JPH1172476A

JPH1172476A - 窒素酸化物ガスセンサ

Info

Publication number: JPH1172476A
Application number: JP10182336A
Authority: JP
Inventors: Seiji Hasei; 政治長谷井; Eitetsu Iwao; 永鉄巌; Akira Kunimoto; 晃国元
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1997-07-02
Filing date: 1998-06-29
Publication date: 1999-03-16

Abstract

(57)【要約】【課題】排ガス中の窒素酸化物を測定するに適した電
極材を提供する。【解決手段】ガス検知電極に白金とロジウムからなる
合金電極又はロジウム合金とジルコニアからなるサーメ
ット電極を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は窒素酸化物ガスを検
出する固体素子型センサであって、一般燃焼器の排出Ｎ
Ｏ_Xや、室内環境での測定、特に高温に曝される自動車
排気ガス中のＮＯ_X検知に適する窒素酸化物センサに関
する。

【０００２】

【従来の技術】ジルコニア固体電解質基板上に検知電極
とその対極を設け、ＮＯ_X濃度をその電極間の電位差を
測定する方式のガスセンサは既に報告されている。例え
ば特開平７−１９８６７１号公報や特開平８−４３３４
６号公報に見られるのは酸素イオン導電体としてのジル
コニアの固体電解質基板上にＣｄＭｎ₂Ｏ₄やＮｉＣｒ₂
Ｏ₄の複合酸化物からなる検知電極とＰｔ対極が設けら
れた構成であり、高温雰囲気中でも使用可能な耐熱性を
有しているといえる。

【０００３】一方、自動車排ガス中などの高温雰囲気中
でも充分な耐熱性を有する構成をなす検知電極として
は、貴金属系電極でも期待できる。その点では、Ｐｔ電
極は既に自動車のλセンサや広域空燃費センサにおける
電極に用いられており、実使用での信頼性の高さも実証
されている。貴金属系電極はその化学的安定性や作製の
し易さ、あるいは電極のインピーダンスの低減が期待で
きる等の利点が多い。ジルコニア固体電解質基板に貴金
属系検知極を用いたＮＯ_Xガスに関係するセンサ例とし
て特開平８−２７１４７６号公報に引用されているのは
次に示されるものである。一つは米国特許第４１９９４
２５号明細書に示されるもので、自動車の濃淡電位差式
酸素センサ(λセンサ)にＮＯ_X感度も付与するためＲｈ
を含浸させたアルミナオーバーコート層を設けたセンサ
を例示している。しかしながら、この構造においてはＲ
ｈを含浸させたオーバーコート層の役割がＮＯ_X分解触
媒層であり、ＮＯ_Xを分解して生成される酸素そのもの
をＰｔ検知極で感知しているのは明らかである。二つめ
は特開昭５９−９１３５８号公報に示されるもので、ジ
ルコニア固体電解質基板にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕなど
の貴金属からなる電極と、Ｃｏ₃Ｏ₄などのＮ₂Ｏ分解触
媒を前記電極に積層あるいは担持した検知電極を形成
し、その電極間電位差を測定するものである。しかしな
がら、自動車の排ガス中のＮＯ_Xを測定する場合を考え
ると、ＮＯとＮＯ₂が対象ガスでありＮ₂Ｏでは測定され
ない。さらに低濃度ガスに対する電位差は非常に小さ
く、実際の排ガス中濃度域(数１０００ppm以下)ではほ
とんど電位差が無いに等しい。

【０００４】このように従来の濃淡電位差式ＮＯ_Xセン
サで貴金属系検知電極を用いたといってもその役割は、
単にＮＯ_X分解触媒としてであり、または触媒層で分解
反応した電荷を集める集電体としてしか作用してない。
さらに特開平８−２７１４７６号公報にも述べられてい
るように、従来の貴金属系検知極を用いたＮＯ_Xセンサ
では電位差が小さく、検知ガス雰囲気中の酸素濃度に対
する依存性が大きく、更にＮＯ_Xを分解する方向でしか
適用できてないというのが現状であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、酸化物
電極を用いた電位差式ＮＯ_Xセンサは大きな感度が得ら
れているが、センサ電極抵抗が高く、従って、検知電極
中に集電体を形成しなければならず、電極面積を低減さ
せる。一方、電極材として電気的に良導体である貴金属
系の電極ではＮＯ_X電位差をそのまま測定したものは見
あたらない。唯一、Ｎ₂Ｏ(笑気ガス)で僅かな感度を有
するのみである。その上貴金属系電極では電位差自体が
酸素分圧依存性を有するので正確なＯ₂濃度制御が必要
である。これらの問題点に鑑み、センサインピーダンス
が低く、電極導電性の良い貴金属系電極であって、且つ
ＮＯ_X感度特性の優れた電位差式ＮＯ_Xセンサを提供する
ことを課題とする。更に自動車の排ガス等に適用する場
合にも、その雰囲気酸素分圧に影響されずにＮＯ_X濃度
を測定することも本課題として含まれる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】以上のような課題に鑑
み、我々は以下のような手段にて課題を解決した。即
ち、本発明は、(1)酸素イオン導電体であるジルコニア
固体電解質基板上に設けられた検知電極と、該検知電極
と対をなす前記固体電解質基板上のＮＯ_Xに不感な白金
対極あるいは白金参照極との間の電位差を測定する方式
の窒素酸化物ガスセンサであって、該センサのガス検知
電極に白金とロジウムからなる合金電極あるいは白金、
ロジウム及びジルコニアからなるサーメット電極を用い
たことを特徴とする窒素酸化物ガスセンサ、及び(2)前
記記載の白金とロジウムからなる合金電極及び白金、ロ
ジウム、ジルコニアからなるサーメット電極において、
ロジウム量が白金とロジウムの総量に対して少なくとも
０.５wt％を含む検知電極を用いたことを特徴とする更
なる窒素酸化物ガスセンサを提供することにより課題を
解決するものである。

