JPH1171417A - フッ素化ポリマーの製造方法 - Google Patents

フッ素化ポリマーの製造方法

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JPH1171417A
JPH1171417A JP19446998A JP19446998A JPH1171417A JP H1171417 A JPH1171417 A JP H1171417A JP 19446998 A JP19446998 A JP 19446998A JP 19446998 A JP19446998 A JP 19446998A JP H1171417 A JPH1171417 A JP H1171417A
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meth
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acrylate
surfactant
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Willie Lau
ウイリー・ロー
Erik Sigurd Rosenlind
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 フッ素化エマルジョンポリマーの改良された
製造方法を提供する。 【解決手段】 フッ素化界面活性剤の必要性を減少又は
排除するフッ素化エマルジョンポリマーの製造方法であ
って、（ａ）水、界面活性剤、少なくとも一つのフッ素
化モノマー、高い水溶性を有する少なくとも一つの非フ
ッ素化モノマー、及び場合によっては低い水溶性を有す
る少なくとも一つの非フッ素化モノマーを含むモノマー
混合物、疎水性キャビティを有する巨大分子有機化合物
を含む反応混合物を準備し、（ｂ）該モノマー混合物を
重合する、ことを特徴とする方法が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、フッ素化ポリマーの製造に関す
る。より詳しくは、本発明は、フッ素化エマルジョンポ
リマーの改良された製造に関する。
【０００２】フッ素化ポリマーは、優れた耐候性、高温
耐性、撥水性及び撥油性、低い表面張力、化学的不活性
及び低い可燃性のような多くの望ましい特性を有する。
これらの特性のために、フッ素化ポリマーは、多くの産
業領域におけるテキスタイル及び種々の基材用の被覆材
料として用いられている。
【０００３】ペルフッ素化モノマー、特に４〜２０個の
炭素原子を有するフルオロアルキル基のような長いペル
フッ素化アルキル鎖を有するものからエマルジョンポリ
マーを調製することは、これらのモノマーは本来水不溶
性であり、殆どの有機炭化水素溶媒およびモノマー中で
低い可溶性しか有しないので、極めて困難であることが
周知である。ペルフッ素化モノマーの不溶性のために、
それらがモノマー液滴から重合粒子に移動する能力が制
限される。その結果、粒径分布が幅広くなり、コポリマ
ーの組成が均一でなく、高いレベルのゲルが重合中に形
成する。このようなゲル形成は望ましくない。
【０００４】水中及びペルフッ素化モノマー中の両方で
高い可溶性を有する有機溶媒を用いることのような、フ
ッ素化モノマーを重合する種々の方法が知られている。
このような溶媒によって、モノマー液滴から重合粒子へ
のモノマーの移動が補助される。他の方法は、ゲル化を
防ぐために比較的高いレベルのフッ素化界面活性剤を用
いるか、又は、フッ素化界面活性剤と、ペルフッ素化セ
グメント及び炭化水素セグメントを有する相溶化剤との
組み合わせを用いることである。これらの方法は、全
て、ポリマーラテックスに「外来」の成分を導入すると
いう欠点を有している。溶媒は、揮発性有機化合物（Ｖ
ＯＣ）の含有量に寄与し、ペルフッ素化界面活性剤は、
ポリマー含量を希釈し、ポリマーフィルム中に残留（ｅ
ｎｄ ｕｐ）し、移動によりフィルムの表面組成及び特
性を変化させる可能性がある。また、大量のフッ素化界
面活性剤を用いることは、ポリマーラテックスのコスト
を上昇させる。しかしながら、フッ素化界面活性剤の量
を減少させると、望ましくないゲル形成が増大する。
【０００５】米国特許５，５２１，２６６号（Ｌａｕ）
においては、シクロデキストリンを用いた疎水性炭化水
素モノマーの乳化重合が開示されている。シクロデキス
トリンの存在によって、疎水性の長いアルキル鎖モノマ
ーが、水性相を通って移動することが容易となり、通常
の乳化重合プロセスにおいてホモ重合又は共重合できる
ようになる。この乳化重合方法をペルフッ素化モノマー
に適用することは開示されていない。
【０００６】フルオロカーボンと、炭化水素又は水との
非混和性は、非粘着性調理器具表面用のフルオロカーボ
ン被覆の使用によって実証されるように周知である。シ
クロデキストリンのキャビティは、ヒドロキシル化炭化
水素を有する糖環（ｓｕｇａｒ ｒｉｎｇ）である。こ
のシクロデキストリンを用いて、フッ素化モノマーを、
水性相を通してエマルジョン重合系に移動させることが
できることは、予期しないことであり、米国特許５，５
２１，２６６号においては、認識されていなかった。
【０００７】本発明は、フッ素化エマルジョンポリマー
を調製するための公知の方法に関連する課題を解決する
ものである。
【０００８】本発明は、重合単位として、少なくとも一
つのフッ素化モノマー及び高い水溶性を有する少なくと
も一つの非フッ素化モノマーを含むフッ素化エマルジョ
ンポリマーの製造方法であって、以下の工程： （ａ）（ｉ）水、（ｉｉ）界面活性剤、（ｉｉｉ）１〜
９９重量％の少なくとも一つのフッ素化モノマー、１〜
１０重合％の、高い水溶性を有する少なくとも一つの非
フッ素化モノマー、及び０〜９８重量％の、低い水溶性
を有する少なくとも一つの非フッ素化モノマーを含むモ
ノマー混合物、（ｉｖ）疎水性のキャビティを有する巨
大分子有機化合物、を含む反応混合物を用意し； （ｂ）該モノマー混合物を重合する；工程を含む方法を
提供する。
【０００９】本発明は、更に、重合単位として、１〜９
９重量％の少なくとも一つのフッ素化モノマー、１〜１
０重量％の、高い水溶性を有する少なくとも一つの非フ
ッ素化モノマー、及び０〜９８重量％の、低い水溶性を
有する少なくとも一つの非フッ素化モノマーを含むフッ
素化エマルジョンポリマー、および巨大分子有機化合物
を含む組成物を提供する。
【００１０】本発明は、更に、被覆が上記記載の組成物
を含む被覆基材を有する物品を提供する。
【００１１】本発明は、フッ素化界面活性剤に対する必
要性を減少又は排除する、フッ素化エマルジョンポリマ
ーの製造方法を提供する。本発明は、また、ゲル形成を
減少させたフッ素化エマルジョンポリマーの製造方法を
提供する。
【００１２】ここで用いる「低い水溶性を有する」とい
う用語は、２５〜５０℃の範囲の温度において２００ｍ
ｍｏｌ／ｌ以下の水溶性を有することを意味する。「高
い水溶性を有する」という用語は、２５〜５０℃の範囲
の温度において２００ｍｍｏｌ／ｌを超える水溶性を有
することを意味する。ここで用いる「（メタ）アクリレ
ート」という用語はメタクリレート及びアクリレートを
意味し、（メタ）アクリルという用語はメタクリル及び
アクリルを意味し、（メタ）アクリルアミドという用語
はメタクリルアミド及びアクリルアミドを意味する。
「フルオロアルキル」という用語は部分的にフッ素化さ
れているか又はペルフッ素化されている（Ｃ１〜
Ｃ２０）アルキルを意味する。「アルキル」とは、線状
又は分岐鎖アルキルを意味する。全ての量は、他に示さ
ない限りにおいて重量％であり、全ての重量％は、境界
値を包含するものである。以下の略号を用いる。ｇ＝グ
