JPH1179789A - 撥水性薄膜の形成方法 - Google Patents
撥水性薄膜の形成方法Info
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Abstract
撥水性薄膜の形成方法を提供する。 【解決手段】撥水性薄膜形成用塗布液を基体(ガラス)
4表面に滴下した後、弾性体(スキージ)1により基体
表面に余剰に塗り広げ、乾燥し、次いで、該塗布液の余
剰分を取り除く。
Description
塗布液をガラス等の表面に塗布し、撥水性薄膜を形成す
る方法に関する。
薄膜形成用塗布液を紙等に付着させて処理液を基体上に
塗り広げ、そのまま、外観上問題がない透明状態となる
まで紙等を取り替えつつ拭いていた。
が、多量、大面積では、多大の手間と時間を要するう
え、塗布程度(量、強さ、時間等)にバラツキが多く、
結果として外観上のムラ、性能面のバラツキが多く大量
生産には不適であった。さらに、機械化を図るに際して
も、撥水性薄膜形成用塗布液を付着させる紙等を工程途
中で頻繁に交換する必要があり、機械化は難しかった。
として以下の3点である。 1)撥水性薄膜形成用塗布液を紙等に付着させて塗り込
むため、その液量、塗り込み時間、塗り込み回数、押さ
えつける力(塗りつける力)等の均一化、自動化が難し
く、人手によるため接触角(基体に対する水の接触角)
のバラツキがあり、結果として大量の処理には向いてい
ない。
くすると、短時間で処理できるが、処理できる面積が小
面積となり、大面積に対応するにはその小さな面積単位
での処理を組み合わせる必要がある。蒸発性を悪くする
と一度に大面積を処理できる一方、仕上げまでに多くの
時間を要する、塗布液を薄く伸ばしすぎる、拭き取りす
ぎて膜厚を薄くし性能が不充分となる、などの不具合が
あった。
合、塗り込みの途中での紙等の取り替えを要し、ロボッ
ト等による機械化は仕様等が複雑になり難しい。紙等を
交換せず、同一品で実施すると仕上げ時間が徐々に延
び、また、古い撥水性薄膜形成用塗布液が蓄積され、性
能が低下する。
水性薄膜を大量に安定的に得られる撥水性薄膜の形成方
法の提供を目的とする。
水性薄膜形成用塗布液を用いて撥水性薄膜を形成する方
法であって、撥水性薄膜形成用塗布液を基体表面に余剰
に塗布する塗布工程と、その後に撥水性薄膜形成用塗布
液の余剰分を除去する余剰分除去工程とを有することを
特徴とする撥水性薄膜の形成方法を提供する。
用塗布液(以下、単に撥水液という)を塗布した後に、
撥水液の『余剰分』を拭き取ることである。撥水液の
『余剰分』(以下、単に余剰分という)とは反射色ムラ
や透過ヘイズを発現させている部分のことであり、した
がって、色ムラやヘイズが消えるところまで拭き取るこ
とが重要である。
じめ膜が形成されている場合はその膜材料)と反応する
撥水液を用いる。本発明は、撥水液を基体表面に余剰に
塗布し、反応(例えば、乾燥)させて、その後、撥水液
の余剰分(未反応で付着されない分)を除去する。
金属、セラミックス、樹脂、またはそれらが表面処理さ
れた基体などが挙げられる。特に、ガラス、および各種
表面処理されたガラスが好ましい。その理由は、撥水液
が基体表面の水酸基と化学反応して強固に結合し、反応
しない余剰の撥水液を後から拭き取ることで、均一でム
ラのない透明な撥水性薄膜(以下、単に撥水膜という)
を形成することが重要であり、基体表面に活性な水酸基
を有することが好ましいからである。例えば、基体にあ
らかじめSiO2 からなる層を形成しておき、そのSi
O2 からなる層の上に撥水液を塗布しうる。また、基体
の形状は、平面のみならず、曲面形状を含んでいてもよ
い。
る化合物(有効成分)を含有する。撥水液は、有効成分
のみからなる場合もあるが、必要に応じて該有効成分を
適宜溶解または希釈しうる有機溶剤を含有する。
化合物が挙げられる。ペルフルオロ化基含有化合物とし
