JPH1180251A - 重合体の水素添加方法 - Google Patents
重合体の水素添加方法Info
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- JPH1180251A JPH1180251A JP25133697A JP25133697A JPH1180251A JP H1180251 A JPH1180251 A JP H1180251A JP 25133697 A JP25133697 A JP 25133697A JP 25133697 A JP25133697 A JP 25133697A JP H1180251 A JPH1180251 A JP H1180251A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 オレフィン性不飽和二重結合を含有する重合
体を工業的に有利に水素添加できる新規な方法を提供す
る。 【解決手段】 オレフィン性不飽和二重結合を含有する
重合体を、第VIII族の金属からなる有機金属化合物およ
び下記の式（１） （Ｒ）3 Ａｌ （１） （式中、Ｒは炭素数６以上のアルキル基を表す）で示さ
れるアルキルアルミニウム化合物から構成される触媒を
用いて水素添加する。
体を工業的に有利に水素添加できる新規な方法を提供す
る。 【解決手段】 オレフィン性不飽和二重結合を含有する
重合体を、第VIII族の金属からなる有機金属化合物およ
び下記の式（１） （Ｒ）3 Ａｌ （１） （式中、Ｒは炭素数６以上のアルキル基を表す）で示さ
れるアルキルアルミニウム化合物から構成される触媒を
用いて水素添加する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン性不飽
和二重結合を含有する重合体（以下、これを不飽和結合
含有重合体と略称する）の水素添加方法に関する。
和二重結合を含有する重合体（以下、これを不飽和結合
含有重合体と略称する）の水素添加方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】共役ジエン系重合体に代表される不飽和
結合含有重合体は、アスファルト改質剤、プラスチック
改質剤、粘接着剤等のベースポリマーとして、また、加
硫ゴム代替材料としてのコンパウンドのベースポリマー
として、さらには加硫ゴムの改質剤としても広く用いら
れている。これらの不飽和結合含有重合体におけるオレ
フィン性不飽和二重結合は加硫処理などを行うに際し
て、有効に用いられているが、その一方で、かかるオレ
フィン性不飽和二重結合の存在により、重合体自身の耐
熱性、耐候性が損なわれる。このため耐熱性や耐候性が
要求される用途にあっては、分子内のオレフィン性不飽
和二重結合を水素添加して耐熱性、耐候性を向上させた
うえで使用されている。
結合含有重合体は、アスファルト改質剤、プラスチック
改質剤、粘接着剤等のベースポリマーとして、また、加
硫ゴム代替材料としてのコンパウンドのベースポリマー
として、さらには加硫ゴムの改質剤としても広く用いら
れている。これらの不飽和結合含有重合体におけるオレ
フィン性不飽和二重結合は加硫処理などを行うに際し
て、有効に用いられているが、その一方で、かかるオレ
フィン性不飽和二重結合の存在により、重合体自身の耐
熱性、耐候性が損なわれる。このため耐熱性や耐候性が
要求される用途にあっては、分子内のオレフィン性不飽
和二重結合を水素添加して耐熱性、耐候性を向上させた
うえで使用されている。
【０００３】不飽和結合含有重合体におけるオレフィン
性不飽和二重結合を水素添加する方法としては、 ラネーニッケル触媒あるいはニッケル、白金、パラジ
ウム、ルテニウムまたはロジウムなどの金属をカーボ
ン、シリカ、アルミナ、珪藻土などの担体に担持してな
る固体触媒を使用して水素添加する方法、 チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムなどの遷
移金属からなるビス（シクロペンタジエニル）金属化合
物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、
亜鉛、またはマグネシウムなどの有機金属化合物からな
る均一系の触媒を使用して水素添加する方法、 ニッケル、コバルトなどの第VIII族の金属からなる有
機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物とからな
る均一系触媒を使用して水素添加する方法などが知られ
ている。
性不飽和二重結合を水素添加する方法としては、 ラネーニッケル触媒あるいはニッケル、白金、パラジ
ウム、ルテニウムまたはロジウムなどの金属をカーボ
ン、シリカ、アルミナ、珪藻土などの担体に担持してな
る固体触媒を使用して水素添加する方法、 チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムなどの遷
移金属からなるビス（シクロペンタジエニル）金属化合
物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、