ラム；ＡＡＴＣＣ＝Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａ
ｔｉｏｎ ｏｆ ＴｅｘｔｉｌｅＣｈｅｍｉｓｔｓ ａ
ｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ；ＢＡ＝ブチルアクリレー
ト；ＭＭＡ＝メチルメタクリレート；ＭＡＡ＝メタクリ
ル酸；２−ＥＨＡ＝２−エチルヘキシルアクリレート；
ＳＴＹ＝スチレン。
【００１３】好適なフッ素化モノマーとしては、フルオ
ロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロアルキルス
ルホアミドエチル（メタ）アクリレート；フルオロアル
キルアミドエチル（メタ）アクリレート；フルオロアル
キル（メタ）アクリルアミド；フルオロアルキルプロピ
ル（メタ）アクリレート；フルオロアルキルエチルポリ
（アルキレンオキシド）（メタ）アクリレート；フルオ
ロアルキルスルホエチル（メタ）アクリレート；フルオ
ロアルキルエチルビニルエーテル；フルオロアルキルエ
チルポリ(エチレンオキシド）ビニルエーテル；ペンタ
フルオロスチレン；フルオロアルキルスチレン；フッ素
化α−オレフィン；ペルフルオロブタジエン；１−フル
オロアルキルペルフルオロブタジエン；αＨ，αＨ，ω
Ｈ，ωＨ−ペルフルオロアルカンジオールジ（メタ）ア
クリレート及びβ−置換フルオロアルキル（メタ）アク
リレートが挙げられるが、これらに限定されない。好ま
しいフッ素化モノマーは、４〜２０個の炭素原子を有す
るフルオロアルキル基を有するものである。フルオロ
（Ｃ６〜Ｃ２０）アルキル（メタ）アクリレートが特に
好ましい。特に好ましいフッ素化モノマーは、ペルフル
オロオクチルエチルメタクリレート及びペルフルオロオ
クチルエチルアクリレートである。
【００１４】好適な低い水溶性を有する非フッ素化モノ
マーとしては、第１級アルケンのようなα，β−エチレ
ン性不飽和モノマー；スチレン及びアルキル置換スチレ
ン；α−メチルスチレン；ビニルトルエン；（Ｃ４〜Ｃ
３０）カルボン酸のビニルエステル、例えばビニル−２
−エチルヘキサノエート及びビニルネオドデカノエー
ト；ビニルクロリド；ビニリデンクロリド；Ｎ−アルキ
ル置換（メタ）アクリルアミド、例えばオクチルアクリ
ルアミド及びマレイン酸アミド；（Ｃ３〜Ｃ３０）アル
キル基を有するビニルアルキル又はアリールエーテル、
例えばステアリルビニルエーテル；（メタ）アクリル酸
の（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルエステル、例えばメチルメ
タクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレー
ト、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート；（メタ）アクリル酸の不飽和ビニル
エステル、例えば脂肪酸及び脂肪アルコールから誘導さ
れるもの；多官能性モノマー、例えばペンタエリトリト
ールトリアクリレート；及びコレステロールから誘導さ
れるモノマーが挙げられるが、これらに限定されない。
これらのモノマーは、また、ヒドロキシ、アミド、アル
デヒド、ウレイド及びポリエーテルのような（但しこれ
らに限定されない）官能基を有していてもよい。好適な
高い水溶性を有する非フッ素化モノマーとしては、酸官
能基を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノマー、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリロ
キシプロピオン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、クロトン酸、モノアルキルマレエー
ト、モノアルキルフマレート及びモノアルキルイタコネ
ートのような少なくとも一つのカルボン酸基を含むモノ
マー；酸置換（メタ）アクリレート、スルホエチルメタ
クリレート及びホスホエチル（メタ）アクリレート；酸
置換（メタ）アクリルアミド、例えば２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロピルスルホン酸、及び、かかる酸官
能性及び酸置換モノマーのアルカリ金属塩及びアンモニ
ウム塩；塩基置換（メタ）アクリレート及び（メタ）ア
クリルアミド、例えばアミン置換メタクリレート、例え
ばジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブ
チルアミノエチルメタクリレート及びジメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド；アクリロニトリル；（メタ）
アクリルアミド及び置換（メタ）アクリルアミド、例え
ばジアセトンアクリルアミド；（メタ）アクロレイン；
及びメチルアクリレート；が挙げられるが、これらに限
定されない。
【００１５】本発明方法において用いるのに好適な界面
活性剤としては、乳化重合において用いることのできる
全てのアニオン、カチオン及び非イオン性界面活性剤が
挙げられる。かかる界面活性剤としては、非フッ素化及
びフッ素化界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の混合
物、例えば非フッ素化及びフッ素化界面活性剤の混合物
を用いることができる。好ましい界面活性剤は、非フッ
素化アニオン性界面活性剤、非フッ素化非イオン性界面
活性剤、フッ素化アニオン性界面活性剤、フッ素化非イ
オン性界面活性剤、及びこれらの混合物である。少なく
とも一つのフッ素化界面活性剤を本発明方法において用
いることが更に好ましい。非フッ素化アニオン性界面活
性剤とフッ素化界面活性剤との混合物が特に好ましい。
好適な非フッ素化非イオン性界面活性剤としては、エト
キシル化オクチルフェノール；エトキシル化ノニルフェ
ノール；及びエトキシル化脂肪アルコールが挙げられる
が、これらに限定されない。好適な非フッ素化アニオン
性界面活性剤としては、ナトリウムラウリルスルフェー
ト；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート；ノニル
フェノール、オクチルフェノール及び脂肪アルコールの
スルフェート化及びエトキシル化誘導体；及びエステル
化スルホスクシネート；が挙げられるが、これらに限定
されない。好ましい非フッ素化アニオン性界面活性剤
は、ナトリウムラウリルスルフェート、脂肪酸の塩、及
びスルフェート化ノニルフェノキシポリ（エチレンオキ
シド）エタノールアンモニウム塩である。好適な非フッ
素化カチオン性界面活性剤としては、ラウリルピリジニ
ウムクロリド；セチルジメチルアミンアセテート；及び
（Ｃ８〜Ｃ１８）アルキルジメチルベンジルアンモニウ
ムクロリド；が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】好適なフッ素化界面活性剤としては、フル
オロ（Ｃ６〜Ｃ２０）アルキルカルボン酸塩；フルオロ
（Ｃ４〜Ｃ２０）アルキルスルホン酸塩；フルオロ（Ｃ
４〜Ｃ２０）アルキルベンゼンスルホン酸塩；フルオロ
（Ｃ４〜Ｃ２０）アルキルポリ（エチレンオキシド）エ
タノール；３−フルオロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルエトキ
シプロピオン酸塩；３−フルオロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキ
ルエチルチオプロピオン酸塩；３−フルオロ（Ｃ１〜Ｃ
６）アルキルエチルアミノプロピオン酸塩；フルオロ