てはペルフルオロ化基含有シラン化合物が好ましい。さ
らに、ペルフルオロ化基含有化合物をガラスなどの表面
のシラノール基(−Si−OH)と化学的に結合せしめ
るために、−Si−OR、−Si−Cl、−Si−NC
Oなどの加水分解可能な反応基を有することが好まし
い。
てペルフルオロ化基含有シラン化合物を用いるのは、基
体の表面にあるシラノール基とペルフルオロ化基含有シ
ラン化合物の加水分解性反応基が化学的に結合してシロ
キサン結合(Si−O−Si)を形成でき、撥水性能の
耐久性が発現できるからである。
ン化合物としては、ペルフルオロ化基を含有するクロロ
シラン、アルコキシシラン、およびイソシアネートシラ
ンから選ばれる1種以上の化合物が挙げられる。ペルフ
ルオロ化基含有シラン化合物としては以下のものが例示
できる。以下において、Rfは炭素数4〜16のペルフ
ルオロアルキル基、Meはメチル基、Etはエチル基、
mは1以上の整数、nは4〜16の整数である。
2 SiMeCl2 、(RfCH2 CH2 )2 SiCl
2 、Rf(CH2 )2 Si(OMe)3 、RfCONH
(CH2 )3 Si(OEt)3 、RfCONH(CH
2 )2 NH(CH2 )3 Si(OEt)3 、RfSO2
NMe(CH2 )2 CONH(CH2 )3 Si(OE
t)3 、Rf(CH2 )2 OCO(CH2 )2 S(CH
2 )3 Si(OMe)3 、Rf(CH2 )2 OCONH
(CH2 )3 Si(OEt)3 、Rf(CH2 )2 NH
(CH2 )2 Si(OMe)3 、Rf(CH2 )2 NH
(CH2 )2 Si(OCH2 CH2 OMe)3 、CF3
CF2 CF2 O[CF(CF3 )CF2 O]m −−CF
(CF3 )CONH(CH2 )3 Si(OMe)3 、R
f(CH2 )2 Si(NCO)3 、Cl3 Si(CH
2 )2 (CF2 )n (CH2 )2 SiCl3 、Cl2 M
eSi(CH2 )2 (CF2 )n (CH2 )2 SiMe
Cl2 、(MeO)3 Si(CH2 )2 (CF2 )n
(CH2 )2 Si(OMe)3 、(MeO)2 MeSi
(CH2 )2 (CF2 )n (CH2 )2 −−SiMe
(OMe)2 、(OCN)3 Si(CH2 )2 (CF
2 )n (CH2 )2 Si(NCO)3 、(OCN)2 M
eSi(CH2 )2 (CF2 )n (CH2 )2 −−Si
Me(NCO)2 。
はこれらを加水分解した縮合体でもよく、ペルフルオロ
アルキル基がエーテル結合を有するシラン化合物でもよ
い。また、前述したペルフルオロ化基含有シラン化合物
の2種以上を適宜選択して共縮合体として用いてもよ
い。さらに、前述したペルフルオロ化基含有シラン化合
物に他のシラン化合物を加え、混合物として用いてもよ
い。
(CH2 )2 SiCl3 、Rf(CH2 )2 Si(NC
O)3 などである。アルコキシシランは加熱により脱水
縮合して強固なシロキサン結合を形成するが、クロロシ
ランやイソシアネートシランは常温でガラスなどの表面
の水酸基と強固に結合でき、加熱プロセスが必要なく取
扱いが容易で工業的に使用する場合に適するからであ
る。
時の作業性、安定性、撥水膜の膜厚、経済性を考慮して
決定される。特に、有効成分の固形分換算で撥水液全重
量に対して0.2〜12重量%が好ましい。0.2重量
%未満では充分な撥水性能が得られず、12重量%超で
は基体表面に必要以上に多く撥水液が残りその後の拭き
取りに長時間を要し、かつ拭き取る撥水液量が多くなり
工業的に無駄である。
機溶剤としては、酢酸エステル類、芳香族炭化水素類、
ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、エーテル類等が挙げ
られる。ただし、有効成分として、Rf(CH2 )2 S