亜鉛、またはマグネシウムなどの有機金属化合物からな
る均一系の触媒を使用して水素添加する方法、 ニッケル、コバルトなどの第VIII族の金属からなる有
機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物とからな
る均一系触媒を使用して水素添加する方法などが知られ
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
の方法において使用する固体触媒は、一般に均一系の触
媒に比べて活性が低いため、触媒の使用量が多くなる。
また、高分子量の重合体の水素添加を行う場合、重合体
の溶液の粘度が比較的高いために、水素添加終了後に触
媒を除去する目的で行うろ過にかなりの時間を必要とす
る。このため、固体触媒は低分子量の重合体の水素添加
では実際に使用されているものの、高分子量の重合体の
水素添加には適しているとはいいがたい。
の方法において使用する固体触媒は、一般に均一系の触
媒に比べて活性が低いため、触媒の使用量が多くなる。
また、高分子量の重合体の水素添加を行う場合、重合体
の溶液の粘度が比較的高いために、水素添加終了後に触
媒を除去する目的で行うろ過にかなりの時間を必要とす
る。このため、固体触媒は低分子量の重合体の水素添加
では実際に使用されているものの、高分子量の重合体の
水素添加には適しているとはいいがたい。
【０００５】上記の方法において使用する触媒は、触
媒活性が十分に高く、使用量が少なくてすむことから触
媒を除去する必要がないと言われているが、得られた水
添重合体が着色するなどの問題点を有している。そし
て、本発明者らが上記の触媒を用いて不飽和結合含有
重合体の水素添加を行ったところ、２置換までのオレフ
ィン性不飽和二重結合に対する触媒活性は高いものの、
３置換のオレフィン性不飽和二重結合に対する触媒活性
は非常に低く、水素添加反応がほとんど進行しないこと
を認めた。
媒活性が十分に高く、使用量が少なくてすむことから触
媒を除去する必要がないと言われているが、得られた水
添重合体が着色するなどの問題点を有している。そし
て、本発明者らが上記の触媒を用いて不飽和結合含有
重合体の水素添加を行ったところ、２置換までのオレフ
ィン性不飽和二重結合に対する触媒活性は高いものの、
３置換のオレフィン性不飽和二重結合に対する触媒活性
は非常に低く、水素添加反応がほとんど進行しないこと
を認めた。
【０００６】一方、上記の方法において使用する触媒
は、２置換までのオレフィン性不飽和二重結合のみなら
ず３置換のオレフィン性不飽和二重結合に対しても十分
な触媒活性を有している。しかし、上記の方法におい
て使用する触媒は、上記の方法において使用する触媒
に比べると触媒の使用量が比較的多くなるために製造コ
ストの増加につながる上、得られた水素添加重合体中に
残存する触媒の量も多く、水素添加された重合体の耐熱
性や耐候性を低下させる原因となる場合もある。本発明
は、上記の問題点に鑑みてなされたものであって、３置
換のオレフィン性不飽和二重結合を有する不飽和結合含
有重合体に対しても適用が可能であって、触媒の使用量
が少なくてすむ、工業的に有利な不飽和結合含有重合体
の水素添加方法を提供することを課題とする。
は、２置換までのオレフィン性不飽和二重結合のみなら
ず３置換のオレフィン性不飽和二重結合に対しても十分
な触媒活性を有している。しかし、上記の方法におい
て使用する触媒は、上記の方法において使用する触媒
に比べると触媒の使用量が比較的多くなるために製造コ
ストの増加につながる上、得られた水素添加重合体中に
残存する触媒の量も多く、水素添加された重合体の耐熱
性や耐候性を低下させる原因となる場合もある。本発明
は、上記の問題点に鑑みてなされたものであって、３置
換のオレフィン性不飽和二重結合を有する不飽和結合含
有重合体に対しても適用が可能であって、触媒の使用量
が少なくてすむ、工業的に有利な不飽和結合含有重合体
の水素添加方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、上記の方法において使用する触媒
に注目して研究を進めた結果、同触媒を構成する有機ア
ルミニウム化合物のアルキル基の構造が触媒活性を左右
する重要な因子であることを見出し、さらに検討した結
果、本発明を完成させるに至った。
を解決するために、上記の方法において使用する触媒
に注目して研究を進めた結果、同触媒を構成する有機ア
ルミニウム化合物のアルキル基の構造が触媒活性を左右
する重要な因子であることを見出し、さらに検討した結
果、本発明を完成させるに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、不飽和結合含有重合
体を、第VIII族の金属からなる有機金属化合物および有
機アルミニウム化合物から構成される触媒を用いて水素
添加する方法において、該有機アルミニウム化合物が下
記の式（１） （Ｒ）3 Ａｌ （１） （式中、Ｒは炭素数６以上のアルキル基を表す）で示さ
