JPH117958A - 正極活物質の製造方法及び非水電解液二次電池 - Google Patents
正極活物質の製造方法及び非水電解液二次電池Info
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- JPH117958A JPH117958A JP9213657A JP21365797A JPH117958A JP H117958 A JPH117958 A JP H117958A JP 9213657 A JP9213657 A JP 9213657A JP 21365797 A JP21365797 A JP 21365797A JP H117958 A JPH117958 A JP H117958A
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- electrode active
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量を有し、高温環境下でのサイクル特性
に優れ、かつ高負荷放電に優れる正極活物質の製造方
法、及び非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 コバルト塩とリチウム塩と水酸化アルミ
ニウムとを混合し、この混合物を焼成して、ＬｉxＣｏ
(1-y)ＡｌyＯ2（但し、０．０５≦ｘ≦１．１０，０．
０１≦ｙ＜０．１０である。）で示される正極活物質を
得る。
に優れ、かつ高負荷放電に優れる正極活物質の製造方
法、及び非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 コバルト塩とリチウム塩と水酸化アルミ
ニウムとを混合し、この混合物を焼成して、ＬｉxＣｏ
(1-y)ＡｌyＯ2（但し、０．０５≦ｘ≦１．１０，０．
０１≦ｙ＜０．１０である。）で示される正極活物質を
得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に用いられて好適な正極活物質の製造方法、及び非水
電解液二次電池に関するものである。
池に用いられて好適な正極活物質の製造方法、及び非水
電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子技術の進歩により、電子機器
の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子
機器に使用される高エネルギー密度電池の要求が強まっ
てきた。このような状況下において、ＬｉＣｏＯ2を正
極材料とし、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材
料を負極材料に用いたリチウムイオン二次電池が商品化
され、カムコーダ、携帯電話、及びノート型パソコン等
の各種携帯用電子機器に採用されている。
の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子
機器に使用される高エネルギー密度電池の要求が強まっ
てきた。このような状況下において、ＬｉＣｏＯ2を正
極材料とし、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材
料を負極材料に用いたリチウムイオン二次電池が商品化
され、カムコーダ、携帯電話、及びノート型パソコン等
の各種携帯用電子機器に採用されている。
【０００３】現在、このリチウムイオン二次電池の更な
る特性改善のために、ＬｉＣｏＯ2の改良が進められて
いる。
る特性改善のために、ＬｉＣｏＯ2の改良が進められて
いる。
【０００４】例えば、深い充放電で優れたサイクル特性
を発揮するために、特開平４−２５３１６２号公報にお
いては、ＬｉＣｏＯ2の一部をＰｂ，Ｂｉ，Ｂの中から
少なくとも１種の元素で置換したものを正極活物質とし
て用いることが提案されている。ここでは、炭酸リチウ
ムと炭酸コバルトと、二酸化鉛又は酸化ビスマス又は酸
化ホウ素とをボールミルで粉砕混合したものを空気中で
焼成することにより目標とする正極活物質を得ている。
また、特公平４−２４８３１号公報、特開平７−１７６
３０２号公報、特開平７−１７６３０３号公報において
は、ＡxＭyＮzＯ2（但し、Ａはアルカリ金属から選ばれ
た少なくとも１種であり、Ｍは遷移金属であり、ＮはＡ
ｌ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれた少なくとも１種を表し、
ｘ，ｙ，ｚは、０．０５≦ｘ≦１．１０，０．８５≦ｙ
≦１．００，０．００１≦ｚ≦０．１０である。）で示
される複合酸化物を用いることが提案されており、その
実施例として、Ｌｉ1.03Ｃｏ0.95Ｓｎ0.042Ｏ2，Ｌｉ
1.01Ｃｏ0.95Ｉｎ0.04Ｏ2，Ｌｉ1.02Ｃｏ0.96Ｉｎ0.04
Ｏ2等が挙げられている。ここでは、炭酸リチウムと酸
化コバルトと酸化第二スズ又は酸化インジウム又は酸化
アルミニウムとを混合し空気中で焼成することにより目
標とする正極活物質を得ている。
を発揮するために、特開平４−２５３１６２号公報にお
いては、ＬｉＣｏＯ2の一部をＰｂ，Ｂｉ，Ｂの中から
少なくとも１種の元素で置換したものを正極活物質とし
て用いることが提案されている。ここでは、炭酸リチウ
ムと炭酸コバルトと、二酸化鉛又は酸化ビスマス又は酸
化ホウ素とをボールミルで粉砕混合したものを空気中で
焼成することにより目標とする正極活物質を得ている。
また、特公平４−２４８３１号公報、特開平７−１７６
３０２号公報、特開平７−１７６３０３号公報において
は、ＡxＭyＮzＯ2（但し、Ａはアルカリ金属から選ばれ
た少なくとも１種であり、Ｍは遷移金属であり、ＮはＡ
ｌ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれた少なくとも１種を表し、
ｘ，ｙ，ｚは、０．０５≦ｘ≦１．１０，０．８５≦ｙ
≦１．００，０．００１≦ｚ≦０．１０である。）で示
される複合酸化物を用いることが提案されており、その
実施例として、Ｌｉ1.03Ｃｏ0.95Ｓｎ0.042Ｏ2，Ｌｉ
1.01Ｃｏ0.95Ｉｎ0.04Ｏ2，Ｌｉ1.02Ｃｏ0.96Ｉｎ0.04
Ｏ2等が挙げられている。ここでは、炭酸リチウムと酸
化コバルトと酸化第二スズ又は酸化インジウム又は酸化
アルミニウムとを混合し空気中で焼成することにより目
標とする正極活物質を得ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところで、最近では、
リチウムイオン二次電池が、常温環境下のみならず低温
から高温までの各種環境下で使用される電子機器に採用
されることが多くなっている。特に最近採用が増えてい
るノート型パソコンにおいては、中央演算装置の高速化
に伴いパソコン内部温度が高くなり、内蔵されたリチウ
ムイオン二次電池が高温環境下で長時間使用されるた
め、高温環境下での電池特性が重要となっている。
リチウムイオン二次電池が、常温環境下のみならず低温
から高温までの各種環境下で使用される電子機器に採用
されることが多くなっている。特に最近採用が増えてい
るノート型パソコンにおいては、中央演算装置の高速化
に伴いパソコン内部温度が高くなり、内蔵されたリチウ
ムイオン二次電池が高温環境下で長時間使用されるた
め、高温環境下での電池特性が重要となっている。
【０００６】しかしながら、上述したこれまでのリチウ
ムコバルト酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン
二次電池は、深い充放電では優れたサイクル特性を示す
ものの、高温環境下で使用されたり保存された場合にお
いては比較的電池容量を損ないやすいということがわか
ってきた。
ムコバルト酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン
二次電池は、深い充放電では優れたサイクル特性を示す
ものの、高温環境下で使用されたり保存された場合にお
いては比較的電池容量を損ないやすいということがわか
ってきた。
【０００７】また、上述したように、多元素を含むリチ
ウムコバルト酸化物は、一般的に層状構造を維持しつつ
コバルトを他の元素に置換し均一に固溶させることが難
しく、出発原材料の選定及びその出発原材料の混合状態
等により、活物質の性能が大きく変わることがわかっ
た。
ウムコバルト酸化物は、一般的に層状構造を維持しつつ
コバルトを他の元素に置換し均一に固溶させることが難
しく、出発原材料の選定及びその出発原材料の混合状態
等により、活物質の性能が大きく変わることがわかっ
た。
【０００８】そこで、本発明は、高容量を有し、高温環
境下で使用又は保存した時にも容量の劣化が少なく、高
負荷特性に優れた正極活物質の製造方法及び非水電解液
二次電池を提供することを目的とするものである。
境下で使用又は保存した時にも容量の劣化が少なく、高
負荷特性に優れた正極活物質の製造方法及び非水電解液
二次電池を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明に係る正極活物質
の製造方法は、上述した目的を達成するために、コバル
ト塩とリチウム塩と水酸化アルミニウムとを混合し、こ
の混合物を焼成して、ＬｉxＣｏ(1-y)ＡｌyＯ2（但し、
０．０５≦ｘ≦１．１０，０．０１≦ｙ＜０．１０であ
る。）で示されるリチウム複合酸化物を得ることを特徴
とするものである。
の製造方法は、上述した目的を達成するために、コバル
ト塩とリチウム塩と水酸化アルミニウムとを混合し、こ
の混合物を焼成して、ＬｉxＣｏ(1-y)ＡｌyＯ2（但し、
０．０５≦ｘ≦１．１０，０．０１≦ｙ＜０．１０であ
る。）で示されるリチウム複合酸化物を得ることを特徴
とするものである。
【００１０】本発明においては、一般式ＬｉxＣｏ(1-y)
ＡｌyＯ2（但し、０．０５≦ｘ≦１．１０，０．０１≦
ｙ＜０．１０である。）で示される正極活物質が、アル
ミニウム源として水酸化アルミニウムを用いてなること
から、アルミニウム源に酸化アルミニウムを用いた時に
比べ、正極活物質の結晶安定性が改善され、高温環境下
においても高容量が維持され、かつ高負荷特性に優れた
ものとなる。
ＡｌyＯ2（但し、０．０５≦ｘ≦１．１０，０．０１≦
ｙ＜０．１０である。）で示される正極活物質が、アル
ミニウム源として水酸化アルミニウムを用いてなること
から、アルミニウム源に酸化アルミニウムを用いた時に
比べ、正極活物質の結晶安定性が改善され、高温環境下
においても高容量が維持され、かつ高負荷特性に優れた
ものとなる。
【００１１】その結果、この正極活物質を用いて非水電
解液二次電池を構成した場合、高容量を有し、高温時に
おける容量劣化が抑制され、高負荷特性に優れたものと
なる。
解液二次電池を構成した場合、高容量を有し、高温時に
おける容量劣化が抑制され、高負荷特性に優れたものと
なる。
【００１２】すなわち、本発明に係る非水電解液二次電
池は、一般式ＬｉxＣｏ(1-y)ＡｌyＯ2（但し、０．０５