（Ｃ４〜Ｃ２０）アルキルトリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル
アンモニウム塩；フルオロ（Ｃ４〜Ｃ２０）アルキルポ
リ（フルオロアルキレンオキシド）スルホン酸塩；フル
オロ（Ｃ４〜Ｃ２０）アルキルアミドアルキレントリ
（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウム塩；フルオロ（Ｃ
４〜Ｃ２０）アルキルスルホアミドアルキレントリ（Ｃ
１〜Ｃ６）アルキルアンモニウム塩；及び３−フルオロ
（Ｃ４〜Ｃ２０）アルキルスルホアミドエチルアミノプ
ロピオン酸塩；が挙げられるが、これらに限定されな
い。フッ素化アニオン性界面活性剤の対イオンは、一
価、二価又は三価の金属カチオンであってよい。非イオ
ン性及びアニオン性フッ素化界面活性剤が好ましい。よ
り好ましいフッ素化界面活性剤は、ペルフルオロアルキ
ルエチルポリ（エチレンオキシド）エタノール及び３−
（ペルフルオロアルキルエチルチオ）プロピオン酸リチ
ウム塩である。
【００１７】界面活性剤の全量は、モノマーエマルジョ
ン中のモノマーの全重量を基準として、０．１〜１０重
量％、好ましくは０．５〜５重量％であってよい。フッ
素化界面活性剤の全重量が、モノマーエマルジョン中の
モノマーの全重量を基準として０．０１〜５重量％、好
ましくは０．１〜２重量％であることが好ましい。
【００１８】本発明方法を用いて、９０重量％以上のよ
うな高い割合のフッ素化モノマーを有するフッ素化エマ
ルジョンポリマーを調製する場合には、フッ素化界面活
性剤のみを用いることが好ましい。本発明方法を用い
て、約９０重量％未満のフッ素化モノマーを有するフッ
素化エマルジョンポリマーを調製する場合には、フッ素
化界面活性剤を、非フッ素化界面活性剤と組み合わせて
用いることが好ましい。非フッ素化界面活性剤がアニオ
ン性であることが更に好ましい。フッ素化及び非フッ素
化界面活性剤の両方を用いる場合には、フッ素化界面活
性剤と非フッ素化界面活性剤との重量比は、８０：２０
〜２０：８０の範囲内であることが好ましい。
【００１９】本発明において有用な疎水性キャビティを
有する巨大分子有機化合物は、公知であり、例えば米国
特許第５，５２１，２６６号に記載されている。好適な
巨大分子有機化合物としては、シクロデキストリン及び
シクロデキストリン誘導体；シクロイヌロヘキソース、
シクロイヌロヘプトース及びシクロイヌロオクトースの
ような疎水性キャビティを有する環状オリゴ糖類；カリ
キサレン（ｃａｌｙｘａｒｅｎｅｓ）；及びキャビタン
ド（ｃａｖｉｔａｎｄｓ）；が挙げられるが、これらに
限定されない。本発明方法において有用なシクロデキス
トリン及びシクロデキストリン誘導体は、具体的な重合
条件下でのそれらの溶解度によってのみ制限される。本
発明において好適なシクロデキストリンとしては、α−
シクロデキストリン；β−シクロデキストリン；及びγ
−シクロデキストリン；が挙げられるが、これらに限定
されない。好適なシクロデキストリン誘導体としては、
α−シクロデキストリン；β−シクロデキストリン；及
びγ−シクロデキストリンのメチル、トリアセチル、ヒ
ドロキシプロピル及びヒドロキシエチル誘導体が挙げら
れるが、これらに限定されない。好ましい疎水性キャビ
ティを有する巨大分子有機化合物は、シクロデキストリ
ン及びシクロデキストリン誘導体である。好ましいシク
ロデキストリン誘導体は、メチル−β−シクロデキスト
リンである。
【００２０】水、界面活性剤、モノマー混合物及び巨大
分子有機化合物を、任意の順番で反応容器に加えること
ができる。疎水性キャビティを有する巨大分子有機化合
物は、モノマー混合物と、任意の方法で混合することが
できる。巨大分子有機化合物は、フッ素化モノマーと混
合することができ、この混合物は、高い水溶性を有する
非フッ素化モノマー、界面活性剤及び任意の場合によっ
て用いるモノマーと共に、反応容器に加えることができ
る。他の方法においては、巨大分子有機化合物は、混合
物を反応容器に加える前に、モノマー混合物と混合する
ことができる。他の方法においては、巨大分子有機化合
物は、モノマー混合物を反応容器に加える前、添加中、
又は添加後に、反応容器に加えることができる。巨大分
子有機化合物は、モノマー混合物を加える前に反応容器
に加えることが好ましい。
【００２１】概して、巨大分子有機化合物とフッ素化モ
ノマーとのモル比は、５：１〜１：５０００の範囲内、
好ましくは１：１〜１：１０００の範囲内、最も好まし
くは１：１〜１：５００の範囲内である。概して、１：
１〜１：５００のような触媒的範囲内のモル比を有する
ことのみが必要である。
【００２２】架橋剤の種類及び量の選択、ｐＨの制御、
種々の成分の添加速度、固形分のレベル、及び乳化重合
のための反応温度は、乳化重合の当業者には周知であ
る。
【００２３】乳化重合においては、フリーラジカル開始
剤を用いる。好適なフリーラジカル開始剤としては、過
酸化水素；ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド；ナト
リウム、カリウム、リチウム及びアンモニウムペルスル
フェート；が挙げられるが、これらに限定されない。ア
ルカリ金属メタビスルファイト、ヒドロスルファイト及
びハイポスルファイトのようなビスルファイト；及びナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート及びアスコ
ルビン酸のような還元性糖類を、開始剤と組み合わせて
用いて、レドックス系を形成することができる。開始剤
の量は、概して、モノマーの全重量を基準として０．０
１〜２重量％であってよい。レドックス系を用いる場合
には、還元剤の量は、概して、モノマーの全重量を基準
として０．０１〜２重量％の範囲内である。鉄塩のよう
な遷移金属触媒を用いることもできる。
【００２４】重合温度範囲は、概して、１０〜１００℃
である。温度範囲は、好ましくは、ペルスルフェート系
の場合には、７５〜９０℃である。レドックス系の場合
には、温度範囲は、好ましくは２０〜７５℃である。
【００２５】本発明の組成物は、場合によっては、フッ
素化界面活性剤を含む。フッ素化界面活性剤が組成物中
に存在する場合には、フッ素化界面活性剤は非イオン性
又はアニオン性であることが好ましい。より好ましいフ
ッ素化界面活性剤は、ペルフルオロアルキルエチルポリ
（エチレンオキシド）エタノール及び３−（ペルフルオ
ロアルキルエチルチオ）プロピオン酸リチウム塩であ
る。
【００２６】本発明方法にしたがって調製される組成物
は、繊維及びテキスタイル、タイル、レンガ、セメン
ト、コンクリート用の被覆のような高性能被覆におい
て、或いは、任意の配合物におけるワックス又はシリコ
ーンに代わるブレンド成分として有用である。従来の配
合物に、ワックス又はシリコーンに代えてフッ素化エマ
ルジョンポリマーを加えると、配合物で被覆された表面
に対して、向上された撥水性を与える。また、フッ素化
ポリマーを用いて、ポリテトラフルオロエチレンのよう
な極めて疎水性の表面に対して接着特性を与えることも
できる。フッ素化ポリマーは、極めて疎水性の表面に、
接着剤として、被覆として、或いは施される被覆と混合
して施すことができる。
【００２７】実施例 ６０及び３２５メッシュスクリーンの両方から濾過残査
物質を採取し、物質を圧縮して過剰の水を排除し、天秤
で圧縮された物質を秤量することによって、湿潤ゲルレ
ベルを測定した。
【００２８】実施例において以下の界面活性剤及びモノ
マーを用いた。 ローダペックス CO-436：５９％水溶液としてのスルフ
ェート化ポリエトキシノニルフェノールのナトリウム
塩； ＳＬＳ：２８％水溶液として用いたナトリウムラウリル
