JPH1171419A - スチレン系重合体の製造方法、スチレン系単量体重合用開始剤及びスチレン系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の塊状ラジカル重合条件下で重合時に移
動反応・停止反応を起こすことなくリビング的に重合を
行うスチレン系重合体の製造方法及びそれに用いる重合
用開始剤とその方法で得た新しいスチレン系重合体を提
供する。 【解決手段】 スチレン系重合体を得る製造方法に於
て、スチレン系単量体を重合温度８０℃以上２５０℃以
下で重合反応を行い、且つ重合成長末端と対になってい
る金属の種類がＡｌであることを特徴とするスチレン系
重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スチレン系重合体
の製造方法及び該製造方法に用いられるスチレン系単量
体重合用開始剤及び該製造方法で得られたスチレン系重
合体に関する。更に詳しくは、本発明は従来のラジカル
重合法に比べて重合時に移動反応・停止反応を起こすこ
となくリビング的に重合を進行させ得る新規スチレン系
重合体の製造方法及び該製造方法に用いられる新規スチ
レン系単量体重合用開始剤とその製造方法で得られる新
しいスチレン系重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレンに代表されるスチレン系重
合体は、古くからラジカル重合法により工業的に生産さ
れてきた。しかし、ラジカル重合法は周知のとうり、成
長ラジカルの再結合反応等による停止反応あるいは溶媒
やモノマーへの移動反応が起こるため、ポリマーの構造
制御、例えば分子量分布やポリマー末端構造の制御が困
難であった。また、リビング重合でないためブロックポ
リマーや星型ポリマーを製造することはできなかった。

【０００３】これらの不都合を解決する手法としては、
スチレンやブタジエンに代表される単量体のリビングア
ニオン重合法がある。例えば、汎用的な開始剤であるブ
チルリチウムを使って行うスチレンのアニオン重合は、
移動反応及び停止反応のない重合系いわゆるリビング重
合が進行するので、極めて単分散なポリマーが得られ
る。また、リビングポリマーの生長末端の反応性を利用
することによりブタジエンとのブロックポリマーを始
め、本来ラジカル重合では得られない構造制御された様
々なポリマーを得ることができる。

【０００４】しかし、スチレンのリビングアニオン重合
法は、このように非常に魅力的な樹脂材料が得られるに
もかかわらず、特殊な例を除いて、これまで工業的に利
用されなかった。その理由の一つとして、リビングアニ
オン重合が溶液重合であるため、生産収率が低いこと、
及び大掛かりな溶媒回収プロセスが必要なことから製造
コストが従来のラジカル重合法に比べ高くなってしま
い、工業的利用価値がほとんど無かったことが挙げられ
る。従って、スチレンとブタジエンのブロックポリマー
の様なポリマーは、従来の溶液重合法に頼らざるを得な
かった。

【０００５】近年、ラジカル重合法においてもリビング
重合系が見つかり、様々なリビングポリマーが得られて
いる。例えば、特開平６−１９９９１６号公報に開示さ
れている重合法では、ニトロソラジカル化合物の一種で
ある２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニト
ロキシフリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）と通常のラジカル
重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）
を用いてスチレンの重合を行うと１５０℃、バルクでリ
ビングポリマーが得られる。

【０００６】しかし、該発明では重合系を６０℃〜８０
℃に冷却させることにより重合反応を停止する方法がと
られており、この方法だけだとポリマーの末端には常に
不安定なニトロキシフリーラジカルが存在し、得られる
ポリマーの熱安定性が悪いという問題があった。