≦ｘ≦１．１０，０．０１≦ｙ＜０．１０である。）で
示されるリチウム複合酸化物を正極活物質とする正極
と、リチウムをドープ・脱ドープ可能な難黒鉛化炭素材
料からなる負極と、非水電解液とを備え、６０℃の環境
下で２００サイクル繰り返したときの放電容量を初期容
量で除した時の比率が８０％以上となることを特徴とす
るものである。
池は、一般式ＬｉxＣｏ(1-y)ＡｌyＯ2（但し、０．０５
≦ｘ≦１．１０，０．０１≦ｙ＜０．１０である。）で
示されるリチウム複合酸化物を正極活物質とする正極
と、リチウムをドープ・脱ドープ可能な難黒鉛化炭素材
料からなる負極と、非水電解液とを備え、６０℃の環境
下で２００サイクル繰り返したときの放電容量を初期容
量で除した時の比率が８０％以上となることを特徴とす
るものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】本発明に係る正極活物質の製造方法は、コ
バルト塩とリチウム塩と水酸化アルミニウムとを混合
し、この混合物を焼成して、ＬｉxＣｏ(1-y)ＡｌyＯ
2（但し、０．０５≦ｘ≦１．１０，０．０１≦ｙ＜
０．１０である。）で示されるリチウム複合酸化物を得
ることを特徴とするものである。
バルト塩とリチウム塩と水酸化アルミニウムとを混合
し、この混合物を焼成して、ＬｉxＣｏ(1-y)ＡｌyＯ
2（但し、０．０５≦ｘ≦１．１０，０．０１≦ｙ＜
０．１０である。）で示されるリチウム複合酸化物を得
ることを特徴とするものである。
【００１５】ＬｉＣｏＯ2は、六方晶系の層状構造を有
する結晶構造であるが、アルミニウムが固溶していない
場合には、充電された状態すなわち正極活物質からリチ
ウムが脱ドープされた状態において、結晶自身が不安定
になる。そのため、ＬｉＣｏＯ2は、その状態が繰り返
されたり（充放電サイクル時）、充電状態で熱的なスト
レスが与えられると（高温保存時）結晶構造が崩れ、リ
チウムのドープ・脱ドープが正常に行われなくなり、正
極活物質としての性能が損なわれる。
する結晶構造であるが、アルミニウムが固溶していない
場合には、充電された状態すなわち正極活物質からリチ
ウムが脱ドープされた状態において、結晶自身が不安定
になる。そのため、ＬｉＣｏＯ2は、その状態が繰り返
されたり（充放電サイクル時）、充電状態で熱的なスト
レスが与えられると（高温保存時）結晶構造が崩れ、リ
チウムのドープ・脱ドープが正常に行われなくなり、正
極活物質としての性能が損なわれる。
【００１６】これに対して、本発明のアルミニウムが固
溶したリチウム複合酸化物（ＬｉxＣｏ(1-y)ＡｌyＯ2）
は、常温環境下ではもとより、高温環境下リチウムのド
ープ・脱ドープがなされた場合でも正極活物質としての
性能が安定に維持される。これは、アルミニウムが固溶
していることにより、充電時の六方晶系の結晶構造が安
定化し、高温環境下においてもその結晶構造が保持され
るためである。
溶したリチウム複合酸化物（ＬｉxＣｏ(1-y)ＡｌyＯ2）
は、常温環境下ではもとより、高温環境下リチウムのド
ープ・脱ドープがなされた場合でも正極活物質としての
性能が安定に維持される。これは、アルミニウムが固溶
していることにより、充電時の六方晶系の結晶構造が安
定化し、高温環境下においてもその結晶構造が保持され
るためである。
【００１７】また、リチウムを含有するアルミニウム酸
化物（ＬｉＡｌＯ2）の結晶構造は、３種類存在し、Ｌ
ｉＣｏＯ2と同様の結晶構造をもつものはα−ＬｉＡｌ
Ｏ2である。したがって、このα−ＬｉＡｌＯ2を生成し
やすいＡｌ（ＯＨ）3からの合成が望ましい。Ａｌ（Ｏ
Ｈ）3からＬｉxＣｏ(1-y)ＡｌyＯ2を合成することによ
り、Ａｌ2Ｏ3を用いて合成されたものよりも結晶構造の
安定性を向上させることができる。
化物（ＬｉＡｌＯ2）の結晶構造は、３種類存在し、Ｌ
ｉＣｏＯ2と同様の結晶構造をもつものはα−ＬｉＡｌ
Ｏ2である。したがって、このα−ＬｉＡｌＯ2を生成し
やすいＡｌ（ＯＨ）3からの合成が望ましい。Ａｌ（Ｏ
Ｈ）3からＬｉxＣｏ(1-y)ＡｌyＯ2を合成することによ
り、Ａｌ2Ｏ3を用いて合成されたものよりも結晶構造の
安定性を向上させることができる。
【００１８】このように、本発明は、アルミニウム源に
水酸化アルミニウムを用いることにより、合成されるリ
チウム複合酸化物の高温時の結晶安定性が改善される。
その結果、このリチウム複合酸化物を正極活物質とし、
リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を負極活物質と
して非水電解液二次電池を構成した場合、高温環境下に
おいても、高容量が維持され、かつ良好な高負荷特性が
得られる。
水酸化アルミニウムを用いることにより、合成されるリ
チウム複合酸化物の高温時の結晶安定性が改善される。
その結果、このリチウム複合酸化物を正極活物質とし、
リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を負極活物質と
して非水電解液二次電池を構成した場合、高温環境下に
おいても、高容量が維持され、かつ良好な高負荷特性が
得られる。
【００１９】なお、ＬｉxＣｏ(1-y)ＡｌyＯ2Ａｌにおけ
るＡｌの比率ｙは、０．０１≦ｙ＜０．１０である。Ａ
ｌの比率ｙが０．０１未満の場合には、上述した高温環
境下における容量維持率の改善効果が小さく、０．１以
上の場合には、電池容量がかえって低下するため好まし
くない。
るＡｌの比率ｙは、０．０１≦ｙ＜０．１０である。Ａ
ｌの比率ｙが０．０１未満の場合には、上述した高温環
境下における容量維持率の改善効果が小さく、０．１以
上の場合には、電池容量がかえって低下するため好まし
くない。
【００２０】また、具体的な焼成条件を考えると、上記
水酸化アルミニウムには、粒径が１０μｍ以下であるも
のを用いることが好ましい。粒径が１０μｍを越える
と、結晶安定性が低下し、高温環境下における容量維持
率が低下する。これは、正極活物質の合成反応が固相反
応で進むことから、大きな粒径の水酸化アルミニウムを
用いると、均質なＬｉxＣｏ(1-y)ＡｌyＯ2の合成が難し
くなるためと考えられる。
水酸化アルミニウムには、粒径が１０μｍ以下であるも
のを用いることが好ましい。粒径が１０μｍを越える
と、結晶安定性が低下し、高温環境下における容量維持
率が低下する。これは、正極活物質の合成反応が固相反
応で進むことから、大きな粒径の水酸化アルミニウムを
用いると、均質なＬｉxＣｏ(1-y)ＡｌyＯ2の合成が難し
くなるためと考えられる。
【００２１】また、コバルト塩とリチウム塩と水酸化ア
ルミニウムとの混合体に対する焼成温度は、酸素存在雰
囲気下において、７００〜１１００℃の温度範囲が好ま
しい。焼成温度が１１００℃を越えると、リチウム複合
酸化物自体が分解してしまうため、好ましくない。
ルミニウムとの混合体に対する焼成温度は、酸素存在雰
囲気下において、７００〜１１００℃の温度範囲が好ま
しい。焼成温度が１１００℃を越えると、リチウム複合
酸化物自体が分解してしまうため、好ましくない。
【００２２】このように、アルミニウム源として水酸化
アルミニウムを用いて製造される（ＬｉxＣｏ(1-y)Ａｌ
yＯ2（但し、０．０５≦ｘ≦１．１０，０．０１≦ｙ＜
０．１０である。）で示されるリチウム複合酸化物は、
結晶安定性に優れ、高温環境下における結晶劣化も小さ
い正極活物質となる。
アルミニウムを用いて製造される（ＬｉxＣｏ(1-y)Ａｌ
yＯ2（但し、０．０５≦ｘ≦１．１０，０．０１≦ｙ＜
０．１０である。）で示されるリチウム複合酸化物は、
結晶安定性に優れ、高温環境下における結晶劣化も小さ
い正極活物質となる。
【００２３】なお、アルミニウムを固溶させたリチウム
複合酸化物は、電子導電性が低いため、活物質の粒子径
が大きくなりすぎると、電子導電性の低下により負荷特
性が低下し、高負荷側での放電容量が低下してしまう。
したがって、正極活物質、すなわち得られたリチウム複
合酸化物の粒径は、１〜５０μｍとすることが好まし
い。
複合酸化物は、電子導電性が低いため、活物質の粒子径
が大きくなりすぎると、電子導電性の低下により負荷特
性が低下し、高負荷側での放電容量が低下してしまう。
したがって、正極活物質、すなわち得られたリチウム複
合酸化物の粒径は、１〜５０μｍとすることが好まし
い。
【００２４】本発明では、上述したリチウム複合酸化物
を正極活物質とし、適当な負極活物質とを組み合わせて
電池を構成した場合には、高容量を有し、高温時におい
ても高容量が維持され、高負荷放電特性にも優れたもの
となる。
を正極活物質とし、適当な負極活物質とを組み合わせて
電池を構成した場合には、高容量を有し、高温時におい
ても高容量が維持され、高負荷放電特性にも優れたもの
となる。
【００２５】ここで用いられる負極活物質は、特に限定
されるものではなく、リチウム金属或いはリチウムをド
ープ・脱ドープ可能なものであればよく、リチウムとア
ルミニウム、鉛、インジウム等とのリチウム合金や、リ
チウムをドープ・脱ドープ可能な他の炭素材料、或いは
ポリアセチレン、ポリピロール等のポリマーが好適に用
いられる。
されるものではなく、リチウム金属或いはリチウムをド
ープ・脱ドープ可能なものであればよく、リチウムとア
ルミニウム、鉛、インジウム等とのリチウム合金や、リ
チウムをドープ・脱ドープ可能な他の炭素材料、或いは
ポリアセチレン、ポリピロール等のポリマーが好適に用
いられる。
【００２６】負極に使用する上記炭素材料としては、特
に限定するものではないが、熱分解炭素類、コークス類
（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス
等）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成
体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成
したもの）、炭素繊維、活性炭等が使用可能である。
に限定するものではないが、熱分解炭素類、コークス類
（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス
等）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成
体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成
したもの）、炭素繊維、活性炭等が使用可能である。
【００２７】特に、難黒鉛化炭素類は、重量当たりの充
放電能力が大きい、サイクル特性に優れる等の理由から
好適に用いられる。このなかでも、（００２）面の面間
隔が０．３７０ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ3
未満であり、かつ空気気流中における示差熱分析で７０
０℃以上に発熱ピークを有しない炭素質材料が用いられ
る。
放電能力が大きい、サイクル特性に優れる等の理由から
好適に用いられる。このなかでも、（００２）面の面間