スルフェート； Zonyl TM：ペルフルオロアルキルエチルメタクリレー
ト、 CH2=C(CH3)CO2CH2CH2(CF2)nCF3，ｎ＝３〜１９； Zonyl TAN：ペルフルオロアルキルエチルアクリレー
ト、 CH2=CHCO2CH2CH2(CF2)nCF3,ｎ＝５〜１７ Zonyl FSN：ペルフルオロアルキルエチルポリ（エチレ
ンオキシド）エタノール、５０／５０の水／イソプロパ
ノール混合物中の４０％溶液としての非イオン性フッ素
化界面活性剤 Zonyl FSA：３−（ペルフルオロアルキルエチルチオ）
プロピオン酸リチウム塩、５０／５０の水／イソプロパ
ノール混合物中の２５％溶液としてのアニオン性フッ素
化界面活性剤 ＣＤ：メチル−β−シクロデキストリン
【００２９】Ｚｏｎｙｌは、デュポン・カンパニーの商
標である。ローダペックスは、ローヌ・プーラン・ケミ
ーの商標である。
【００３０】実施例１ モノマーエマルジョンの調製 １５０ｇのブチルアクリレート、３４０ｇのメチルメタ
クリレート、５００ｇのＺｏｎｙｌ ＴＭ、及び１０ｇ
のメタクリル酸のモノマー混合物、並びに、３００ｇの
脱イオン水、６．７ｇのローダペックスＣＯ−４３６及
び１０ｇのＺｏｎｙｌ ＦＳＮの水性混合物を、別々の
容器内で６０℃に加熱した。次に、二つの温混合物を合
わせて、ホモジナイズして、安定なモノマーエマルジョ
ンを形成した。この安定なエマルジョンは、暖かい状態
か又はそれを室温に冷却した後に用いた。
【００３１】重合 ３リットルの丸底フラスコに、凝縮器、メカニカルスタ
ーラー、熱電対、モノマー供給ライン、開始剤供給ライ
ン及び窒素導入口を取り付けた。フラスコに、４００ｇ
の脱イオン水、１０ｇのローダペックスＣＯ−４３６界
面活性剤、及び１５ｇのＺｏｎｙｌ ＦＳＮ界面活性剤
を加えた。フラスコの内容物を、窒素雰囲気下で、撹拌
し、８１℃に加熱した。フラスコに、１０ｇの５０．３
％のＣＤ水溶液、次に、２０ｇの脱イオン水を加えた。
フラスコに、３５．５ｇの上記記載のモノマーエマルジ
ョン、及び、３．５ｇの炭酸ナトリウム及び２０ｇの脱
イオン水のバッファー溶液を加えた。２分間の撹拌の
後、２ｇの過硫酸アンモニウム及び２０ｇの脱イオン水
の開始剤溶液をフラスコに加えた。通常、約２℃の発熱
反応が開始剤溶液の添加後に観察された。発熱反応のピ
ーク温度の約１０分後、モノマーエマルジョンの残り、
及び、１ｇの過硫酸アンモニウム及び５０ｇの脱イオン
水の第２の開始剤溶液を、温度を８１℃に保持しなが
ら、６０分かけてフラスコに徐々に加えた。供給が完了
した後に、フラスコの内容物を８１℃に更に１５分保持
し、次に５０℃に冷却した。冷却中に、１ｇの０．１％
硫酸第１鉄溶液を７０℃でフラスコに加えた。２分後、
１０ｇの脱イオン水と混合した０．３ｇの７０％ｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド溶液、及び、１０ｇの脱イオン
水中に溶解した０．１５ｇのナトリウムスルホキシレー
トホルムアルデヒドを、別々に加えた。５０℃におい
て、１０ｇの脱イオン水と混合した０．３ｇの７０％ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド溶液及び１０ｇの脱イオン
水中に溶解した０．１５ｇのナトリウムスルホキシレー
トホルムアルデヒドを、別々にフラスコに加えた。次
に、水酸化アンモニウム溶液を滴下することによって、
最終溶液をｐＨ８〜９に中和した。次に、中和されたエ
マルジョンを、６０及び３２５メッシュのスクリーンを
通して濾過した。このポリマーに関するデータを、下表
１に示す。
【００３２】実施例２〜６ 表１に示されるように、フッ素化界面活性剤及びＣＤの
量を変化させ、実施例５においては異なる炭化水素界面
活性剤を用いた外は、実施例１の手順を繰り返した。
【００３３】比較実施例Ｃ−１〜Ｃ−４ 表１に示されるように、ＣＤを用いずに、フッ素化界面
活性剤の量を変化させた外は、実施例１の手順を繰り返
した。
【００３４】
【表１】
【００３５】上記のデータによって、フッ素化モノマー
の乳化重合において疎水性キャビティを有する巨大分子
有機化合物を用いることにより、フッ素化界面活性剤の
必要性が大きく減少又は排除され、重合中に形成するゲ
ルの量が減少することが示される。
【００３６】実施例７ モノマーエマルジョン ２８０ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、４１０ｇ
のスチレン、３００ｇのＺｏｎｙｌ ＴＭ及び１０ｇの
メタクリル酸を含む６０℃の有機混合物、及び、３００
ｇの脱イオン水、１０ｇのローダペックスＣＯ−４３６
及び１５ｇのＺｏｎｙｌ ＦＳＮ溶液を含む６０℃の水
性混合物をホモジナイズすることによって、モノマーエ
マルジョンを調製した。この安定なエマルジョンは、暖
かい状態か、又は室温に冷却した後に用いた。
【００３７】重合 実施例１に記載のものと同様の装置を用いて、４００ｇ
の脱イオン水、１５ｇのローダペックスＣＯ−４３６界
面活性剤溶液、及び２２．５ｇのＺｏｎｙｌＦＳＮ界面
活性剤溶液を、フラスコに加えた。フラスコの内容物
を、窒素雰囲気下で８５℃に加熱し、次に２０ｇの５
０．３％ＣＤ水溶液及び２０ｇの脱イオン水すすぎ水を
加えた。次に、３５．５ｇの上記記載のモノマーエマル
ジョン、及び、３．５ｇの炭酸ナトリウム及び２０ｇの
脱イオン水のバッファー溶液をフラスコに加えた。２分
間の撹拌の後、２ｇの過硫酸アンモニウム及び２０ｇの
脱イオン水の開始剤溶液をフラスコに加えた。通常、約
２℃の発熱反応が開始剤溶液の添加後に観察された。発
熱反応のピーク温度の約１０分後、モノマーエマルジョ
ンの残り、及び、１ｇの過硫酸アンモニウム及び５０ｇ
の脱イオン水の第２の開始剤溶液を、温度を８１℃に保
持しながら、６０分かけてフラスコに徐々に加えた。供
給が完了した後に、フラスコの内容物を８１℃に更に１
５分保持し、次に５０℃に冷却した。冷却中に、１ｇの
０．１％硫酸第１鉄溶液を７０℃でフラスコに加え、次
に、１０ｇの脱イオン水と混合した０．３ｇの７０％ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド溶液、及び、１０ｇの脱イ
オン水中に溶解した０．１５ｇのナトリウムスルホキシ
レートホルムアルデヒドを、別々に加えた。５０℃にお
いて、１０ｇの脱イオン水と混合した０．３ｇの７０％
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液及び１０ｇの脱イオ
ン水中に溶解した０．１５ｇのナトリウムスルホキシレ
ートホルムアルデヒドを、別々にフラスコに加えた。次
に、水酸化アンモニウム溶液を滴下することによって、
最終溶液をｐＨ８〜９に中和した。次に、中和されたエ
マルジョンを、６０及び３２５メッシュのスクリーンを
通して濾過した。
【００３８】実施例８ 界面活性剤のレベルを減少させた外は実施例７に記載の
手順を用いてポリマーを調製した。モノマーエマルジョ
ン中に用いた界面活性剤の量は、ローダペックスＣＯ−
４３６溶液９．３３ｇ及びＺｏｎｙｌ ＦＳＮ溶液６ｇ
であった。フラスコに加えた界面活性剤の量は、ローダ
ペックスＣＯ−４３６溶液１４ｇ及びＺｏｎｙｌ ＦＳ
Ｎ溶液９ｇであった。
【００３９】実施例９ 用いたフッ素化界面活性剤がアニオン性界面活性剤であ
るＺｏｎｙｌ ＦＳＡであった外は実施例８に記載の手
順を用いてポリマーを調製した。
【００４０】実施例９Ａ フッ素化界面活性剤を用いなかった外は実施例７に記載
の手順を用いてポリマーを調製した。
【００４１】実施例１０ モノマー組成が、１５０ｇのブチルアクリレート、３４
