JPH1172910A

JPH1172910A - 光重合性組成物

Info

Publication number: JPH1172910A
Application number: JP10001800A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Igarashi; 勉五十嵐; Manabu Miyao; 学宮尾
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1998-01-07
Publication date: 1999-03-16
Anticipated expiration: 2018-01-07
Also published as: JP3638772B2

Abstract

(57)【要約】【課題】特に保存時のエッジフューズ性が小さく、基
板へのラミネート時における追従性が良好で、剥離片形
状が細片となり搬送ロールに絡み付くことなく良好な剥
離性を有しており、アルカリ現像型回路板作製用ＤＦＲ
として有用な光重合性組成物を提供する。【解決手段】（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１
００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜５
０万の線状重合体Ａからなるバインダー用樹脂、（ｂ）
光重合可能な不飽和化合物、（ｃ）光重合開始剤、及び
（ｄ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物を成分とする
光重合性組成物を製造する。Ｒ1−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ1−Ｒ2 （Ｉ）（Ｒ1、Ｒ2はＨまたはＣＨ3であり、ｎ1は３〜２５の整
数を表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光重合性組成物およ
び光重合性樹脂積層体に関し、更に詳しくは印刷回路板
作成に適したアルカリ現像可能な光重合性組成物および
光重合性樹脂積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷回路作成用のレジストとして
支持層と光重合性層から成る、いわゆるドライフィルム
レジスト（以下ＤＦＲと略称）が用いられている。ＤＦ
Ｒは、一般に支持フィルム上に光重合性組成物を積層
し、多くの場合、さらに該組成物上に保護用のフィルム
を積層することにより調製される。ここで用いられる光
重合性層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶
液を用いるアルカリ現像型が一般的である。

【０００３】ＤＦＲを用いてプリント回路板を作成する
には、まず保護フィルムを剥離した後、銅張積層板等の
永久回路作成用基板上にラミネーター等を用いＤＦＲを
積層し、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行
う。次に必要に応じて支持フィルムを剥離し、現像液に
より未露光部分の光重合性組成物を溶解、もしくは分散
除去し、基板上に硬化レジスト画像を形成させる。

【０００４】このようにして形成されたレジスト画像を
マスクとして基板の金属表面をエッチング、またはめっ
きによる処理を行い、次いでレジスト画像を現像液より
も強いアルカリ水溶液を用いて剥離して、プリント配線
板等を形成する。特に最近は工程の簡便さから貫通孔
（スルーホール）を硬化膜で覆い、その後エッチングす
るいわゆるテンティング法が多用されている。エッチン
グには塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液
などが用いられる。ＤＦＲは三層構造のロール状態で保
存されるため、保存時に端面から光重合性層がはみだ
す、いわゆるエッジフューズという現象が起こることが
あり、取り扱い上好ましくない。また、ＤＦＲにおける
未露光の光重合性層が硬いと、それを基板上にラミネー
トした時に密着性が悪く、凹凸の有る基板表面において
は、光重合性層が凹凸を埋めることができず空間を生じ
ることがある。このような空間が生じると、エッチング
液が基板に浸透するため、断線、欠け等の不良が生じ
る。また、剥離工程において剥離片形状が大きく、砕け
ないと搬送ロールに絡み付くといったトラブルが生じ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述したようなエッジ
フューズを改良するためには、光重合性層における結合
剤の配合割合を相対的に増加させれば良いが、そうする
と光重合性層の基板への追従性が低下し硬化膜の柔軟性
が低下する。また、光重合性層の基板への追従性を良く
するには、光重合性層における結合剤の配合割合を相対
的に減少させれば良いが、そうするとエッジフューズの
悪化、剥離時間が増加するという問題点が生じる。ま
た、光重合性層における結合剤の分子量が大きい場合は
剥離片形状が大きく、搬送ロールに絡み付くと言った問
題が生じる。従ってこれら特性を同時に満足する光重合
性組成物が望まれていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべく
鋭意検討を重ねた結果、請求項で示される線状重合体と
ポリエチレングリコールまたはポリオキシエチレンメチ
ルエ−テル体を含む光重合性組成物をＤＦＲに用いた場
合、エッジフューズ性と光重合性層の基板への追従性が
良好となり、剥離片形状が細片になる等の特性が得られ
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本願は以下の発明を提供する。（１）（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜
６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜５０万の
線状重合体Ａからなるバインダー用樹脂、２０〜９０重
量％、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物、５〜６０重量
％、（ｃ）光重合開始剤、０．０１〜３０重量％、及び
（ｄ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物１〜２０重量
％を含有してなることを特徴とする光重合性組成物。

