊ＝３．８Ｈｚ，６．７Ｈｚ）、５．７０（ｄ，１Ｈ，
Ｊ＝３．８Ｈｚ）、９．６７（ｓ，１Ｈ）
【００４５】なお、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出し
たジアステレオマーの比率は、ジアステレオマー（１）
／ジアステレオマー（２）＝約５０／５０（モル比）で
あった。また、上記の減圧蒸留において、９８℃〜１０
２℃／１ｍｍＨｇの沸点を有する留分として、１−シア
ノ−４−オキソブチル＝アセタートを６．４ｇ（純度８
１％）得た。この化合物の物性値を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： ２．１５（ｓ，３Ｈ）、２．２２〜
２．３０（ｍ，２Ｈ）、２．７３〜２．７８（ｍ，２
Ｈ）、５．４１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）、９．８
１（ｓ，１Ｈ）
たジアステレオマーの比率は、ジアステレオマー（１）
／ジアステレオマー（２）＝約５０／５０（モル比）で
あった。また、上記の減圧蒸留において、９８℃〜１０
２℃／１ｍｍＨｇの沸点を有する留分として、１−シア
ノ−４−オキソブチル＝アセタートを６．４ｇ（純度８
１％）得た。この化合物の物性値を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： ２．１５（ｓ，３Ｈ）、２．２２〜
２．３０（ｍ，２Ｈ）、２．７３〜２．７８（ｍ，２
Ｈ）、５．４１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）、９．８
１（ｓ，１Ｈ）
【００４６】(b)脱カルボン酸反応：内容積５０ｍｌの
３口フラスコに、上記(a)の方法に従って得られた反応
液１５ｇ（１−シアノ−２−ホルミルプロピル＝アセタ
ートを１３．６ｇ含有する）およびｐ−トルエンスルホ
ン酸一水和物０．１５ｇを仕込み、内温を１００℃に上
げ、常圧下で３時間攪拌した。得られた反応液にトリエ
タノールアミン０．２ｇを加えて中和した後、上記(a)
と同じガスクロマトグラフィー条件にて分析した結果、
３−メチル−４−オキソ−２−ブテンニトリルが７．７
ｇ生成していることが分った。１−シアノ−２−ホルミ
ルプロピル＝アセタートの転化率は１００％であり、３
−メチル−４−オキソ−２−ブテンニトリルへの選択率
は９２％であった。得られた反応混合物を減圧蒸留する
ことにより、３−メチル−４−オキソ−２−ブテンニト
リル（沸点：７５℃〜８１℃／１ｍｍＨｇ、純度：９５
％）を７．３ｇ得た。
３口フラスコに、上記(a)の方法に従って得られた反応
液１５ｇ（１−シアノ−２−ホルミルプロピル＝アセタ
ートを１３．６ｇ含有する）およびｐ−トルエンスルホ
ン酸一水和物０．１５ｇを仕込み、内温を１００℃に上
げ、常圧下で３時間攪拌した。得られた反応液にトリエ
タノールアミン０．２ｇを加えて中和した後、上記(a)
と同じガスクロマトグラフィー条件にて分析した結果、
３−メチル−４−オキソ−２−ブテンニトリルが７．７
ｇ生成していることが分った。１−シアノ−２−ホルミ
ルプロピル＝アセタートの転化率は１００％であり、３
−メチル−４−オキソ−２−ブテンニトリルへの選択率
は９２％であった。得られた反応混合物を減圧蒸留する
ことにより、３−メチル−４−オキソ−２−ブテンニト
リル（沸点：７５℃〜８１℃／１ｍｍＨｇ、純度：９５
％）を７．３ｇ得た。
【００４７】実施例２ (a)１−メトキシカルボニル−２−プロペニル＝アセタ
ートのヒドロホルミル化反応：ガス導入口およびサンプ
リング口を備えた内容積が３００ｍｌのステンレス製電
磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチルアセ
トナートロジウム３．９ｍｇ、トリス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ホスファイト４８５ｍｇ、１−メト
キシカルボニル−２−プロペニル＝アセタート３０ｍｌ
（３１．８ｇ、０．２０１モル）およびトルエン１２０
ｍｌを窒素雰囲気下、空気に触れないようにして仕込
み、オートクレーブ内の雰囲気を水素／一酸化炭素＝１
／１（モル比）の混合ガスで置換した後、同じ組成のガ
スでオートクレーブ内の圧力を９０気圧とし、攪拌しな
がら、内温を８０℃に上げた。水素／一酸化炭素＝１／
１（モル比）の混合ガスをオートクレーブに供給してオ
ートクレーブ内の圧力を９０気圧に維持しながら、２時
間反応させた。得られた反応混合液を、実施例１の(a)
と同じガスクロマトグラフィー条件にて分析したとこ
ろ、１−メトキシカルボニル−２−ホルミルプロピル＝
アセタートが２８．２ｇ、および直鎖状アルデヒドであ
