JPH1179788A

JPH1179788A - 被膜形成ガラスおよびその製法

Info

Publication number: JPH1179788A
Application number: JP9233689A
Authority: JP
Inventors: Motoharu Inoue; 元春井上; Ryuta Waseda; 隆太早稲田
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1997-08-29
Filing date: 1997-08-29
Publication date: 1999-03-23
Also published as: EP0901991A3; EP0901991A2

Abstract

(57)【要約】【課題】ガラス基板表面に、その透明性、平坦性、平
滑性を失うことなく、光触媒作用を有し、熱線反射性そ
の他光学的、物理的特性を併せもつ酸化チタン被膜を形
成したガラスを得る。【解決手段】少なくとも片面に１以上の被膜形成をし
たガラス板であって、その最上層に、CVD 法により膜付
けされた酸化チタン被膜を有し、該酸化チタン被膜が、
常法により測定したＸ線（Cu kα線）回折において、少
なくとも結晶面間隔ｄ値が 3.5Ａ、 1.9Ａに夫々回折ピ
ークを有し、ｄ値 1.9Ａの回折強度、すなわちピーク高
さが 3.5Ａの回折強度の１／10以上であって、光のエネ
ルギーにより酸化還元作用を発現するところの光触媒作
用を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガラス、特にソーダ
石灰系ガラスに特定の酸化チタン被膜を形成してなる被
膜形成ガラス、および該被膜形成ガラスの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来技術および解決すべき課題】酸化チタン被膜は、
その高屈折率、高硬度、耐熱性、耐薬品性等の諸特性を
利用して、ガラス、セラミック、樹脂などの素材におけ
る熱線等の反射性被覆、耐擦傷性被覆、耐熱性被覆、耐
候・耐薬品性被覆材料として広く活用され、更に近年、
光のエネルギーを化学的エネルギーに変えて酸化還元作
用を発現するいわゆる光触媒作用〔触媒（TiO₂半導体）
が、高エネルギー光（紫外線）で励起されて、電子−正
孔対が生じ、これら電子（e-）、正孔（h+) が、その表
面の吸着、付着物質を酸化還元し、例えば有機物質は分
解、酸化され除去される〕を利用した抗菌タイルなどへ
の活用が注目されている。

【０００３】単に酸化チタン被膜を基板に成膜する方法
としては、チタン化合物溶液を基板にスプレーし、その
熱分解により成膜するスプレー法、チタニアゾル含有溶
液を基板に塗布し、加熱成膜するゾルゲル法、チタンの
有機化合物蒸気を吹付けるとともに熱分解させて基板に
成膜するCVD 法（常圧法、減圧法、熱CVD 法、プラズマ
CVD 法等）などがあり、それら方法が適宜採用されてい
る。

【０００４】加熱されたガラス基体表面に、酸化チタン
を前記スプレー法で被覆する方法に関しては、特公平１
−30771 号公報「熱線反射ガラスの製造法」、および特
公昭57−47137 号公報「熱線反射ガラスの製造方法」
に、チタンアルコキシ・キレート化合物を用いてスプレ
ーすることが開示されている。該チタンアルコキシ・キ
レート化合物をスプレー法により成膜すると、強固な被
膜は得られる反面、被膜生成速度が遅く、生産性が低
い。更にスプレー法により生じさせた酸化チタン被膜に
は光触媒作用が殆どない。

【０００５】基体表面に光触媒作用を有する酸化チタン
被膜を形成させることに関しては、特開平９−59041 号
公報「光触媒を含有する防曇性コーティング組成物」に
おいて、シリコーンの前駆体または無定型シリカの前駆
体と、酸化チタン等の光触媒の粒子を混合したものを基
板に塗布して成膜し、光により励起された光触媒の作用
により親水性を呈し、従って曇り防止することが開示さ
れている。このように担体が存在すると、相対的に酸化
チタン濃度が低くなるので、光触媒作用を発揮させるう
えでは充分とはいえない。