れるアルキルアルミニウム化合物であり、かつ該有機ア
ルミニウム化合物におけるアルミニウムのモル数と該第
VIII族の金属のモル数の比率が０．５／１〜１０／１で
あることを特徴とする不飽和結合含有重合体の水素添加
方法である。
体を、第VIII族の金属からなる有機金属化合物および有
機アルミニウム化合物から構成される触媒を用いて水素
添加する方法において、該有機アルミニウム化合物が下
記の式（１） （Ｒ）3 Ａｌ （１） （式中、Ｒは炭素数６以上のアルキル基を表す）で示さ
れるアルキルアルミニウム化合物であり、かつ該有機ア
ルミニウム化合物におけるアルミニウムのモル数と該第
VIII族の金属のモル数の比率が０．５／１〜１０／１で
あることを特徴とする不飽和結合含有重合体の水素添加
方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において水素添加の対象となる不飽和結合含有重
合体とは、重合体の分子鎖中あるいは側鎖にオレフィン
性の炭素−炭素二重結合を含有する重合体を意味する。
かかる重合体の具体例としては、共役ジエン化合物の単
独重合体、２種以上の共役ジエン化合物の共重合体、少
なくとも１種の共役ジエン化合物と少なくとも１種のオ
レフィン性単量体の共重合体、ノルボルネン系重合体、
シクロペンテン系重合体などが挙げられるが、本発明の
水素添加方法は、３置換以上のオレフィン性不飽和二重
結合を含有する重合体について適用すると特に効果的で
ある。ここで、２種以上の共役ジエン化合物の共重合
体、および共役ジエン化合物とオレフィン性単量体の共
重合体における各構成成分の比率には特に制限はない。
また、これらの共重合体の分子構造は、ブロック状、ラ
ンダム状、テーパー状のいずれであってもよい。また、
上記の不飽和結合含有重合体にあっては、共役ジエン化
合物に由来する部分のミクロ構造は特に制限されない。
本発明において水素添加の対象となる不飽和結合含有重
合体とは、重合体の分子鎖中あるいは側鎖にオレフィン
性の炭素−炭素二重結合を含有する重合体を意味する。
かかる重合体の具体例としては、共役ジエン化合物の単
独重合体、２種以上の共役ジエン化合物の共重合体、少
なくとも１種の共役ジエン化合物と少なくとも１種のオ
レフィン性単量体の共重合体、ノルボルネン系重合体、
シクロペンテン系重合体などが挙げられるが、本発明の
水素添加方法は、３置換以上のオレフィン性不飽和二重
結合を含有する重合体について適用すると特に効果的で
ある。ここで、２種以上の共役ジエン化合物の共重合
体、および共役ジエン化合物とオレフィン性単量体の共
重合体における各構成成分の比率には特に制限はない。
また、これらの共重合体の分子構造は、ブロック状、ラ
ンダム状、テーパー状のいずれであってもよい。また、
上記の不飽和結合含有重合体にあっては、共役ジエン化
合物に由来する部分のミクロ構造は特に制限されない。
【００１０】上記の共役ジエン化合物としては、例え
ば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−
メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエ
ン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブ
チル−１，３−オクタジエンなどが挙げられるが、これ
らの中でも１，３−ブタジエン、イソプレンが好まし
い。かかる共役ジエン化合物の中でも、３置換以上のオ
レフィン性不飽和二重結合を与えるものとしては、イソ
プレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−
メチル−１，３−ペンタジエン、４，５−ジエチル−
１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジ
エンなどが挙げられる。
ば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−
メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエ
ン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブ
チル−１，３−オクタジエンなどが挙げられるが、これ
らの中でも１，３−ブタジエン、イソプレンが好まし
い。かかる共役ジエン化合物の中でも、３置換以上のオ
レフィン性不飽和二重結合を与えるものとしては、イソ
プレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−
メチル−１，３−ペンタジエン、４，５−ジエチル−
１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジ
エンなどが挙げられる。
【００１１】また、上記のオレフィン性単量体として
は、共役ジエン化合物と共重合が可能なものであれば特
に制限はなく、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、１−ビ
ニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルス
チレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルス
チレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フ
ェニルブチル）スチレン、クマロン、インデン、ビニル
ピリジン、ビニルフラン、アクリロニトリル、エチルア
クリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ
るが、これらの中でもスチレンが特に好ましい。
は、共役ジエン化合物と共重合が可能なものであれば特
に制限はなく、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、１−ビ
ニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルス
チレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルス
チレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フ
ェニルブチル）スチレン、クマロン、インデン、ビニル
ピリジン、ビニルフラン、アクリロニトリル、エチルア
クリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ
るが、これらの中でもスチレンが特に好ましい。
【００１２】また、本発明において用いられる不飽和結
合含有重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限され
ないが、通常５００〜２，０００，０００である。な
お、ここでいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリ
スチレン換算の数平均分子量のことである。
合含有重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限され
ないが、通常５００〜２，０００，０００である。な
お、ここでいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリ
スチレン換算の数平均分子量のことである。
【００１３】また、本発明において用いられる不飽和結
合含有重合体は、分子末端あるいは分子鎖中に水酸基、
カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、アミノ基
などの置換基を有していてもよい。
合含有重合体は、分子末端あるいは分子鎖中に水酸基、
カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、アミノ基
などの置換基を有していてもよい。
【００１４】さらに、本発明において用いられる不飽和
結合含有重合体の形態としては、特に制限はなく、直鎖
状、分岐状、星型のいずれであってもよい。本発明にお
いて用いられる不飽和結合含有重合体の製造方法として
は特に制限はなく、公知のいかなる方法を利用してもよ
い。
結合含有重合体の形態としては、特に制限はなく、直鎖
状、分岐状、星型のいずれであってもよい。本発明にお
いて用いられる不飽和結合含有重合体の製造方法として
は特に制限はなく、公知のいかなる方法を利用してもよ
い。
【００１５】次に、本発明において用いられる水素添加
触媒について説明する。本発明では、第VIII族の金属か
らなる有機金属化合物と、前記の式（１）で示される有
機アルミニウム化合物から構成される触媒を使用する。
第VIII族の金属としては、例えばニッケル、コバルト、
鉄、銅などが使用される。そして、第VIII族の金属から
なる有機金属化合物としては、カルボン酸塩、アセチル
アセトンとの錯塩など種々の形態のものが使用可能であ
る。カルボン酸塩としては、例えば、第VIII族の金属と
ナフテン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、２−
メチルオクタン酸、ノナン酸、リノール酸、オレイン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息
香酸、ｔ−ブチル安息香酸等との塩などが挙げられる。
アセチルアセトンとの錯塩としては、例えば、アセチル
アセトンニッケル錯塩、アセチルアセトンコバルト錯
塩、アセチルアセトン鉄錯塩などが挙げられる。これら
の中でも２−エチルヘキサン酸ニッケル、アセチルアセ
トンニッケル錯塩、２−エチルヘキサン酸コバルト、ア
セチルアセトンコバルト錯塩が好ましい。第VIII族の金
属からなる有機金属化合物は単独で使用してもよいし、
２種以上を併用してもよい。
触媒について説明する。本発明では、第VIII族の金属か
らなる有機金属化合物と、前記の式（１）で示される有
機アルミニウム化合物から構成される触媒を使用する。
第VIII族の金属としては、例えばニッケル、コバルト、