【０００８】Ｒ1−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ1−Ｒ2 （Ｉ）（Ｒ1、Ｒ2はＨまたはＣＨ3であり、ｎ1は３〜２５の整
数を表す）なお、ここで用いられる線状重合体Ａの重量平均分子量
としては、好ましくは１５万〜３０万であり、さらに好
ましくは１８万〜２５万である。（２）バインダー用樹脂（ａ）が、カルボキシル基含有
量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分
子量が２万〜５０万の線状重合体Ａ、及びカルボキシル
基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量
平均分子量が３万〜９万のフェニル基を有するビニル化
合物を共重合成分の一つとする線状重合体Ｂを重量比
率、Ａ／Ｂが９０／１０〜１０／９０となるように混合
したものであることを特徴とする上記（１）記載の光重
合性組成物。

【０００９】なお、ここで用いられる線状重合体Ａの重
量平均分子量としては、好ましくは１５万〜３０万であ
り、さらに好ましくは１８万〜２５万である。（３）支持体上に上記（１）または（２）記載の光重合
性組成物からなる層を設けた光重合性樹脂積層体。本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物において、ｎ
１が３未満ではＤＦＲとした場合、エッジフューズ性が
悪く、またｎ１が２５を越えると光重合性組成物とする
ためにメチルエチルケトン等の溶剤を用いて溶解調合す
る際に、溶解性が悪くなるので好ましくない。本発明に
用いるバインダー用樹脂（ａ）を構成する線状重合体Ａ
に含まれるカルボキシル基の量は酸当量で１００〜６０
０である必要があり、好ましくは３００〜４００であ
る。また、線状重合体Ａの分子量は２万〜５０万である
必要がある。線状重合体Ａの分子量が５０万を超えると
現像性が低下し、２万未満ではテンティング膜強度、エ
ッジフューズ性が悪化する。本発明の効果をさらに良く
発揮するためには、線状重合体Ａの分子量は、好ましく
は１５万〜３０万であり、さらに好ましくは１８万〜２
５万である。

【００１０】ここで酸当量とはその中に１当量のカルボ
キシル基を有するポリマーの重量を言う。なお、酸当量
の測定は電位差滴定法により行われる。また分子量はゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められ
る。また、線状共重合体中のカルボキシル基はＤＦＲに
アルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために
必要である。酸当量が１００未満では、現像耐性が低下
し解像性、密着性に悪影響を及ぼし、６００を超えると
現像性や剥離性が低下する。

【００１１】線状共重合体Ａは下記の２種類の単量体の
中より各々一種またはそれ以上の単量体を共重合させる
ことにより得られる。第一の単量体は分子中に重合性不
飽和基を一個有するカルボン酸または酸無水物である。
例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半
エステル等である。第二の単量体は非酸性で、分子中に
重合性不飽和基を一個有し、光重合性層の現像性、エッ
チング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の
種々の特性を保持するように選ばれる。例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メ
タ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類
がある。また、フェニル基を有するビニル化合物（例え
ばスチレン）も用いることができる。

【００１２】線状共重合体Ａは単独で用いても追従性、
密着性は良好であるが、線状共重合体Ｂと併用すること
により、より迅速な現像処理が可能となり剥離片形状も
さらに細片となる。また、併用する場合のＡ／Ｂ（重量
比）は９０／１０〜１０／９０である。本発明に用いる
線状共重合体Ｂに含まれるカルボキシル基の量は酸当量
で１００〜６００である必要があり、好ましくは３００
〜４００である。また、線状共重合体Ｂの分子量は３万
〜９万である必要がある。線状共重合体Ｂの分子量が９
万を超えると現像性が低下し、３万未満ではテンティン
グ膜強度、エッジフューズ性が悪化する。

【００１３】ここで酸当量とはその中に１当量のカルボ
キシル基を有するポリマーの重量を言う。なお、酸当量
の測定は電位差滴定法により行われる。また分子量はゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められ
る。また、線状共重合体中のカルボキシル基はＤＦＲに
アルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために
必要である。酸当量が１００未満では、現像耐性が低下
し解像性、密着性に悪影響を及ぼし、６００を超えると
現像性や剥離性が低下する。