【０００７】また、前述の白金とロジウムからなる合金
電極あるいは白金、ロジウム及びジルコニアからなるサ
ーメット電極をセンサ構造と組み合わせることによる総
ＮＯ _X検知センサとして、(3)酸素イオン導電体であるジ
ルコニア固体電解質基板からなるセンサ基板内に設けら
れた缶室内に被検測定ガスを導入してガス検知を行う方
式において、該缶室が被検ガス雰囲気に通じるガス流入
口を有する第一缶室、あるいは該第一缶室とそれに連通
する第二缶室とからなる構造のセンサであって、該第一
缶室及び第二缶室に設けられた酸素排出あるいは酸素汲
込み電極と、第一缶室内あるいは第二缶室内の酸素濃度
を制御する手段と、該第一缶室内にてＮＯあるいはＮＯ
₂に変換されたＮＯ_Xを検出する検知電極と、該検知電極
と同一缶室内に形成された白金対極あるいは該検知電極
が接するジルコニア固体電解質基板を挟んで基準酸素濃
度を維持するダクトに通ずるように形成された白金対極
とにより構成され、且つ当該検知電極が前記記載の白金
とロジウムからなる合金電極あるいは白金、ロジウム、
ジルコニアからなるサーメット電極により構成された窒
素酸化物ガスセンサ、及び(4)該検知電極の形成されて
ある缶室内の酸素濃度が検知電極における酸素とＮＯ_X
に対する混成電位からＮＯ_X電位差を生ずるように濃度
制御された方式を特徴とする窒素酸化物ガスセンサを提
供することによりＮＯ_X検知のノイズとなる電極自体の
酸素分圧依存性を実質的に無くすことができる。

【０００８】更に詳細に説明すると、Ｐｔとロジウムは
ＮＯ_X触媒として用いられているが、その合金が電位差
検出電極（酸素とＮＯ_Xに活性である）そのものには用
いられてはいない。また本発明の主張するところは、本
発明電極が従来の濃淡電位差とは異なる原理で用いられ
るところにある。即ち、ＮＯ_X検知極の反応として、Ｎ
Ｏ_X（ＮＯ、ＮＯ₂）の酸化・還元反応としてＮＯ_Xと酸素
とが同時に関与して決まる混成電位（検知極のＮＯ_Xと
Ｏ₂により決まる電極電位（対極に対しての電位差）を
出力とするもの）を出力として用いている。センサ構成
としては図１、図２に示すように検知極２と対極３（Ｎ
Ｏ_Xに不活性である）が同一ジルコニア固体電解質基板
上であればその配置方法には囚われない。ただ、検知極
雰囲気に酸素が存在し、混成電位を形成すればよいだけ
である。対極３は使用条件下でＮＯ _Xに不感でさえあれ
ばよく、従って通常白金のみで形成されるか又は電極組
織制御のため白金にジルコニアを添加されたもので形成
される。勿論、図３に示す構成で対極３側の基準雰囲気
を例えば大気に固定してもよい。また、図３に示す構成
であって対極３側にＮＯ_Xが存在しない場合では、ＮＯ_X
に有感な例えば本発明Ｐｔ−Ｒｈ合金電極等を用いるこ
とができ、本発明の範疇であるのは明らかである。図
１、図２及び図３において、４ａと４ｂは各電極２、３
からのリード線を示し、５は被検ガスから対極３を隔離
させる隔離壁を示す。

【０００９】このような条件下において、従来報告され
ているＮｉＣｒ₂Ｏ₄等の酸化物電極では、電極膜自体の
導電性が低く電極下に反応電荷を捕獲するための集電体
を形成する必要があった。酸化物電極自体の電極インピ
ーダンスは大きいため、例えば車載用として用いるとき
には、ノイズが乗りやすく精度確保が難しい。しかし電
極サイズを広げようとしても電極自体の導電性が低いた
め、集電体なしでは電位差を効率よく測定できない問題
が生じる。