鉄、銅などが使用される。そして、第VIII族の金属から
なる有機金属化合物としては、カルボン酸塩、アセチル
アセトンとの錯塩など種々の形態のものが使用可能であ
る。カルボン酸塩としては、例えば、第VIII族の金属と
ナフテン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、２−
メチルオクタン酸、ノナン酸、リノール酸、オレイン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息
香酸、ｔ−ブチル安息香酸等との塩などが挙げられる。
アセチルアセトンとの錯塩としては、例えば、アセチル
アセトンニッケル錯塩、アセチルアセトンコバルト錯
塩、アセチルアセトン鉄錯塩などが挙げられる。これら
の中でも２−エチルヘキサン酸ニッケル、アセチルアセ
トンニッケル錯塩、２−エチルヘキサン酸コバルト、ア
セチルアセトンコバルト錯塩が好ましい。第VIII族の金
属からなる有機金属化合物は単独で使用してもよいし、
２種以上を併用してもよい。
【００１６】また、本発明において用いられる有機アル
ミニウム化合物を表す前記の式（１）において、Ｒが表
す炭素数が６以上のアルキル基としては、例えば、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−へプチル基、２−エチルヘキシル基、
ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘ
キサデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられるが、
通常その炭素数は２０以下であり、中でもｎ−へキシル
基、ｎ−オクチル基が好ましい。なお、式（１）中の３
個のＲは通常同一のものを表すが、それぞれ異なるもの
を表してもよい。式（１）で示される有機アルミニウム
化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用して
もよい。
ミニウム化合物を表す前記の式（１）において、Ｒが表
す炭素数が６以上のアルキル基としては、例えば、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−へプチル基、２−エチルヘキシル基、
ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘ
キサデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられるが、
通常その炭素数は２０以下であり、中でもｎ−へキシル
基、ｎ−オクチル基が好ましい。なお、式（１）中の３
個のＲは通常同一のものを表すが、それぞれ異なるもの
を表してもよい。式（１）で示される有機アルミニウム
化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用して
もよい。
【００１７】本発明において用いられる水素添加触媒の
組成は、式（１）で示される有機アルミニウム化合物に
おけるアルミニウムのモル数と第VIII族の金属からなる
有機金属化合物における第VIII族の金属のモル数の比
（以下、Ａｌ／Ｍ比と略称する）において０．５／１〜
１０／１であることが必要である。式（１）で示される
有機アルミニウム化合物の割合が上記の範囲より少なく
なると、触媒活性が低下し、水素添加に際して高温、高
圧といった過酷な条件が必要となる。一方、式（１）で
示される有機アルミニウム化合物の割合が上記の範囲よ
り多くなると、水素添加の際に不飽和結合含有重合体の
分子鎖の切断が起こるなどの副反応が生じる場合があ
り、好ましくない。水素添加触媒の組成は、Ａｌ／Ｍ比
が２／１〜６／１であることが好ましい。
組成は、式（１）で示される有機アルミニウム化合物に
おけるアルミニウムのモル数と第VIII族の金属からなる
有機金属化合物における第VIII族の金属のモル数の比
（以下、Ａｌ／Ｍ比と略称する）において０．５／１〜
１０／１であることが必要である。式（１）で示される
有機アルミニウム化合物の割合が上記の範囲より少なく
なると、触媒活性が低下し、水素添加に際して高温、高
圧といった過酷な条件が必要となる。一方、式（１）で
示される有機アルミニウム化合物の割合が上記の範囲よ
り多くなると、水素添加の際に不飽和結合含有重合体の
分子鎖の切断が起こるなどの副反応が生じる場合があ
り、好ましくない。水素添加触媒の組成は、Ａｌ／Ｍ比
が２／１〜６／１であることが好ましい。
【００１８】本発明において用いられる水素添加触媒の
使用量は、反応温度、水素圧力などの反応条件により異
なるが、不飽和結合含有重合体中のオレフィン性の炭素
−炭素二重結合のモル数に対して第VIII族の金属からな
る有機金属化合物の割合が０．００５モル％以上、好ま
しくは０．０５〜１モル％となる量である。本発明にお
いて用いられる水素添加触媒は、従来の公知の方法を利
用して調製することができる。具体例を示せば、予めシ
クロヘキサンなどの溶媒中で、式（１）で示される有機