【０００６】特開平９−920 号公報「光高透過性酸化チ
タン光触媒およびその製造方法」には、結晶が配向した
酸化チタン膜（アナターゼ型で(101) 、(200) 、(211)
面以外の結晶面にＸ線回折強度がないこと）、該酸化チ
タン膜をガラス等の基材に施すこと、チタン化合物溶液
を、基材上にスプレー法等により施すとともに、その熱
分解により酸化チタン膜を成膜することが開示されてい
る。概してこの方法では結晶化が不充分で、所望の光触
媒作用を得難いものと推察される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の不具合を解消し、建築や交通機関の窓及び鏡等の家
具素材などに広く使われているソーダ石灰ガラスを基板
とし、ガラスの透明性、平坦性、平滑性を失うことなく
表面に酸化チタン被膜を形成するもので、高い生産性と
低い生産コストで光触媒作用を有し、熱線反射性その他
光学的、物理的特性を併せもつ被膜形成ガラスおよびそ
の製法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は被膜形成ガラス
に関し、少なくとも片面に１以上の被膜形成をしたガラ
ス板であって、その最上層に、CVD 法により膜付けされ
た酸化チタン被膜を有し、該酸化チタン被膜が、常法に
より測定したＸ線（Cu kα線）回折において、結晶面間
隔ｄ値が 3.5Ａ、 1.9Ａの少なくとも２カ所に夫々回折
ピークを有し、ｄ値 1.9Ａのピーク高さで示す回折強度
が 3.5Ａの回折強度の１／10以上であって、光エネルギ
ーにより酸化還元作用を発現するところの光触媒作用を
有するものである。より好ましくは、上記に加え、結晶
面間隔ｄ値において、 1.7Ａ、 1.5Ａに回折ピークを有
するものがよい。

【０００９】また、本発明は上述の被膜形成ガラスの製
法に関し、チタンの有機化合物蒸気、窒素ガス、および
酸素ガスとを少なくとも含む反応性ガスを混合調製し、
ガラス板製造過程における、連続して流れるガラスリボ
ンに前記反応性ガスを吹付け、分解、成膜せしめ、酸化
チタン被膜を形成させることからなる。

【００１０】上記においてより好適には、常圧CVD 法に
おいて、反応性ガスが、チタン化合物を0.1 〜10kPa 、
酸素を３〜40kPa 、かつ水蒸気を0.1kPa以下の分圧で含
むのがよい。

【００１１】なお、Ｘ線回折において、出力数十kVない
し50〜60kV、 100〜数百mA程度のＸ線（ CuKα線）を用
い、操作速度数度〜10°／分、発散スリット、散乱スリ
ットを１／２°前後として測定することは、ごく一般的
に行われる常法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】ソーダ石灰系の板ガラス、例えば
フロート法製板によるところの板ガラス（フロートガラ
ス）は、その製造工程で、チタンの有機化合物蒸気を含
む反応性ガスを用い、CVD 法（特に常圧CVD 法）により
酸化チタン膜を膜付けすれば、ガラス本来の透明性、平
滑性が失われることなく成膜が可能である。然しこの場
合でも750℃以上の温度ではガラスは僅かな力で変形
し、膜面との形状差が生じやすく、膜にひび割れやシワ
が生じやすくなるため成膜工程は 750℃以下で行うのが
望ましい。更にフロートラインでは錫バス内に配したト
ップロールの近傍に力が集中するため、最終トップロー
ルから少なくとも５ｍ以上下流の領域が望ましい。

【００１３】なお、常圧CVD 法において、前記反応性ガ
スが、チタン有機化合物を0.1 〜10kPa 、より好ましく
は１〜５kPa 、酸素を３〜40kPa より好ましくは10〜36
kPaにおいて光触媒活性に富み、膜の強度も良好なアナ
ターゼの膜を得ることができる。なお、酸素は酸化性雰
囲気を与え、酸化チタンを良好に生成するうえで前記範
囲内の高濃度寄りであるほうが望ましいが、余りに高濃
度であると、引火し易く、火災の危険性も増大するの
で、前記、より好ましい範囲内に留めるべきである。ま
た、水蒸気は、チタン有機化合物を縮重合し、熱分解を
困難とし、またノズル部への導入過程でもスケールを生
じ易いので、0.1kPa以下の分圧とするのが好ましく、よ
り望ましくは0.01kPa 以下とするものである。