【００１０】一方、貴金属系電極は電極の導電性は良い
ものの、ＮＯ_Xを混成電位として検知できるものは見い
出されていなかった。従来、電位差式のＮＯ_Xセンサに
用いられてきた貴金属は、その触媒性であり、または単
なる集電体であったことは、前述の通りである。本発明
はＰｔとＲｈの合金膜をＮＯ_X検知極に用いることで、
Ｐｔの酸素吸着能と添加されているＲｈの触媒能を同一
の電極上で保持させ前述の混成電位によるＮＯ_X電位差
を測定する考えに基づいている。従って、Ｒｈの合金分
散性（添加濃度）と感度は相関を持つはずであり、事実
そのような結果が得られている。

【００１１】ところが貴金属系電極は酸素自体に活性で
あり、例えば、図３に示されるような構造で濃淡電位差
方式の検知を行うと、検知極２側の酸素濃度変動を直接
検知してしまい、そのため正確な酸素分圧制御が検知極
雰囲気で必要となる。酸素濃度がゼロ近傍の領域では、
実際的には酸素濃淡センサで測定する他なく、この酸素
濃度領域では酸素濃度に対する出力依存性は非常に大き
く、正確な濃度制御は実質上不可能である。一方、本発
明の適用方式である混成電位型の検知では酸素濃度依存
性は非常に小さく、実質的に酸素濃度制御は非常に粗く
てもＮＯ_X出力に影響を殆ど及ぼさない。そのため、従
来車載用としてまで考えた環境下でも本方式のＰｔ−Ｒ
ｈ合金電極が実際的に適用できる。

【００１２】図７及び図８に車排ガス中のＮＯとＮＯ₂
を総ＮＯ_Xとして検出できるセンサ構造を示す。排ガス
中のＮＯ、ＮＯ₂は第１缶室において同室に設置されて
いる酸素ポンピング電極により、ＮＯあるいはＮＯ₂の
どちらかに単ガス化され、第２缶室で本発明電極で電位
差検知を行う。即ち、ＮＯ₂としてＮＯ_Xを検知する場合
には、ポンプ電極により第１缶室内に酸素汲込みを行い
ＮＯの酸化を行う。逆にＮＯ₂の還元によりＮＯとして
検知する場合には、ポンプ作動電圧を逆転し酸素排出を
行う。何れにしても第１缶室内の酸素濃度はそれに連通
する第２缶室に設置される酸素センサによりフィードバ
ック制御される。図７及び図８に示すセンサ構造に前述
の混成電位検出方式を組み込むことにより、従来貴金属
電極自体が有する大きな酸素分圧依存性が大きく緩和さ
れ、車載用としての総ＮＯ_X検知が可能なセンサに適用
される。

【００１３】さらに、酸素イオン導電体であるジルコニ
ア固体電解質上に設けられた検知電極と、該検知電極と
対をなす前記固体電解質上のＮＯ_Xに活性を有しないＰ
ｔ参照極との間の電位差を測定する方式の窒素酸化物ガ
スセンサであって、該センサのガス検知電極が白金層上
にロジウム層が積層されてなる電極あるいは前記積層電
極中にジルコニアを分散添加してなるサ−メット電極で
あり、かつ測定雰囲気の酸素濃度が０.０５〜２１vol％
の任意の幅を有する所定値に制御されたことを特徴とす
る窒素酸化物ガスセンサを提供する。

【００１４】一般室内で用いられる状況から自動車排気
ガス中で使用される状況までをも考慮すると、本発明に
よる効果は以下のようになる。ＮＯ_X濃度を電位差にて
測定する方式において、本発明であるＰｔ−Ｒｈの合金
電極、それらの積層電極、あるいはそれのジルコニアと
のサーメット電極を用いることによって、従来の貴金属
系電極にない非常に大きな検出出力が得られた。そのた
め、ＮＯ_X濃度測定精度が格段に向上した。Ｐｔ−Ｒｈ
の合金電極、それらの積層電極、あるいはそれのジルコ
ニアとのサーメット電極を用いることにより、電極自体
の導電性が向上され、検知極に集電体を形成する必要が
無くなった。ジルコニアグリーンシートとの一体焼結を
行う方法では、従来酸化物電極材で見られる電極材の蒸
発や、密着性不良の問題が無くなった。本発明電極を有
る程度制御された酸素濃度を持つ缶室内に設置すること
により、電極自体の持つ酸素分圧依存性が大幅に除去さ
れ、実際のセンサ駆動における測定精度が大幅に向上す
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】ジルコニア固体電解質基板は公知
のものが利用される。本発明のための、電極の形成方法
は、スクリーン印刷法を用いるのが一般的である。スク
リ−ン印刷法は印刷する基板にグリーンシートを用いる
ことができる。勿論焼結基板も用いることができるが、
グリーンシートを用いられることが非常に有利な点であ
る。これは、任意形状を得るためや複雑な積層構造が簡
単に形成でき、また酸化物電極との密着性が焼結基板を
用いることよりも高めることができるからである。しか
しながら、本発明は特別にグリーンシートに限定される
ものではない。さらに、スクリーン印刷による形成方法
にも限定されるものではなく、スパッタリング薄膜電
極、コロイド溶液コーティング等の方法でも構わない。

