JPH1177890A - ゴム積層金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性および耐不凍液性にすぐれ、長期空気
加熱や高温不凍液中への浸せきによっても接着剤層に剥
れをもたらさない（水素化）ニトリルゴム積層金属板を
提供する。 【解決手段】 表面処理された金属板の片面または両面
に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂およびレゾール型
フェノール樹脂を含有する接着剤を介してニトリルゴム
または水素化ニトリルゴムの加硫物層を積層させたゴム
積層金属板。この接着剤中には更に、ノボラック型フェ
ノール樹脂および（水素化）ニトリルゴムコンパウンド
のどちらか一方もしくは両方を添加することもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム積層金属板に
関する。更に詳しくは、耐熱性および耐不凍液性にすぐ
れたゴム積層金属板に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開昭53-55342号公報には、ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂およびレゾール型フェノール樹脂
を含有する耐熱水性接着缶用下塗り剤が記載されてい
る。この下塗り剤は、缶胴部同志の接着には強固であり
また耐久性もあるが、金属とニトリルゴムや水素化ニト
リルゴムとの接着では接着性が不十分で、ゴム層-接着
剤層間で剥離を生ずる。

【０００３】また、特開平6-335990号公報に記載された
本出願人の発明では、金属板の片面または両面に、NB
R、これに対して20重量%以上の白色充填剤、カーボンブ
ラック、酸化亜鉛、有機過酸化物を含有するフェノール
樹脂主体のプライマーから形成させたプライマー層およ
びNBR、これに対して20重量%以上の白色充填剤、カーボ
ンブラック、酸化亜鉛、有機過酸化物を含有するゴムコ
ンパウンドから形成させた加硫ゴム層を順次積層したゴ
ム積層金属板が、耐不凍液性にすぐれ、ガスケットなど
として有効に用いられると述べられている。

【０００４】より具体的には、このようなゴム積層金属
板から得られるガスケット材料は、ゴム強度、プライマ
ーとの接着強度が改良され、苛酷な衝撃や摩擦条件下に
あってもその部分にクラックやふくれなどを生ぜず、特
にエンジンガスケットの冷却水接液部の不凍液による剥
れの防止にすぐれているが、エンジンの熱および苛酷な
衝撃により、接着剤層に剥れのみられることがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性および耐不凍液性にすぐれ、長期空気加熱や高温不凍
液中への浸せきによっても接着剤層に剥れをもたらさな
い（水素化）ニトリルゴム積層金属板を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
表面処理された金属板の片面または両面に、ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂およびレゾール型フェノール樹脂
を含有する接着剤を介してニトリルゴムまたは水素化ニ
トリルゴムの加硫物層を積層させたゴム積層金属板によ
って達成され、この接着剤中には更にノボラック型フェ
ノール樹脂および（水素化）ニトリルゴムコンパウンド
のどちらか一方もしくは両方を添加することもできる。

【０００７】

【発明の実施の形態】金属板としては、表面がショット
ブラスト、スコッチブライド、ヘアーライン、ダル仕上
げなどで粗面化させたステンレス鋼板、SPCC鋼板、アル
ミニウム板などが、一般にアルカリ脱脂した後、シリ
カ、リン酸化合物およびクロム酸を含む複合型クロメー
ト処理剤(約20〜100mg/m²)で処理し、防錆皮膜を形成さ
せる化成処理を施した上で用いられる。ステンレス鋼板
の場合、従来はショットブラスト、スコッチブライド等
の方法で鋼板表面を粗面化するだけで接着性を高めてき
たが、長期空気加熱老化や高温不凍液浸せきにより大き
く剥がれ、しかるに複合型クロメート層を更に形成させ
た場合には、そのような剥れはみられない。SPCC板の場
合には、リン酸亜鉛皮膜、リン酸鉄皮膜を形成させるこ
とも行われる。また、ガスケット材料用途には、厚さが
約0.2〜0.8mm程度の金属板が用いられる。

【０００８】ビスフェノールA型エポキシ樹脂として
は、エポキシ当量が約180〜2700であって、室温条件下
(25℃)で液状ないし軟化点が約150℃以下の固形のもの
が用いられる。

【０００９】レゾール型フェノール樹脂は、フェノール
類とホルムアルデヒドとを1〜3程度のモル比で塩基性触
媒(アルカリ金属、マグネシウムの水酸化物等)の存在下
で反応させることによって得られるが、その際のフェノ
ール類としては、例えばフェノール、m-クレゾールとp-
クレゾールとの混合物、p-第3ブチルフェノール、p-フ
ェニルフェノール、ビスフェノールA等のフェノール性
水酸基に対してo-および/またはp-位に2個または3個の
置換可能な核水素原子を有するものであれば任意のもの
を用いることができる。