【００１４】フロートガラスの製造工程でガラス表面に
酸化チタンを成膜する別の方法としてはスプレー法もあ
るが、先述したように明確な光触媒作用は確認されな
い。それに対し、反応性ガスの調製下、特定温度条件下
でCVD 法によって成膜した酸化チタンには、著しい光触
媒作用が確認された。

【００１５】なお、成膜時のガラス基板温度は 300℃以
下でも水蒸気などのチタン化合物の分解を促進する成分
と伴に酸化チタンの被膜を形成させることは可能である
が、成膜装置にスケールが付着し易く30分以上の連続し
た成膜は困難であり、被膜と基板との付着力が弱く、且
つＸ線回折パターンも不明瞭で、光触媒作用が発現され
ない。従って基板温度は水蒸気を必要とせずに酸化チタ
ンを成膜できる温度として、少なくとも 300℃以上、望
ましくは 350℃以上とするのがよい。

【００１６】光触媒作用を十分に発現させる為には、酸
化チタン被膜が後述実施例−１に示す通常の条件のCu K
α線を用いたＸ線回折によって、結晶面間隔ｄ値が 3.5
Ａ、1.9Ａ（回折角２θが夫々25°、48°）の少なくと
も２カ所に回折ピークが確認できる必要があることが判
った。このｄ値 1.9Ａ（２θが48°）と3.5Ａ（２θが2
5°）の回折線の強度（ピーク高さ）比が光触媒作用の
発現のうえで重要で、ｄ値が 1.9Ａ（48°）の回折線の
強度（ピーク高さ）が、ｄ値が 3.5Ａ（25°）の回折線
の強度（ピーク高さ）に対し１／10以上であるとき、顕
著な光触媒作用が認められる。さらには、ｄ値 1.7Ａ
（２θが55°）と 1.5Ａ（２θが63°）が確認できるこ
とがより好ましい。

【００１７】上記回折線強度比と光触媒作用との関係
は、多分に被膜の結晶性によるものと推察される。すな
わちアナターゼ微結晶ゾルを塗布した後加熱焼成する方
法では配向性は生じ難いと考えられるにも拘わらず、一
般に 3.5Ａの面間隔から生じる回折線のみが観測され、
(101)（ｄ値において 3.5Ａ）以外の方位に関しては結
晶性が不完全であると認められるが、このような場合に
は光触媒作用が乏しいのに対し、本発明の如きＸ線回折
パターンを示すものは前記 (101)方向と (200)（ｄ値に
おいて 1.9Ａ）方向との結晶性にバランスが保たれるこ
とにより光触媒作用が強いといえる。

【００１８】なお、ガラスと酸化チタン被膜の間に中間
屈折率の透明膜（例えば酸化アルミニウム等）を介在さ
せ、酸化チタン被膜の表面反射に対し、中間屈折率膜の
反射光が干渉により打ち消し合うように屈折率、膜厚を
設定すれば、反射率、刺激純度を抑えるうえで効果があ
る。

【００１９】

【実施例】

〔実施例−１〕図１の概略側面図に示すように、厚さ３
mm、幅 3.6ｍのガラスが毎分８ｍの速度で連続的に流れ
ているフロートガラス製造設備１で、錫バス２の出口仕
切壁３から 1.5ｍ下流側の徐冷窯４内でその入り口付近
に、CVD 成膜ノズル５をガラス面上15mmの高さにセット
した。この位置でのガラス表面温度は輻射温度計で測定
して 570〜 580℃であった。