アルミニウム化合物と第VIII族の金属からなる有機金属
化合物を所定量ずつ混合する方法、あるいは、不飽和結
合含有重合体を仕込んだ水素添加反応容器に、式（１）
で示される有機アルミニウム化合物および第VIII族の金
属からなる有機金属化合物をそれぞれ供給して混合する
方法などが挙げられる。なお、本発明において用いられ
る水素添加触媒の調製は、例えば、窒素、ヘリウム、ア
ルゴンなどの不活性ガスまたは水素雰囲気下で行うこと
が好ましい。
使用量は、反応温度、水素圧力などの反応条件により異
なるが、不飽和結合含有重合体中のオレフィン性の炭素
−炭素二重結合のモル数に対して第VIII族の金属からな
る有機金属化合物の割合が０．００５モル％以上、好ま
しくは０．０５〜１モル％となる量である。本発明にお
いて用いられる水素添加触媒は、従来の公知の方法を利
用して調製することができる。具体例を示せば、予めシ
クロヘキサンなどの溶媒中で、式（１）で示される有機
アルミニウム化合物と第VIII族の金属からなる有機金属
化合物を所定量ずつ混合する方法、あるいは、不飽和結
合含有重合体を仕込んだ水素添加反応容器に、式（１）
で示される有機アルミニウム化合物および第VIII族の金
属からなる有機金属化合物をそれぞれ供給して混合する
方法などが挙げられる。なお、本発明において用いられ
る水素添加触媒の調製は、例えば、窒素、ヘリウム、ア
ルゴンなどの不活性ガスまたは水素雰囲気下で行うこと
が好ましい。
【００１９】本発明に従う水素添加反応は、通常、溶媒
の存在下に実施される。ここで、溶媒としては、水素添
加触媒に対して不活性であり、かつ水素添加反応に対し
て悪影響を及ぼさないものが使用され、例えば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和脂肪族炭
化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンなどの飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トル
エンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの
溶媒は、所望によりジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサ
ン、１，３−ジオキソランなどのエーテル類；エチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテルなどのグリコールエーテル類を含有して
いてもよい。
の存在下に実施される。ここで、溶媒としては、水素添
加触媒に対して不活性であり、かつ水素添加反応に対し
て悪影響を及ぼさないものが使用され、例えば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和脂肪族炭
化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンなどの飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トル
エンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの
溶媒は、所望によりジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサ
ン、１，３−ジオキソランなどのエーテル類；エチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテルなどのグリコールエーテル類を含有して
いてもよい。
【００２０】溶媒の使用量は特に制限されないが、水素
添加の反応速度、反応の容積効率および反応時の操作性
の観点から、不飽和結合含有重合体の濃度が通常１〜８
０重量％、好ましくは５〜５０重量％となる範囲の量で
ある。水素添加反応における水素圧力は、使用する触
媒、所望とする水素添加率等により異なるが、通常１〜
１００kg／cm2 であり、好ましくは４〜５０kg／cm2 で
ある。水素添加反応における反応温度は、通常０〜１５
０℃であり、好ましくは５０〜１３０℃である。また、
反応時間は、使用する触媒の種類および量、反応温度、
水素圧力などの反応条件により異なるが、通常１分〜５
０時間である。
添加の反応速度、反応の容積効率および反応時の操作性
の観点から、不飽和結合含有重合体の濃度が通常１〜８
０重量％、好ましくは５〜５０重量％となる範囲の量で
ある。水素添加反応における水素圧力は、使用する触
媒、所望とする水素添加率等により異なるが、通常１〜
１００kg／cm2 であり、好ましくは４〜５０kg／cm2 で
ある。水素添加反応における反応温度は、通常０〜１５
０℃であり、好ましくは５０〜１３０℃である。また、
反応時間は、使用する触媒の種類および量、反応温度、
水素圧力などの反応条件により異なるが、通常１分〜５
０時間である。
【００２１】本発明に従う水素添加反応は、攪拌式また
は気泡塔等の反応容器で行うことができる。また、連続
式またはバッチ方式のいずれの方式で行うこともでき