【００１６】本発明での白金とロジウムからなる合金電
極材料あるいは白金、ロジウム及びジルコニアからなる
サーメット電極材料は、スクリーン印刷法では、その材
料粉をＰＶＡ等の有機結合剤とその溶剤や分散剤等とで
混練されたペーストとしたものを用いる。白金とロジウ
ムはそれぞれの粉体を用いても、あるいはその合金粉を
用いても構わない。白金粉とロジウム粉の混合ペースト
を１２００℃以上の高温で焼成を行えば完全に合金化す
る。ジルコニアグリーンシートの焼結には１３００℃以
上の焼成が必要だからである。白金、ロジウムにさらに
ジルコニアを添加する手法は、材料粉を生成する時点で
例えばジルコン酸溶液をＰｔ酸溶液（ロジウム溶液も同
様）に直接添加した系で材料粉を共沈析出させて得られ
る。ジルコニアにＹ₂Ｏ₃を同時添加し、それ自体にイオ
ン伝導性を付与したものも同様にして作製される。ジル
コニアの添加は電極の焼結組織を制御するためにも効果
的である。ジルコニアの添加量はジルコニアグリーンシ
ートの焼成収縮量や所望の電極組織に合わせて調整さ
れ、一般的には電極メタル成分に対して１〜２０wt％の
添加がなされ、望ましくは５〜１５wt％の添加量が電極
組織上好ましい。本発明での白金、ロジウム系電極をジ
ルコニアグリーンシートを積層焼結したセンサ基板内に
形成することは容易にしてまたＮＯ_X感度特性の向上に
非常に効果的である。例えば、Ｙ₂Ｏ₃を８モル添加した
イオン伝導性の高いジルコニアシートをセンサ基板に用
いることが有効である。実際のセンサではジルコニアグ
リーンシート中のＹ₂Ｏ₃添加量は基板強度特性と長期安
定性の双方から決められる。即ち、長期安定性に問題の
ないよう結晶変態を起こさず、且つ強度の高いＹ₂Ｏ₃組
成が望ましい。

【００１７】本発明での白金層とロジウム層の積層体か
らなる電極あるいは白金、あるいはこの電極にジルコニ
アを分散添加したサーメット電極材料はスクリーン印刷
法では、その材料粉をＰＶＡ等の有機結合剤とその溶剤
や分散剤等とで混練されたペーストを用いる。積層体の
電極を作製するにはまずＰｔ膜を印刷あるいはスパッタ
リング等で形成する。その後、更にＲｈ膜を印刷あるい
は蒸着法にて形成する。特にＲｈの蒸着膜の場合には極
めて薄い層を形成するため、膜厚の制御が必要である。
また、Ｒｈ層を形成する場合には、Ｒｈ層を酸化させる
ことにより更にＮＯ_X感度特性を改善することができ
る。Ｒｈの酸化層を形成する方法としては、Ｒｈ層の印
刷後に大気中にて焼成を行う方法や、蒸着法によりＲｈ
層を形成する場合にはその蒸着雰囲気中に酸素を微量添
加しても良い。Ｐｔ−Ｒｈ電極にさらに第三の貴金属を
添加することにより、さらに特性を改善することができ
る。例えば、Ｐｔ−ＲｈにＲｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａ
ｇを添加することにより、ガス応答性能が大幅に改善で
きる。これはＰｔ−Ｒｈ電極のＮＯ_X活性を落とさずに
電極組織が微細になったためと考えられる。このこと
は、実質的に電極インピーダンスが更に低減されている
ことを示す。一方、イリジウムあるいはイリジウムとロ
ジウムとの合金あるいは混相電極にても大きなＮＯ_X活
性を有することが分かった。特にイリジウム電極におい
ては、非常に微細な電極組織となり、ガス応答速度の速
い特性が得られる。これらは、前述のＰｔ-Ｒｈ系電極
と同様にして作製される。すなわち、イリジウム粉を用
いたペーストをクリーンシート上に印刷形成し、焼成す
れば良い。またイリジウムとロジウムとの合金粉あるい
は混合粉をペースト化して同様に電極が作製される。但
し、この場合には一部Ｒｈ相が分離析出した混合相とな
る場合がある。これとは別に検知電極を白金とロジウム
酸化物との混相、あるいは、これにＲｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、
Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｒの少なくとも一つの酸化物を混在させ
たものを用いてもよい。測定雰囲気の酸素濃度は０.５
〜２１vol％幅内にあればよい。従って、酸素濃度を０.
５〜２１vol％に制御することになる。