【００２０】成膜ノズルはステンレス製で、部材の中に
は 180℃の熱媒体オイルが常時流され、ノズルのガラス
に面する下面の表面温度を 200℃〜 220℃に制御してあ
る。ノズルは流れ方向に左右対称で、中央に反応性ガス
の吹出しスリット６、その両側に排気スリット７がガラ
スの進行方向に直角に設けてある。スリットのガラス幅
方向の長さは何れも 3.2ｍ、両排気スリットの間隔は 6
00mmで、この間を成膜域と見なすことができる。

【００２１】チタニウムテトライソプロポキシドを 100
℃に予熱し、 180℃に予熱した毎分200nLの窒素をアト
マイズガスとして２重構造の密封ステンレス容器の中に
毎分240ｇスプレーした。ステンレス容器の二重壁の間
には 180℃の熱媒体オイルが満たされ、スプレーされた
チタン化合物は全量蒸気となって容器の出口側配管から
導き出された。

【００２２】得られた蒸気は 180℃に予熱した毎分 300
nLの空気と混合した後、 180℃を保ったままCVD 成膜ノ
ズル５の吹出しスリット６に送られ、ガラス上に吹付け
られ、常圧CVD 、熱分解法により成膜せしめた。このと
き用いた窒素と空気は共に露点−60℃であった。又各成
分の分圧は計算上、酸素約12kPa 、チタン化合物約４kP
a 、水分0.001kPaである。

【００２３】得られたガラスの被膜面の分光反射率から
光学理論に基づいて屈折率と膜厚を求めるとそれぞれ、
ｎ＝2.38、Ｄ＝ 135nmであった。またＸ線回折装置で C
uKα線、出力50kV、 200mAのＸ線を用い、入射角２°
〜、操作速度５°／分、発散スリット１／２°、散乱ス
リット１／２°で測定した結果、図２〔Ａ〕に示すよう
に、面間隔ｄ値において、夫々 3.5Ａ、 1.9Ａ、 1.7
Ａ、 1.5Ａ（回折角２θが夫々25°、48°、55°、63
°）の位置にピーク高さ比８：２：１：１で回折線が確
認できた。

【００２４】なお、別に、ガラス基板にアナターゼ結晶
粉末を糊剤を介して塗着したものについてのＸ線回折パ
ターン〔参考例〕は図３に示されるとおりであり、それ
と対比すれば、前記回折線ピークは、夫々アナターゼ型
結晶の夫々(101) 、(200) 、(211) 、(204) 面による回
折線と想定される。

【００２５】このガラスを、JIS R 3221に基づいて、テ
ーバー試験器で 200回摩耗し、前後の透過率変化を測定
したところ約 3.2％と、十分な付着強度があることが確
認された。

【００２６】また、このガラス 100× 100mm□をオレイ
ン酸（試薬）の中に浸漬し、1.2mm／sec. の速度で引上
げ、酸化チタン被膜上に含浸させた。この表面に水を滴
下し、水滴の付着状況を撮影記録し、接触角を計測した
ところ、水の接触角は約30°であった。この表面に紫外
線ランプで 0.5mW／cm² の紫外線を照射し、３時間後再
び接触角を測ると８°に低下し、オレイン酸が分解され
表面が親水性になったことが確認された。このガラスの
光学特性は被膜面側可視光線反射率35％、主波長 440n
m、刺激純度21％であり、透過率62％であった。

【００２７】又以下の計算で求めた酸化チタンの成膜速
度は、膜厚 135nm×基板搬送速度８ｍ／min.÷成膜長さ 600mm
＝ 1.8μm ／min. であり、以下の計算で求めた成膜効率は、膜厚 135nm×成膜面積(3.2ｍ×８m)／min.×TiO₂(アナター
セ")密度3.84÷1000÷TiO₂分子量80÷（供給量240g／mi
n.÷ Tiアルコキシト"分子量284)＝19.6％であった。

【００２８】〔実施例−２〕実施例−１のチタニウムテ
トライソプロポキシドの供給量を毎分 100ｇとし、ノズ
ルの位置を錫バス２の出口仕切壁３から４０ｍ下流とし
た。この位置でのガラス基板の温度は 390〜 400℃であ
った。この時の反応ガス中のチタン化合物の分圧は計算
上1.3kPaであり、酸素 12kPa 、水分0.001kPaである。