【０００７】また、ＷＯ９６／３０４２１号明細書に
は、フェネチルクロライド、塩化第一銅、ビピリジルの
組み合わせからなる触媒を使い１３０℃でスチレンを重
合するとリビングポリマーが得られることが開示されて
いる。しかし、この方法で得られるポリマーは末端がハ
ロゲンとなり、従来のラジカル重合で得られるポリスチ
レンより熱安定性が悪いという問題があり、しかも、触
媒残査を充分除去しなければ触媒残査による着色が生
じ、且つポリマーの熱分解を加速するという問題もあっ
た。以上に説明したように、従来の塊状ラジカル重合条
件下においてリビング重合系であって、しかも熱安定性
が優れたポリマーを得る製造方法はこれまでには無かっ
たのである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の塊状
ラジカル重合反応条件の系でリビング重合を可能とする
新規製造方法を提供し、且つ該製造方法によって得られ
る熱安定性の良いスチレン系重合体を提供することを目
的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意検討を重ねた結果、スチレン系単量体の
重合を、有機アルミニウム化合物、又は有機アルミニウ
ム化合物及び特定のアルキル金属化合物もしくはアルキ
ル土類金属化合物からなる開始剤を用いると、極めて驚
くべきことに従来のラジカル重合反応とほぼ同様の重合
速度でリビング重合が進行することを見出し、この知見
に基づき本発明を完成させた。

【００１０】さらに、得られるスチレン系重合体は、従
来のリビングラジカル重合で得られる重合体に比べ触媒
残査を除去しなくても全く着色がなく、しかも重合体末
端に不安定な結合構造を持たず熱安定性が良好であるこ
とも見出した。

【００１１】すなわち本発明は、スチレン系重合体を得
る製造方法において、スチレン系単量体を重合温度８０
℃以上２５０℃以下で重合反応を行い、且つ重合成長末
端と対になっている金属の種類がＡｌであることを特徴
とするスチレン系重合体の製造方法に関する。

【００１２】本発明はまた、重合開始剤として（Ｒ¹）_m
ＡｌＨ_n（Ｒ¹は炭化水素系化合物残基を表し、ｍ＋ｎ＝
３、０≦ｎ＜３）で表される有機金属化合物を用い、且
つ重合温度を８０℃以上２５０℃以下で重合反応を行う
ことを特徴とするスチレン系重合体の製造方法に関す
る。

【００１３】本発明はまた、重合開始剤として（Ｒ¹）_m
ＡｌＨ_n（Ｒ¹は炭化水素系化合物残基を表し、ｍ＋ｎ＝
３、０≦ｎ＜３）及びＲ²Ｍ¹及び／又はＲ²ＯＭ
¹（Ｒ¹、Ｒ²は炭化水素系化合物残基、Ｍ¹は、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋから選ばれた少なくとも１種類のアルカリ金属を
表す）で表される有機金属化合物を用い、且つ重合温度
を８０℃以上２５０℃以下で重合反応を行うことを特徴
とするスチレン系重合体の製造方法に関する。

【００１４】本発明はまた、重合開始剤として（Ｒ¹）_m
ＡｌＨ_n（Ｒ¹は炭化水素系化合物残基を表し、ｍ＋ｎ＝
３、０≦ｎ＜３）及び（Ｒ³）₂Ｍ²及び／又はＲ³ＯＭ²
Ｒ³及び／又は（Ｒ³Ｏ）₂Ｍ²、（Ｒ¹、Ｒ³は炭化水素系
化合物残基、Ｍ²は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ば
れた少なくとも１種類のアルカリ土類金属を表す）で表
される有機金属化合物を用い、且つ重合温度を８０℃以
上２５０℃以下で重合反応を行うことを特徴とするスチ
レン系重合体の製造方法に関する。

【００１５】本発明はまた、実質的にスチレン系単量体
の重合溶媒に対する濃度が１００重量％であることを特
徴とする上記記載のスチレン系重合体の製造方法に関す
る。

【００１６】本発明はまた、（Ｒ¹）_mＡｌＨ_n（Ｒ¹は炭
化水素系化合物残基を表し、ｍ＋ｎ＝３、０≦ｎ＜３）
からなるスチレン系単量体重合用開始剤に関する。

【００１７】本発明はまた、（Ｒ¹）_mＡｌＨ_n（Ｒ¹は炭
化水素系化合物残基を表し、ｍ＋ｎ＝３、０≦ｎ＜３）
及びＲ²Ｍ¹及び／又はＲ²ＯＭ¹（Ｒ¹、Ｒ²は炭化水素系
化合物残基、Ｍ¹は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれた少な
くとも１種類のアルカリ金属を表す）で表される有機金
属化合物からなるスチレン系単量体重合用開始剤に関す
る。