０ｇのスチレン、５００ｇのＺｏｎｙｌ ＴＭ及び１０
ｇのメタクリル酸であった外は実施例１に記載の手順を
用いてポリマーを調製した。
【００４２】実施例１１ 異なる操作者によって行なった外は実施例１に記載の手
順を用いてポリマーを調製した。
【００４３】実施例１２ モノマー組成が、１５０ｇのブチルアクリレート、３４
０ｇのメチルメタクリレート、５００ｇのＺｏｎｙｌ
ＴＡＮ及び１０ｇのメタクリル酸であった外は実施例１
に記載の手順を用いてポリマーを調製した。
【００４４】実施例１３ モノマー組成が、９０ｇのブチルアクリレート、２００
ｇのスチレン、７００ｇのＺｏｎｙｌ ＴＭ及び１０ｇ
のメタクリル酸であった外は実施例１に記載の手順を用
いてポリマーを調製した。
【００４５】実施例１４ モノマーエマルジョン ９９０ｇのＺｏｎｙｌ ＴＭ及び１０ｇのメタクリル酸
を含む６０℃の有機混合物、及び、３００ｇの脱イオン
水及び１５ｇのＺｏｎｙｌ ＦＳＮ溶液を含む６０℃の
水性混合物をホモジナイズすることによりモノマーエマ
ルジョンを調製した。
【００４６】重合 実施例１に記載のものと同様の装置を用いて、４００ｇ
の脱イオン水及び１０ｇのＺｏｎｙｌ ＦＳＮ界面活性
剤溶液をフラスコに加えた。フラスコの内容物を、窒素
雰囲気下で８５℃に加熱し、次に２０ｇの５０．３％メ
チル−β−シクロデキストリン水溶液及び２０ｇの脱イ
オン水すすぎ水を加えた。次に、３５．５ｇの上記記載
のモノマーエマルジョン、及び、３．５ｇの炭酸ナトリ
ウム及び２０ｇの脱イオン水のバッファー溶液をフラス
コに加えた。２分間の撹拌の後、２ｇの過硫酸アンモニ
ウム及び２０ｇの脱イオン水の開始剤溶液をフラスコに
加えた。通常、約２℃の発熱反応が開始剤溶液の添加後
に観察された。発熱反応のピーク温度の約１０分後、モ
ノマーエマルジョンの残り、及び、１ｇの過硫酸アンモ
ニウム及び５０ｇの脱イオン水の第２の開始剤溶液を、
温度を８１℃に保持しながら、６０分かけてフラスコに
徐々に加えた。供給が完了した後に、フラスコの内容物
を８１℃に更に１５分保持し、次に５０℃に冷却した。
冷却中に、１ｇの０．１％硫酸第１鉄溶液を７０℃でフ
ラスコに加え、次に、１０ｇの脱イオン水と混合した
０．３ｇの７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液、
及び、１０ｇの脱イオン水中に溶解した０．１５ｇのナ
トリウムスルホキシレートホルムアルデヒドを、別々に
加えた。５０℃において、１０ｇの脱イオン水と混合し
た０．３ｇの７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液
及び１０ｇの脱イオン水中に溶解した０．１５ｇのナト
リウムスルホキシレートホルムアルデヒドを、別々にフ
ラスコに加えた。次に、水酸化アンモニウム溶液を滴下
することによって、最終溶液をｐＨ８〜９に中和した。
次に、中和されたエマルジョンを、６０及び３２５メッ
シュのスクリーンを通して濾過した。
【００４７】表２のデータは、モノマーの全量を基準と
する重量％である。
【表２】
【００４８】上記のデータから、モノマー及び界面活性
剤のある範囲の量を本発明で使用することができること
が分かる。上記のデータは、また、ポリマーラテックス
中に有機溶媒又は相溶化剤を導入することなしに、フッ
素化ポリマーを、フッ素化界面活性剤の不存在下で調製
することができることを示す。
【００４９】実施例１５ 本発明方法にしたがって調製したフッ素化エマルジョン
ポリマーで処理した布帛を、水による湿潤に対する抵抗
性に関して試験した。標準試験法を用いて、実施例４の
ポリマー、及び、商業的に入手できる非フッ素化アクリ
ルバインダーであるロープレックスＳＴ−９５４バイン
ダー（ローム アンド ハース カンパニーの商標）
を、ナイロン布帛上での撥水性に関して評価した。
【００５０】処理されたナイロン試料は以下のように調
製した。エマルジョンポリマーの１０重量％水性分散液
を調製した。このバインダー配合物を、Ｂｉｒｃｈ Ｂ
ｒｏｔｈｅｒｓパッダー上に、１．７２×１０５Ｐａ
（２５ｐｓｉ）の圧力及び８．２３ｍ／分（２７ｆｔ／
分）の速度で、パッディングした。試料を、オーブン
中、１５０℃で４分間乾燥した。ナイロン試料の上に施
されたバインダーの量は約６重量％であった。
【００５１】パッディングされた試料を、ＡＡＴＣＣ試
験法２２−１９８０撥水性噴霧試験を用いて評価した。
０の評価値は、上面及び下面全体が完全に湿潤したこと
を示し、９０の評価値は、上面がわずかにランダムに湿
潤したことを示し、１００の評価値は、上面が全く湿潤
しなかったことを示す。噴霧試験結果を下記に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】これらのデータによって、フッ素化エマル
ジョンポリマーが、布帛から撥水させる上で有用である
ことが示される。
【００５４】実施例１６ 本発明方法にしたがって調製されたフッ素化エマルジョ
ンポリマーを含む被覆剤で処理されたタイルを、撥水性
に関して試験した。１６−１〜１６−６と表記された六
つの試料、及び１６−Ｃと表記された比較試料を、以下
の表にしたがって調製した。比較試料１６−Ｃは、商業
的に入手できる非フッ素化アクリルバインダーであるア
クリロイドＢ−６６バインダー（ローム・アンド・ハー
ス・カンパニーの商標）から調製した。それぞれの試料
を、Ｓａｌｔｉｌｌｏ Ｍｅｘｉｃａｎタイル上にブラ
シにより１回塗布した。次に、それぞれのタイルを、水
浸透性、水球形成性（ｗａｔｅｒ ｂｅａｄｉｎｇ）、
ウォーターマーク（ｗａｔｅｒ ｍａｒｋ）及び光沢に
関して試験し、未処理のタイルと比較した。結果を下表
に示す。水浸透性は、水が被覆を浸透する時間（時）で
ある。水球形成性は、１〜１０の評価値であり、１は最
悪、１０は最良である。ウォーターマーク及び光沢は、
目視によって評価した。
【００５５】
【表４】
【００５６】上記のデータから、フッ素化エマルジョン
ポリマーを含む被覆により、未処理のタイル又は非フッ
素化ポリマー被覆で被覆されたタイルと比較して、より
高い光沢、水浸透に対するより大きな抵抗性、及び向上
された水球形成性が与えられることが分かる。
フロントページの続き (72)発明者 ウイリー・ロー アメリカ合衆国ペンシルバニア州19002, アンブラー，ウォレン・ロード・816 (72)発明者 エリク・シガード・ローゼンリンド アメリカ合衆国ペンシルバニア州19010, ローズモント，イースト・ランカスター・ アベニュー・1030，スイート・528

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重合単位として、少なくとも一つのフッ
    素化モノマー及び高い水溶性を有する少なくとも一つの
    非フッ素化モノマーを含むフッ素化エマルジョンポリマ
    ーの製造方法であって、以下の工程： （ａ）（ｉ）水、 （ｉｉ）界面活性剤、 （ｉｉｉ）１〜９９重量％の少なくとも一つのフッ素化
    モノマー、１〜１０重合％の、高い水溶性を有する少な
    くとも一つの非フッ素化モノマー、及び０〜９８重量％
    の、低い水溶性を有する少なくとも一つの非フッ素化モ
    ノマーを含むモノマー混合物、 （ｉｖ）疎水性のキャビティを有する巨大分子有機化合
    物、を含む反応混合物を用意し； （ｂ）該モノマー混合物を重合する；工程を含む方法。
  2. 【請求項２】 フッ素化モノマーが、フルオロアルキル
    （メタ）アクリレート；フルオロアルキルスルホアミド
    エチル（メタ）アクリレート；フルオロアルキルアミド
    エチル（メタ）アクリレート；フルオロアルキル（メ
    タ）アクリルアミド；フルオロアルキルプロピル（メ
