JPH1171428A - 低結晶性ポリプロピレン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】柔軟性、透明性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、成
形加工性の良好な低結晶性ポリプロピレンを提供する。 【解決手段】メルトフローレイトが１〜２０ｇ／１０ｍ
ｉｎであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
法（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍ_w）と
数平均分子量（Ｍ_n）の比で表される分子量分布（Ｍ_w／
Ｍ_n）が、４〜１５であり、昇温溶離分別法により分別
された、横軸を溶出温度（℃）、縦軸を溶出成分の積算
重量割合で表した溶出曲線において、２０℃未満での溶
出成分（Ａ成分）の量が５〜３５重量％、２０℃以上１
００℃未満での溶出成分（Ｂ成分）の量が１０〜４０重
量％、１００℃以上での溶出成分（Ｃ成分）が４０〜８
０重量％、Ａ成分とＢ成分とＣ成分の合計が１００重量
％、Ｂ成分とＡ成分との重量比（Ｂ／Ａ）が０．６以
上、Ｃ成分におけるピークトップ温度が１２０℃以上と
なるように分子量分布と結晶性分布を調整することによ
り得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は柔軟性、透明性、耐
衝撃性、耐熱性に優れ、しかも、成形加工性の良好な低
結晶性ポリプロピレンに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは、優れた成形性、剛性
及び耐熱性を有することから工業部品、シート、フィル
ム等に広く利用されている。しかしながら、従来使用さ
れている結晶性の高い、いわゆるアイソタクチックポリ
プロピレンは剛性、耐熱性に優れる反面、柔軟性、耐衝
撃性、透明性に劣るという欠点があった。これらの欠点
を改良する手段も多く提案されている。例えば、耐衝撃
性を改良する為に、プロピレンと他のα−オレフィンと
をランダム共重合させる方法、またはプロピレン単独重
合の後にプロピレンとエチレンを共重合させ、ブロック
共重合体とする方法等が知られている。しかしながら、
ランダム共重合体とした場合には、耐衝撃性、透明性は
改良されるものの融点が著しく低下する為に耐熱性が損
なわれるといった問題があった。また、ブロック共重合
体とした場合には、耐衝撃性、耐熱性には優れるが、透
明性が著しく低下するといった問題があった。

【０００３】一方、ポリプロピレンに柔軟性を付与する
為に、立体規則性を低下させる方法も知られている。例
えば、特開昭５９−１２２５０６号公報には、分子量分
布が広く、且つ、比較的高い融点を有しながらも、柔軟
性を有する立体規則性の低いポリプロピレンについて提
案されている。しかしながら、この方法に於いては、柔
軟性と耐熱性のバランスに於いて未だ改良の余地が残さ
れており、より柔軟なポリプロピレンについても高い耐
熱性を有することが望まれていた。また、特開平６−２
６３９３４号公報には、特定の粘度を有するアタクチッ
ク成分を含有させることでゴム弾性に優れたポリプロピ
レンが提案されているが、得られたポリプロピレンのメ
ルトフローレイトは比較的低く、成形性に未だ改良の余
地があった。

【０００４】この課題を解決する方法として、特開平７
−１５７６０６号公報には重量平均分子量が１００万以
上の低立体規則性ポリプロピレンを有機過酸化物の存在
下に溶融混練することでメルトフローレイトを調整する
方法が提案されているが、得られるポリプロピレンの分
子量分布が小さくなる為、シート、フィルムに成形する
際の溶融張力が低下し、加工性に課題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、柔軟性、透明性、耐衝撃性、耐熱性及び成形加工性
が良好で、しかもこれらの特性のバランスが良好な低結
晶性ポリプロピレンを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の分子量分布
と結晶性分布を有する低結晶性ポリプロピレンが上記目
的を全て満たすものであることを見い出し、本発明を完
成した。

【０００７】即ち、本発明はプロピレン単独重合体、ま
たはプロピレン以外のα−オレフィン単位の含量が５モ
ル％以下の、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体
であって、（１）メルトフローレイトが１〜２０ｇ／１
０分、（２）重量平均分子量（Ｍ_w）と数平均分子量
（Ｍ_n）の比で表される分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）が、４
〜１５、（３）昇温溶離分別法により分別された、横軸
を溶出温度（℃）、縦軸を溶出成分の積算重量割合で表
した溶出曲線に於いて、２０℃未満での溶出成分（Ａ成
分）の量が５〜３５重量％、２０℃以上１００℃未満で
の溶出成分（Ｂ成分）の量が１０〜４０重量％、１００
℃以上での溶出成分（Ｃ成分）が４０〜８０重量％、Ａ
成分、Ｂ成分およびＣ成分の合計が１００重量％、Ｂ成
分とＡ成分との重量比（Ｂ／Ａ）が０．６以上で、且
つ、Ｃ成分に於けるピークトップ温度が１２０℃以上、
であることを特徴とする低結晶性ポリプロピレンであ
る。