隔が０．３７０ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ3
未満であり、かつ空気気流中における示差熱分析で７０
０℃以上に発熱ピークを有しない炭素質材料が用いられ
る。
【００２８】このような性質を有する材料としては、有
機材料を焼成等の手法により炭素化して得られる炭素質
材料が挙げられ、炭素化の出発原料としては、フルフリ
ルアルコール或いはフルフラールのホモポリマー、コポ
リマーよりなるフラン樹脂が好適である。具体的には、
フルフラール＋フェノール、フルフリルアルコール＋ジ
メチロール尿素、フルフリルアルコール、フルフリルア
ルコール＋ホルムアルデヒド、フルフリルアルコール＋
フルフラール、フルフラール＋ケトン類等によりなる重
合体が好ましく用いられる。
機材料を焼成等の手法により炭素化して得られる炭素質
材料が挙げられ、炭素化の出発原料としては、フルフリ
ルアルコール或いはフルフラールのホモポリマー、コポ
リマーよりなるフラン樹脂が好適である。具体的には、
フルフラール＋フェノール、フルフリルアルコール＋ジ
メチロール尿素、フルフリルアルコール、フルフリルア
ルコール＋ホルムアルデヒド、フルフリルアルコール＋
フルフラール、フルフラール＋ケトン類等によりなる重
合体が好ましく用いられる。
【００２９】或いは原料として水素／炭素原子比０．６
〜０．８の石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基
を導入し、いわゆる酸素架橋を施して酸素含有量１０〜
２０重量％の前駆体とした後、焼成して得られる炭素質
材料も好適である。
〜０．８の石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基
を導入し、いわゆる酸素架橋を施して酸素含有量１０〜
２０重量％の前駆体とした後、焼成して得られる炭素質
材料も好適である。
【００３０】さらには、上記フラン樹脂や石油ピッチ等
を炭素化する際にリン化合物、あるいはホウ素化合物を
添加することにより、リチウムに対するドープ量を大き
なものとした炭素質材料も使用可能である。
を炭素化する際にリン化合物、あるいはホウ素化合物を
添加することにより、リチウムに対するドープ量を大き
なものとした炭素質材料も使用可能である。
【００３１】黒鉛材料としては、より高い負極合剤充填
性を得るために、真比重が２．１０ｇ／ｃｍ3以上であ
ることが必要であり、２．１８ｇ／ｃｍ3以上であるも
のが好適に用いられる。このような真比重を得るために
は、Ｘ線回折法で得られる面間隔が０．３３５ｎｍ以
上、０．３４ｎｍ以下であることが必要であり、０．３
３５ｎｍ以上、０．３３７ｎｍ以下であることがより好
ましい。ｃ軸方向の結晶厚みは、１６．０ｎｍ以上であ
ることが好ましく、２４．０ｎｍ以上であることがより
好ましい。
性を得るために、真比重が２．１０ｇ／ｃｍ3以上であ
ることが必要であり、２．１８ｇ／ｃｍ3以上であるも
のが好適に用いられる。このような真比重を得るために
は、Ｘ線回折法で得られる面間隔が０．３３５ｎｍ以
上、０．３４ｎｍ以下であることが必要であり、０．３
３５ｎｍ以上、０．３３７ｎｍ以下であることがより好
ましい。ｃ軸方向の結晶厚みは、１６．０ｎｍ以上であ
ることが好ましく、２４．０ｎｍ以上であることがより
好ましい。
【００３２】以上、上述した負極材料を好適に用いるこ
とができるが、アルミニウム源に水酸化アルミニウムを
用いたリチウム複合酸化物を正極活物質とし、リチウム
をドープ・脱ドープ可能な難黒鉛炭素材料を負極として
非水電解液二次電池を構成した場合には、６０℃の環境
下で２００サイクル繰り返したときの放電容量を初期容
量で除した時の比率が８０％以上となる非水電解液二次
電池を得ることができる。
とができるが、アルミニウム源に水酸化アルミニウムを
用いたリチウム複合酸化物を正極活物質とし、リチウム
をドープ・脱ドープ可能な難黒鉛炭素材料を負極として
非水電解液二次電池を構成した場合には、６０℃の環境
下で２００サイクル繰り返したときの放電容量を初期容
量で除した時の比率が８０％以上となる非水電解液二次
電池を得ることができる。
【００３３】ここでは、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流
１Ａの条件で２．５時間充電した後、放電電流２５０ｍ
Ａ、終止電圧２．５０Ｖの条件で放電を行うといった充
放電サイクルを１サイクルとし、初期容量は、この２サ
イクル目の放電容量を示す。
１Ａの条件で２．５時間充電した後、放電電流２５０ｍ
Ａ、終止電圧２．５０Ｖの条件で放電を行うといった充
放電サイクルを１サイクルとし、初期容量は、この２サ
イクル目の放電容量を示す。
【００３４】本発明に係る非水電解液二次電池は、アル
ミニウム源に水酸化アルミニウムを用いたリチウム複合
酸化物を正極活物質としてなることから、高温環境下に
おいても、正極活物質の結晶構造が維持され、サイクル
特性及び高負荷放電に優れるものとなる。
ミニウム源に水酸化アルミニウムを用いたリチウム複合
酸化物を正極活物質としてなることから、高温環境下に
おいても、正極活物質の結晶構造が維持され、サイクル
特性及び高負荷放電に優れるものとなる。
【００３５】なお、上述したように、正極活物質の粒径
は、１〜５０μｍであることが好ましい。正極活物質の
粒径が大きくなりすぎると、電子導電性の低下により負
荷特性が低下し、高負荷側での放電容量が減少する。
は、１〜５０μｍであることが好ましい。正極活物質の
粒径が大きくなりすぎると、電子導電性の低下により負
荷特性が低下し、高負荷側での放電容量が減少する。
【００３６】ところで、上述した非水電解液二次電池を
構成する他の構成要素、例えば、非水電解液、セパレー
タ等には、以下のようなものを用いることができる。
構成する他の構成要素、例えば、非水電解液、セパレー
タ等には、以下のようなものを用いることができる。
【００３７】非水電解液には、例えば、リチウム塩を電
解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が用いら
れる。有機溶媒としては、特に限定するものではない
が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチル−テト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、
アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカー
ボネート、メチルプロピルカーボネート等の単独若しく
は２種類以上の混合溶媒が用いられる。
解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が用いら
れる。有機溶媒としては、特に限定するものではない
が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチル−テト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、
アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカー
ボネート、メチルプロピルカーボネート等の単独若しく
は２種類以上の混合溶媒が用いられる。
【００３８】セパレータとしては、特に限定するもので
はないが、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等が挙げら
れる。特に、合成樹脂微多孔膜が好適に用いられるが、
その中でもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強
度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。具体的には、ポ
リエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、またはこれ
らを複合した微多孔膜が用いられる。
はないが、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等が挙げら
れる。特に、合成樹脂微多孔膜が好適に用いられるが、
その中でもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強
度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。具体的には、ポ
リエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、またはこれ
らを複合した微多孔膜が用いられる。
【００３９】電極の集電体の形状としては、特に限定す
るものではないが、箔状、或いはメッシュ、エキスパン
ドメタル等の網状のものが用いられる。正極集電体に用
いられる材質としては、例えば、アルミニウム、ステン
レス、ニッケル等を用いることが好ましい。厚さとして
は、１０〜５０μｍのものが好適に用いられる。負極集
電体に用いられる材質としては、例えば、銅、ステンレ
ス、ニッケル等を用いることが好ましい。厚さとして
は、５〜３０μｍのものが好適に用いられる。
るものではないが、箔状、或いはメッシュ、エキスパン
ドメタル等の網状のものが用いられる。正極集電体に用
いられる材質としては、例えば、アルミニウム、ステン
レス、ニッケル等を用いることが好ましい。厚さとして
は、１０〜５０μｍのものが好適に用いられる。負極集
電体に用いられる材質としては、例えば、銅、ステンレ
ス、ニッケル等を用いることが好ましい。厚さとして
は、５〜３０μｍのものが好適に用いられる。
【００４０】また、より安全性の高い密閉型非水電解液
二次電池を得るためには、過充電等の異常時に電池内圧
上昇により作動して電流を遮断させる安全弁等の手段を
備えたものであることが望ましい。
二次電池を得るためには、過充電等の異常時に電池内圧
上昇により作動して電流を遮断させる安全弁等の手段を
備えたものであることが望ましい。
【００４１】
【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて説明するが、本発明は本実施例により何ら限定され
るものではなく、その主旨を変更しない範囲おいて適宜
変更して実施することが可能である。
いて説明するが、本発明は本実施例により何ら限定され
るものではなく、その主旨を変更しない範囲おいて適宜
変更して実施することが可能である。
【００４２】実施例１ 先ず、始めに、図１に示すように、正極１を次のように
作製した。
作製した。
【００４３】炭酸リチウムと、酸化コバルトと、平均粒
径が５μｍの水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃ
ｏ／Ａｌ＝１．０１／０．９７／０．０３となるように
ボールミルで混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼し