【００１８】以下に詳細な実施例を示しながら説明をす
る。（実施例１）本発明の基本的な作製方法と特性酸素イオン伝導体としてＹ₂Ｏ₃の８モル添加されたジル
コニアのグリーンシート１を用いて図１に示す構造のセ
ンササンプルを作製した。このグリーンシートはドクタ
ーブレード法により作製された厚みが０.３mmのもので
ある。このジルコニアグリーンシートを４mm×６mmのサ
ンプルサイズに切断して用いた。検知極２の材料として
ＰｔとＲｈの合金粉末に所定量の有機結合剤、有機溶剤
を添加混練したペーストを作製した。Ｒｈの添加量はＰ
ｔとＲｈの総量に対して５wt％とした。電極多孔度調整
のためこのペーストには更にジルコニアが添加されてい
る。参照極３には、前述のジルコニアシート１の表面に
検知極２と対をなすようにＰｔをペースト印刷したが、
検知極２と同様に電極組織調整のためジルコニアが分散
添加されている。この様に作製されたグリーン状態のサ
ンプルを１４００℃で焼成を行い、電極２、３にＰｔリ
ード線４ａ、４ｂを取り付けたのち、ＮＯ及びＮＯ₂ガ
ス感度の評価を行った。ガス感度評価は、電気炉中に石
英チューブを設置しその石英チューブ内にサンプルを挿
入するとともに、測定ガスを流しながら検知極２と参照
極３との間の電位差を測定した。測定ガスはＮ₂ベース
にＯ₂を４％、ＮＯあるいはＮＯ₂を５０ppm添加し、総
流量５Ｌ毎分で測定を行った。測定温度はセンササンプ
ル近傍に設けた熱伝対で電気炉の制御を行い、雰囲気温
度６００℃で行った。図４にＮＯ₂とＮＯに対するセン
サ出力のＮＯ_X濃度依存性の結果を示す。この結果から
分かるようにＮＯ₂に対する感度は従来報告されている
ＮｉＣｒ₂Ｏ₄検知極に比べても同等以上の出力を示す。
またＮＯに対しても感度を有することが分かる。

【００１９】（実施例２）実施例１と同様に作製された
センササンプルを、Ｒｈ組成比を変えて準備した。但
し、ＰｔとＲｈの組成比調整はＰｔ粉とＲｈ粉の混合粉
を用いた。Ｒｈの組成比はＰｔとＲｈの総量に対して
０.１％、０.５％、１.０％、３.０％、５.０％、７.０
％、５０％、１００％とした。感度測定は実施例１と同
様の装置を用いて、雰囲気温度６００℃、ガス総流量５
Ｌ毎分、ＮＯ：５０ppmあるいはＮＯ₂：５０ppmの感度
を評価した。結果を表１及び図５に示す。この結果から
Ｒｈ組成比で０.５％以上でＮＯ₂に対して大きな感度を
有することが分かる。一方、ＮＯに対しては、０.５％
以上５０％以下で感度を有することがわかる。

【００２０】

【表１】

【００２１】（実施例３）実施例１とほぼ同様にサンプ
ルを作製したが、本実施例ではジルコニアグリーンシー
ト上に電極印刷を行った後、図７と図８に示すセンサ構
造に組み立てた。向かい合う酸素ポンプ用ジルコニア固
体電解質の基板６とＮＯ_Xセンサ及び酸素センサ用ジル
コニア固体電解質の基板７との間に、測定用のガス第１
の導入口１２とこれとは離間対向した第２の導入口１３
とを有するスペーサ１９を介在させ、第１缶室１４と第
２缶室１５とを作る。基板６は酸素ポンプ電極９ａ、９
ｂを第１缶室１４側であってその表裏に有し、基板７は
ＮＯ_Xセンサ検知電極１０ａとその対極のＮＯ_X対極１０
ｂ、及び酸素センサ検知電極１１ａとその対極の酸素セ
ンサ対極１１ｂをその表裏に有す。一方、酸素電極９ｂ
を第１缶室１４内に露呈させ、ＮＯ_Xセンサ検知電極１
０ａと酸素センサ検知電極１１ａを第２缶室１５内に露
呈させる。尚、図８の例では酸素センサ検知電極１１ａ
と酸素センサ対極１１ｂとをともに第２缶室１５内に露
呈させているが、図８の例はこの点を除いて同じ構成で
ある。基板６にスペーサ２０を介して対向させたＮＯ_X
センサ及び酸素センサ用基準雰囲気ダクト隔壁体８ｂを
配し、酸素ポンプ用酸素導入ダクト１７を作り、又、基
板７にスペーサ２１を介して対向させた酸素ポンプ用酸
素導入ダクト隔壁体８ａを配し、ＮＯ_Xセンサ及び酸素
センサ用基準雰囲気ダクト１６を作る。両ダクト１６、
１７は基準雰囲気（大気）１８に通じる。ＮＯ_Xセンサ
検知電極１０ａとＮＯ_X対極との間の電位差Ｖ₁、酸素ポ
ンプ電極９ａ、９ｂ及び酸素センサ検知電極１１ａとそ
の対極１１ｂとの間の電位差Ｖ₂が測定される。