【００１８】本発明はまた、（Ｒ¹）_mＡｌＨ_n（Ｒ¹は炭
化水素系化合物残基を表し、ｍ＋ｎ＝３、０≦ｎ＜３）
及び（Ｒ³）₂Ｍ²及び／又はＲ³ＯＭ²Ｒ³及び／又は（Ｒ
³Ｏ）₂Ｍ²（Ｒ¹、Ｒ³は炭化水素系化合物残基、Ｍ²は、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた少なくとも１種類
のアルカリ土類金属を表す）で表される有機金属化合物
からなるスチレン系単量体重合用開始剤に関する。

【００１９】本発明はまた、上記記載の製造方法によっ
て得られたビニル系重合体に関する。

【００２０】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられるスチレン系単量体とは、スチレン基含有の単
量体であり、好ましいスチレン系単量体としては、スチ
レン、α−アルキル置換スチレンや核アルキル置換スチ
レン、核アルコキシ置換スチレン等が挙げられる。例え
ば、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチ
ルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−イソプロ
ピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、１，
１−ジフェニルエチレン、ｔ−ブチルスチレン等が挙げ
られる。

【００２１】これらのスチレン系単量体は、一種類また
は共重合体を得る目的で２種類以上の組み合わせで使用
しても良い。好ましくは上記記載の単量体の組み合わせ
が良い。

【００２２】重合温度は８０℃以上２５０℃以下、好ま
しくは９０℃以上２４０℃以下、更に好ましくは１００
℃以上２３０℃以下がよい。重合温度の下限温度とは、
少なくとも目標とする重合時間内に重合が完結する速度
をある程度有していなければならない。８０℃より低い
温度でも重合は進行するが、本発明の重合系においては
その重合が極めて遅く進行するため、工業生産的見知か
ら好ましくないと判断される。重合温度が２５０℃以上
になると移動反応や停止反応等の副反応が頻繁に起こ
り、高分子量化することが困難となるとともにポリマー
が着色する。

【００２３】本発明において重合温度は、重合反応中一
定である必要はなく重合反応の進行に従い任意の速度で
上昇させてもかまわない。特に、単量体の濃度が高い重
合反応の初期段階においては反応速度が速く発生熱量が
多いため低い温度から重合反応を進め、単量体の濃度が
低くなるにつれて徐々に温度を上昇させる方法でもよ
い。スチレン単量体の重合率が０〜７０％の領域では、
８０℃〜２００℃の温度範囲で重合することが良く、単
量体が少なくなった重合率７０％以上の領域で２００℃
以上２５０℃以下の温度領域で重合する方法が良い。但
し、重合反応系の粘度が低く、重合温度を必要以上に上
げることがなければ重合率７０％〜１００％の領域での
重合を２００℃以下で行ってもかまわない。

【００２４】スチレン系単量体の重合溶媒に対する濃度
は、特に制限はないが、好ましくは４５ｗｔ％以上１０
０ｗｔ％以下、更に好ましくは５０ｗｔ％以上１００ｗ
ｔ％以下である。溶媒の回収を考えれば高濃度ほど好ま
しいが、得られる重合体の種類によっては温度と重合系
の粘性の関係からある程度の溶媒量が必要となる場合が
ある。しかし、必要以上に濃度が希薄になれば重合反応
が遅くなるばかりでなく高温時に溶媒への移動反応が起
こり易くなるため、リビング重合性から考慮して単量体
濃度は高い方が好ましい。

【００２５】本発明でいうスチレン系単量体の重合溶媒
に対する濃度が１００ｗｔ％とは、開始剤溶液由来の溶
媒以外に使用する溶媒が存在しないことを言う。重合溶
媒を使用しない単量体濃度１００ｗｔ％の重合は、溶媒
への移動・停止反応が無く、開始剤の使用効率が高いこ
と、生産性が高いこと、更に重合停止後の工程での溶媒
回収プロセスが不要なことから工業的には最も理想的な
重合条件である。

【００２６】本発明で言う重合溶媒とは、重合反応に関
与せずかつ重合体と相溶性のある溶媒を示し、特にラジ
カル連鎖移動の低い溶媒が好ましい。好ましい溶媒とし
ては移動反応、停止反応の比較的極性の低い芳香族系炭
化水素化合物または脂環式炭化水素化合物である。