【００１４】線状共重合体ＢはＡと同様、上記単量体か
ら選ばれた単量体を共重合することにより得られるが、
フェニル基を有するビニル化合物を必須成分とする。ビ
ニル化合物としてはスチレンが好ましい。本発明の光重
合性組成物に含有されるバインダー用樹脂（ａ）の量は
２０〜９０重量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０
重量％である。バインダー用樹脂（ａ）の量が２０重量
％未満であるか、または９０重量％を超えると、露光に
よって形成される硬化画像が十分にレジストとしての特
性、例えばテンティング、エッチング、各種めっき工程
において十分な耐性を有しない。

【００１５】本発明の光重合性組成物を構成する光重合
可能な不飽和化合物（ｂ）としては、２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシポリ
エチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポ
リエチレングリコールアクリレート等の単官能モノマー
や、好ましくは、少なくとも二つの末端エチレン基を持
つ光重合性モノマーが用いられる。この例としては、
１、６ーヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
１、４ーシクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレング
リコールジ（メタ）アクリレート、２ージ（pーヒドロ
キシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリ
セロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピル
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポ
リオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルト
リ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルジ（メタ）アクリレート、２、２ービス（４
ーメタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、
及びウレタン基を含有する多官能（メタ）アクリレート
等がある。

【００１６】好ましい例としては、剥離片形状を細片と
するために親水性基であるエチレングリコール鎖を有す
る化合物または下記一般式（ＩＩ）で表されるものが挙
げられる。これらは単独で用いてもよいし、その他の多
官能、または単官能モノマーと併用しても良い。また、
エチレングリコール鎖を有する化合物と下記一般式（Ｉ
Ｉ）のモノマーを併用する系も望ましく、これらのモノ
マーを使用する事により、追従性が良好で剥離片形状が
より細片となる。

【００１７】

【化１】

【００１８】（ここでｎ2、ｎ3、ｎ4は３〜２０の整
数、Ｒ3、Ｒ4は水素またはメチル基を表す）一般式（ＩＩ）で表される化合物において、ｎ2、ｎ3、
ｎ4が３よりも小さいと当該化合物の沸点が低下して、
レジストの臭気が強くなり、使用が著しく困難になる。
また、ｎ2、ｎ3、ｎ4が２０を越えると単位重量あたり
の光活性部位の濃度が低くなるため、実用的感度が得ら
れない。一般式（ＩＩ）で表される化合物はプロピレン
オキサイドとエチレンオキサイドを反応させ得られた生
成物を適当な酸触媒の存在下でアクリル酸またはメタク
リル酸によりエステル化する方法により合成することが
できる。

【００１９】これらの不飽和化合物（ｂ）の使用量は、
５〜６０重量％の範囲から選ばれるが、この量が５重量
％未満では、感度の点で十分ではなく、この量が６０重
量％を越えるとＤＦＲに用いた場合に保存時の光重合性
層のはみ出しが著しくなるため好ましくない。本発明に
用いられる光重合開始剤（ｃ）としては、各種の活性光
線、例えば紫外線などにより活性化され重合を開始する
公知の開始剤が挙げられる。

【００２０】このような光重合開始剤としては例えば、
２ーエチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノ
ン、１、２ーベンズアントラキノン、２、３ーベンズア
ントラキノン、２ーフェニルアントラキノン、２、３ー
ジフェニルアントラキノン、１ークロロアントラキノ
ン、２ークロロアントラキノン、２ーメチルアントラキ
ノン、１、４ーナフトキノン、９、１０ーフェナントラ
キノン、２ーメチル１、４ーナフトキノン、２、３ージ
メチルアントラキノン、３ークロロー２ーメチルアント
ラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズ
ケトン［４、４’ービス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン］、４、４’ービス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベ
ンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル
類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタ
ール、２ー（οークロロフェニル）ー４、５ージフェニ
ルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、チオ
キサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、
例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸
エチル、２ークロルチオキサントンとジメチルアミノ安
息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメチル
アミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、また、２ー（ο
ークロロフェニル）ー４、５ージフェニルイミダゾリル
二量体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、９ーフェニ
ルアクリジン等のアクリジン類、１ーフェニルー１、２
ープロパンジオンー２ーοーベンゾイルオキシム、１ー
フェニルー１、２ープロパンジオンー２ー（οーエトキ
シカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等があ
る。これらの開始剤の好ましい例としては、ジエチルチ
オキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサント
ン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルア
ミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、４、４’ー
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４、４’ービ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２ー（οークロ
ロフェニル）ー４、５ージフェニルイミダゾリル二量
体、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。