【００２２】図７と図８に示される本実施例のセンサ構
造において、缶室１４に導入された排ガス中の酸素濃度
をポンプ電極９ａ、９ｂにより調整し、ＮＯ_Xの単ガス
化を行う。ＮＯあるいはＮＯ₂に単ガス化されたＮＯ_Xは
連通する缶室１５においてＰｔ−Ｒｈ(５％)電極１１
ａ、１１ｂにより電位差として検出される。この際缶室
１５の酸素濃度はポンプ電極１１ａ、１１ｂにより所定
の濃度域に設定されている。この缶室１５に形成された
本発明電極１０ａ、１０ｂによりＮＯあるいはＮＯ₂の
単一出力Ｖ₁として検知される。ここでは、缶室１５の
酸素濃度を４％から５０％の濃度域に設定したときのＮ
Ｏ₂検知方式と、ＮＯ検知方式の場合での(ＮＯ：２５pp
m)と(ＮＯ₂：２５ppm)との混合ガスでの総ＮＯ_X出力特
性を評価した。図６に示す結果から分かるように本実施
例に示されるようなセンサ構造に本発明電極を併用する
ことにより排ガス中のＮＯ_X（ＮＯ及びＮＯ₂）は総ＮＯ
_X濃度として検出されるばかりでなく、Ｐｔ−Ｒｈ検知
電極自体の持つ大きな酸素濃度依存性も除去され、安定
したＮＯ_X検知が行えることが分かる。即ち、ＮＯ₂検知
方式では測定範囲中最も酸素濃度依存性が大きい酸素４
％近傍において、酸素濃度で±１％という粗い制御でも
ＮＯ_X：５０ppmの低濃度域感度で±２.５ppmの精度が確
保できる。一方、ＮＯ検知方式では酸素濃度が高い領域
で出力がほぼ飽和し、実質的に酸素が１０％以上さえあ
れば問題ないことが分かる。

【００２３】（実施例４）酸素イオン伝導体としてＹ₂
Ｏ₃の８モル添加されたジルコニアのグリーンシートを
用いて図９に示す構造のセンササンプルを作製した。こ
のグリーンシートはドクターブレード法により作製され
た厚みが０.３mmのものである。このジルコニアグリー
ンシート２５を４mm×６mmのサンプルサイズに切断して
用いた。検知極材としてのＰｔに対して、所定量の有機
結合剤（例えばＰＶＡ）を加え混練してＰｔペーストを
作製した。さらに、検知極材としてのＲｈに対して、所
定量の有機結合剤（例えばＰＶＡ）を加え混練してＲｈ
ペーストを作成した。このグリーンシート上にまずＰｔ
ペースト２６をスクリーン印刷にて形成し、オーブンに
て乾燥した後、Ｒｈペースト２７を印刷形成した。参照
極２８には、前述のジルコニアシート２５の裏面に検知
極２６、２７と対をなすようにＰｔペーストを印刷し
た。この様に作製されたグリーン状態のサンプルを１４
００℃で焼成を行い、電極にＰｔリード線を取り付けた
のち、ＮＯ及びＮＯ₂ガス感度の評価を行った。得られ
たサンプルのＲｈ膜厚はおおよそ３μmで多孔質であっ
た。ガス感度評価は、電気炉中に石英チューブを設置し
その石英チューブ内にサンプルを挿入するとともに、測
定ガスを流しながら検知極２６、２７と参照極２８との
間の電位差を測定した。測定ガスはＮ₂ベースにＯ₂を４
％とＮＯあるいはＮＯ₂を３００ppm添加し、総流量５Ｌ
毎分で測定を行った。測定温度はセンササンプル近傍に
設けた熱伝対で電気炉の制御を行い、雰囲気温度６００
℃で行った。表２にＮＯ₂とＮＯに対するセンサ出力の
結果を従来酸化物電極との比較と共に示す。この結果か
ら分かるようにＮＯ₂に対する感度は従来報告されてい
るＮｉＣｒ₂Ｏ₄検知極に比べても同等以上の出力を示
す。またＮＯに対しても感度を有することが分かる。
尚、各ペーストにジルコニアを分散添加（１０wt％）し
て検知電極を前述と同じ手法で作製したものも表２とほ
ぼ同じ結果を示した。

【００２４】

【表２】

【００２５】（実施例５）実施例４と同様にして作製さ
れたセンササンプルを準備した。但し、ＮＯ_X検知極に
は参照極と同じＰｔ電極が形成されている。このＰｔ検
知極上にスパッタリング法にてＲｈ蒸着を行った。蒸着
時間とＲｈ膜厚の関係から外挿したＲｈ膜厚と５０ppm
ＮＯ感度および５０ppmＮＯ₂感度との関係を図１０に示
す。ここから分かるように、外挿膜厚１０Å程度より感
度が増大し４０Å近傍でほぼ感度の大きさは飽和する傾
向にある。このように、蒸着による極薄膜のＲｈ層を設
けることによっても、非常に大きな感度が得られること
が分かる。