i(NCO)3 などのイソシアネート基を有する化合物
を用いる場合には、反応性官能基(水酸基など)を有し
ている有機溶剤は、イソシアネート基と反応するため望
ましくない。なお、イソプロピルアルコール(IPA)
などの反応性の低い官能基を有する有機溶剤は使用でき
る。有機溶剤は1種に限定されず、2種以上を混合して
使用することもできる。
布直後にハジキが生じることがあるが、これは基体表面
にフッ素化合物(有効成分)が反応して撥水膜を形成す
る一方でまだ乾燥していない撥水液自身をはじくために
発生する。この場合、はじかれた部分の撥水膜の膜厚が
単分子膜以上形成されるように、撥水液の濃度と溶剤の
蒸発速度を調節する。また、この場合、ハジキによって
発生した膜厚ムラが3μm以下になるようにすることが
好ましい。
f(CH2 )2 Si(NCO)3 を用いる場合、有機溶
剤としては、酢酸エステル系溶剤が好ましく、具体的に
は酢酸ブチルや酢酸エチルが好ましい。また、フッ素系
溶剤を用いた場合は、蒸発速度を調節することで塗布時
のハジキがなくなり、平滑な乾燥撥水膜が形成できる。
μm以上、厚い部分で10μm以下が好ましい。さらに
は塗布する基体全面に対して均一に3μm程度で塗布で
きることが好ましい。1μm未満では充分な撥水性能が
得られず、10μm超では拭き取りに要する時間が長く
なる。塗布する基体面内に3μm以上の膜厚ムラが存在
すると、その後の拭き取りにムラが生じて面内均一な拭
き取りが難しくなる。
種々の方法、例えば、ディップコート、スピンコート、
スプレーコート、カーテン(フロー)コート、ダイヘッ
ドコート、ブレードコート、ワイプコート、スキージコ
ートなどが挙げられる。スキージコート法は、大面積の
基体に少量の液量でかつ曲面を持った基体の片面のみに
マスキングなしで短時間で容易に塗布でき、また、常温
硬化型の撥水液を撥水液の劣化なく連続して基体に供給
でき、たとえ撥水液が高価であっても必要最少液量で低
コストで処理できるので、特に好ましい。
体、特に板状弾性体の使用が好ましい。すなわち、塗布
工程において、撥水液を基体表面に滴下した後、弾性体
により基体表面に塗り広げることが好ましい。弾性体の
材質としては、ゴム、 発泡体、布等が使用でき、撥水液
をある程度吸収し、液を均一に広げやすい点で発泡体が
好ましい。具体的には、スポンジスキージが好適であ
る。スポンジスキージのような発泡体を用いれば、塗布
を行う基体面が、曲率半径が1000mm以下である曲
率を有していても追従できる。さらに、曲率半径が小さ
い場合はスキージ自体に曲率を持たせてもよい。
(そうであれば液の吸収がよい)、平滑であることが好
ましく、材質としては、ポリウレタンやポリエチレンが
好ましい。溶剤として酢酸ブチルを用いた場合は、ポリ
エチレン製を用いることが好ましい。
スリットおよび/または孔をあける等をして撥水液を吸
収しやすくすることにより不具合なく塗布できる。具体
的な例として、図5に示すように、スキージの下面から
高さ方向に1〜15mmのスリット(切り込み)6を数
本入れたり、また、スキージの下方に厚さ方向(塗布方
向)に0.1〜1mm程度の孔7(好ましくは貫通孔)
をあけたりすることで、毛管現象によりスポンジに液を
吸収させうる。スリット6は、長さ方向に対して平行方
向(塗布方向に対して直角方向)に入れることが好まし
い。孔7は、スキージの下方約3〜5mmのところに、
相互に平行に、千鳥配置されることが好ましい。塗布後
に厚さムラをおこさないかぎりは、スリット6や孔7の
本数、大きさ、デザインは特に制約されない。
は、通常乾燥させることで行う。乾燥時間は1分〜75
時間が好ましい。1分未満では希釈溶剤の蒸発乾燥が充
分ではなく撥水液の基体への結合反応が充分得られず、
75時間超では逆に撥水液の反応が進みすぎその後の拭
き取りが容易でなくなる。特に、常温硬化型の撥水液を
用いる場合は、1〜25時間が好ましい。