【００２７】それらの例として、例えば、エチルベンゼ
ン、トルエン、イソプロピルベンゼン、ベンゼン、シク
ロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ジフェニルエーテ
ル、キシレン、がある。また、これらの溶媒中に本発明
の目的を超えない範囲で、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族飽和炭化
水素化合物を少量含有していてもよい。

【００２８】本発明で用いられる重合用開始剤の
（Ｒ¹）_mＡｌＨ_n（Ｒ¹は炭化水素系化合物残基を表し、
ｍ＋ｎ＝３、０≦ｎ＜３）、で表される有機アルミニウ
ム金属化合物とは、Ａｌに結合している化合物の少なく
とも一つが炭化水素系の化合物の残基、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基、ヘ
キシル基等のＣＨ₃（ＣＨ₂）ｎ−で表されるアルキル基
（異性体を含む）、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、アミロキシ基、ヘキシロキ
シ基等のＣＨ₃（ＣＨ₂）ｎ−Ｏ−で表されるアルコキシ
基（異性体を含む）などが好ましい。

【００２９】具体的にはトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニ
ウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−
オクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニ
ウムジエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソブト
キシド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチル
アルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハ
イドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライ
ド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｉ
ｓｏ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−オク
チルアルミニウムハイドライド、メチルアルミニウムジ
ハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、プ
ロピルアルミニウムジハイドライド、イソプロピルアル
ミニウムジハイドライド、ｎ−ブチルアルミニウムジハ
イドライド、ｉｓｏ−ブチルアルミニウムジハイドライ
ド、ｎ−オクチルアルミニウムジハイドライド等が好ま
しい。これらの化合物は１種類もしくは２種類以上の併
用系でも良い。

【００３０】本発明で用いられるＲ²Ｍ¹及び／又はＲ²
ＯＭ¹（Ｒ¹、Ｒ²は炭化水素系化合物残基、Ｍ¹は、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれた少なくとも１種類のアルカリ
金属を表す）で表される有機金属化合物とは、具体的に
は、Ｒ²Ｍ¹としてはＲ²が炭化水素系化合物の残基で、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
アミル基、ヘキシル基等のアルキル基（異性体を含む）
を有する化合物が好ましい。

【００３１】具体例を挙げると、メチルリチウム、ｎ−
ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチル
リチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−プロピルリ
チウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウ
ム、フェニルリチウム、ヘキシルリチウム、メトキシリ
チウム、エトキシリチウム、ブトキシリチウム、フェノ
キシリチウム、ブチルナトリウム、ブチルカリウム、ク
ミルカリウム等がある。これらの化合物は１種類もしく
は２種類以上の併用系でも良い。

【００３２】Ｒ²ＯＭ¹としてはＲ²が炭化水素系の化合
物残基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基等のアルキル基
（異性体を含む）、フェニル基、アルキル置換フェニル
基が好ましい。

【００３３】具体的例を挙げると、メトキシリチウム、
メトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシリチ
ウム、エトキシナトリウム、エトキシカリウム、プロポ
キシリチウム、プロポキシナトリウム、プロポキシカリ
ウム、イソプロポキシリチウム、イソプロポキシナトリ
ウム、イソプロポキシカリウム、ｎ−ブトキシリチウ
ム、ｎ−ブトキシナトリウム、ｎ−ブトキシカリウム、
ｓｅｃ−ブトキシリチウム、ｓｅｃ−ブトキシナトリウ
ム、ｓｅｃ−ブトキシカリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシリ
チウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカリウム、アミロキシリチウム、アミロキシナト
リウム、アミロキシカリウム、ｔｅｒｔ−アミロキシリ
チウム、ｔｅｒｔ−アミロキシナトリウム、ｔｅｒｔ−
アミロキシカリウム、ヘキシロキシリチウム、ヘキシロ
キシナトリウム、ヘキシロキシカリウム、