【００２９】得られたガラスの被膜面反射から、膜の屈
折率ｎ＝2.35、膜厚Ｄ＝45nmであり、可視光線反射率30
％、主波長 440nm、刺激純度15％であった。被膜のＸ線
回折を実施例−１同様に測定すると、図２〔Ｂ〕に示す
ように、結晶面間隔ｄ値が夫々 3.5Ａ、 1.9Ａ（回折角
２θが夫々25°、48°）の回折線が、各ピーク高さ比1
0：３で確認できた。

【００３０】この時の成膜速度は 0.6μm ／min.、成膜
効率は15.7％であった。又このガラスの光活性を実施例
−１と同じ方法で調べると、紫外線照射10時間後の接触
角は16°であった。このサンプルにも光触媒作用がある
ことが確認できた。

【００３１】〔実施例−３〕実施例−１のCVD ノズルの
錫バス側に隣接させてもう一基の同様なCVD ノズルを同
様な状態でセットした。

【００３２】アルミニウムアセチルアセトナート（日本
化学産業 (株) 製、ナーセムアルミ）を、毎分 280ｇを
粉体定量供給装置によって 700nL／分の空気と共に内径
６mmのステンレス配管で輸送した。配管は途中12ｍの範
囲で螺旋状に巻いて 220℃の熱媒体オイルバスの中に浸
漬してあり、オイルバスを抜けた流体は 220℃アルミニ
ウム化合物の蒸気と空気の混合気体となっており、これ
を新たに設けたCVD ノズルの吹き出しスリットに送っ
た。

【００３３】この状態で得られたガラスの被膜面側反射
率は 9.5％、膜の屈折率ｎ＝1.61、膜厚Ｄ＝67nmであっ
た。膜面からはＸ線回折線は確認できなかったが、オー
ジェ分析の結果約70nmの酸化アルミニウム層が確認でき
た。

【００３４】次に隣接するノズルで同時に実施例−２同
様の成膜を行った。得られたガラスの可視光線反射率は
14％、主波長 500nm、刺激純度 3.5％であった。中間屈
折率膜である酸化アルミニウム下地膜の効果で反射光が
中性で反射率の低いガラスが得られた。

【００３５】この被膜のＸ線回折結果は実施例−２と殆
ど一致していた。このガラスの光触媒機能を実施例−１
と同様な方法で調べると、紫外線照射３時間後の接触角
は３°、１０時間後には１°と親水性が向上し、強い光
触媒作用があることが確認された。

【００３６】〔実施例−４〕実施例１において、チタン
化合物（チタニウムテトライソプロポキシド）の蒸発装
置の出口で蒸気を含むキャリアーガスと混合する空気
を、酸素 150nL、空気150nLの混合ガスに置き換えて成
膜した。この時の各成分の分圧は計算上、酸素約 36kP
a、チタン化合物約4kPa、水約0.001kPaである。

【００３７】得られたガラスの被膜面の分光反射率から
光学理論に基づいて屈折率と膜厚を求めるとそれぞれ、
ｎ＝2.38、Ｄ＝ 140nmであった。またＸ線回折装置で実
施例−１と同様に測定した結果、面間隔ｄ値において、
夫々 3.5Ａ、 1.9Ａ、 1.6Ａ、 1.4Ａ（回折角２θが夫
々25°、48°、55°、63°）の位置にピーク高さ比８：
３：１：１で回折線が確認できた。

【００３８】このガラスを、JIS R 3221に基づいて、テ
ーバー試験器で 200回摩耗し、前後の透過率変化を測定
したところ約 3.0％と、十分な付着強度があることが確
認された。

【００３９】また、このガラス 100× 100mm□をオレイ
ン酸（試薬）の中に浸漬し、実施例−１と同様に接触角
を計測したところ、紫外線ランプで 0.5mW／cm² の紫外
線を照射し、10時間後再び接触角を測ると３°に低下
し、オレイン酸が分解され表面が親水性になったことが
確認された。