【００２６】（実施例６）実施例４とほぼ同様にサンプ
ルを作製したが、検知電極材料にＰｔ−Ｒｈ−Ｘとし
て、Ｘ＝Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇの貴金属をそれ
ぞれ１〜１０wt％添加した。これらのサンプルを実施例
４と同様にしてＮＯ_X感度を測定した。それらの結果
を、表３に示す。いずれにおいてもＮＯ_X感度も充分大
きく、且つ電極インピーダンスを低減されていることが
分かる。

【００２７】

【表３】

【００２８】（実施例７）実施例４と同様にしてセンサ
サンプルを作製したのち、８５０℃での酸化処理を行っ
た。但し、本実施例では検知極にＰｔ−Ｒｈ、およびＰ
ｔ−Ｒｈ−Ｘにおいては、Ｘ＝Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａ
ｇ、Ｎｉ、Ｃｒを用いた。結果を表４に示す。得られた
サンプルの検知極はＲｈ酸化物と第三添加元素の酸化物
がＸ線回折あるいはＸＰＳの表面分析により確認され
た。いずれにおいても、酸化処理を行うことにより、酸
化処理前に比べて大きく感度が改善されていることが分
かる。

【００２９】

【表４】

【００３０】（実施例８）実施例４と同様にセンササン
プルを作製した。本実施例の検知極にはＩｒ電極、およ
びＩｒとＲｈとの合金電極を用いた。これらの感度測定
結果を表５に示す。ここに示すように、充分大きなＮＯ
_X感度が得られ、かつガス応答性能が良好な特性が得ら
れることが分かる。

【００３１】

【表５】

【００３２】尚、図１１に実施例４によるＰｔ−Ｒｈ
（３wt％）検知電極を用いたＮＯ_Xセンサ感度の酸素濃
度依存性を示す。図１１から、酸素濃度が０．０５〜２
１vol％の任意の幅を有する所定値に制御されるべきこ
とが分かる。０．０５％以下ではガス応答速度が極端に
遅くなり好ましくない。又、缶室構造で排ガス中のＨ
Ｃ、ＣＯを酸化除去するに必要な濃度は、好ましくは、
０．５〜２１vol％であり、センサ出力を考慮すれば、
より好ましくは０．５〜５vol％である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の電極の基本素子構成例（同一面
配置）を示す正面図である。