【０００８】また、本発明は、上記低結晶ポリプロピレ
ンを使用して得られた、柔軟性、透明性、耐衝撃性及び
耐熱性が良好で、しかも、これらの特性のバランスが良
好なフィルム又はシートをも提供する。

【０００９】本発明の低結晶性ポリプロピレンは、ポリ
プロピレン単独重合体、またはプロピレン以外のα−オ
レフィン単位の含量が５モル％以下の、プロピレンとα
−オレフィンとの共重合体（以下、プロピレン−α−オ
レフィン共重合体ともいう）により構成される。

【００１０】本発明において、プロピレン以外のα−オ
レフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン等を挙げることができる。プロピレン−α−オレフィ
ン共重合体中のα−オレフィン単位の含量が５モル％を
超える場合は、融点の低下により耐熱性が損なわれ、好
ましくない。

【００１１】本発明の低結晶性ポリプロピレンにおい
て、メルトフローレイトが１未満では成形加工性が困難
となり、また、２０を超える場合は溶融張力が低下し、
特に押出成形における成形加工性が低下するため好まし
くない。

【００１２】尚、本発明の低結晶性ポリプロピレンのメ
ルトフローレイトはゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーによる重量平均分子量に換算すると概ね２０万〜
５０万の範囲である。

【００１３】本発明の低結晶性ポリプロピレンは、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によ
り測定した重量平均分子量（Ｍ_w）と数平均分子量
（Ｍ_n）の比で表される分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）が、４
〜１５、好ましくは５〜１５であることが、優れた成形
加工性を得るために必要である。分子量分布が４未満の
場合は成形加工性が低下し、１５を超える場合は成形後
の樹脂の配向の異方性が大きくなり、成形品のそり、収
縮率等のバランスが低下するばかりか、耐衝撃性も低下
するために好ましくない。

【００１４】本発明の低結晶性ポリプロピレンはゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により
測定した重量平均分子量（Ｍ_w）における１万以下の成
分の量が３重量％以下であることが、成形品のベタツキ
を抑えるため好ましい。

【００１５】本発明において、昇温溶離分別法とは、例
えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ４５，１−２４（１９９
０）に詳細に記述されている方法である。まず高温の高
分子溶液を、珪藻土を充填剤として用いた充填カラムに
導入し、カラム温度を徐々に低下させることにより充填
剤表面に融点の高い成分から順に結晶化させ、次にカラ
ム温度を徐々に上昇させることにより、融点の低い成分
から順に溶出させて溶出ポリマー成分を分取する方法で
ある。本発明では実施例で示したように測定装置として
センシュー科学社製ＳＳＣ−７３００型を用い、溶媒：
Ｏ−ジクロロベンゼン、流速：２．５ｍｌ／ｍｉｎ、昇
温速度：４℃／Ｈｒ、カラム：φ３０ｍｍ×３００ｍｍ
の条件で測定した値を示している。

【００１６】本発明の低結晶性ポリプロピレンの２０℃
未満での溶出成分（Ａ成分）は、特に柔軟性を発現する
ために必要な成分である。すなわち、Ａ成分の量が５重
量％未満では柔軟性が損なわれ、また、３５重量％を超
えると十分な耐熱性が得られないために好ましくない。
より優れた柔軟性や耐熱性を発揮させるためには、Ａ成
分の量は、特に、１０〜３０重量％の範囲であることが
好ましい。

【００１７】本発明の低結晶性ポリプロピレンの２０℃
以上１００℃未満での溶出成分（Ｂ成分）は、特に、良
好な透明性と柔軟性と耐熱性のバランスを発現させるた
めに必要な成分である。即ち、Ｂ成分の量が１０重量％
未満では成形品とした場合に良好な透明性、柔軟性が達
成されず、また、４０重量％を超える場合には耐熱性が
不足する。より優れた透明性、柔軟性と耐熱性のバラン
スを発現させるためには、Ｂ成分の量は、特に、１０〜
３０重量％の範囲であることが好ましい。

【００１８】本発明のプロピレン系樹脂の１００℃以上
での溶出成分（Ｃ成分）は、本発明の特徴である優れた
耐熱性を得るために必要な成分である。すなわち、Ｃ成
分の量が４０重量％未満であるか、またはＣ成分におけ
るピークトップ温度が１２０℃未満では成形品とした場
合の耐熱性が損なわれ、またＣ成分の量が８０重量％を
超える場合には、柔軟性が損なわれるために好ましくな
い。柔軟性および耐熱性を勘案するとＣ成分の量は、特
に、５０重量％を越え、７０重量％以下であることが好
ましい。更に、より優れた耐熱性を得るためにＣ成分が
１１５℃以上の溶出成分を６０重量％以上有する高結晶
性ポリプロピレン成分であることが好ましい。