℃が好ましい。室温より低いと基体への結合反応が進行
せず反応に長時間を要する。300℃より高いと撥水液
が徐々に分解して撥水性が低下する。特に常温硬化型の
撥水液を用いる場合は、室温〜200℃が好ましい。
え、ガラス等の基体本来の透明性が発現できるところま
で行う。撥水性を発現するには、理論的には、膜厚は単
分子層以上あればよい。また、これに撥水膜の耐久性、
経済的効果を考慮すると2μm以下が好ましい。例え
ば、加熱硬化型の撥水液を用いた場合は撥水液の拭き取
り後の膜厚は5〜60nm、常温硬化型の撥水液を用い
た場合も5〜60nm、であることが好ましい。
紙、布(サラシ、タオル等)、多孔性シリカ微粒子、発
泡ポリエチレン、デンプン、セルロースなどの粉体を用
いるのが好ましい。特に、撥水液の余剰分を吸着できる
粉体を、撥水液を塗布した面上に散布し、その後この粉
体を取り除くことにより、撥水液の余剰分を除去するの
が好ましい。粉体の大きさは特に限定されず、例えば、
粒径数十μm程度のものなどを用いる。また、粉体の形
状も特に限定されない。粉体の取り除きは、ブラシ、布
等で取り除くことが好ましい。
シのみで撥水液を拭き取ろうとしても余剰の撥水液は基
体上で練られるだけで拭き取られることはない。一方、
それ自体が吸着性を持った粉体を介してブラシで拭き取
れば、撥水液は吸着性の粉体に吸着され取り去られ、ブ
ラシは撥水液で汚染されず、新たに吸着性粉体を供給す
ることで大量に余剰となっている撥水液を連続して除去
できる。特に、デンプンおよび/またはセルロースを含
む粉体を用いるのが、拭き取りの効率が高く、安全で、
コストも安いので好ましい。
気の起こりにくさや、物理的な強度の点から、PVCが
好ましい。ブラシの毛の太さは0.1〜0.5mmが好
ましく、0.2mm程度が最も好ましい。0.1mm未
満では粉体を除去する物理的な力が弱く、0.5mm超
では硬すぎてしならない。また、ブラシの毛の長さは2
0〜50mm、特に40mm程度が好ましい。20mm
未満では追従性が悪くなり、50mm超では粉体をばら
まいてしまう。
ては、撥水液の余剰分を溶解できる溶剤により、撥水液
の余剰分を溶解除去する方法も好ましい。その理由は、
未反応の撥水液のみを溶解させて化学的に拭き取ること
は、機械的に拭き取る場合に比べ、平滑、均一で、高い
表面フッ素濃度にて仕上げることが容易な場合があるか
らである。具体的には、撥水液の余剰分を溶解可能な溶
剤を含ませた紙、 布、発泡体等で塗布された表面を触っ
て(擦って)、余剰分を紙、 布、発泡体等に溶解、 吸収
させるようにする。この除去(拭き取り)方法によれ
ば、粉等の飛散がなく、また、コスト的にも安価であ
る。
香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール類、ケ
トン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンエ
ステル類、エーテル類、ケトンアルコール類、エーテル
アルコール類、ケトンエーテル類、エステルエーテル
類、フロン類などの溶剤を使用できる。特に低級アルコ
ールが好ましい。さらに、撥水液に対する溶解性、拭き
取り時の乾燥速度が最適で、かつ、安全性とコストの点
からIPAが好ましい。
るフロントドアガラス上に、以下のようにして撥水膜を
形成した。ペルフルオロ(2−n−ブチルテトラヒドロ
フラン)(沸点100℃、比重1.77)中に、有効成
分であるフルオロアルキルシリルイソシアネート(C8
F17C2 H4 Si(NCO)3 )を4重量%(有効成分
の固形分濃度換算)含む撥水液をガラス表面に滴下後、
発泡ポリウレタン製板状スポンジスキージを用いて、ガ
ラス表面にスポンジを押し込む程度で走行させた。
示す側面図である。1はスキージ、2はホルダー、3は
撥水液、4は基体(ガラス)を示す。図2は、塗布工程