【００１０】これら両者間の反応は、触媒の不存在下に
おいても、約100℃以上に加熱することにより進行する
が、一般には2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチ
ルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタ
デシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、1-ベン
ジルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾー
ル、2,4-ジアミノ-6-[2-メチルイミダゾリン-(1)]-エチ
ル s-トリアジン等のイミダゾール化合物が硬化触媒と
して、ビスフェノールA型エポキシ樹脂に対して約4重量
%以下の割合で用いられ、これ以上の割合で用いると接
着剤の経時的安定性が低下するようになる。また、フェ
ノール樹脂の硬化剤として、ヘキサメチレンテトラミン
等を添加して用いることもできる。その添加割合は、レ
ゾール型フェノール樹脂に対して5重量%以下であり、こ
れ以上の割合で用いると加熱硬化時のガス発生量が多く
なる。

【００１１】接着剤中にはまた、ノボラック型フェノー
ル樹脂を添加して用いることもできる。ノボラック型フ
ェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドとを
約0.6〜1.0のモル比で酸性触媒(塩酸、しゅう酸等)の存
在下で反応させることによって得られるが、その際フェ
ノール類としては、フェノール、m-クレゾール、m-クレ
ゾールとp-クレゾールとの混合物、ビスフェノールA等
が用いられる。

【００１２】ビスフェノールA型エポキシ樹脂とレゾー
ル型フェノール樹脂またはそれとノボラック型フェノー
ル樹脂との混合物は、フェノール樹脂(混合物)に対して
エポキシ樹脂が約 0.5〜2、好ましくは約0.8〜1.5の重
量比で用いられる。用いられるエポキシ樹脂の割合が多
い程耐熱性は向上するが、耐不凍液性は低下する傾向に
ある。

【００１３】接着剤中には、更にニトリルゴムコンパウ
ンドまたは水素化ニトリルゴムコンパウンドを、エポキ
シ樹脂とフェノール樹脂との合計量100重量部当り約40
重量部以下、好ましくは約10〜30重量部の割合で配合し
て用いることができる。(水素化)ニトリルゴムコンパウ
ンドの配合は、ゴム層-接着剤層間の接着性を改善させ
るが、これ以上の割合で用いると、高温不凍液中への浸
せきで剥れを生ずるようになる。

【００１４】以上の各成分よりなる接着剤は、ケトン
系、アルコール系等の有機溶媒に約２〜10重量%となる
ような濃度に溶解させた溶液として調製され、金属板の
片面または両面に約1〜10μm程度乾燥の厚さになるよう
に塗布し、室温条件下で風乾させた後、好ましくは更に
約100〜200℃で約5〜30分間の加熱処理を行ない、そこ
に接着剤層を形成させる。

【００１５】このようにして形成された接着剤層上に
は、未加硫のニトリルゴムコンパウンドまたは水素化ニ
トリルゴムコンパウンドが、約5〜120μm程度の厚さの
片面加硫物層を形成せしめるように、ゴムコンパウンド
の有機溶媒溶液として塗布される。これらのゴムコンパ
ウンドの例としては、後記実施例で用いられたようなも
のが用いられる。加硫剤としては、有機過酸化物以外に
もイオウ等を用いることもでき、また無機充填剤の配合
は高温不凍液浸せき時の接着剤層の剥れ防止に有効であ
る。

【００１６】ゴムコンパウンドの加硫は、一般に約150
〜230℃、約20〜100Kgf/cm²、約0.5〜30分間の加圧加硫
によって行われる。その後、加硫ゴム表面の粘着防止を
目的として、グラファイト、カーボンブラック、パラフ
ィンワックス等を主成分とし、これにセルロース、アク
リル樹脂、ポリブタジエン樹脂等のバインダーを添加
し、トルエン等の溶媒中に分散させた分散液が塗布さ
れ、厚さ約2〜10μmの非粘着層を形成させることによ
り、焼付防止および付着防止が図られる。

【００１７】

【発明の効果】本発明に係るゴム積層金属板は、長期空
気加熱老化や高温不凍液浸せきの際にも接着剤層に剥れ
がみられず、またエンジン廻りガスケットとして用いら
れた場合にも、ビード頂点部の熱劣化による剥れがみら
れないなどの効果がみられる。

【００１８】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００１９】実施例１ 表面ダル仕上げSUS301鋼板(厚さ0.2mm)の表面をアルカ
リ脱脂した後、シリカ、リン酸化合物およびクロム酸を
含む複合型クロメート処理剤を50mg/m²の塗布量で塗布
し、形成された防錆皮膜上に下記配合の接着剤を、片面
厚さ約2μmで両面に形成させた。 ビスフェノールA型エポキシ樹脂 25.0重量部 (エポキシ当量400、融点70℃) レゾール型フェノール樹脂(MW380) 25.0 〃 2-エチル-4-メチルイミダゾール 0.34 〃 下記ニトリルゴムコンパウンド 13.5 〃 メチルエチルケトン 950 〃 (ニトリルゴムコンパウンド) ニトリルゴム(日本合成ゴム製品N235S) 100重量部 SRFカーボンブラック 80 〃 炭酸カルシウム 40 〃 シリカ 20 〃 けい酸カルシウム 40 〃 酸化亜鉛 5 〃 老化防止剤(精工化学製品ノンフレックスＲＤ） 2 〃 トリアリルイソシアヌレート 2 〃 1,3-ビス(第3ブチルパーオキシ)イソプロピルベンゼン 2.5 〃