【００４０】このガラスの光学特性は被膜面側可視光線
反射率35％、主波長 440nm、刺激純度21％であり、透過
率62％で実施例−１とほぼ同様であった。

【００４１】〔実施例−５〕実施例−１のチタン化合物
（チタニウムテトライソプロポキシド）の供給量を毎分
40ｇとし、チタン化合物の蒸発装置の出口で混合する 3
00nLの空気と一緒に露点−30℃の窒素1000nmを混合し
た。この時の反応ガス中のチタン化合物の分圧は計算上
約0.25kPaであり、酸素4kPa 、水分0.04kPaである。

【００４２】得られたガラスの被膜面の分光反射率か
ら、膜の屈折率ｎ＝2.37、膜厚Ｄ＝20nmであり、可視光
線反射率18％、主波長 430nm、刺激純度19％であった。
被膜のＸ線回折を実施例−１同様に測定すると、結晶面
間隔ｄ値が夫々 3.5Ａ、 1.9Ａ（回折角２θが夫々25
°、48°）の回折線が、各高さ比９：１で確認できた。

【００４３】このときの成膜速度は0.27μm ／min.、成
膜効率は17.4％であった。またこのガラスの光活性を実
施例−１と同じ方法で調べると、紫外線照射10時間後の
接触角は10°であり、サンプルにも光触媒作用があるこ
とが確認できた。

【００４４】〔比較例−１〕フロートガラス製造設備の
錫バス出口仕切壁から70ｍ下流の徐冷窯の下流部に実施
例−１と同様のCVD ノズルをセットし、実施例−２と同
様の条件で、但し水分圧は0.5kPaとなるように水蒸気を
添加しながら成膜を行った。この位置のガラス表面温度
は 260℃であった。

【００４５】得られたガラスの被膜面の分光反射率か
ら、膜の屈折率ｎ＝2.28であり、膜厚Ｄ＝20nmであっ
た。被膜強度をJIS R 3221に基づきテーバー試験を行っ
たところ、40回転で被膜が殆ど剥離し、十分な付着強度
がないことが分かった。

【００４６】またＸ線回折の結果では、図２〔Ｃ〕に示
すように、結晶面間隔ｄ値が 3.5Ａ（回折角２θ＝25
°）の線は辛うじて確認できたが、面間隔ｄ値が 1.9Ａ
（回折角２θが48°）、およびその他の回折線は確認で
きなかった。

【００４７】このガラスの光触媒機能を実施例−１と同
様な方法で調べると、紫外線照射10時間後の接触角は31
°で、光触媒作用は非常に弱いことが確認された。この
被膜は温度不足のため緻密性が不足しているため屈折率
が低く、結晶性も不十分で十分な光触媒作用を発現しな
いことが判った。

【００４８】また、成膜装置には水酸基を含む酸化チタ
ンのスケールが堆積し、その影響で成膜開始30分後には
被膜面に基板の移送方向と並行に無数の膜厚むらが筋と
なって発生した。

【００４９】〔比較例−２〕実施例−１において、チタ
ン化合物をチタニウムテトラエトキシドとし、その供給
量を 300ｇ／分、窒素 200nL／分、空気20nL／分として
成膜実験を行った。

【００５０】この時各成分の分圧は酸素1.8kPa、チタン
化合物 13kPa、水分0.001kPaである。分光反射率からは
膜の屈折率ｎ＝2.51、膜厚Ｄ＝42nmであった。

【００５１】Ｘ線回折によって、アナターゼ型結晶の回
折線は、結晶面間隔Ｄ値＝ 3.5Ａだけが確認できたが、
1.9Ａ、その他のピークは確認できなかった。このガラ
スを実施例−１と同様に光触媒作用を観察すると、紫外
線照射10時間後の接触角は29°と、殆ど光触媒作用は確
認されなかった。