【００２１】本発明の光重合性組成物に含有される光重
合開始剤の量は、０．０１重量〜３０重量％であり、好
ましくは、０．０５重量〜１０重量％である。光重合開
始剤が３０重量％を超えると光重合性組成物の活性吸収
率が高くなり、光重合積層体として用いた場合、光重合
層の底の部分の重合による硬化が不十分になる。また、
光重合開始剤の量が０．０１重量％未満では十分な感度
がでなくなる。

【００２２】さらに、本発明の光重合性組成物の熱安定
性、保存安定性を向上させるために、光重合性組成物に
ラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことで
ある。このようなラジカル重合禁止剤としては、例え
ば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガ
ロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔーブチルカテコー
ル、塩化第一銅、２、６ージ−ｔｅｒｔーブチルーｐー
クレゾール、２、２’ーメチレンビス（４ーエチルー６
ーｔｅｒｔーブチルフェノール）、２、２’ーメチレン
ビス（４ーメチルー６ーｔｅｒｔーブチルフェノー
ル）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム
塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。

【００２３】本発明の光重合性組成物は、染料、顔料等
の着色物質を含有させることもできる。このような着色
物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリ
ーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ，パラ
マジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレン
ジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイト
グリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリー
ン等が挙げられる。

【００２４】また光照射により発色する発色系染料を本
発明の光重合性組成物に含有させることもできる。発色
系染料としては、ロイコ染料またはフルオラン染料と、
ハロゲン化合物の組み合わせがある。ロイコ染料として
は、例えば、トリス（４ージメチルアミノー２ーメチル
フェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、
トリス（４ージメチルアミノー２ーメチルフェニル）メ
タン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。一
方ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミ
ル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニル
メチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチ
ルフェニルスルフォン、４臭化炭素、トリス（２、３ー
ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトア
ミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１、１、１ー
トリクロロー２、２ービス（ｐ−クロロフェニル）エタ
ン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物、等が挙げ
られる。

【００２５】トリアジン化合物としては、２、４、６ー
トリス（トリクロロメチル）ーｓ−トリアジン、２ー
（４ーメトキシフェニル）ー４、６ービス（トリクロロ
メチル）ーｓ−トリアジンが挙げられる。また、このよ
うな発色系染料の中でもトリブロモメチルフェニルスル
フォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合
物とロイコ染料との組み合わせが有用である。また本発
明の光重合性組成物に必要に応じて可塑剤等の添加剤を
含有させることもできる。そのような添加剤としては、
例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類が
挙げられる。ＤＦＲ用の光重合性樹脂積層体とする場合
には、上記光重合性樹脂組成物を支持層上に塗工する。
支持層としては、活性光を透過する透明なものが望まし
い。活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィル
ム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィ
ルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共
重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィ
ルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフ
ィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィル
ム、セルロース誘導体フィルム、等が挙げられる。これ
らのフィルムは必要に応じ延伸されたものも使用可能で
ある。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利で
あるが、強度を維持する必要から１０〜３０μｍのもの
が一般的である。

【００２６】支持体層と積層した光重合性層の反対側の
表面に、必要に応じて保護層を積層する。支持層よりも
保護層の方が光重合性層との密着力が充分小さく容易に
剥離できることがこの保護層としての重要な特性であ
る。このような保護層としては、例えば、ポリエチレン
フィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。光
重合性層の厚みは用途において異なるが、印刷回路板作
製用には５〜１００μｍ、好ましくは、５〜９０μｍで
あり、光重合性層が薄いほど解像力は向上する。また、
光重合性層が厚いほど膜強度が向上する。この光重合性
樹脂積層体を用いた印刷回路板の作成工程は公知の技術
により行われるが、以下に簡単に述べる。