【００３４】フェノキシリチウム、フェノキシナトリウ
ム、フェノキシカリウム、２，４−ジ−tert−ブチルフ
ェノキシリチウム、２，４−ジ−tert−ブチルフェノキ
シナトリウム、２，４−ジ−tert−ブチルフェノキシカ
リウム、２，６−ジ−tert−ブチルフェノキシリチウ
ム、２，６−ジ−tert−ブチルフェノキシナトリウム、
２，６−ジ−tert−ブチルフェノキシカリウム、３，５
−ジ−tert−ブチルフェノキシリチウム、３，５−ジ−
tert−ブチルフェノキシナトリウム、３，５−ジ−tert
−ブチルフェノキシカリウム、２，６−ジ−tert−ブチ
ル−４−メチルフェノキシリチウム、２，６−ジ−tert
−ブチル−４−メチルフェノキシナトリウム、２，６−
ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノキシカリウム等が
ある。これらの化合物は１種類もしくは２種類以上の併
用系でも良い。Ｒ¹Ｍ¹とＲ¹ＯＭ¹は、それぞれ単独で使
用しても良くまた併用して使用してもよい。

【００３５】本発明で用いられる（Ｒ³）₂Ｍ²及び／又
はＲ³ＯＭ²Ｒ³及び／又は（Ｒ³Ｏ）₂Ｍ²（Ｒ³は炭化水
素系化合物残基、Ｏは酸素原子、Ｍ²は、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂａから選ばれた少なくとも１種類のアルカリ土
類金属を表す）で表される有機金属化合物とは、まずＲ
³Ｍ²の場合、Ｒ³が炭化水素系の化合物残基、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、sec−ブチル基、アミル基、
ヘキシル基等のアルキル基（異性体を含む）が好まし
い。

【００３６】特に好ましくは有機マグネシウム化合物で
あり、例えばジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔ−ブ
チルマグネシウム、ジ−sec−ブチルマグネシウム、n−
ブチル，sec−ブチルマグネシウム，ｎ−ブチル−エチ
ルマグネシウム、ｎ−アミルマグネシウム等が好まし
い。これらの化合物は１種類もしくは２種類以上の併用
系でも良い。

【００３７】次に、Ｒ³ＯＭ²Ｒ³は、Ｍ²に結合している
１つの官能基がアルコキシ基である化合物であり、（Ｒ
³Ｏ）₂Ｍ²とは、Ｍ²に結合している２つの官能基がアル
コキシ基である化合物である。上記中のＲ³は、炭化水
素系の化合物の残基であり、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、sec−ブチル基、アミル基、ヘキシル基等の
アルキル基（異性体を含む）、フェニル基、もしくはア
ルキル置換フェニル基が好ましい。

【００３８】具体例を示すと、メチルメトキシマグネシ
ウム、メチルメトキシカルシウム、メチルメトキシスト
ロンチウム、メチルメトキシバリウム、エチルエトキシ
マグネシウム、エチルエトキシカルシウム、エチルエト
キシストロンチウム、エチルエトキシバリウム、プロピ
ルプロポキシマグネシウム、プロピルプロポキシカルシ
ウム、プロピルプロポキシストロンチウム、プロピルプ
ロポキシバリウム、ブチルブトキシマグネシウム、ブチ
ルブトキシカルシウム、ブチルブトキシストロンチウ
ム、ブチルブトキシバリウム、ジメトキシマグネシウ
ム、ジメトキシカルシウム、ジメトキシストロンチウ
ム、ジメトキシバリウム、ジエトキシマグネシウム、ジ
エトキシカルシウム、ジエトキシストロンチウム、ジエ
トキシバリウム、ジプロポキシマグネシウム、ジプロポ
キシカルシウム、ジプロポキシストロンチウム、ジプロ
ポキシバリウム、

【００３９】ジ−ｎ−ブトキシマグネシウム、ジ−ｎ−
ブトキシカルシウム、ジ−ｎ−ブトキシストロンチウ
ム、ジ−ｎ−ブトキシバリウム、ジ−sec−ブトキシマ
グネシウム、ジ−sec−ブトキシカルシウム、ジ−sec−
ブトキシストロンチウム、ジ−sec−ブトキシバリウ
ム、ジ−tert−ブトキシマグネシウム、ジ−tert−ブト
キシカルシウム、ジ−tert−ブトキシストロンチウム、
ジ−tert−ブトキシバリウム、ジアミロキシマグネシウ
ム、ジアミロキシカルシウム、ジアミロキシストロンチ
ウム、ジアミロキシバリウム、ジヘキシロキシマグネシ
ウム、ジヘキシロキシカルシウム、ジヘキシロキシスト
ロンチウム、ジヘキシロキシバリウム、ジフェノキシマ
グネシウム、ジフェノキシカルシウム、ジフェノキシス
トロンチウム、ジフェノキシバリウム、等がある。これ
らの化合物は１種類もしくは２種類以上の併用系でも良
い。