る１−メトキシカルボニル−４−オキソブチル＝アセタ
ートが８．４ｇ生成していることが分った。１−メトキ
シカルボニル−２−プロペニル＝アセタートの転化率は
９９％であり、ヒドロホルミル化選択率は９８％であっ
た。
ートのヒドロホルミル化反応：ガス導入口およびサンプ
リング口を備えた内容積が３００ｍｌのステンレス製電
磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチルアセ
トナートロジウム３．９ｍｇ、トリス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ホスファイト４８５ｍｇ、１−メト
キシカルボニル−２−プロペニル＝アセタート３０ｍｌ
（３１．８ｇ、０．２０１モル）およびトルエン１２０
ｍｌを窒素雰囲気下、空気に触れないようにして仕込
み、オートクレーブ内の雰囲気を水素／一酸化炭素＝１
／１（モル比）の混合ガスで置換した後、同じ組成のガ
スでオートクレーブ内の圧力を９０気圧とし、攪拌しな
がら、内温を８０℃に上げた。水素／一酸化炭素＝１／
１（モル比）の混合ガスをオートクレーブに供給してオ
ートクレーブ内の圧力を９０気圧に維持しながら、２時
間反応させた。得られた反応混合液を、実施例１の(a)
と同じガスクロマトグラフィー条件にて分析したとこ
ろ、１−メトキシカルボニル−２−ホルミルプロピル＝
アセタートが２８．２ｇ、および直鎖状アルデヒドであ
る１−メトキシカルボニル−４−オキソブチル＝アセタ
ートが８．４ｇ生成していることが分った。１−メトキ
シカルボニル−２−プロペニル＝アセタートの転化率は
９９％であり、ヒドロホルミル化選択率は９８％であっ
た。
【００４８】得られた反応混合液を減圧蒸留することに
より、８７℃〜８９℃／１ｍｍＨｇの沸点を有する留分
として、１−メトキシカルボニル−２−ホルミルプロピ
ル＝アセタートを２８．５ｇ（純度８９％）得た。この
化合物は、２種類のジアステレオマー（スレオ体とエリ
スロ体）の混合物であった。物性値を以下に示す。
より、８７℃〜８９℃／１ｍｍＨｇの沸点を有する留分
として、１−メトキシカルボニル−２−ホルミルプロピ
ル＝アセタートを２８．５ｇ（純度８９％）得た。この
化合物は、２種類のジアステレオマー（スレオ体とエリ
スロ体）の混合物であった。物性値を以下に示す。
【００４９】ジアステレオマー（１） 1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： １．２１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈ
ｚ）、２．１６（ｓ，３Ｈ）、２．９６〜２．９９
（ｍ，１Ｈ）、３．７８（ｓ，３Ｈ）、５．３８（ｄ，
１Ｈ，Ｊ＝４．２Ｈｚ）、９．６９（ｓ，１Ｈ）
ｚ）、２．１６（ｓ，３Ｈ）、２．９６〜２．９９
（ｍ，１Ｈ）、３．７８（ｓ，３Ｈ）、５．３８（ｄ，
１Ｈ，Ｊ＝４．２Ｈｚ）、９．６９（ｓ，１Ｈ）
【００５０】ジアステレオマー（２） 1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： １．２２（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈ
ｚ）、２．１３（ｓ，３Ｈ）、２．９６〜２．９９
（ｍ，１Ｈ）、３．７９（ｓ，３Ｈ）、５．５９（ｄ，
１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、９．６７（ｓ，１Ｈ）
ｚ）、２．１３（ｓ，３Ｈ）、２．９６〜２．９９
（ｍ，１Ｈ）、３．７９（ｓ，３Ｈ）、５．５９（ｄ，
１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、９．６７（ｓ，１Ｈ）
【００５１】なお、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出し
たジアステレオマーの比率は、ジアステレオマー（１）
／ジアステレオマー（２）＝約５９／４１（モル比）で
あった。また、上記の減圧蒸留において、１０７℃〜１
０８℃／１ｍｍＨｇの沸点を有する留分として、１−メ
トキシカルボニル−４−オキソブチル＝アセタートを
８．４ｇ（純度９０％）得た。この化合物の物性値を以
下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： ２．１３（ｓ，３Ｈ）、２．１６〜
２．２７（ｍ，２Ｈ）、２．５８〜２．６５（ｍ，２
Ｈ）、３．７５（ｓ，３Ｈ）、５．０４（ｄｄ，１Ｈ，
Ｊ＝４．５Ｈｚ，６．７Ｈｚ）、９．７８（ｓ，１Ｈ）
たジアステレオマーの比率は、ジアステレオマー（１）
／ジアステレオマー（２）＝約５９／４１（モル比）で