    タ）アクリレート；フルオロアルキルエチルポリ（アル
    キレンオキシド）（メタ）アクリレート；フルオロアル
    キルスルホエチル（メタ）アクリレート；フルオロアル
    キルエチルビニルエーテル；フルオロアルキルエチルポ
    リ(エチレンオキシド）ビニルエーテル；ペンタフルオ
    ロスチレン；フルオロアルキルスチレン；フッ素化α−
    オレフィン；ペルフルオロブタジエン；１−フルオロア
    ルキルペルフルオロブタジエン；αＨ，αＨ，ωＨ，ω
    Ｈ−ペルフルオロアルカンジオールジ（メタ）アクリレ
    ート及びβ−置換フルオロアルキル（メタ）アクリレー
    ト；からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 フッ素化モノマーが、ペルフルオロオク
    チルエチルメタクリレート及びペルフルオロオクチルエ
    チルアクリレートから選択される請求項１に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 巨大分子有機化合物が、シクロデキスト
    リン；シクロデキストリン誘導体；シクロイヌロヘキソ
    ース；シクロイヌロヘプトース；シクロイヌロオクトー
    ス；カリキサレン及びキャビタンドからなる群から選択
    される請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 高い水溶性を有する非フッ素化モノマー
    が、酸官能基を有するα，β−モノエチレン性不飽和モ
    ノマー；酸置換（メタ）アクリレート及びスルホエチル
    メタクリレート；酸置換（メタ）アクリルアミド；塩基
    置換（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミ
    ド；アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド及び置
    換（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクロレイン；及
    びメチルアクリレートからなる群から選択される請求項
    １に記載の方法。
  6. 【請求項６】 低い水溶性を有する非フッ素化モノマー
    が、α，β−エチレン性不飽和モノマー；スチレン及び
    アルキル置換スチレン；α−メチルスチレン；ビニルト
    ルエン；（Ｃ４〜Ｃ３０）カルボン酸のビニルエステ
    ル；ビニルクロリド；ビニリデンクロリド；Ｎ−アルキ
    ル置換（メタ）アクリルアミド；（Ｃ３〜Ｃ３０）アル
    キル基を有するビニルアルキル又はアリールエーテル；
    （メタ）アクリル酸の（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルエステ
    ル；（メタ）アクリル酸の不飽和ビニルエステル；多官
    能性モノマー及びコレステロールから誘導されるモノマ
    ー；からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 巨大分子有機化合物とフッ素化モノマー
    とのモル比が５：１〜１：５０００である請求項１に記
    載の方法。
  8. 【請求項８】 界面活性剤が、非フッ素化アニオン性界
    面活性剤、非フッ素化非イオン性界面活性剤、フッ素化
    アニオン性界面活性剤、フッ素化非イオン性界面活性剤
    及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１
    に記載の方法。
  9. 【請求項９】 重合単位として、１〜９９重量％の少な
    くとも一つのフッ素化モノマー、１〜１０重量％の、高
    い水溶性を有する少なくとも一つの非フッ素化モノマ
    ー、及び０〜９８重量％の、低い水溶性を有する少なく
    とも一つの非フッ素化モノマーを含むフッ素化エマルジ
    ョンポリマー、および巨大分子有機化合物を含む組成
    物。
  10. 【請求項１０】 被覆が請求項９に記載の組成物を含む
    被覆基材を有する物品。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000080106A (ja) * 1998-07-10 2000-03-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 粒状ビニル系重合体の製造方法
JP2003514940A (ja) * 1999-11-16 2003-04-22 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 汚れ耐性組成物

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6858229B1 (en) * 1999-04-26 2005-02-22 California Institute Of Technology In situ forming hydrogels
DE19963586A1 (de) * 1999-12-29 2001-07-12 Dupont Performance Coatings Verfahren zur Herstellung von Lackbindemitteln und deren Verwendung in Überzugsmitteln
IT1318805B1 (it) 2000-09-01 2003-09-10 Ausimont Spa Formulazione a base di ptfe per l'isolamento di circuiti integrati
US7279522B2 (en) * 2001-09-05 2007-10-09 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant
EP1333072A3 (en) * 2002-01-30 2003-11-12 Rohm And Haas Company Ink composition
US7030208B2 (en) 2002-04-11 2006-04-18 Carbomer, Inc. Biocompatible materials and probes
JP2005531647A (ja) * 2002-04-11 2005-10-20 カルボマー インク 新規なイメージングプローブ
AU2003224917A1 (en) 2002-04-11 2003-10-27 Carbomer Diabetes imaging probes
US20050160934A1 (en) * 2004-01-23 2005-07-28 Molecular Imprints, Inc. Materials and methods for imprint lithography
US20060108710A1 (en) * 2004-11-24 2006-05-25 Molecular Imprints, Inc. Method to reduce adhesion between a conformable region and a mold
US7307118B2 (en) * 2004-11-24 2007-12-11 Molecular Imprints, Inc. Composition to reduce adhesion between a conformable region and a mold