【００４０】本発明の重合の停止方法としては、特に制
限はなく一般的なアニオン重合法の停止方法を用いるこ
とができる。例えば、水、アルコール、カルボン酸、等
のプロトン酸化合物や二酸化炭素などを重合溶液に添加
することで重合を停止する。

【００４１】この方法により得られる重合体の停止末端
構造は、飽和型の安定構造を形成しており、そのため重
合体の熱安定性が従来のリビングラジカル重合法で得ら
れる重合体よりも優れていると考えられる。

【００４２】

【発明の実施の形態】次に本発明を実施例及び比較例に
より具体的に説明する。本発明で用いた単量体、溶媒、
は次の方法で精製して使用した。また、使用した有機金
属化合物及びその他使用した試薬は、以下のものを使用
した。

【００４３】（１）スチレン（ＳＭ）：旭化成工業
（株）社製。ＣａＨ₂下でスチレンを１回減圧蒸留し脱
気処理後乾燥窒素下に封入した。 （２）ｐ−メチルスチレン（ｐＭＳｔ）：Ａｌｄｒｉｃ
ｈ社製 ＣａＨ₂下で１回減圧蒸留し脱気処理後乾燥窒
素下に封入した。 （３）エチルベンゼン（ＥＢ）、シクロヘキサン：和光
純薬工業社製、特級試薬をＣａＨ₂下で１回減圧蒸留し
脱気処理後モレキュラーシーブスを入れ乾燥窒素下に封
入した。

【００４４】（４）ｎ−ブチルリチウム（ｎＢｕＬ
ｉ）：関東化学社製 １．６Ｍのｎ−ヘキサン溶液 （５）ジブチルマグネシウム（Ｂｕ₂Ｍｇ）：Ａｌｄｒ
ｉｃｈ社製 １．０Ｍのヘプタン溶液、ｎ−ジブチルマ
グネシウムとｓｅｃ−ジブチルマグネシウムの１：１混
合溶液 （６）トリエチルアルミニウム（Ｅｔ₃Ａｌ）：関東化
学社製 ０．９Ｍのｎ−ヘキサン溶液

【００４５】（７）ジエチルアルミニウムエトキシド
（Ｅｔ₂ＡｌＯＥｔ）：関東化学社製０．９Ｍのｎ−ヘ
キサン溶液 （８）ジイソブチルアルミニウムハイドライド（（ｉＢ
ｕ）₂ＡｌＨ）：Ａｌｄｒｉｃｈ社製 １．５Ｍのトル
エン溶液 （９）重合停止剤：テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）と
メタノール（ＭｅＯＨ）を９０／１０（ｖｏｌ比）で混
合したものを使用した。重合終了して得られたポリマー
の重合率、分子量、分子量分布は次の方法で測定した。

【００４６】（１０）重合率の測定：未反応のＳＭをガ
スクロマトグラフィー（ＧＣ）により条件１で測定し、
次式により重合率（Ｃｏｎｖ．）を求めた。 Ｃｏｎｖ．（％）＝（［仕込みＳＭ濃度］−［未反応Ｓ
Ｍ濃度］）／［仕込みＳＭ濃度］×１００ （１１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）及びＭｗ／Ｍｎの測定は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。

【００４７】［ＧＣの測定条件］ 測定器：島津製作所 ＧＣ１４Ｂ カラム：ＰＥＧ２０Ｍ（φ３ｍｍ＊３ｍ） キャリアーガス：窒素、流量５０ｍｌ／ｍｉｎ 検出器：ＦＩＤ カラム温度：１２５℃で１０分保持しその後３５℃／ｍ
ｉｎで２３０℃まで昇温インジェクション及びディテク
ター温度：２３０℃ 内部標準試薬：ＥＢ