【００１９】本発明の低結晶性ポリプロピレンのＢ成分
の量とＡ成分の重量比（Ｂ／Ａ）は０．６以上であり、
好ましくは０．７以上である。Ｂ成分の量とＡ成分の重
量比（Ｂ／Ａ）が０．６未満の場合、本発明の特徴であ
る透明性、柔軟性と耐熱性のバランスが十分発現されず
本発明の目的が達成されない。

【００２０】本発明の低結晶性ポリプロピレンのＡ成
分、Ｂ成分およびＣ各成分の分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は
それぞれ４〜１５であることが良好な成形加工性を得る
ために好ましい。

【００２１】本発明の低結晶性ポリプロピレンは、示差
走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定された融点が、１５０
℃以上で且つ、融解熱が１００Ｊ／ｇ以下であることが
好ましい。該融点が１５０℃未満の場合は、十分な耐熱
性が得られず、また該融解熱が１００Ｊ／ｇを超える場
合には、柔軟性が損なわれ、好ましくない。

【００２２】本発明の低結晶性ポリプロピレンは、ＪＩ
Ｓ Ｋ７２０７に準拠した測定方法により求められる荷
重たわみ温度が５０℃以上であることが好ましい。

【００２３】本発明の低結晶性ポリプロピレンの製造方
法は、本発明の要件を満たす限り特に限定されるもので
はないが、例えば、以下の方法で得ることができる。

【００２４】下記触媒成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕 〔Ａ〕チタン化合物 〔Ｂ〕一般式 Ｒ¹ _nAｌＸ_3-n （但し、Ｒ¹は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、ｎは０〜３の整数）で表される有機アル
ミニウム化合物 〔Ｃ〕一般式（I） Ｒ² _n/2Aｌ（ＯＲ³)_3-n/2 （Ｉ） （但し、Ｒ²、Ｒ³は同種または異種の炭素数１〜１０の
飽和炭化水素基、ｎは１〜４の整数） または、一般式（II）

【００２５】

【化１】

【００２６】（但し、Ｒ⁴はアルキル基、アリール基ま
たはハロゲン原子であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原
子、アルキル基またはアリール基であり、ｎは０＜ｎ＜
３である。）で表される有機アルコキシアルミニウム化
合物の存在下に、先ず第１段階にプロピレンの単独重
合、またはプロピレンと他のα−オレフィンの共重合を
水素の不存在下または存在下に行い、次いで第２段階と
して、上記〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕成分の存在下に、更
に電子供与体化合物〔Ｄ〕を添加して第２段階の重合を
行い、第１段階に比べ第２段階の水素濃度を増加させる
方法である。

【００２７】上記チタン化合物〔Ａ〕は、オレフィンの
重合に使用されることが公知のチタン化合物が何ら制限
なく利用される。これらチタン化合物は担持型チタン化
合物と三塩化チタン化合物とに大別される。担持型チタ
ン化合物の製法は、公知の方法が何ら制限なく採用され
る。例えば、特開昭５６−１５５２０６号公報、同５６
−１３６８０６、同５７−３４１０３、同５８−８７０
６、同５８−８３００６、同５８−１３８７０８、同５
８−１８３７０９、同５９−２０６４０８、同５９−２
１９３１１、同６０−８１２０８、同６０−８１２０
９、同６０−１８６５０８、同６０−１９２７０８、同
６１−２１１３０９、同６１−２７１３０４、同６２−
１５２０９、同６２−１１７０６、同６２−７２７０
２、同６２−１０４８１０等に示されている方法が採用
される。

【００２８】具体的には、例えば四塩化チタンを塩化マ
グネシウムのようなマグネシウム化合物と共粉砕する方
法、アルコール、エーテル、エステル、ケトン又はアル
デヒド等の電子供与体の存在下にハロゲン化チタンとマ
グネシウム化合物とを共粉砕する方法、又は溶媒中でハ
ロゲン化チタン、マグネシウム化合物及び電子供与体を
接触させる方法が挙げられる。 また、三塩化チタン化
合物としては公知のα、β、γまたはδ−三塩化チタン
が挙げられる。これらの三塩化チタン化合物の調製方法
は、例えば、特開昭４７−３４４７８号公報、同５０−
１２６５９０、同５０−１１４３９４、同５０−９３８
８８、同５０−１２３０９１、同５０−７４５９４、同
５０−１０４１９１、同５０−９８４８９、同５１−１
３６６２５、同５２−３０８８８、同５２−３５２８３
等に示されている方法が採用される。

【００２９】次に有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕は、オ
レフィンの重合に使用されることが公知の化合物が何ら
制限なく採用される。例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−
ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリーｎ−デシ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類または
ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミ
ニウムブロマイド等のジエチルアルミニウムモノハライ
ド類またはメチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライド等のアルキルアルミニウムハライド類など
が挙げられる。