US7186769B2 (en) * 2003-08-12 2007-03-06 Hexion Specialty Chemicals, Inc. Water-dispersible polyester stabilized fluoroalkyl compositions
US20070276167A1 (en) * 2004-01-30 2007-11-29 Stephan Brandstadter Compositions, Halogenated Compositions, Chemical Production, and Telomerization Processes
WO2005074639A2 (en) * 2004-01-30 2005-08-18 Great Lakes Chemical Corporation Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers
WO2005074593A2 (en) * 2004-01-30 2005-08-18 Great Lakes Chemical Corporation Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers
US7943567B2 (en) 2004-01-30 2011-05-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers
EP1570917B1 (en) * 2004-03-01 2009-06-10 3M Innovative Properties Company Method of coating a substrate with a fluoropolymer dispersion
US20050252628A1 (en) * 2004-05-11 2005-11-17 Day James F Stabilizing compositions
US20060135681A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-22 Cavanaugh Robert J Viscosity control for reduced fluorosurfactant aqueous fluoropolymer dispersions by the addition of cationic surfactant
ITMI20042554A1 (it) * 2004-12-30 2005-03-30 Solvay Solexis Spa Procedimento per la preparazione di dispersioni di fluoropolimeri
GB0514387D0 (en) * 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
GB0523853D0 (en) * 2005-11-24 2006-01-04 3M Innovative Properties Co Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
GB0514398D0 (en) 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
US20080015304A1 (en) * 2006-07-13 2008-01-17 Klaus Hintzer Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers
GB0525978D0 (en) * 2005-12-21 2006-02-01 3M Innovative Properties Co Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers
US7795332B2 (en) 2005-07-15 2010-09-14 3M Innovative Properties Company Method of removing fluorinated carboxylic acid from aqueous liquid
US20070027349A1 (en) * 2005-07-28 2007-02-01 Stephan Brandstadter Halogenated Compositions
KR20080030572A (ko) * 2005-07-28 2008-04-04 그레이트 레이크스 케미칼 코퍼레이션 제조 방법 및 시스템, 조성물, 계면활성제, 모노머 유닛,금속 착물, 포스페이트 에스터, 글리콜, 수성 필름 형성발포체, 및 발포 안정제
US8142703B2 (en) 2005-10-05 2012-03-27 Molecular Imprints, Inc. Imprint lithography method
US7728087B2 (en) * 2005-12-23 2010-06-01 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersion and method for making the same
US20070276103A1 (en) * 2006-05-25 2007-11-29 3M Innovative Properties Company Fluorinated Surfactants
US7754795B2 (en) 2006-05-25 2010-07-13 3M Innovative Properties Company Coating composition
US8119750B2 (en) 2006-07-13 2012-02-21 3M Innovative Properties Company Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
US7678859B2 (en) * 2006-09-14 2010-03-16 3M Innovative Properties Company Preparation and stabilization of fluoropolymer dispersions
CN100432112C (zh) * 2006-12-29 2008-11-12 陕西科技大学 含羧基氟碳表面活性剂复合物作用下含氟乳液的制备方法
CN101050250B (zh) * 2007-05-18 2010-05-19 上海三爱富新材料股份有限公司 稳定的水性含氟聚合物分散乳液及其制备方法
US8476385B2 (en) 2007-06-06 2013-07-02 3M Innovative Properties Company Fluorinated ether compositions and methods of using the same
US8318656B2 (en) 2007-07-03 2012-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers
US20090148653A1 (en) * 2007-12-07 2009-06-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer emulsions
US20100109195A1 (en) * 2008-11-05 2010-05-06 Molecular Imprints, Inc. Release agent partition control in imprint lithography