あった。また、上記の減圧蒸留において、１０７℃〜１
０８℃／１ｍｍＨｇの沸点を有する留分として、１−メ
トキシカルボニル−４−オキソブチル＝アセタートを
８．４ｇ（純度９０％）得た。この化合物の物性値を以
下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： ２．１３（ｓ，３Ｈ）、２．１６〜
２．２７（ｍ，２Ｈ）、２．５８〜２．６５（ｍ，２
Ｈ）、３．７５（ｓ，３Ｈ）、５．０４（ｄｄ，１Ｈ，
Ｊ＝４．５Ｈｚ，６．７Ｈｚ）、９．７８（ｓ，１Ｈ）
【００５２】(b)脱カルボン酸反応：内容積５０ｍｌの
３口フラスコに、上記(a)の方法に従って得られた反応
液２０ｇ（１−メトキシカルボニル−２−ホルミルプロ
ピル＝アセタートを１８．０ｇ含有する）およびトリエ
タノールアミン０．５ｇを仕込み、内温を１００℃に上
げ、常圧下で３時間攪拌した。得られた反応混合液を実
施例１の(a)と同じガスクロマトグラフィー条件にて分
析した結果、３−メチル−４−オキソ−２−ブテン酸メ
チルが１０．９ｇ生成していることが分った。１−メト
キシカルボニル−２−ホルミルプロピル＝アセタートの
転化率は１００％であり、３−メチル−４−オキソ−２
−ブテン酸メチルへの選択率は９０％であった。得られ
た反応混合物を減圧蒸留することにより、３−メチル−
４−オキソ−２−ブテン酸メチル（沸点：４５℃〜４６
℃／３ｍｍＨｇ、純度：９９％）を８．９ｇ得た。
３口フラスコに、上記(a)の方法に従って得られた反応
液２０ｇ（１−メトキシカルボニル−２−ホルミルプロ
ピル＝アセタートを１８．０ｇ含有する）およびトリエ
タノールアミン０．５ｇを仕込み、内温を１００℃に上
げ、常圧下で３時間攪拌した。得られた反応混合液を実
施例１の(a)と同じガスクロマトグラフィー条件にて分
析した結果、３−メチル−４−オキソ−２−ブテン酸メ
チルが１０．９ｇ生成していることが分った。１−メト
キシカルボニル−２−ホルミルプロピル＝アセタートの
転化率は１００％であり、３−メチル−４−オキソ−２
−ブテン酸メチルへの選択率は９０％であった。得られ
た反応混合物を減圧蒸留することにより、３−メチル−
４−オキソ−２−ブテン酸メチル（沸点：４５℃〜４６
℃／３ｍｍＨｇ、純度：９９％）を８．９ｇ得た。
【００５３】実施例３ (a)１−メトキシカルボニル−２−プロペニル＝アセタ
ートのヒドロホルミル化反応：実施例２の(a)におい
て、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウムの使用
量を７．８ｍｇに変え、かつ反応温度を６０℃に変更し
たこと以外は、実施例２の(a)と同様の操作を行い、１
−メトキシカルボニル−２−プロペニル＝アセタートの
ヒドロホルミル化反応を実施した。得られた反応混合液
を実施例１の(a)と同じガスクロマトグラフィー条件に
て分析したところ、１−メトキシカルボニル−２−ホル
ミルプロピル＝アセタートが３１．１ｇ、および１−メ
トキシカルボニル−４−オキソブチル＝アセタートが
５．５ｇ生成していることが分かった。１−メトキシカ
ルボニル−２−プロペニル＝アセタートの転化率は９９
％であり、ヒドロホルミル化選択率は９８％であった。
ートのヒドロホルミル化反応：実施例２の(a)におい
て、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウムの使用
量を７．８ｍｇに変え、かつ反応温度を６０℃に変更し
たこと以外は、実施例２の(a)と同様の操作を行い、１
−メトキシカルボニル−２−プロペニル＝アセタートの
ヒドロホルミル化反応を実施した。得られた反応混合液
を実施例１の(a)と同じガスクロマトグラフィー条件に
て分析したところ、１−メトキシカルボニル−２−ホル
ミルプロピル＝アセタートが３１．１ｇ、および１−メ
トキシカルボニル−４−オキソブチル＝アセタートが
５．５ｇ生成していることが分かった。１−メトキシカ
ルボニル−２−プロペニル＝アセタートの転化率は９９
％であり、ヒドロホルミル化選択率は９８％であった。
【００５４】(b)脱カルボン酸反応 上記(a)で得られた反応液５０ｇ（１−メトキシカルボ
ニル−２−ホルミルプロピル＝アセタートを１１．１ｇ
含有する）に対して実施例２の(b)と同様の操作を施
し、得られた反応混合液を実施例１の(a)と同じガスク
ロマトグラフィー条件にて分析したところ、３−メチル
−４−オキソ−２−ブテン酸メチルが７．０ｇ生成して
いることが分った。１−メトキシカルボニル−２−ホル
ミルプロピル＝アセタートの転化率は１００％であり、
３−メチル−４−オキソ−２−ブテン酸メチルへの選択
率は９３％であった。
ニル−２−ホルミルプロピル＝アセタートを１１．１ｇ