【００２７】保護層がある場合は、まず保護層を剥離し
た後、光重合性層を印刷回路板用基板の金属表面に加熱
圧着し積層する。この時の加熱温度は一般的に４０〜１
６０℃である。次に必要ならば支持層を剥離しマスクフ
ィルムを通して活性光により画像露光する。次に光重合
性層上に支持フィルムがある場合には必要に応じてこれ
を除き、続いてアルカリ水溶液を用いて光重合性層の未
露光部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の水溶液を用いる。これらのアルカリ水溶液
は光重合性層の特性に合わせて選択されるが、一般的に
０．５〜３％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。次
に現像により露出した金属面に既知のエッチング法、ま
たはめっき法のいずれかの方法を行うことにより、金属
の画像パターンを形成する。その後、一般的に現像で用
いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液
により硬化レジスト画像を剥離する。剥離用のアルカリ
水溶液についても特に制限はないが、１％〜５％の水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用い
られる。また、現像液や剥離液に少量の水溶性有機溶媒
を加える事も可能である。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的実施形態に
ついて、実施例で説明する。

【００２９】

【実施例１】表１に示された組成（実施例１の欄）の化
合物を均一に溶解した。次にこの混合溶液を厚さ２０μ
ｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコータ
ーを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾
燥した。この時の光重合性層の厚さは４０μｍであっ
た。光重合性層のポリエチレンテレフタレートフィルム
を積層していない表面上に２５μｍのポリエチレンフィ
ルムを張り合わせ積層フィルムを得た。一方、３５μｍ
圧延銅箔を積層した銅張積層板表面を湿式バフロール研
磨（スリーエム社製、商品名スコッチブライト＃６０
０、２連）し、この積層フィルムのポリエチレンフィル
ムを剥しながら光重合性層をホットロールラミネーター
により１０５℃でラミネートした。この積層体にマスク
フィルムを通して、超高圧水銀ランプ（オーク製作所Ｈ
ＭＷ−２０１ＫＢ）により５０ｍＪ/ｃｍ²で光重合性層
を露光した。続いてポリエチレンテレフタレート支持フ
ィルムを剥離した後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶
液を約６０秒間スプレーし、未露光部分を溶解除去した
ところ良好な硬化画像を得た。

【００３０】また、本発明の光重合性組成物を用いた積
層体について以下の評価を行った。（１）エッジフューズ試験２３℃、５０％でロール状で保管し端面からの光重合性
層のしみ出し有無により以下のランク付けにより評価し
た。 ○；６ヶ月以上端面からのしみ出し無しで保存可能。

【００３１】 △；１ヶ月以上６ヶ月未満端面からのしみ出し無しで保
存可能。 ×；１ヶ月未満端面からのしみ出し無しで保存可能。（２）剥離性試験３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張り積層板にドライフィ
ルムレジストのポリエチレンフィルムを剥がしながら光
重合性層をホットロールラミネーターにより、１０５℃
でラミネートした。この積層体に超高圧水銀ランプ（オ
ーク製作所ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により５０ｍＪ/ｃｍ²
で光重合性層を露光した。続いてポリエチレンテレフタ
レート支持フィルムを剥離した後、３０℃の１％炭酸ナ
トリウム水溶液を約６０秒間スプレーした。得られた積
層板を５ｃｍ角に裁断し、５０℃の３％苛性ソーダ水溶
液に浸せきし、積層板から剥がれる硬化膜の形状（剥離
片形状）を以下のようにランク付けした。

【００３２】ＬＬ；硬化膜が積層板から剥がれる時、亀裂がなくシー
ト状で剥離される。Ｌ；硬化膜が積層板から剥がれる時、亀裂が生じて剥
離された後、１０ｍｍ〜２０ｍｍ角程度の形状となる。Ｍ；硬化膜が積層板から剥がれる時、亀裂が生じて剥
離された後、５ｍｍ〜１０ｍｍ角程度の細片となる。

【００３３】Ｓ；硬化膜が積層板から剥がれる時、亀裂が多数生じ
て剥離された後、５ｍｍ角以下の微細片となる。（３）追従性評価試験３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張り積層板に、あらかじ
め市販のドライフィルムレジストを使って、ラミネート
ー露光ー現像ーエッチングーレジスト剥離を行い、ライ
ン幅が１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５
０μｍの線状の溝を作った。溝の深さは約１０μｍであ
った。