た後、さらに９００℃・１０時間焼成することにより、
正極活物質を合成した。この正極活物質を粉砕・分級す
ることにより、平均粒径５．１μｍの正極活物質を得
た。平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（堀場
製作所製；ＬＡ−５００）で測定した。ここでいう平均
粒径とは、体積平均径のメジアン径を意味する。
径が５μｍの水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃ
ｏ／Ａｌ＝１．０１／０．９７／０．０３となるように
ボールミルで混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼し
た後、さらに９００℃・１０時間焼成することにより、
正極活物質を合成した。この正極活物質を粉砕・分級す
ることにより、平均粒径５．１μｍの正極活物質を得
た。平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（堀場
製作所製；ＬＡ−５００）で測定した。ここでいう平均
粒径とは、体積平均径のメジアン径を意味する。
【００４４】得られた正極活物質を９１重量％、導電剤
としてグラファイトを６重量％、結着剤としてポリフッ
化ビニリデンを３重量％を混合して正極合剤を調製し、
Ｎ−メチル−２ピロリドンに分散させて正極合剤スラリ
ーとした。そして、この正極合剤スラリーを、正極集電
体１０となるアルミニウム箔に塗布し、乾燥後、ローラ
プレス機で圧縮成型することで帯状の正極１を作製し
た。
としてグラファイトを６重量％、結着剤としてポリフッ
化ビニリデンを３重量％を混合して正極合剤を調製し、
Ｎ−メチル−２ピロリドンに分散させて正極合剤スラリ
ーとした。そして、この正極合剤スラリーを、正極集電
体１０となるアルミニウム箔に塗布し、乾燥後、ローラ
プレス機で圧縮成型することで帯状の正極１を作製し
た。
【００４５】次に、負極２を次のように作製した。
【００４６】出発原料に石油ピッチを用い、これに酸素
を含む官能基を１０〜２０％導入（酸素架橋）した後、
不活性ガス中、温度１０００℃で焼成し、負極活物質を
得た。この得られた負極活物質は、ガラス状炭素材料に
近い難黒鉛化炭素材料である。この炭素質材料を９０重
量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量％を
混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンに分散させて負極合剤スラリーとした。そして、この
負極合剤スラリーを負極集電体１１となる銅箔の両面に
塗布、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型することで帯
状の負極２を得た。
を含む官能基を１０〜２０％導入（酸素架橋）した後、
不活性ガス中、温度１０００℃で焼成し、負極活物質を
得た。この得られた負極活物質は、ガラス状炭素材料に
近い難黒鉛化炭素材料である。この炭素質材料を９０重
量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量％を
混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンに分散させて負極合剤スラリーとした。そして、この
負極合剤スラリーを負極集電体１１となる銅箔の両面に
塗布、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型することで帯
状の負極２を得た。
【００４７】以上のようにして作製した正極１、負極２
を厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムから
なるセパレータ３を介して、順に積層し多数回巻回する
ことで渦巻式電極体を作製した。なお、この渦巻式電極
体では、負極２が正極１よりも幅、長さともに大となる
ような寸法とした。
を厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムから
なるセパレータ３を介して、順に積層し多数回巻回する
ことで渦巻式電極体を作製した。なお、この渦巻式電極
体では、負極２が正極１よりも幅、長さともに大となる
ような寸法とした。
【００４８】このようにして作製された渦巻式電極体を
ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶５に収納し、渦巻
式電極体の上下両面に絶縁板４を配置した。そして、正
極１及び負極２の集電を行うために、アルミニウムリー
ド１２を正極集電体１０から導出し、電池蓋７とＰＴＣ
素子９を介して接続された安全弁装置８に溶接し、ニッ
ケルリード１３を負極集電体１１から導出して電池缶５
に溶接した。そして、電池缶５の中にプロピレンカーボ
ネート５０容量％、ジエチルカーボネート５０容量％の
混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル溶解させた電解液を注入
した。次いで、アスファルトを塗布した封口ガスケット
６を介して電池蓋７と電池缶５とをかしめることで電池
蓋７を固定し、図１に示した直径１８ｍｍ、高さ６５ｍ
ｍの筒型電池を作製した。
ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶５に収納し、渦巻
式電極体の上下両面に絶縁板４を配置した。そして、正
極１及び負極２の集電を行うために、アルミニウムリー
ド１２を正極集電体１０から導出し、電池蓋７とＰＴＣ
素子９を介して接続された安全弁装置８に溶接し、ニッ
ケルリード１３を負極集電体１１から導出して電池缶５
に溶接した。そして、電池缶５の中にプロピレンカーボ
ネート５０容量％、ジエチルカーボネート５０容量％の
混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル溶解させた電解液を注入
した。次いで、アスファルトを塗布した封口ガスケット
６を介して電池蓋７と電池缶５とをかしめることで電池
蓋７を固定し、図１に示した直径１８ｍｍ、高さ６５ｍ
ｍの筒型電池を作製した。
【００４９】実施例２ 炭酸リチウムと、酸化コバルトと、平均粒径が５μｍの
水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．９８／０．０２になるようにボールミル
で混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さら
に９００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質
を合成した。この正極活物質を粉砕・混合することによ
り、粒径４．８μｍの正極活物質を得た。
水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．９８／０．０２になるようにボールミル
で混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さら
に９００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質
を合成した。この正極活物質を粉砕・混合することによ
り、粒径４．８μｍの正極活物質を得た。
【００５０】以下、この正極活物質を用いて、実施例１
と同様の方法で筒型電池を作製した。
と同様の方法で筒型電池を作製した。
【００５１】実施例３ 炭酸リチウムと、酸化コバルトと、平均粒径が５μｍの
水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．９９／０．０１になるようにボールミル
で混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さら
に９００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質
を合成した。この正極活物質を粉砕・混合することによ
り、粒径４．７μｍの正極活物質を得た。以下、この正
極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池を
作製した。
水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．９９／０．０１になるようにボールミル
で混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さら
に９００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質
を合成した。この正極活物質を粉砕・混合することによ
り、粒径４．７μｍの正極活物質を得た。以下、この正
極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池を
作製した。
【００５２】実施例４ 炭酸リチウムと、酸化コバルトと、平均粒径が５μｍの
水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．９３／０．０７になるようにボールミル
で混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さら
に９００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質
を合成した。この正極活物質を粉砕・混合することによ
り、粒径５．０μｍの正極活物質を得た。以下、この正
極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池を
作製した。
水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．９３／０．０７になるようにボールミル
で混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さら
に９００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質
を合成した。この正極活物質を粉砕・混合することによ
り、粒径５．０μｍの正極活物質を得た。以下、この正
極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池を
作製した。
【００５３】実施例５ 炭酸リチウムと、酸化コバルトと、平均粒径が５μｍの
水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．９０／０．１０になるようにボールミル
で混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さら
に９００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質
を合成した。この正極活物質を粉砕・混合することによ