【００４８】［ＧＰＣの測定条件］ 測定器：東ソー ＨＬＣ−８０２０（示差屈折率検出器
内蔵） カラム：東ソー ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨ_XLを２本使用 温度：３８℃ 溶媒：テトラハイドロフラン（ＴＨＦ） サンプル濃度：０．１ｗｔ／ｖ％ サンプリングピッチ：１／０．４（回／秒） 分子量計算：東ソーＴＳＫ標準ポリスチレンの分子量と
溶出時間の関係を３次回帰曲線として検量線を作成し、
算出した。

【００４９】以下の実施例及び比較例の記載において特
に断りのない限りすべての重合操作法は次の手順で行っ
た。 ［重合操作法］１４０℃に加熱乾燥したガラス容器及び
注射器とモノマー、溶媒、試薬を窒素グローブ内に入れ
た。窒素グローブは、（有）栄興商会社製のＶＤＢ−Ｓ
Ａ−Ｑ型を使用した。窒素グローブ内は、モレキュラー
シーブスで脱水乾燥した窒素で充分置換された環境下に
ある。５０ｍｌの耐圧ガラス瓶にモノマー、溶媒を注射
器で所定量入れ、更に所定量の重合開始剤を添加した。

【００５０】重合開始剤の濃度が高い場合は事前にエチ
ルベンゼンで希釈後モノマー溶液に添加した。重合溶液
はすべて１０ｍｌとした。仕込み終了後、耐圧瓶にニト
リルゴムで栓をし、その後窒素グローブから取り出して
金属の王冠で打栓した。耐圧瓶を所定温度のオイルバス
中に入れ、入れた時間を０時間とした。適宜耐圧瓶を振
って反応溶液を攪拌した。所定の時間が経過したら耐圧
瓶をオイルバスから取り出し、直ちに水中に入れ室温ま
で冷却した。冷却後空気が入らないよう停止剤を５ｍｌ
打ち込み、素早く耐圧瓶を振って停止剤を均一分散させ
た。重合溶液をＴＨＦで希釈し、その溶液をＧＣ及びＧ
ＰＣの測定溶液とした。

【００５１】

【実施例】 実施例１〜５ ＳＭとＥＢの混合溶液を表１、２に記載の濃度に成るよ
う耐圧瓶に仕込み、その後開始剤溶液を所定量の濃度に
成るよう添加し重合溶液をよく振り混ぜた。全く同一の
重合溶液を３本作り、表１、２に示す重合時間に到達し
たら停止剤を添加し重合を止めた。各ポリマーの分析結
果を表１に示す。

【００５２】一般にリビング重合系であれば、ポリマー
のＭｎはＣｏｎｖ．の上昇とともに増加する。表１、２
に示す様に実施例１〜５の重合系は、ＭｎがＣｏｎｖ．
の上昇とともに増加しリビング重合系である。また、１
５０℃の温度下で４時間重合を行っているにもかかわら
ず、ラジカル熱重合由来の分子量ピークも観測されなか
った。得られたポリマー溶液は、無色透明であった。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】実施例６〜１０ 実施例１〜５と同様の方法で重合を行った。結果を表
３、４に示す。いずれの重合も暴走反応なく重合が進行
し、しかもＭｎがＣｏｎｖ．の上昇とともに増加した。
この重合系においてもラジカル熱重合由来の分子量ピー
クも観測されなかった。得られたポリマー溶液は無色透
明であった。実施例１〜１０で得られたポリマーをＮＭ
Ｒで構造解析したところ、いずれのポリマー鎖末端にも
不飽和結合構造は観測されなかった。

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】比較例１ Ｅｔ₃Ａｌの代わりにｎＢｕＬｉ溶液を使って重合を行
った。重合条件はＳＭ濃度を５０ｖｏｌ％とした。添加
量は、４．３ｍＭである。開始剤を入れた耐圧瓶を液体
窒素内に入れ重合が開始しないようにした。窒素グロー
ブから取り出した後、１２０℃のオイルバスに入れた。
数分で重合溶液が突沸し重合が完結した（暴走反応し
た）。重合停止剤を入れポリマーを完全に溶解させた。
溶液は薄い褐色を呈していた。