含有する）に対して実施例２の(b)と同様の操作を施
し、得られた反応混合液を実施例１の(a)と同じガスク
ロマトグラフィー条件にて分析したところ、３−メチル
−４−オキソ−２−ブテン酸メチルが７．０ｇ生成して
いることが分った。１−メトキシカルボニル−２−ホル
ミルプロピル＝アセタートの転化率は１００％であり、
３−メチル−４−オキソ−２−ブテン酸メチルへの選択
率は９３％であった。
【００５５】
【発明の効果】本発明によれば、前記の式（１）で示さ
れるα，β−不飽和アルデヒドを効率よく、工業的に有
利に製造することができる。
れるα，β−不飽和アルデヒドを効率よく、工業的に有
利に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 67/313 Ｃ０７Ｃ 67/313 69/716 69/716 Ｚ 253/30 253/30 255/17 255/17 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（２） 【化１】 （式中、Ｒは炭素数が２以上のアシル基を表し、Ｘはシ
アノ基またはアルコキシカルボニル基を表す）で示され
る化合物をロジウム化合物および単座配位性第３級有機
リン化合物の存在下に水素および一酸化炭素と反応させ
ることによって、下記一般式（３） 【化２】 （式中、ＲおよびＸは前記定義のとおりである）で示さ
れる化合物に変換し、さらに得られた化合物を脱カルボ
ン酸反応させることからなる、下記一般式（１） 【化３】 （式中、Ｘは前記定義のとおりである）で示されるα，
β−不飽和アルデヒドの製造方法。 - 【請求項２】 下記一般式（３） 【化４】 （式中、Ｒは炭素数が２以上のアシル基を表し、Ｘはシ
アノ基またはアルコキシカルボニル基を表す）で示され
る化合物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9244784A JPH1171329A (ja) | 1997-08-26 | 1997-08-26 | α，β−不飽和アルデヒドの製造方法および該製造方法に有用な中間体 |
| CA002232831A CA2232831A1 (en) | 1997-03-24 | 1998-03-23 | Process for producing branched aldehydes |
| US09/045,772 US5932761A (en) | 1997-03-24 | 1998-03-23 | Process for producing branched aldehydes |
| EP98105323A EP0867427B1 (en) | 1997-03-24 | 1998-03-24 | Process for producing branched aldehydes |
| CN98108208A CN1116267C (zh) | 1997-03-24 | 1998-03-24 | 支链醛的生产方法 |
| DE69809101T DE69809101T2 (de) | 1997-03-24 | 1998-03-24 | Verfahren zur Herstellung verzweigtkettiger Aldehyde |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9244784A JPH1171329A (ja) | 1997-08-26 | 1997-08-26 | α，β−不飽和アルデヒドの製造方法および該製造方法に有用な中間体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1171329A true JPH1171329A (ja) | 1999-03-16 |
Family
ID=17123880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9244784A Withdrawn JPH1171329A (ja) | 1997-03-24 | 1997-08-26 | α，β−不飽和アルデヒドの製造方法および該製造方法に有用な中間体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1171329A (ja) |
-
1997
- 1997-08-26 JP JP9244784A patent/JPH1171329A/ja not_active Withdrawn
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6369283B1 (en) | Processes for producing unsaturated alcohols | |