【００３０】また、有機アルコキシアルミニウム化合物
〔Ｃ〕は、アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミ
ニウムハライドとアルコール類の反応生成物であり、前
記一般式（Ｉ）（II）で表される有機アルコキシアルミ
ニウム化合物が何ら制限なく採用される。

【００３１】一般式（I）で表される有機アルコキシア
ルミニウム化合物としては、例えば、ジメチルアルミニ
ウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジ
メチルアルミニウムイソプロポキシド、ジエチルアルミ
ニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウム−ｎ−ブトキシド、メチルアルミ
ニウムセスキメトキシド、メチルアルミニウムセスキエ
トキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、エチ
ルアルミニウムジエトキシド、ジイソブチルアルミニウ
ムエトキシド、エチルアルミニウムクロライドモノエト
キシド等が挙げられる。

【００３２】また、一般式（II）で表される有機アルコ
キシアルミニウム化合物としては、例えば、ジメチルア
ルミニウムフェノキシド、ジメチルアルミニウム（２−
メチルフェノキシド）、ジメチルアルミニウム（２，４
−ジメチルフェノキシド）、ジメチルアルミニウム
（２，６−ジメチルフェノキシド）、ジメチルアルミニ
ウム（２，４，６−トリメチルフェノキシド）、ジメチ
ルアルミニウム（２，６−ジイソプロピルフェノキシ
ド）、ジメチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシド）、ジメチルアルミニウム（２，６−ジフ
ェニルフェノキシド）、ジエチルアルミニウムフェノキ
シド、ジエチルアルミニウム（２−メチルフェノキシ
ド）、ジエチルアルミニウム（２，４−ジメチルフェノ
キシド）、ジエチルアルミニウム（２，６−ジメチルフ
ェノキシド）、ジエチルアルミニウム（２，４，６−ト
リメチルフェノキシド）、ジエチルアルミニウム（２，
６−ジイソプロピルフェノキシド）、ジエチルアルミニ
ウム（２−イソブチルフェノキシド）、ジエチルアルミ
ニウム（２−ｔ−ブチルフェノキシド）、ジエチルアル
ミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、ジ
エチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノキシド）、ジエチルアルミニウム（２，６−
ジフェニルフェノキシド）等が挙げられる。

【００３３】更に、電子供与体化合物〔Ｄ〕は、オレフ
ィンの立体規則性改良に使用されることが公知の化合物
が何ら制限なく採用される。例えば、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタノール、イソプロピルアルコール、
イソアミルアルコール等のアルコール類、フェノール、
クレゾール、クミルフェノール、キシレノール、ナフト
ール等のフェノール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド等のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、酢酸ビニル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、吉草酸エチル、ステアリン酸
エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息
香酸エチル、トルイル酸メチル、アニス酸メチル、フタ
ル酸エチル、炭酸メチル、ブチロラクトン等の有機酸エ
ステル類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、イソアミルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類、酢酸アミド、安息香酸アミド、マレ
イン酸アミド等の酸アミド類、メチルアミン、エチルア
ミン、ピペリジン、ピリジン、アニリン等のアミン類、
アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメ
チルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ケ
イ酸エチル、ジビニルジメトキシシラン、ジアリルジメ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフ
ェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシ
シラン、イソプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジｔ−ア
ミルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブチル
メチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシ
シラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シク
ロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイ
ソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン等の有
機ケイ素化合物を挙げることができる。またこれらの電
子供与体化合物は複数種を同時に用いることも可能であ
る。

【００３４】本発明で用いられるチタン化合物〔Ａ〕、
有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕、有機アルコキシアルミ
ニウム化合物〔Ｃ〕及び電子供与体〔Ｄ〕の組み合わせ
は、 （１）担持型チタン化合物−トリアルキルアルミニウム
−有機アルコキシアルミニウム化合物−電子供与体 （２）三塩化チタン化合物−ジエチルアルミニウムモノ
ハライド−有機アルコキシアルミニウム化合物−電子供
与体 （３）三塩化チタン化合物−トリアルキルアルミニウム
−有機アルコキシアルミニウム化合物−電子供与体およ
び、 （４）担持型チタン化合物−三塩化チタン化合物−トリ
アルキルアルミニウム−有機アルコキシアルミニウム化
合物−電子供与体 の組み合わせが、他の製造条件との組み合わせにおいて
本発明の低結晶性ポリプロピレンの構成を満足するため
に特に好ましい。

【００３５】本発明においては、上記の各成分の存在下
に行う本重合に先立ち、同成分の存在下においてプロピ
レンの予備重合を行うことが、得られる重合体パウダー
の粒子性状を高流動性とすることができるために好適で
ある。