【００５９】比較例２ 実施例１と同一の組成の重合溶液を２５℃のウォーター
バスに入れ２４時間後取り出した。重合は全く進行して
いなかった。

【００６０】

【発明の効果】本発明によると、従来の塊状ラジカル重
合法に比べて重合時に移動反応・停止反応を起こすこと
なくリビング的に重合を進行させることができ、且つ該
方法によって着色がなく、且つポリマー鎖末端が飽和型
のスチレン系重合体を提供することができた。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系重合体を得る製造方法におい
   て、スチレン系単量体を重合温度８０℃以上２５０℃以
   下で重合反応を行い、且つ重合成長末端と対になってい
   る金属の種類がＡｌであることを特徴とするスチレン系
   重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 重合開始剤として（Ｒ¹）_mＡｌＨ_n（Ｒ¹
   は炭化水素系化合物残基を表し、ｍ＋ｎ＝３、０≦ｎ＜
   ３）で表される有機金属化合物を用い、且つ重合温度を
   ８０℃以上２５０℃以下で重合反応を行うことを特徴と
   するスチレン系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 重合開始剤として（Ｒ¹）_mＡｌＨ_n（Ｒ¹
   は炭化水素系化合物残基を表し、ｍ＋ｎ＝３、０≦ｎ＜
   ３）及びＲ²Ｍ¹及び／又はＲ²ＯＭ¹（Ｒ¹、Ｒ²は炭化水
   素系化合物残基、Ｍ¹は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれた
   少なくとも１種類のアルカリ金属を表す）で表される有
   機金属化合物を用い、且つ重合温度を８０℃以上２５０
   ℃以下で重合反応を行うことを特徴とするスチレン系重
   合体の製造方法。
4. 【請求項４】 重合開始剤として（Ｒ¹）_mＡｌＨ_n（Ｒ¹
   は炭化水素系化合物残基を表し、ｍ＋ｎ＝３、０≦ｎ＜
   ３）及び（Ｒ³）₂Ｍ²及び／又はＲ³ＯＭ²Ｒ³及び／又は
   （Ｒ³Ｏ）₂Ｍ²、（Ｒ¹、Ｒ³は炭化水素系化合物残基、
   Ｍ²は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた少なくと
   も１種類のアルカリ土類金属を表す）で表される有機金
   属化合物を用い、且つ重合温度を８０℃以上２５０℃以
   下で重合反応を行うことを特徴とするスチレン系重合体
   の製造方法。
5. 【請求項５】 実質的にスチレン系単量体の重合溶媒に
   対する濃度が１００重量％であることを特徴とする請求
   項１〜４のいずれかに記載のスチレン系重合体の製造方
   法。
6. 【請求項６】 （Ｒ¹）_mＡｌＨ_n（Ｒ¹は炭化水素系化合
   物残基を表し、ｍ＋ｎ＝３、０≦ｎ＜３）からなるスチ
   レン系単量体重合用開始剤。
7. 【請求項７】 （Ｒ¹）_mＡｌＨ_n（Ｒ¹は炭化水素系化合
   物残基を表す）及びＲ²Ｍ¹及び／又はＲ²ＯＭ¹（Ｒ¹、
   Ｒ²は炭化水素系化合物残基、Ｍ¹は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋか
   ら選ばれた少なくとも１種類のアルカリ金属）で表され
   る有機金属化合物からなるスチレン系単量体重合用開始
   剤。
8. 【請求項８】 （Ｒ¹）_mＡｌＨ_n（Ｒ¹は炭化水素系化合
   物残基を表す）及び（Ｒ³）₂Ｍ²及び／又はＲ³ＯＭ²Ｒ³
   及び／又は（Ｒ³Ｏ）₂Ｍ²（Ｒ¹、Ｒ³は炭化水素系化合
   物残基、Ｍ²は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた
   少なくとも１種類のアルカリ土類金属を表す）で表され
   る有機金属化合物からなるスチレン系単量体重合用開始
   剤。
9. 【請求項９】 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方
   法によって得られたスチレン系重合体。