【００２０】この接着剤層の上に、上記ニトリルゴムコ
ンパウンド25重量部、メチルエチルケトン7.5重量部お
よびトルエン67.5重量部から調製したゴム溶液(固形分
濃度25重量%)を塗布し、60℃で15分間乾燥させて片面厚
さ20μmの未加硫ゴム層を形成させた後、180℃、60Kgf/
cm²、10分間の加圧加硫を行った。その後、加硫ゴム表
面の粘着防止を目的として、ポリブタジエン樹脂バイン
ダーを添加したポリエチレンワックスのトルエン分散液
をそこに塗布し、200℃、3分間の加熱処理をして、厚さ
5μmの粘着防止層を形成させた。

【００２１】得られたゴム積層金属板について、次の各
項目の試験を行った。

【００２２】空気加熱老化試験：ゴム積層金属板をギャ
式オーブンに入れ、JIS K-6257加硫ゴムの老化試験方法
に規定される加熱条件(150℃、500時間)に従って、空気
中での加熱を行ない、その後付着性の評価として、JIS
K-5400に準じて耐屈曲性試験(直径6cmの心棒使用)を行
ない、剥れの有無を目視で判別した 不凍液浸せき試験：ゴム積層金属板を不凍液(非アミン
系ロングライフクーラント;トヨタ純正LLC)の50容積%水
希釈液中に半分浸せきし、圧力容器中、150℃、500時間
後の気液界面(ベーパー部)および液相浸せき部(接液部)
での剥れの有無を目視で判定した。

【００２３】実施例２〜４、比較例１〜２ 実施例1において、次のような配合組成(単位:重量部)を
有する接着剤が用いられた。なお、用いられたクレゾー
ル変性ノボラックフェノール樹脂の融点は110℃であ
り、実施例４では、ニトリルゴムコンパウンドの代りに
後記配合組成の水素化ニトリルゴムコンパウンドが、ま
た加硫物層としてニトリルゴム層の代りに水素化ニトリ
ルゴム層がそれぞれ用いられた。 実施例 比較例 2 3 4 1 2 ビスフェノールA型エポキシ樹脂 25.0 25.0 25.0 15.0 - クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂 17.5 17.5 17.5 35.0 35.0 レゾール型フェノール樹脂 7.5 7.5 7.5 - 15.0 2-エチル-4-メチルイミダゾール 0.34 0.34 0.34 0.34 - ヘキサメチレンテトラミン 2 2 2 2 2 ニトリルゴムコンパウンド 13.5 - - 13.5 13.5 水素化ニトリルゴムコンパウンド - - 13.5 - - メチルエチルケトン 950 950 950 950 950 (水素化ニトリルゴムコンパウンド) 水素化ニトリルゴム(日本ゼオン製品ゼットポール2000) 100重量部 SRFカーボンブラック 60 〃 炭酸カルシウム 40 〃 シリカ 20 〃 けい酸カルシウム 20 〃 老化防止剤(大内新興化学製品ノクラックＣＤ) 1.5 〃 老化防止剤(大内新興化学製品ノクラックＭＢＺ) 1.5 〃 トリアリルイソシアヌレート 2 〃 1,3-ビス(第3ブチルパーオキシ)イソプロピルベンゼン 4 〃

【００２４】比較例３ 実施例２において、複合型クロメート処理剤で表面処理
されない、表面ダル仕上げＳＵＳ３０１鋼板が用いられ
た。

【００２５】比較例４ 実施例１において、フェノール系接着剤（ロードファー
イースト社製品ケムロック２０５）50重量部をメチルエ
チルケトン100重量部に溶解させたものが接着剤として
用いられた。

【００２６】以上の各実施例および比較例で得られた結
果は、次の表に示される。 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ １ ２ ３ ４ 「 空気加熱老化試験] 剥れの有無 わずか わずか わずか なし 小 大 大 大 [不凍液浸せき試験] 気液界面の剥れ なし なし なし わずか 大 なし 大 大 液浸せき部の剥れ なし なし なし なし わずか なし あり わずか

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面処理された金属板の片面または両面
   に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂およびレゾール型
   フェノール樹脂を含有する接着剤を介してニトリルゴム
   または水素化ニトリルゴムの加硫物層を積層してなるゴ
   ム積層金属板。
2. 【請求項２】 更にノボラック型フェノール樹脂が添加
   された接着剤が用いられた請求項1記載のゴム積層金属
   板。
3. 【請求項３】 更にニトリルゴムコンパウンドまたは水
   素化ニトリルゴムコンパウンドが添加された接着剤が用
   いられた請求項1または2記載のゴム積層金属板。