【図２】図２は本発明の電極の基本素子構成例（表裏配
置）を示す正面図である。

【図３】図３は本発明の電極を用いた応用例を示す正面
図である。

【図４】図４は本発明のＰｔ−Ｒｈ（５％）電極の素子
出力特性（ＮＯ_X濃度依存性）を示すグラフ図であり、
ＥＭＦはElectromotive Forceを表す。

【図５】図５は本発明の電極のＮＯ、ＮＯ₂感度のＲｈ
組成依存性を示すグラフ図である。

【図６】図６は総ＮＯ_Xセンサ構造における制御酸素濃
度依存性を示すグラフ図である。

【図７】図７は本発明の電極が適用される総ＮＯ_Xセン
サ構造の一例を示す断面図である。

【図８】図８は本発明電極が適用される総ＮＯ_Xセンサ
構造の第二の例を示す断面図である。

【図９】ＰｔとＲｈとを積層したセンサの断面図であ
る。

【図１０】Ｒｈ膜厚（Å）に対するセンサ出力を示す図
である。

【図１１】酸素濃度に対するセンサ出力を示す図であ
る。

【符号の説明】

１ジルコニア固体電解質基板２検知極（本発明によるＰｔ−Ｒｈ合金、サーメット
電極）３対極（参照極）４ａ、４ｂリード線５隔離壁６酸素ポンプ用ジルコニア固体電解質７ＮＯ_Xセンサ及び酸素センサ用ジルコニア固体電解
質８ａ酸素ポンプ用酸素導入ダクト隔壁８ｂＮＯ_Xセンサ及び酸素センサ用基準雰囲気ダクト
隔壁９ａ、９ｂ酸素ポンプ電極１０ａＮＯ_Xセンサ検知電極１０ｂＮＯ_X対極１１ａ酸素センサ検知電極１１ｂ酸素センサ対極１２測定ガス導入口（第一）１３ガス導入口（第二）１４第一缶室１５第二缶室１６ＮＯ_Xセンサ及び酸素センサ用基準雰囲気ダクト１７酸素ポンプ用酸素導入ダクト１８基準雰囲気（大気）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素イオン導電体であるジルコニア固体
電解質基板上に設けられた検知電極と、該検知電極と対
をなす前記固体電解質基板上のＮＯ_Xに不感な白金対極
あるいは白金参照極との間の電位差を測定する方式の窒
素酸化物ガスセンサであって、該センサのガス検知電極
に白金とロジウムからなる合金電極あるいは白金、ロジ
ウム合金とジルコニアからなるサーメット電極を用いた
ことを特徴とする窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項２】白金とロジウムからなる合金電極あるい
は白金、ロジウム合金とジルコニアからなるサーメット
電極において、ロジウム量が白金とロジウムの総量に対
して少なくとも０.５wt％を含む検知電極を用いたこと
を特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項３】酸素イオン導電体であるジルコニア固体
電解質からなる対のセンサ基板内に設けられ且つ被検測
定ガスが導入される缶室が被検ガス雰囲気に通じるガス
流入口からのガスを受ける第一缶室、あるいは該第一缶
室とそれに連通する第二缶室とからなる構造のセンサで
あって、該第一缶室及び第二缶室に設けられた酸素排出
あるいは酸素汲込み電極と、第一缶室内あるいは第二缶
室内の酸素濃度を制御する手段と、該第一缶室内にてＮ
ＯあるいはＮＯ₂に変換されたＮＯ_Xを検出する検知電極
と、該検知電極と同一缶室内に形成された白金対極ある
いは該検知電極が接するジルコニア固体電解質基板を挟
んで基準酸素濃度を維持するダクトに通ずるように形成
された白金対極とにより構成され、且つ当該検知電極が
白金とロジウムからなる合金電極あるいは白金、ロジウ
ム合金とジルコニアからなるサーメット電極により構成
された窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項４】該検知電極の形成されてある缶室内の酸
素濃度が検知電極における酸素とＮＯ_Xに対する混成電
位からＮＯ_X電位差を生ずるように濃度制御された方式
を特徴とする請求項４に記載の窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項５】酸素イオン導電体であるジルコニア固体
電解質上に設けられた検知電極と、該検知電極と対をな
す前記固体電解質上のＮＯ_Xに活性を有しないＰｔ参照
極との間の電位差を測定する方式の窒素酸化物ガスセン
サであって、該センサのガス検知電極が白金層上にロジ
ウム層が積層されてなる電極あるいは前記積層電極中に
ジルコニアを分散添加してなるサ−メット電極であり、
かつ測定雰囲気の酸素濃度が０.０５〜２１vol％の任意
の幅を有する所定値に制御されたことを特徴とする窒素
酸化物ガスセンサ。
【請求項６】前記検知電極の、ロジウム層が蒸着層で
あることを特徴とする請求項５記載の窒素酸化物ガスセ
ンサ。
【請求項７】酸素イオン導電体であるジルコニア固体
電解質上に設けられた検知電極と、該検知電極と対をな
す前記固体電解質上のＮＯ_Xに活性を有しないＰｔ参照
極との間の電位差を測定する方式の窒素酸化物ガスセン
サであって、該センサのガス検知電極が白金とロジウム
からなる合金、あるいはこれに第３の金属元素を添加し
た合金からなり、該第３の金属元素がＲｕ、Ｉｒ、Ｐ
ｄ、Ａｕ、Ａｇの少なくとも一種であり、かつ測定雰囲
気の酸素濃度が０.０５〜２１vol％の任意の幅を有する
所定値に制御されたことを特徴とする窒素酸化物ガスセ
ンサ。
【請求項８】酸素イオン導電体であるジルコニア固体
電解質上に設けられた検知電極と、該検知電極と対をな
す前記固体電解質上のＮＯ_Xに活性を有しないＰｔ参照
極との間の電位差を測定する方式の窒素酸化物ガスセン
サであって、該センサのガス検知電極が白金とロジウム
酸化物との混相、あるいは白金とロジウム酸化物に第３
の金属元素の酸化物の少なくとも一つを混在させたもの
からなり、該第３の金属元素がＲｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ａ
ｇ、Ｎｉ、Ｃｒの何れかからなり、かつ測定雰囲気の酸
素濃度が０.０５〜２１vol％の任意の幅を有する所定値
に制御されたことを特徴とする窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項９】当該検知電極中にジルコニアを分散添加
してなる請求項７または請求項８記載の窒素酸化物ガス
センサ。
【請求項１０】Ｒｈあるいは第３の金属元素の添加量
は（Ｐｈ＋第三元素）/（Ｐｔ＋Ｒｈ＋第三元素）比が
０.０１〜０.５であることを特徴とする請求項７または
請求項８記載の窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項１１】酸素イオン導電体であるジルコニア固
体電解質上に設けられた検知電極と、該検知電極と対を
なす前記固体電解質上のＮＯ_Xに活性を有しないＰｔ参
照極との間の電位差を測定する方式の窒素酸化物ガスセ
ンサであって、該センサのガス検知電極がイリジウムか
らなる電極、イリジウムとロジウムとの合金あるいは混
相からなる電極あるいは前記電極中にジルコニアを分散
添加してなるサ−メット電極であり、かつ測定雰囲気の
酸素濃度が０.０５〜２１vol％の任意の幅を有する所定
値に制御されたことを特徴とする窒素酸化物ガスセン
サ。