り、粒径４．６μｍの正極活物質を得た。以下、この正
極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池を
作製した。
水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．９０／０．１０になるようにボールミル
で混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さら
に９００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質
を合成した。この正極活物質を粉砕・混合することによ
り、粒径４．６μｍの正極活物質を得た。以下、この正
極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池を
作製した。
【００５４】比較例１ 炭酸リチウムと、酸化コバルトとをモル比でＬｉ／Ｃｏ
＝１．０１／１．００になるようにボールミルで混合
し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さらに９０
０℃・１０時間焼成することにより、正極活物質を合成
した。この正極活物質を粉砕・混合することにより、粒
径４．９μｍの正極活物質を得た。以下、この正極活物
質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池を作製し
た。
＝１．０１／１．００になるようにボールミルで混合
し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さらに９０
０℃・１０時間焼成することにより、正極活物質を合成
した。この正極活物質を粉砕・混合することにより、粒
径４．９μｍの正極活物質を得た。以下、この正極活物
質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池を作製し
た。
【００５５】比較例２ 炭酸リチウムと、酸化コバルトと、平均粒径が５μｍの
水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．９９５／０．００５になるようにボール
ミルで混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、
さらに９００℃・１０時間焼成することにより、正極活
物質を合成した。この正極活物質を粉砕・混合すること
により、粒径４．８μｍの正極活物質を得た。以下、こ
の正極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電
池を作製した。
水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．９９５／０．００５になるようにボール
ミルで混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、
さらに９００℃・１０時間焼成することにより、正極活
物質を合成した。この正極活物質を粉砕・混合すること
により、粒径４．８μｍの正極活物質を得た。以下、こ
の正極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電
池を作製した。
【００５６】比較例３ 炭酸リチウムと、酸化コバルトと、平均粒径が５μｍの
水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．８８／０．１２になるようにボールミル
で混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さら
に９００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質
を合成した。この正極活物質を粉砕・混合することによ
り、粒径４．９μｍの正極活物質を得た。以下、この正
極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池を
作製した。
水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．８８／０．１２になるようにボールミル
で混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さら
に９００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質
を合成した。この正極活物質を粉砕・混合することによ
り、粒径４．９μｍの正極活物質を得た。以下、この正
極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池を
作製した。
【００５７】比較例４ 炭酸リチウムと、酸化コバルトと、平均粒径が５μｍの
酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝１．
０１／０．９７／０．０３になるようにボールミルで混
合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さらに９
００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質を合
成した。この正極活物質を粉砕・混合することにより、
粒径４．８μｍの正極活物質を得た。以下、この正極活
物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池を作製
した。
酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝１．
０１／０．９７／０．０３になるようにボールミルで混
合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さらに９
００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質を合
成した。この正極活物質を粉砕・混合することにより、
粒径４．８μｍの正極活物質を得た。以下、この正極活
物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池を作製
した。
【００５８】以上のようにして作製した実施例及び比較
例の筒型電池について、初期容量と、高温環境下での容
量維持率を測定した。また、高負荷放電を行った時の放
電容量を測定した。
例の筒型電池について、初期容量と、高温環境下での容
量維持率を測定した。また、高負荷放電を行った時の放
電容量を測定した。
【００５９】なお、初期容量は、充電電圧４．２０Ｖ、
充電電流１Ａの条件で２．５時間充電した後、放電電流
２５０ｍＡ、終止電圧２．５０Ｖの条件で放電を行うと
いった充放電サイクルを２サイクル繰り返したときの２
サイクル目の放電容量を示す。高温環境下における容量
維持率は、初期容量の調査を終わった電池を６０℃の環
境下でさらに２００サイクル繰り返したときの放電容量
を測定し、２００サイクル目の放電容量を初期容量で除
した時の比率である。
充電電流１Ａの条件で２．５時間充電した後、放電電流
２５０ｍＡ、終止電圧２．５０Ｖの条件で放電を行うと
いった充放電サイクルを２サイクル繰り返したときの２
サイクル目の放電容量を示す。高温環境下における容量
維持率は、初期容量の調査を終わった電池を６０℃の環
境下でさらに２００サイクル繰り返したときの放電容量
を測定し、２００サイクル目の放電容量を初期容量で除
した時の比率である。
【００６０】高負荷放電の放電容量は、初期容量の調査
を終えた電池に対して、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流
１Ａの条件で２．５時間充電した後、放電電流１．５
Ａ、終止電圧２．５０Ｖの条件で放電を行った時の放電
容量である。
を終えた電池に対して、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流
１Ａの条件で２．５時間充電した後、放電電流１．５
Ａ、終止電圧２．５０Ｖの条件で放電を行った時の放電
容量である。
【００６１】実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】表１の結果から、水酸化アルミニウムを用
いて合成した実施例１の筒型電池は、Ａｌを固溶させて
いないリチウム複合酸化物を用いた比較例１の筒型電池
に比べて、初期容量は同じであるものの、高温環境下で
の容量維持率が改善されている。また、実施例１の筒型
電池は、酸化アルミニウムを用いる従来の方法によりリ
チウム複合酸化物を合成した比較例４の筒型電池に比べ
て初期容量は同じであるものの、高温環境下における容
量維持率、１．５Ａ放電容量が改善されている。このこ
とから、水酸化アルミニウムを原材料としてリチウム複
合酸化物を合成することにより、合成した正極活物質の
高温時の結晶安定性が改善され、８７％と高い放電容量
維持率を示す電池を得られることがわかる。
いて合成した実施例１の筒型電池は、Ａｌを固溶させて
いないリチウム複合酸化物を用いた比較例１の筒型電池
に比べて、初期容量は同じであるものの、高温環境下で
の容量維持率が改善されている。また、実施例１の筒型
電池は、酸化アルミニウムを用いる従来の方法によりリ
チウム複合酸化物を合成した比較例４の筒型電池に比べ
て初期容量は同じであるものの、高温環境下における容
量維持率、１．５Ａ放電容量が改善されている。このこ
とから、水酸化アルミニウムを原材料としてリチウム複
合酸化物を合成することにより、合成した正極活物質の
高温時の結晶安定性が改善され、８７％と高い放電容量
維持率を示す電池を得られることがわかる。
【００６４】次に、Ｃｏ／Ａｌの組成比を変化させた電
池の初期容量及び高温環境下における容量維持率を比べ
ると、Ａｌの比率ｙが０．０１≦ｙ＜０．１０の領域で
容量維持率が８０％以上と優れた値を示すことがわか
る。これに対して、Ａｌの比率が０．０１未満になる
と、高温環境下における容量維持率の改善効果が小さ
く、Ａｌの比率が０．１以上になると、初期容量が１３
００ｍＡｈを下回る。したがって、初期容量を維持しつ
つ、高温環境下における容量の劣化を抑制するために
は、Ａｌの比率ｙが０．０１≦ｙ＜０．１０の間にある
ことが必要である。
池の初期容量及び高温環境下における容量維持率を比べ
ると、Ａｌの比率ｙが０．０１≦ｙ＜０．１０の領域で
容量維持率が８０％以上と優れた値を示すことがわか
る。これに対して、Ａｌの比率が０．０１未満になる
と、高温環境下における容量維持率の改善効果が小さ
く、Ａｌの比率が０．１以上になると、初期容量が１３
００ｍＡｈを下回る。したがって、初期容量を維持しつ
つ、高温環境下における容量の劣化を抑制するために
は、Ａｌの比率ｙが０．０１≦ｙ＜０．１０の間にある
ことが必要である。
【００６５】次に、実験例１〜実験例５では、Ｃｏ／Ａ
ｌの組成比を０．９７／０．０３に固定して、原材料と