【００３４】こうして作製した溝付き基板を用い、上記
と同様の方法で上記積層体をラミネートした。この積層
体にマスクフィルムを通して、基板の溝に垂直になるよ
うなラインパターン（ライン幅；１２５μｍ）を使用し
て、露光、現像により画像パターンを得た。さらに、５
０℃の塩化第二銅溶液を７０秒間スプレーし、レジスト
の無い部分の銅をエッチングした。最後に５０℃の３％
水酸化ナトリウム水溶液を約８０秒間スプレーして硬化
レジストを剥離した。こうして作られた銅ライン上で、
あらかじめ溝のあった部分が断線していない箇所を数
え、その数をｘとした。反対にエッチングされて断線し
ている箇所を数え、その数をｙとし、次の計算式により
断線率（％）を計算し、以下の方法によりランク付けし
た。

【００３５】断線率（％）＝１００ｙ／（ｘ＋ｙ） ○；断線率が３０％未満 △；断線率が３０％以上５０％未満 ×；断線率が５０％以上

【００３６】

【実施例２〜６、比較例１〜３】実施例１と同様の方法
により、表１記載の組成の光重合性樹脂積層体を得、エ
ッジフューズ試験、剥離性試験、追従性試験を行った。
結果を表１に示す。＜記号説明＞Ｐ−１：メタクリル酸メチル７０重量％、メタクリル酸
２３重量％、アクリル酸ブチル７重量％の三元共重合体
のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３０％、重量平
均分子量１２万）Ｐ−２：メタクリル酸メチル７０重量％、メタクリル酸
２３重量％、アクリル酸ブチル７重量％の三元共重合体
のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度２４％、重量平
均分子量２０万）Ｐ−３：メタクリル酸メチル４７重量％、メタクリル酸
２３重量％、スチレン３０重量％の三元共重合体のメチ
ルチルケトン溶液（固形分濃度３２％、重量平均分子量
４．５万）Ｍ−１：トリメチロールプロパントリアクリレートＭ−２：平均８モルのプロピレンオキサイドを付加した
ポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさら
に両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメ
タクリレートＭ−３：ナノプロピレングリコールジアクリレートＭ−４：ナノエチレングリコールジアクリレートＭ−５：フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレ
ートＡ−１：ベンゾフェノンＡ−２：４、４’ービス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノンＡ−３：２ー（οークロロフェニル）ー４、５ージフェ
ニルイミダゾリル二量体Ｂ−１：マラカイトグリーンＢ−２：ロイコクリスタルバイオレットＢ−３：トリブロモメチルフェニルスルフォンＣ−１：ポリエチレングリコール（平均分子量４００）Ｃ−２：ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（平均
分子量５５０）Ｃ−３：ポリプロピレングリコール（平均分子量２００
０）

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明の光重合性樹脂組成物を用いたＤ
ＦＲは、特に保存時のエッジフューズ性が小さく、基板
へのラミネート時における追従性が良好で、剥離片形状
が細片となり搬送ロールに絡み付くことなく良好な剥離
性を有しておりアルカリ現像型回路板作製用ＤＦＲとし
て有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１
００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜５
０万の線状重合体Ａからなるバインダー用樹脂、２０〜
９０重量％、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物、５〜６
０重量％、（ｃ）光重合開始剤、０．０１〜３０重量
％、及び（ｄ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物１〜
２０重量％を含有してなることを特徴とする光重合性組
成物。Ｒ1−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ1−Ｒ2 （Ｉ）（Ｒ1、Ｒ2はＨまたはＣＨ3であり、ｎ1は３〜２５の整
数を表す）
【請求項２】バインダー用樹脂（ａ）が、カルボキシ
ル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重
量平均分子量が２万〜５０万の線状重合体Ａ、及びカル
ボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、か
つ、重量平均分子量が３万〜９万のフェニル基を有する
ビニル化合物を共重合成分の一つとする線状重合体Ｂを
重量比率、Ａ／Ｂが９０／１０〜１０／９０となるよう
に混合したものであることを特徴とする請求項１記載の
光重合性組成物。
【請求項３】支持体上に請求項１または２記載の光重
合性組成物からなる層を設けた光重合性樹脂積層体。