におけるスキージの軌跡を示す平面図である。スキージ
の長さは300mmであるが、それ以上の幅の塗布は1
0〜20mm重ねて走行させた。またその重なり部(境
界部)に撥水液(インク)のたまりが目立つようであれ
ばさらにもう一度インクを出さずに走行させるとインク
だまりが軽減された。
により、ガラス全体に撥水液を塗り広げた。撥水液の供
給はスキージ手前に位置したノズルで行った。スキージ
両端各10mm内を除き、その間に液量を0.5〜5c
cでスキージよりはみ出さないようにコントロールし
た。
液塗布において、インクの量を最小限とし、スキージよ
り液のはみ出し(インクのたまり)がない程度に液量を
コントロールした結果、3回の塗布により、ガラス全体
に撥水液のコート液を塗り広げることもできた。
乾燥後、余剰分除去工程として、デンプンの粉体(粒径
は数十nm)を、撥水液を塗布した面上に散布し、 20
0mmφの回転ブラシ(PVC製、毛の長さ40mm、
毛の太さ0.2mm)により、この粉体を除去した。あ
まり回転が速いとブラシ進行方向の粉を周辺にまき散ら
し仕上げ能力が低下するため、ブラシの回転速度は20
0rpm以下とし、拭き取りの程度によって、50〜2
00rpm程度で回転させた。粉体をブラシ中央に導く
ように、ブラシを進行方向に対して約5〜10度傾け、
ガラス上で5〜15mm押し込んだ状態で走行させた。
状態を示す側面図である。5はブラシを示す。図4は、
余剰分除去工程におけるブラシの軌跡を示す平面図であ
る。以上のようにして、透明で均一な撥水膜が形成され
た。膜厚は10〜30nmであった。
状スポンジスキージは、撥水液をよく吸収する。したが
って、液の供給がばらついたりしても比較的均一に塗布
でき、また、ガラスエッジ部でも均一に塗布できる。
比重0.87)中に、有効成分であるフルオロアルキル
シリルイソシアネート(C8 F17C2 H4 Si(NC
O)3 )を7重量%(有効成分の固形分濃度換算)含む
撥水液を用い、発泡ポリエチレン製板状スポンジスキー
ジを用いた以外は、例1と同様にして、フロントドアガ
ラス上に撥水液を塗り広げ、乾燥した。余剰分除去工程
として、例1のデンプンの粉体を用いた方法に代えて、
IPAをしみ込ませたタオルを用い、数回擦ることで撥
水液の『余剰分』を拭き取った。なお、IPAは、霧吹
きを使ってタオルへ吹きかけてしみ込ませた。このしみ
込ませ方法により、IPAは均一にタオルにしみ込ん
だ。しみ込み量は、タオル地30cm2 あたり1〜3c
c程度であった。撥水液の『余剰分』を拭き取った結
果、透明で均一な撥水膜が形成された。膜厚は10〜3
0nmであった。また、作業性も良好であった。
状スポンジスキージは、撥水液の吸収量は少量であり、
その結果、使用量も少なくなる。そして、『余剰分』が
少なくなるので拭き取りは短時間で行うことができる。
程を同時に手作業で実施していたため、熟練が必要であ
ったうえに、撥水液量、擦り付ける回数、強さ、紙等の
交換頻度等のバラツキが避けられなかった。本発明にお
いては、塗布工程と拭き取り工程を分離し、一定に塗
り、一定に余剰分を取ることとしたため、各工程を自動
化(ロボットによる)でき、機械化による量産が可能と
なり、高品質な撥水膜を大量に安定的に得られるように
なった。また、品質も安定し、1枚あたりの処理時間も
従来の手作業で15〜20分要していたものが5分とな
り、大幅に短縮された。
示す側面図。
平面図。
示す側面図。
示す平面図。
(a)斜視図および(b)側面図。
Claims (5)
- 【請求項1】基体表面に撥水性薄膜形成用塗布液を用い
て撥水性薄膜を形成する方法であって、撥水性薄膜形成
用塗布液を基体表面に余剰に塗布する塗布工程と、その
後に撥水性薄膜形成用塗布液の余剰分を除去する余剰分
除去工程とを有することを特徴とする撥水性薄膜の形成
方法。 - 【請求項2】塗布工程において、撥水性薄膜形成用塗布