【００３６】予備重合においては、前記〔Ａ〕及び
〔Ｂ〕、更に必要に応じて〔Ｄ〕を用いた系に加えて、
本重合で得られる低立体規則性ポリプロピレンの低分子
量成分の生成量を低減する目的で、下記一般式（I）で
示されるヨウ素化合物〔Ｅ〕を添加することも可能であ
る。

【００３７】〔Ｅ〕ヨウ素化合物 Ｒ−Ｉ （I） （但し、Ｒはヨウ素原子または炭素数１〜７のアルキル
基またはフェニル基である。） これらの各成分の予備重合での使用量は、触媒の種類、
重合の条件に応じて異なるため、これらの各条件に応じ
て最適の使用量を予め決定すればよい。一般的に好適に
使用される範囲を例示すれば下記の通りである。

【００３８】即ち、予備重合に使用される有機アルミニ
ウム化合物〔Ｂ〕の使用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対
してＡｌ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００、好ましく
は０．１〜２０の範囲が、また必要に応じて使用される
有機アルコキシアルミニウム化合物〔Ｃ〕はチタン化合
物〔Ａ〕に対して〔Ｃ〕／Ｔｉ（モル比）で０．０１〜
１００、好ましくは０．０１〜１０の範囲が、また、電
子供与体化合物〔Ｄ〕の使用割合はチタン化合物〔Ａ〕
に対して〔Ｄ〕／Ｔｉ（モル比）で０．０１〜１００、
好ましくは０．０１〜１０の範囲がそれぞれ好適であ
る。また、必要に応じて使用されるヨウ素化合物〔Ｅ〕
の使用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対してＩ／Ｔｉ（モ
ル比）で０．１〜１００、好ましくは０．５〜５０の範
囲である。

【００３９】本発明の予備重合で好適に使用し得るヨウ
素化合物を具体的に示すと次の通りである。例えば、ヨ
ウ素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、
ヨウ化ブチル、ヨードベンゼン、ｐ−ヨウ化トルエン等
である。特に、ヨウ化メチル、ヨウ化エチルが好適であ
る。

【００４０】前記触媒成分の存在下にα−オレフィンを
重合する予備重合量は予備重合条件によって異なるが、
一般に０．１〜５００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物、好ましくは
１〜１００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物の範囲であれば十分であ
る。また予備重合で使用するα−オレフィンはプロピレ
ン単独でもよく、該重合パウダーの物性に悪影響を及ぼ
さない範囲で、他のα−オレフィン、例えば、エチレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チルペンテン−１等をプロピレンと混合しても良い。ま
た予備重合を多段階に行い、各段階で異なるα−オレフ
ィンモノマーを予備重合させることもできる。各予備重
合の段階で水素を共存させることも可能である。

【００４１】該予備重合は通常スラリー重合を適用させ
るのが好ましく、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭
化水素もしくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの
混合溶媒を用いることができる。

【００４２】該予備重合温度は、−２０〜１００℃、特
に０〜６０℃の範囲が好ましい。予備重合時間は、予備
重合温度及び予備重合での重合量に応じ適宜決定すれば
よく、予備重合における圧力は限定されるものではない
が、スラリー重合の場合は、一般に大気圧〜５ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇ程度である。該予備重合は、回分、半回分、連続
のいずれの方法で行ってもよい。

【００４３】前記予備重合に次いで本重合が実施され
る。本発明の低結晶性ポリプロピレンの本重合において
は、本重合を条件の異なる２段階以上の多段重合で行う
ことが特定の分子量分布と結晶性分布を満足する為に好
ましい。

【００４４】本重合の第１段階で使用される有機アルミ
ニウム化合物〔Ｂ〕の使用量は、チタン化合物含有予備
重合体中のチタン原子に対し、Ａｌ／Ｔｉ（モル比）
で、１〜１０００、好ましくは２〜５００の範囲であ
る。また、有機アルコキシアルミニウム化合物〔Ｃ〕の
使用量は、上記有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕１モルに
対して０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜１０モ
ルである。更に、本重合の第２段階で使用される電子供
与体〔Ｄ〕は、第１段階で使用される有機アルミニウム
化合物〔Ｂ〕１モルに対して０．００１〜１０モル、好
ましくは０．０１〜１モルの範囲である。

【００４５】第１段階の重合においては、予備重合で得
られたチタン化合物含有予備重合体と前記〔Ｂ〕、
〔Ｃ〕の重合系への添加順序は特に限定されるものでは
なく、また、各成分が予め混合されたものを使用するこ
ともできる。

【００４６】第１段階でのプロピレンの重合は、プロピ
レン単独または本発明の要件を満足する範囲内でのプロ
ピレンと他のα−オレフィンの混合物を供給して、水素
不存在下または存在下で実施し、引き続き、電子供与体
化合物〔Ｄ〕と水素を添加して第２段階の重合を実施す
ればよい。