して用いる水酸化アルミニウムの粒径を検討する。
ｌの組成比を０．９７／０．０３に固定して、原材料と
して用いる水酸化アルミニウムの粒径を検討する。
【００６６】実験例１ 炭酸リチウムと、酸化コバルトと、平均粒径が１μｍの
水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．９７／０．０３になるようにボールミル
で混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さら
に９００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質
を合成した。この正極活物質を粉砕・混合することによ
り、粒径４．９μｍの正極活物質を得た。以下、この正
極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池を
作製した。
水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．９７／０．０３になるようにボールミル
で混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さら
に９００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質
を合成した。この正極活物質を粉砕・混合することによ
り、粒径４．９μｍの正極活物質を得た。以下、この正
極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池を
作製した。
【００６７】実験例２ 炭酸リチウムと、酸化コバルトと、平均粒径が３μｍの
水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．９７／０．０３になるようにボールミル
で混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さら
に９００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質
を合成した。この正極活物質を粉砕・混合することによ
り、粒径４．８μｍの正極活物質を得た。以下、この正
極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池を
作製した。
水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．９７／０．０３になるようにボールミル
で混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さら
に９００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質
を合成した。この正極活物質を粉砕・混合することによ
り、粒径４．８μｍの正極活物質を得た。以下、この正
極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池を
作製した。
【００６８】実験例３ 炭酸リチウムと、酸化コバルトと、平均粒径が７μｍの
水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．９７／０．０３になるようにボールミル
で混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さら
に９００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質
を合成した。この正極活物質を粉砕・混合することによ
り、粒径５．２μｍの正極活物質を得た。以下、この正
極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池を
作製した。
水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．９７／０．０３になるようにボールミル
で混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さら
に９００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質
を合成した。この正極活物質を粉砕・混合することによ
り、粒径５．２μｍの正極活物質を得た。以下、この正
極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池を
作製した。
【００６９】実験例４ 炭酸リチウムと、酸化コバルトと、平均粒径が１０μｍ
の水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．９７／０．０３になるようにボールミル
で混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さら
に９００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質
を合成した。この正極活物質を粉砕・混合することによ
り、粒径４．８μｍの正極活物質を得た。以下、この正
極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池を
作製した。
の水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．９７／０．０３になるようにボールミル
で混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さら
に９００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質
を合成した。この正極活物質を粉砕・混合することによ
り、粒径４．８μｍの正極活物質を得た。以下、この正
極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池を
作製した。
【００７０】実験例５ 炭酸リチウムと、酸化コバルトと、平均粒径が１２μｍ
の水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．９７／０．０３になるようにボールミル
で混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さら
に９００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質
を合成した。この正極活物質を粉砕・混合することによ
り、粒径５．０μｍの正極活物質を得た。以下、この正
極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池を
作製した。
の水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．９７／０．０３になるようにボールミル
で混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さら
に９００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質
を合成した。この正極活物質を粉砕・混合することによ
り、粒径５．０μｍの正極活物質を得た。以下、この正
極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池を
作製した。
【００７１】以上のようにして作製した実験例の筒型電
池について、実施例１と同様に初期容量と、高温環境下
での容量維持率を測定した。その結果を表２に示す。
池について、実施例１と同様に初期容量と、高温環境下
での容量維持率を測定した。その結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】表２の結果から、用いる水酸化アルミニウ
ムの粒径が大きくなるほど、高温環境下における容量維
持率が低下する傾向を示し、粒径が１０μｍを越えると
その容量維持率が８０％よりも低下していることがわか
る。したがって、高温環境下においても優れた容量維持
率を得るためには、水酸化アルミニウムの粒径を１０μ
ｍ以下にすることが好ましい。
ムの粒径が大きくなるほど、高温環境下における容量維
持率が低下する傾向を示し、粒径が１０μｍを越えると
その容量維持率が８０％よりも低下していることがわか
る。したがって、高温環境下においても優れた容量維持
率を得るためには、水酸化アルミニウムの粒径を１０μ
ｍ以下にすることが好ましい。
【００７４】次に、実験例６〜実験例１２では、Ｃｏ／
Ａｌの組成比を０．９７／０．０３に固定して、活物質
として用いるリチウム複合酸化物の粒径を検討する。な
お、比較の対象として、実験例１３では、アルミニウム
を固溶させず、粒径を６８．８μｍとするリチウム複合
酸化物を用いた。
Ａｌの組成比を０．９７／０．０３に固定して、活物質
として用いるリチウム複合酸化物の粒径を検討する。な
お、比較の対象として、実験例１３では、アルミニウム
を固溶させず、粒径を６８．８μｍとするリチウム複合
酸化物を用いた。
【００７５】実験例６ 炭酸リチウムと、酸化コバルトと、平均粒径が５μｍの
水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．９７／０．０３になるようにボールミル
で混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さら
に９００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質
を合成した。この正極活物質を粉砕・混合することによ
り、粒径０．６μｍの正極活物質を得た。以下、この正
極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池を
作製した。
水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．９７／０．０３になるようにボールミル
で混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さら
に９００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質
を合成した。この正極活物質を粉砕・混合することによ
り、粒径０．６μｍの正極活物質を得た。以下、この正
極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池を
作製した。
【００７６】実験例７ 炭酸リチウムと、酸化コバルトと、平均粒径が５μｍの
水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．９７／０．０３になるようにボールミル
で混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さら