| JPS5935378B2 (ja) | 乳酸の製造方法 | |
| US4484009A (en) | Process for the manufacture of glycol monoethers | |
| EP0553205B1 (en) | Carbonylation of allylic alcohols and synthesis of an ambergris fragrance compound | |
| US4405821A (en) | Process for preparing glycolaldehyde and/or ethylene glycol | |
| US4691048A (en) | Process for reducing carbonylation of aldehydes, uses as hemiacetalesters, catalyzed by cobalt carbonyl complexes | |
| EP0867427B1 (en) | Process for producing branched aldehydes | |
| EP0064285B1 (en) | Method of producing 1,9-nonanedial and/or 9-hydroxy-7-nonen-1-al | |
| US4438033A (en) | Steroidal chiral phosphines, methods for their preparation, catalytic systems containing them and catalytic processes in which they are used | |
| JPH0629205B2 (ja) | １，４‐ブタンジアールの製法 | |
| JPH1171329A (ja) | α，β−不飽和アルデヒドの製造方法および該製造方法に有用な中間体 | |
| JPS5846491B2 (ja) | Ｃ↓６−アルカンジア−ル又はそのアセタ−ルの製法 | |
| US6790987B2 (en) | Process for the catalytic cleavage of lactones | |
| JP3795970B2 (ja) | α，β−不飽和アルデヒドの製造方法 | |
| JP3756537B2 (ja) | ジメチルデカンジアールおよびその製造方法 | |
| JP3828234B2 (ja) | オレフィン性化合物のヒドロホルミル化方法 | |
| US5202461A (en) | 3-substituted 2-hydroxy-3-formylpropionic esters, the preparation thereof and the use thereof for preparing 3-substituted 3-formylacrylic esters | |
| US12415769B2 (en) | Vinylether compounds and processes for preparing aldehyde compounds and a carboxylate compound therefrom | |
| JP3228485B2 (ja) | ２−ホルミル−４−アシルオキシ−１−ブテンの製造方法 | |
| US5256813A (en) | 3-substituted 2-hydroxy-3-formylpropionic esters, the preparation thereof and the use thereof for preparing 3-substituted 3-formylacrylic esters | |
| JPH0417171B2 (ja) | ||
| JPH11152280A (ja) | ３−メチル−４−ヒドロキシ−２−ブテノリドの製造方法 | |
| JPS6221340B2 (ja) | ||
| US6087533A (en) | Rhodium catalyzed carbonylation of an allylic butenol or butenyl ester to beta-gamma unsaturated anhydrides | |
| US5072005A (en) | Process for the preparation of methyl 4-oxobutyrate and its methanol addition products |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040427 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20061116 |