る。
は気泡塔等の反応容器で行うことができる。また、連続
式またはバッチ方式のいずれの方式で行うこともでき
る。
【００２２】以上説明した水素添加方法により水素添加
された不飽和結合含有重合体（以下、これを水添重合体
と略称する）は、通常、反応溶液を有機酸または無機酸
の水溶液に接触させることによって反応溶液から触媒を
除去した後、公知の方法に従って処理することによって
取得することができる。重合体溶液の処理方法として
は、例えば、重合体溶液を水蒸気とともに熱水中に投入
し、溶媒を水蒸気蒸留により除去し、水添重合体をクラ
ム形態で回収する方法（スチームストリッピング法）；
重合体溶液を直接加熱し、溶媒を留去する方法；あるい
は、水添重合体の貧溶媒中に重合体溶液を投入し、水添
重合体を沈殿させる方法などが挙げられる。
された不飽和結合含有重合体（以下、これを水添重合体
と略称する）は、通常、反応溶液を有機酸または無機酸
の水溶液に接触させることによって反応溶液から触媒を
除去した後、公知の方法に従って処理することによって
取得することができる。重合体溶液の処理方法として
は、例えば、重合体溶液を水蒸気とともに熱水中に投入
し、溶媒を水蒸気蒸留により除去し、水添重合体をクラ
ム形態で回収する方法（スチームストリッピング法）；
重合体溶液を直接加熱し、溶媒を留去する方法；あるい
は、水添重合体の貧溶媒中に重合体溶液を投入し、水添
重合体を沈殿させる方法などが挙げられる。
【００２３】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
なお、以下の参考例および実施例において重合体の数平
均分子量、ビニル結合含有量（１，２−結合と３，４−
結合の合計量）、水素添加率および分子量分布は以下の
方法により測定した。数平均分子量 ＧＰＣ測定によりポリスチレン換算の数平均分子量とし
て求めた。ビニル結合含有量 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルより算出した。水素添加率 水素添加前後での重合体のヨウ素価を測定し、該測定値
から水素添加率を算出した。分子量分布の変化 水素添加前後での重合体についてそれぞれＧＰＣ測定を
行い、比較することにより、分子量分布の変化の有無と
して評価した。分子量分布の広がりは、水素添加により
重合体の分子鎖が切断されたことを意味している。
が、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
なお、以下の参考例および実施例において重合体の数平
均分子量、ビニル結合含有量（１，２−結合と３，４−
結合の合計量）、水素添加率および分子量分布は以下の
方法により測定した。数平均分子量 ＧＰＣ測定によりポリスチレン換算の数平均分子量とし
て求めた。ビニル結合含有量 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルより算出した。水素添加率 水素添加前後での重合体のヨウ素価を測定し、該測定値
から水素添加率を算出した。分子量分布の変化 水素添加前後での重合体についてそれぞれＧＰＣ測定を
行い、比較することにより、分子量分布の変化の有無と
して評価した。分子量分布の広がりは、水素添加により
重合体の分子鎖が切断されたことを意味している。
【００２４】参考例１ 乾燥した窒素で置換された耐圧反応容器に溶媒としてシ
クロヘキサン、重合開始剤としてsec-ブチルリチウムを
仕込み、次いでイソプレンを添加して、５０℃で重合を
行い、数平均分子量が４０，０００、ビニル結合含有量
が９モル％のポリイソプレンを得た（以下、これを重合
体１と略称する）。
クロヘキサン、重合開始剤としてsec-ブチルリチウムを
仕込み、次いでイソプレンを添加して、５０℃で重合を
行い、数平均分子量が４０，０００、ビニル結合含有量
が９モル％のポリイソプレンを得た（以下、これを重合
体１と略称する）。
【００２５】参考例２ 乾燥した窒素で置換された耐圧反応容器に溶媒としてシ
クロヘキサン、重合開始剤としてsec-ブチルリチウムを
仕込み、次いでＴＨＦを投入した後、イソプレンおよび
スチレンをこの順に添加して５０℃で重合を行った。か
かる重合反応により、スチレン含有量が２０重量％、数
平均分子量が３８，０００、ビニル結合含有量が４０モ
ル％のスチレンとイソプレンからなるランダム共重合体
を得た（以下、これを重合体２と略称する）。
クロヘキサン、重合開始剤としてsec-ブチルリチウムを
仕込み、次いでＴＨＦを投入した後、イソプレンおよび
スチレンをこの順に添加して５０℃で重合を行った。か
かる重合反応により、スチレン含有量が２０重量％、数
平均分子量が３８，０００、ビニル結合含有量が４０モ
ル％のスチレンとイソプレンからなるランダム共重合体
を得た（以下、これを重合体２と略称する）。
【００２６】参考例３ 乾燥した窒素で置換された耐圧反応容器に、溶媒として
シクロヘキサン、重合開始剤としてsec-ブチルリチウム
を仕込み、次いでスチレンおよびイソプレンをこの順に
添加して５０℃で重合を行った。イソプレンの添加は、