に９００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質
を合成した。この正極活物質を粉砕・混合することによ
り、粒径１．０μｍの正極活物質を得た。以下、この正
極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池を
作製した。
水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．９７／０．０３になるようにボールミル
で混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さら
に９００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質
を合成した。この正極活物質を粉砕・混合することによ
り、粒径１．０μｍの正極活物質を得た。以下、この正
極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池を
作製した。
【００７７】実験例８ 炭酸リチウムと、酸化コバルトと、平均粒径が５μｍの
水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．９７／０．０３になるようにボールミル
で混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さら
に９００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質
を合成した。この正極活物質を粉砕・混合することによ
り、粒径３．２μｍの正極活物質を得た。以下、この正
極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池を
作製した。
水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．９７／０．０３になるようにボールミル
で混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さら
に９００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質
を合成した。この正極活物質を粉砕・混合することによ
り、粒径３．２μｍの正極活物質を得た。以下、この正
極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池を
作製した。
【００７８】実験例９ 炭酸リチウムと、酸化コバルトと、平均粒径が５μｍの
水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．９７／０．０３になるようにボールミル
で混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さら
に９００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質
を合成した。この正極活物質を粉砕・混合することによ
り、粒径１０．９μｍの正極活物質を得た。以下、この
正極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池
を作製した。
水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．９７／０．０３になるようにボールミル
で混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さら
に９００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質
を合成した。この正極活物質を粉砕・混合することによ
り、粒径１０．９μｍの正極活物質を得た。以下、この
正極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池
を作製した。
【００７９】実験例１０ 炭酸リチウムと、酸化コバルトと、平均粒径が５μｍの
水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．９７／０．０３になるようにボールミル
で混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さら
に９００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質
を合成した。この正極活物質を粉砕・混合することによ
り、粒径２９．５μｍの正極活物質を得た。以下、この
正極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池
を作製した。
水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．９７／０．０３になるようにボールミル
で混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さら
に９００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質
を合成した。この正極活物質を粉砕・混合することによ
り、粒径２９．５μｍの正極活物質を得た。以下、この
正極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池
を作製した。
【００８０】実験例１１ 炭酸リチウムと、酸化コバルトと、平均粒径が５μｍの
水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．９７／０．０３になるようにボールミル
で混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さら
に９００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質
を合成した。この正極活物質を粉砕・混合することによ
り、粒径４９．７μｍの正極活物質を得た。以下、この
正極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池
を作製した。
水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．９７／０．０３になるようにボールミル
で混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さら
に９００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質
を合成した。この正極活物質を粉砕・混合することによ
り、粒径４９．７μｍの正極活物質を得た。以下、この
正極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池
を作製した。
【００８１】実験例１２ 炭酸リチウムと、酸化コバルトと、平均粒径が５μｍの
水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．９７／０．０３になるようにボールミル
で混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さら
に９００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質
を合成した。この正極活物質を粉砕・混合することによ
り、粒径７１．３μｍの正極活物質を得た。以下、この
正極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池
を作製した。
水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝
１．０１／０．９７／０．０３になるようにボールミル
で混合し、空気中で６００℃・１時間仮焼した後、さら
に９００℃・１０時間焼成することにより、正極活物質
を合成した。この正極活物質を粉砕・混合することによ
り、粒径７１．３μｍの正極活物質を得た。以下、この
正極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で筒型電池
を作製した。
【００８２】実験例１３ 炭酸リチウムと、酸化コバルトと、平均粒径が５μｍの
水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ＝１．０１
／１．００になるようにボールミルで混合し、空気中で
６００℃・１時間仮焼した後、さらに９００℃・１０時
間焼成することにより、正極活物質を合成した。この正
極活物質を粉砕・混合することにより、粒径６８．８μ
ｍの正極活物質を得た。以下、この正極活物質を用い
て、実施例１と同様の方法で筒型電池を作製した。
水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／Ｃｏ＝１．０１
／１．００になるようにボールミルで混合し、空気中で
６００℃・１時間仮焼した後、さらに９００℃・１０時
間焼成することにより、正極活物質を合成した。この正
極活物質を粉砕・混合することにより、粒径６８．８μ
ｍの正極活物質を得た。以下、この正極活物質を用い
て、実施例１と同様の方法で筒型電池を作製した。
【００８３】以上のようにして作製した実験例の筒型電
池について、実施例１と同様に初期容量、高温環境下で
の容量維持率、高負荷放電における放電容量を測定し
た。その結果を表３に示す。
池について、実施例１と同様に初期容量、高温環境下で
の容量維持率、高負荷放電における放電容量を測定し
た。その結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
【００８５】表３の結果から、アルミニウムが固溶した
リチウム複合酸化物を正極活物質とした実験例８〜実験
例１２の電池は、いずれの平均粒径においても、実験例
１３の電池と比較して、高温環境下での容量維持率が改
善されている。但し、正極活物質の平均粒径が１．０μ
ｍ未満よりも小さくなると、電極の体積密度の低下によ
り、正極活物質の充填量が減少し、初期容量が１３００
ｍＡｈを下回る結果となる。また、正極活物質の平均粒
径が５０μｍを越えると、初期容量はあまり変わらない
ものの、負荷特性の低下により１．５Ａ放電容量が１１
５０ｍＡｈよりも低い値を示した。アルミニウムが固溶
していないリチウム複合酸化物を正極活物質とした実験
例１３では、平均粒子径が５０μｍを越えても、１．５
Ａ放電容量が実施例１（平均粒子径５μｍ）とほぼ同程
度であることから、アルミニウムを固溶させた正極活物
質の平均粒子径は、１〜５０μｍが好ましいことがわか
る。
リチウム複合酸化物を正極活物質とした実験例８〜実験
例１２の電池は、いずれの平均粒径においても、実験例
１３の電池と比較して、高温環境下での容量維持率が改
善されている。但し、正極活物質の平均粒径が１．０μ