【００４７】本発明においては、第１段階と第２段階で
水素濃度の異なる条件で重合を行うことが重要である。
第２段階の重合においては、第１段階よりも水素濃度を
増加さることで、第１段階で重合するポリマーよりも低
い分子量の成分を重合する。更に、第２段階において追
配される電子供与体は第２段階で重合するポリマーの結
晶性を第１段階のポリマーより増加させ、以上の効果か
ら本発明の特定の分子量分布と結晶性分布を満足する低
立体規則性ポリプロピレンが得られる。

【００４８】本発明において、第１段階の重合を水素の
存在下に行う場合は、得られる低立体規則性ポリプロピ
レン重合体の流動性と低分子量成分を減少する為に、第
１段階で重合するポリマーの重量平均分子量が７０万以
上となるように水素濃度を設定する事が好ましい。

【００４９】第１段階及び第２段階のプロピレン重合の
代表的な条件を例示すると、重合温度は、８０℃以下、
更に２０〜７０℃の範囲から採用することが好適であ
る。また、重合はプロピレン自身を溶媒とするスラリー
重合、気相重合、溶液重合等の何れの方法でもよい。プ
ロセスの簡略性及び反応速度、また生成する重合体パウ
ダーの粒子性状を勘案するとプロピレン自身を溶媒とす
るスラリー重合が好ましい態様である。重合形式は回分
式、半回分式、連続式のいずれの方法でもよい。

【００５０】本重合の終了後には、重合系からモノマー
を蒸発させ本発明の低結晶性ポリプロピレンを得ること
ができる。この低結晶性ポリプロピレンは、炭素数７以
下の炭化水素で公知の洗浄又は向流洗浄を行うことがで
きる。

【００５１】本発明の低結晶性プロピレンの製造方法は
上記した重合法だけでなく、本発明の要件を満足する限
り、別途重合して得られた高結晶性ポリプロピレンと低
結晶性ポリプロピレンをブレンドしてもよいが、良好な
透明性を得るためには重合法により製造することが好ま
しい態様となる。

【００５２】本発明の低結晶性ポリプロピレンは、酸化
防止剤、熱安定剤、塩素補足剤、光安定剤、滑剤、アン
チブロッキング剤、核剤、帯電防止剤等の市販の添加剤
を添加して混合した後、押出機でペレットにして用いて
もよい。また、上記添加剤に加えて有機過酸化物を添加
し、本発明の要件を満足する範囲で分子量の調節を行っ
てもよい。

【００５３】本発明の低結晶性ポリプロピレンは、例え
ば押出成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形等の一
般的な成形方法により所定の形状に成形加工することが
出来る。

【００５４】特に、フィルム、シートの形態において
は、環境汚染で社会問題となっている軟質塩化ビニル樹
脂や吸湿性等の原因で使用用途が限られるポリビニルア
ルコール系樹脂等に代わる軟質材料として好適に使用で
きる。フィルムの成形方法としては、例えば、Ｔダイ
法、インフレーション法等の一般的な成形方法が何ら制
限なく採用でき、更に一軸以上に延伸を行なっても良
い。シートの成形方法としては、押し出し成形法やカレ
ンダー加工法が一般的で、押し出し成形法においては、
３段ロール式、タッチロール式、エアーナイフ式等の成
形方法が何ら制限なく使用できる。上記の方法で成形さ
れたフィルム、シートは印刷適性を付与するためコロナ
放電処理等の一般的に知られている表面処理方法を施す
こともできる。

【００５５】

【発明の効果】本発明の低結晶性ポリプロピレンは、適
度な柔軟性を有し、透明性、耐衝撃性、耐熱性にも優
れ、しかも、成形加工性が良好であり、従来の熱可塑性
エラストマーあるいは軟質塩化ビニル樹脂等が用いられ
ている種々の分野に好適に用いることができる。例え
ば、射出成形分野では自動車部品におけるバンパー、マ
ッドガード、ランプパッキン類、また、家電分野におい
ては、各種パッキン類、及びスキーシューズ、グリッ
プ、ローラースケート類が挙げられる。一方、押出成形
分野では、各種自動車内装材、家電・電線材として各種
絶縁シート、コード類の被覆材料及び土木建材分野にお
ける防水シート、止水材、目地材、包装用ストレッチフ
ィルム等に好適に用いることができる。

【００５６】特に、上記形態のうち、本発明の低結晶性
ポリプロピレンよりなるフィルム又はシートは、柔軟性
を有し、透明性、耐衝撃性、耐熱性にも優れたものであ
る。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例をあげて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。以下の実施例において用いた測定方法について
説明する。

【００５８】（１）昇温溶離分別法 （株）センシュー科学社製、ＳＳＣ−７３００型を用
い、以下の測定条件により行った。

【００５９】 溶媒 ；Ｏ−ジクロロベンゼン 流速 ；２．５ｍｌ／ｍｉｎ 昇温速度 ；４℃／Ｈｒ サンプル濃度 ；０．７ｗｔ％ サンプル注入量；１００ｍｌ 検出器 ；赤外検出器、波長３．４１μｍ カラム ；φ３０ｍｍ×３００ｍｍ 充填剤 ；Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｐ ３０〜６
０ｍｅｓｈ カラム冷却速度；２．０℃／Ｈｒ （２）メルトフローレイト（以下、ＭＩと略す。） ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠した。