【００５２】以上のことからチタン化合物蒸気の分圧が
高く、酸素分圧が低すぎると、結晶性が不完全で、光触
媒として充分な機能を発揮できないことが判った。な
お、チタン化合物においてもエトキシドはイソプロポキ
シドに比べ光触媒作用の発現が充分でない模様である。

【００５３】〔比較例−３〕実施例−１の製板条件と成
膜位置で、チタニウム・ジイソプロポキシ・ビスアセチ
ルアセトナート（日本曹達 (株) 製 T-50 ）の20wt％塩
化メチレン溶液、毎分2500ｇをガラスに向けてスプレー
し、その熱分解により酸化チタン膜を成膜した。具体的
にはスプレー装置により、液圧90kg／cm² にてガラス面
上 250mmの高さからスプレーしながら、ノズルを２ｍ／
sec.の速度でガラスの進行と直角の方向に 2.5ｍ幅で往
復走行させながらスプレーし、スプレーの周囲はチャン
バーで囲み、ここから15,000nm³ の排気を行った。

【００５４】得られたガラスは、分光反射率から膜の屈
折率ｎ＝2.29、膜厚Ｄ＝42nmで、実施例−１と同様なＸ
線回折の結果、結晶面間隔ｄ値が 3.5Ａ、 1.9Ａ（回折
角２θが夫々25°、48°）以外の回折線は確認できず、
ｄ値 3.5Ａの回折線の高さはｄ値 1.9Ａの回折線の高さ
の12倍であった。

【００５５】被膜強度をJIS R 3221に基づきテーバー試
験を行ったところ、200 回転後の透過率変化は 6.8％
で、被膜強度において不充分であることが判った。又こ
のガラスには実施例に示すような光触媒作用は確認され
なかった。

【００５６】以上のことからスプレー法によって得られ
た酸化チタン被膜は結晶性がCVD 法で得た被膜に比べ低
く、光触媒活性も発現し難いことが明らかである。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、きわめて光触媒作用に
優れた被膜形成ガラスであり、その製法も容易、高効
率、かつ低コストで製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】一成膜手段を示した概略断面図である。

【図２】〔Ａ〕〜〔Ｃ〕は、一部実施例、比較例におけ
るＸ線回折パターンを示すグラフであり、横軸は２θ
（°）、縦軸はＸ線回折強度（Ｉ）をあらわす。

【図３】参考例としてのアナターゼのＸ線回折パターン
を示す図２同様のグラフである。

【符号の説明】

１フロートガラス製造設備２錫バス４徐冷窯５ CVD成膜ノズル６吹出しスリット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも片面に１以上の被膜形成をし
たガラス板であって、その最上層に、CVD 法により膜付
けされた酸化チタン被膜を有し、該酸化チタン被膜が、
常法により測定したＸ線（Cu kα線）回折において、結
晶面間隔ｄ値が 3.5Ａ、 1.9Ａの少なくとも２カ所に夫
々回折ピークを有し、ｄ値 1.9Ａのピーク高さで示す回
折強度が 3.5Ａの回折強度の１／10以上であって、光エ
ネルギーにより酸化還元作用を発現するところの光触媒
作用を有することを特徴とする被膜形成ガラス。
【請求項２】結晶面間隔ｄ値において、 1.7Ａ、 1.5
Ａに回折ピークを有することを特徴とする請求項１記載
の被膜形成ガラス。
【請求項３】請求項１または２記載の被膜形成ガラス
を製造する方法において、チタンの有機化合物蒸気、窒
素ガス、および酸素ガスとを少なくとも含む反応性ガス
を混合調製し、ガラス板製造過程における、連続して流
れるガラスリボンに前記反応性ガスを吹付け、分解、成
膜せしめ、酸化チタン被膜を形成させることを特徴とす
る被膜形成ガラスの製法。
【請求項４】常圧CVD 法において、反応性ガスが、チ
タン化合物を0.1 〜10kPa 、酸素を３〜40kPa 、かつ水
蒸気を0.1kPa以下の分圧で含むことを特徴とする請求項
３記載の被膜形成ガラスの製法。