WO2010080473A1 (en) 2008-12-18 2010-07-15 3M Innovative Properties Company Method of contacting hydrocarbon-bearing formations with fluorinated ether compositions
CN102653580B (zh) * 2011-03-01 2016-02-17 河北工业大学 一种Janus结构复合乳胶粒子的制备方法
US10053597B2 (en) 2013-01-18 2018-08-21 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
WO2014186962A1 (en) * 2013-05-23 2014-11-27 Evonik Specialty Chemicals (Shanghai) Co., Ltd. Process for emulsion polymerizing fluorine-containing monomers
CN104650828B (zh) * 2015-02-11 2016-02-10 中国石油大学(北京) 润湿反转剂及其制备方法和储层保护剂组合物以及用于低渗透特低渗透储层的钻井液及应用
EP3059265B1 (en) 2015-02-23 2020-10-07 3M Innovative Properties Company Peroxide curable fluoropolymers obtainable by polymerization with non-fluorinated emulsifiers
CN108660760B (zh) * 2017-04-01 2020-10-20 江苏纳纤新材料科技有限公司 一种保暖抗湿自洁净丝巾及其制备方法
CN108059898B (zh) * 2018-01-24 2020-06-05 广东砂鸵涂料科技有限公司 一种环保建筑防火涂料及其制备方法
US11945890B2 (en) 2022-03-23 2024-04-02 Mexichem Specialty Resins Inc. Fluorinated PVC copolymer compositions for increased ultraviolet protection

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3403122A (en) * 1967-12-22 1968-09-24 Minnesota Mining & Mfg Emulsion polymerization of water insoluble omega-(n-perfluoroalkanesulfonyl) aminoalkyl acrylates or methacrylates
JPH0233722B2 (ja) * 1982-03-30 1990-07-30 Nippon Starch Refining Monomaanorajikarujugohoho
IT1189092B (it) * 1986-04-29 1988-01-28 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati
DE3842539A1 (de) * 1988-06-08 1989-12-21 Bayer Ag Perfluoralkylgruppen enthaltende copolymerisate
CA2005659A1 (en) 1988-12-19 1990-06-19 Jurgen Volkheimer Hydrogels based on fluorine-containing and saccharide monomers
US5214452A (en) 1988-12-19 1993-05-25 Ciba-Geigy Corporation Hydrogels based on fluorine-containing and saccharide monomers
FR2656316B1 (fr) * 1989-12-21 1993-12-31 Norsolor Sa Nouveaux copolymeres acryliques et leur application comme revetements.
JP3275402B2 (ja) * 1992-12-02 2002-04-15 ダイキン工業株式会社 水性分散組成物およびその製法、ならびに撥水撥油剤および離型剤
US5376709A (en) * 1993-03-12 1994-12-27 Rohm And Haas Company Method for improving thickeners for aqueous systems
DE69333755T2 (de) * 1993-03-26 2006-03-30 W.L. Gore & Associates, Inc., Newark Verwendung eines beschichteten Polytetrafluorethylengegenstandes für Kleidung
JP3298321B2 (ja) * 1994-08-31 2002-07-02 ダイキン工業株式会社 ビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液、ビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液およびそれらの製法
JP3399107B2 (ja) * 1994-09-05 2003-04-21 ダイキン工業株式会社 撥水撥油性を有する防汚加工剤組成物
FR2725721B1 (fr) * 1994-10-18 1998-12-04 Atochem Elf Sa Latex et melanges de latex acryliques et methacyliques fluores, leurs procedes de fabrication et leurs applications dans le domaine des revetements hydrophobes
US5521266A (en) * 1994-10-28 1996-05-28 Rohm And Haas Company Method for forming polymers
IT1283136B1 (it) * 1996-07-09 1998-04-07 Ausimont Spa Lattici acquosi a base di fluoropolimeri

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000080106A (ja) * 1998-07-10 2000-03-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 粒状ビニル系重合体の製造方法
JP2003514940A (ja) * 1999-11-16 2003-04-22 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 汚れ耐性組成物

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Publication number Publication date
BR9802419A (pt) 2000-01-18
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US5969063A (en) 1999-10-19
MY116758A (en) 2004-03-31
DE69814249T2 (de) 2004-04-01

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