【００６０】（３）分子量分布 Ｇ．Ｐ．Ｃ（ゲルパーミューションクロマトグラフィ
ー）法により測定した。センシュー科学社製ＳＳＣ−７
１００によりｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１３５
℃で行った。使用したカラムはＳｈｏｄｅｘ製ＵＴ８０
７、８０６Ｍである。校正曲線は標準試料として、重量
平均分子量が９５０、２９００、１万、５万、４９．８
万、２７０万、４９０万のポリスチレンを用いて作成し
た。

【００６１】（４）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠した。

【００６２】（５）アイゾット衝撃値 ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠した。

【００６３】（６）透明性（ヘイズ値） 射出成形により、１ｍｍ厚の試験片を作成し、ＪＩＳ
Ｋ６７１４に準拠した。

【００６４】（７）荷重たわみ温度 ＪＩＳ Ｋ７２０７に準拠し、荷重４．６ｋｇ／ｃｍ²
で測定した。

【００６５】（８）溶融張力 東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を用い、２３０℃に保持
されたシリンダーに直径２．０９５ｍｍのオリフィス、
ペレットピストンを挿入し、６分間保持した後、押出速
度１０ｍｍ／ｍｉｎ、巻取速度２５ｍ／ｍｉｎでの溶融
張力を測定した。

【００６６】（９）引張弾性率 ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した。

【００６７】（１０）デュポン衝撃強度 ０℃に保ったチャンバー内で、半径１／４インチの撃芯
に１ｋｇの重錘を落下させ、シートを打ち抜き、５０％
が破壊した時のエネルギーを算出した。

【００６８】（１１）垂れ下がり時間 クランプ枠（４００ｍｍ×４００ｍｍ）にシートサンプ
ルを挟み、３００℃に設定された遠赤外線ヒーターで上
下から加熱した。加熱開始からシートの中心部が２０ｍ
ｍ垂れ下がるまでの時間を測定し、耐熱性の指標とし
た。

【００６９】実施例１ （予備重合）撹拌機を備えた内容積１リットルのガラス
製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した
後、ヘプタン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２
０℃に保ち、酢酸ブチル０．１８ｍｍｏｌ、ヨウ化エチ
ル２２．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド
１８．５ｍｍｏｌ、及び三塩化チタン（丸紅ソルベイ化
学社製）２２．７ｍｍｏｌを加えた後、プロピレンを三
塩化チタン１ｇ当たり３ｇとなるように３０分間連続的
に反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保
持した。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒
素ガスで十分に置換し、得られたチタン含有ポリプロピ
レンを精製ｎ−ヘキサンで４回洗浄した。分析の結果、
三塩化チタン１ｇ当たり２．９ｇのプロピレンが重合さ
れていた。

【００７０】（本重合）Ｎ₂置換を施した２リットルの
オートクレーブに、液体プロピレンを１リットル、ジエ
チルアルミニウムクロライド０．７０ｍｍｏｌ、エチル
アルミニウムセスキエトキシド（Ｅｔ_1.5Aｌ（ＯＥｔ）
_1.5)０．７０ｍｍｏｌを加え、オートクレーブの内温を
７０℃に昇温した。予備重合で得られたチタン化合物含
有ポリプロピレンを三塩化チタンとして０．０８７ｍｍ
ｏｌ加え、７０℃で２時間のプロピレンの重合を行った
（第１段階）。次に酢酸ブチル０．０１４ｍｍｏｌを加
え、水素を気相中の濃度が２ｍｏｌ％となるように挿入
し、１時間の重合を行った（第２段階）。

【００７１】未反応モノマーをパージし、ポリマーを得
た。得られたポリマーは７０℃で１時間減圧乾燥した。
次に酸化防止剤、熱安定剤、塩素補足剤を添加して混合
した後、２０ｍｍφ押出機を用い２５０℃で押出してペ
レット状とし、物性測定に供した。結果を表１に示し
た。また、図１に昇温分離分別法による溶出曲線を示し
た。

【００７２】実施例２ 実施例１の本重合において、エチルアルミニウムセスキ
エトキシドの添加量を０．３５とした以外は実施例１と
同様の操作を行った。結果を表１に示した。

【００７３】実施例３ 実施例１の本重合の第２段階において、重合時間を４０
分とした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を
表１に示した。