液を基体表面に滴下した後、弾性体により基体表面に塗
り広げる請求項1記載の撥水性薄膜の形成方法。 - 【請求項3】余剰分除去工程において、撥水性薄膜形成
用塗布液の余剰分を吸着できる粉体を、撥水性薄膜形成
用塗布液を塗布した面上に散布し、その後、この粉体を
取り除くことにより、撥水性薄膜形成用塗布液の余剰分
を除去する請求項1または2記載の撥水性薄膜の形成方
法。 - 【請求項4】粉体がデンプンおよび/またはセルロース
を含む粉体である請求項3記載の撥水性薄膜の形成方
法。 - 【請求項5】余剰分除去工程において、撥水性薄膜形成
用塗布液の余剰分を溶解できる溶剤により、撥水性薄膜
形成用塗布液の余剰分を溶解除去する請求項1または2
記載の撥水性薄膜の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20935997A JPH1179789A (ja) | 1996-08-09 | 1997-08-04 | 撥水性薄膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21140196 | 1996-08-09 | ||
| JP11823097 | 1997-05-08 | ||
| JP19152397 | 1997-07-16 | ||
| JP8-211401 | 1997-07-16 | ||
| JP9-191523 | 1997-07-16 | ||
| JP9-118230 | 1997-07-16 | ||
| JP20935997A JPH1179789A (ja) | 1996-08-09 | 1997-08-04 | 撥水性薄膜の形成方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006233716A Division JP4134211B2 (ja) | 1996-08-09 | 2006-08-30 | 撥水性薄膜の形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1179789A true JPH1179789A (ja) | 1999-03-23 |
Family
ID=27470497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20935997A Withdrawn JPH1179789A (ja) | 1996-08-09 | 1997-08-04 | 撥水性薄膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1179789A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020085841A (ko) * | 2001-05-08 | 2002-11-16 | 코닝 인코포레이티드 | Lcd 유리용 물-제거가능한 코팅물 |
| KR100435527B1 (ko) * | 2001-08-23 | 2004-06-10 | 한국화학연구원 | 소수성 유리의 제조방법 |
-
1997
- 1997-08-04 JP JP20935997A patent/JPH1179789A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020085841A (ko) * | 2001-05-08 | 2002-11-16 | 코닝 인코포레이티드 | Lcd 유리용 물-제거가능한 코팅물 |
| KR100435527B1 (ko) * | 2001-08-23 | 2004-06-10 | 한국화학연구원 | 소수성 유리의 제조방법 |
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