ｍ未満よりも小さくなると、電極の体積密度の低下によ
り、正極活物質の充填量が減少し、初期容量が１３００
ｍＡｈを下回る結果となる。また、正極活物質の平均粒
径が５０μｍを越えると、初期容量はあまり変わらない
ものの、負荷特性の低下により１．５Ａ放電容量が１１
５０ｍＡｈよりも低い値を示した。アルミニウムが固溶
していないリチウム複合酸化物を正極活物質とした実験
例１３では、平均粒子径が５０μｍを越えても、１．５
Ａ放電容量が実施例１（平均粒子径５μｍ）とほぼ同程
度であることから、アルミニウムを固溶させた正極活物
質の平均粒子径は、１〜５０μｍが好ましいことがわか
る。
【００８６】なお、本実施例及び実験例では、合成に用
いるリチウム塩として炭酸リチウムを用いたが、他の水
酸化リチウム、硝酸リチウム等のリチウム塩について
も、同様の結果を得ることができる。さらに、本実施例
では、合成に用いるコバルト塩として酸化コバルトを用
いたが、他の水酸化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバ
ルト塩についても同様の結果を得ることができる。
いるリチウム塩として炭酸リチウムを用いたが、他の水
酸化リチウム、硝酸リチウム等のリチウム塩について
も、同様の結果を得ることができる。さらに、本実施例
では、合成に用いるコバルト塩として酸化コバルトを用
いたが、他の水酸化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバ
ルト塩についても同様の結果を得ることができる。
【００８７】また、本実施例及び実験例では、本発明を
円筒型電池に適用した場合について説明したが、その形
状は特に限定されるものではなく、本発明は、角型、楕
円型、コイン型、ボタン型、ペーパー型電池等の様々な
形状の非水電解液二次電池に適用可能である。
円筒型電池に適用した場合について説明したが、その形
状は特に限定されるものではなく、本発明は、角型、楕
円型、コイン型、ボタン型、ペーパー型電池等の様々な
形状の非水電解液二次電池に適用可能である。
【００８８】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によれば、リチウム複合酸化物を得るに際して、アル
ミニウム源として水酸化アルミニウムを用いてなること
から、高容量を有し、高温環境下でのサイクル特性に優
れ、かつ高負荷放電に優れる正極活物質及び非水電解液
二次電池を得ることができる。
明によれば、リチウム複合酸化物を得るに際して、アル
ミニウム源として水酸化アルミニウムを用いてなること
から、高容量を有し、高温環境下でのサイクル特性に優
れ、かつ高負荷放電に優れる正極活物質及び非水電解液
二次電池を得ることができる。
【図１】本発明を適用した筒型電池の構成を示す断面図
である。
である。
１ 正極、２ 負極、３ セパレータ、４ 絶縁板、５
電池缶、６ 封口ガスケット、７ 電池蓋、８ 安全
弁装置、９ ＰＴＣ素子、１０ 正極集電体、１１ 負
極集電体、１２ 正極リード、１３ 負極リード
電池缶、６ 封口ガスケット、７ 電池蓋、８ 安全
弁装置、９ ＰＴＣ素子、１０ 正極集電体、１１ 負
極集電体、１２ 正極リード、１３ 負極リード
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｃ０４Ｂ 35/44 (72)発明者 高岸 宏直 福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１番地 の１ 株式会社ソニー・エナジー・テック 内
Claims (5)
- 【請求項１】 コバルト塩とリチウム塩と水酸化アルミ
ニウムとを混合し、この混合物を焼成して、ＬｉxＣｏ
(1-y)ＡｌyＯ2（但し、０．０５≦ｘ≦１．１０，０．
０１≦ｙ＜０．１０である。）で示されるリチウム複合
酸化物を得ることを特徴とする正極活物質の製造方法。 - 【請求項２】 上記水酸化アルミニウムの粒径が１０μ
ｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の正極活物
質の製造方法。 - 【請求項３】 上記リチウム複合酸化物の粒径が１〜５
０μｍであることを特徴とする請求項１記載の正極活物
質の製造方法。 - 【請求項４】 一般式ＬｉxＣｏ(1-y)ＡｌyＯ2（但し、
０．０５≦ｘ≦１．１０，０．０１≦ｙ＜０．１０であ
る。）で示されるリチウム複合酸化物を活物質する正極
と、リチウムをドープ・脱ドープ可能な難黒鉛化炭素材
料からなる負極と、非水電解液とを備え、６０℃の環境
下で２００サイクル繰り返したときの放電容量を初期容
量で除した時の比率が８０％以上であることを特徴とす
る非水電解液二次電池。 - 【請求項５】 上記リチウム複合酸化物の粒径が１〜５
０μｍであることを特徴とする請求項４記載の非水電解
液二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21365797A JP3633223B2 (ja) | 1997-04-25 | 1997-08-07 | 正極活物質及びその製造方法並びに非水電解質二次電池 |
| TW087106392A TW368761B (en) | 1997-04-25 | 1998-04-24 | Method of manufacturing cathode active material and nonaqueous electrolyte secondary battery |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10978397 | 1997-04-25 | ||
| JP9-109783 | 1997-04-25 | ||
| JP21365797A JP3633223B2 (ja) | 1997-04-25 | 1997-08-07 | 正極活物質及びその製造方法並びに非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH117958A true JPH117958A (ja) | 1999-01-12 |
| JP3633223B2 JP3633223B2 (ja) | 2005-03-30 |
Family
ID=26449503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21365797A Expired - Fee Related JP3633223B2 (ja) | 1997-04-25 | 1997-08-07 | 正極活物質及びその製造方法並びに非水電解質二次電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3633223B2 (ja) |
| TW (1) | TW368761B (ja) |
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| EP0944125A1 (en) * | 1998-03-19 | 1999-09-22 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Positive electrode material for lithium secondary battery |
| JP2001223008A (ja) * | 1999-12-02 | 2001-08-17 | Honjo Chemical Corp | リチウムイオン二次電池、そのための正極活物質及びその製造方法 |
| JP2001332298A (ja) * | 2000-05-19 | 2001-11-30 | Sony Corp | 電解質および二次電池 |
| WO2002054511A1 (en) * | 2000-12-27 | 2002-07-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary cell and cell using the same |
| JP2002198051A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP2003516297A (ja) * | 1999-12-10 | 2003-05-13 | エフエムシー・コーポレイション | リチウムコバルト酸化物及びその製造方法 |
| JP2004002066A (ja) * | 2002-05-29 | 2004-01-08 | Toda Kogyo Corp | コバルト酸化物粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法並びに非水電解質二次電池 |
| JP2007273427A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Sony Corp | 正極活物質および非水電解質二次電池 |
| KR101202143B1 (ko) * | 2004-12-16 | 2012-11-15 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 리튬 코발트계 복합 산화물 분말, 그의 제조 방법, 리튬이차 전지 정극 활성 물질 및 리튬 이차 전지 |
| US8673498B2 (en) | 2007-01-16 | 2014-03-18 | Panasonic Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2017041425A (ja) * | 2015-08-21 | 2017-02-23 | 株式会社日本触媒 | リチウムイオン二次電池 |
| JP2017041426A (ja) * | 2015-08-21 | 2017-02-23 | 株式会社日本触媒 | リチウムイオン二次電池 |
| JP2023085296A (ja) * | 2016-11-24 | 2023-06-20 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | リチウムイオン二次電池の正極活物質及びリチウムイオン二次電池 |
| WO2024122440A1 (ja) * | 2022-12-07 | 2024-06-13 | 日本化学工業株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 |
-
1997
- 1997-08-07 JP JP21365797A patent/JP3633223B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-04-24 TW TW087106392A patent/TW368761B/zh not_active IP Right Cessation
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