【００７４】実施例４ 実施例１の本重合の第２段階で使用する酢酸ブチルの量
を０．１４ｍｍｏｌとした以外は実施例１と同様の操作
を行った。結果を表１に示した。

【００７５】実施例５、６ 実施例１の本重合の第２段階で使用する酢酸ブチルの量
を０．１４ｍｍｏｌとし、造粒時に１，３−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを０．００６
重量％（実施例４）および０．０１重量％用いた以外
は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示し
た。

【００７６】実施例７ 実施例１の本重合において、エチルアルミニウムセスキ
エトキシドの代わりにジエチルアルミニウム（２，６−
ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）を用いた以外は実施例１
と同様の操作を行った。結果を表１に示した。

【００７７】実施例８ 実施例１の本重合において、酢酸ブチルの代わりにメタ
クリル酸メチルを使用した以外は実施例１と同様の操作
を行った。結果を表１に示した。

【００７８】実施例９ 実施例１の本重合において、酢酸ブチルの代わりにジシ
クロペンチルチルジメトキシシランを使用した以外は実
施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。

【００７９】実施例１０ 実施例１の本重合において、第１段階の重合時間を９０
分とし、第２段階で使用する酢酸ブチルの量を０．１４
ｍｍｏｌとした以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示した。

【００８０】実施例１１ 実施例１の本重合において第１段階の重合を水素濃度
０．２ｍｏｌ％で行い、第２段階の重合を水素濃度５ｍ
ｏｌ％で行った以外は、実施例１と同様の操作を行っ
た。結果を表１に示した。

【００８１】比較例１ 実施例１の本重合において、エチルアルミニウムセスキ
エトキシドを用いなかった以外は実施例１と同様の操作
を行った。結果を表１に示した。

【００８２】比較例２、３ 実施例１の本重合第２段階において、水素を用いずに重
合を行い、造粒時に１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼンを０．１重量％（比較例２）
および０．２重量％（比較例３）用いた以外は、実施例
１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。

【００８３】比較例４ 実施例１の本重合において酢酸ブチルの使用量を０．０
０７ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様の操作を行
った。結果を表１に示した。

【００８４】比較例５ 実施例１の本重合において、第２段階の重合時間を２０
分とし、造粒時に１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼンを０．００５重量％用いた以外
は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示し
た。

【００８５】比較例６ 実施例１の本重合において、第１段階の重合時間を１時
間とし、酢酸ブチルの使用量を０．００３５ｍｍｏｌと
した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表
１に示した。

【００８６】比較例７ 実施例１の本重合において、第１段階の重合時に酢酸ブ
チルを０．０１４ｍｍｏｌ使用した以外は実施例１と同
様の操作を行った。結果を表１に示した。

【００８７】比較例８ 実施例１の本重合において、エチルアルミニウムセスキ
エトキシドを使用せず、第１段階の重合時間を３０分と
し、第２段階で使用する酢酸ブチルの量を０．１４ｍｍ
ｏｌとした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果
を表１に示した。

【００８８】た。

【００８９】シート製造例１ 実施例1で得られた低結晶性ポリプロピレンのペレット
をスクリュー径４０ｍｍφの押出し機を備えたＴダイ製
膜機によりダイ温度２３０℃で押出し、ロール冷却温度
３０℃で冷却し、厚み０．５ｍｍのシートを得た。得ら
れたシートの物性を表２に示した。

【００９０】シート製造例２〜１１ 実施例２〜１１で得られた低結晶性ポリプロピレンのペ
レットをシート製造例１と同様にしてシートの成形を行
なった。得られたシートの物性を表２に示した。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１の低結晶性ポリプロピレンの昇温溶
離分別法の溶出曲線である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロピレン単独重合体、またはプロピレン
   以外のα−オレフィン単位の含量が５モル％以下のプロ
   ピレンとα−オレフィンとの共重合体であって、（１）
   メルトフローレイトが１〜２０ｇ／１０分、（２）重量
   平均分子量（Ｍ_w）と数平均分子量（Ｍ_n）の比で表され
   る分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）が４〜１５、（３）昇温溶離
   分別法により分別された、横軸を溶出温度（℃）、縦軸
   を溶出成分の積算重量割合で表した溶出曲線に於いて、
   ２０℃未満での溶出成分（Ａ成分）の量が５〜３５重量
   ％、２０℃以上１００℃未満での溶出成分（Ｂ成分）の
   量が１０〜４０重量％、１００℃以上での溶出成分（Ｃ
   成分）が４０〜８０重量％、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成
   分の合計が１００重量％、Ｂ成分とＡ成分との重量比
   （Ｂ／Ａ）が０．６以上で、且つ、Ｃ成分に於けるピー
   クトップ温度が１２０℃以上、であることを特徴とする
   低結晶性ポリプロピレン。
2. 【請求項２】荷重たわみ温度が５０℃以上であることを
   特徴とする請求項１に記載の低結晶性ポリプロピレン。
3. 【請求項３】請求項１または請求項２に記載の低結晶性
   ポリプロピレンよりなるフィルムまたはシート。