スチレンの重合が完了した後に行った。かかる重合反応
により、スチレンからなる重合体ブロックの数平均分子
量が４，０００、イソプレンからなる重合体ブロックの
数平均分子量が３６，０００、ビニル結合含有量が９モ
ル％、スチレン含有量が１０重量％であるジブロック型
のスチレン−イソプレンブロック共重合体を得た（以
下、これを重合体３と略称する）。
シクロヘキサン、重合開始剤としてsec-ブチルリチウム
を仕込み、次いでスチレンおよびイソプレンをこの順に
添加して５０℃で重合を行った。イソプレンの添加は、
スチレンの重合が完了した後に行った。かかる重合反応
により、スチレンからなる重合体ブロックの数平均分子
量が４，０００、イソプレンからなる重合体ブロックの
数平均分子量が３６，０００、ビニル結合含有量が９モ
ル％、スチレン含有量が１０重量％であるジブロック型
のスチレン−イソプレンブロック共重合体を得た（以
下、これを重合体３と略称する）。
【００２７】実施例１ 乾燥した窒素で置換された反応容器にシクロヘキサンお
よびアセチルアセトンニッケルを仕込み、次いでトリノ
ルマルオクチルアルミニウム（以下、これをＴＮＯＡＬ
と略称する）を攪拌しながら添加し、水素添加触媒のシ
クロヘキサン溶液を調製した。この水素添加触媒におい
て、Ａｌ／Ｍ比は３／１であった。上記で得られた水素
添加触媒のシクロヘキサン溶液を用い、シクロヘキサン
中で重合体１の水素添加を、重合体１の濃度が２０重量
％、反応温度が９０℃および水素圧力が１０kg／cm2 と
なる条件で攪拌下に実施した。水素添加触媒は、重合体
１中のオレフィン性不飽和二重結合のモル数に対するア
セチルアセトンニッケルの割合が０．１５モル％となる
量を使用した。反応開始４時間後の水素添加率および分
子量分布の変化を表１に示す。
よびアセチルアセトンニッケルを仕込み、次いでトリノ
ルマルオクチルアルミニウム（以下、これをＴＮＯＡＬ
と略称する）を攪拌しながら添加し、水素添加触媒のシ
クロヘキサン溶液を調製した。この水素添加触媒におい
て、Ａｌ／Ｍ比は３／１であった。上記で得られた水素
添加触媒のシクロヘキサン溶液を用い、シクロヘキサン
中で重合体１の水素添加を、重合体１の濃度が２０重量
％、反応温度が９０℃および水素圧力が１０kg／cm2 と
なる条件で攪拌下に実施した。水素添加触媒は、重合体
１中のオレフィン性不飽和二重結合のモル数に対するア
セチルアセトンニッケルの割合が０．１５モル％となる
量を使用した。反応開始４時間後の水素添加率および分
子量分布の変化を表１に示す。
【００２８】実施例２ 実施例１において、重合体１に代えて重合体２を使用
し、かつ水素添加触媒の使用量を、重合体２中のオレフ
ィン性不飽和二重結合のモル数に対するアセチルアセト
ンニッケルの割合が０．３モル％となるように変更した
こと以外は実施例１と同様の操作を行い、重合体の水素
添加を実施した。反応開始４時間後の水素添加率及び分
子量分布の変化を表１に示す。
し、かつ水素添加触媒の使用量を、重合体２中のオレフ
ィン性不飽和二重結合のモル数に対するアセチルアセト
ンニッケルの割合が０．３モル％となるように変更した
こと以外は実施例１と同様の操作を行い、重合体の水素
添加を実施した。反応開始４時間後の水素添加率及び分
子量分布の変化を表１に示す。
【００２９】実施例３ 実施例１において重合体１に代えて重合体３を用いたこ
と以外は実施例１と同様の操作を行い重合体の水素添加
を実施した。反応開始４時間後の水素添加率および分子
量分布の変化を表１に示す。
と以外は実施例１と同様の操作を行い重合体の水素添加
を実施した。反応開始４時間後の水素添加率および分子
量分布の変化を表１に示す。
【００３０】実施例４ 実施例１においてＴＮＯＡＬに代えてトリノルマルヘキ
シルアルミニウム（以下、これをＴＮＨＡＬと略称す
る）を同一のモル数で使用したこと以外は実施例１と同
様にして水素添加触媒のシクロヘキサン溶液を調製し、
以下実施例１と同様の操作を行い重合体１の水素添加を
実施した。反応開始４時間後の水素添加率および分子量
分布の変化を表１に示す。
シルアルミニウム（以下、これをＴＮＨＡＬと略称す
る）を同一のモル数で使用したこと以外は実施例１と同
様にして水素添加触媒のシクロヘキサン溶液を調製し、
以下実施例１と同様の操作を行い重合体１の水素添加を
実施した。反応開始４時間後の水素添加率および分子量
分布の変化を表１に示す。
【００３１】比較例１ 実施例１においてＴＮＯＡＬに代えてトリエチルアルミ
ニウム（以下、これをＴＥＡと略称する）を同一のモル
数で使用したこと以外は、実施例１と同様にして水素添
加触媒のシクロヘキサン溶液を調製し、以下実施例１と
同様の操作を行い重合体１の水素添加を実施した。反応
開始４時間後の水素添加率および分子量分布の変化を表
１に示す。
ニウム（以下、これをＴＥＡと略称する）を同一のモル
数で使用したこと以外は、実施例１と同様にして水素添
加触媒のシクロヘキサン溶液を調製し、以下実施例１と
同様の操作を行い重合体１の水素添加を実施した。反応
開始４時間後の水素添加率および分子量分布の変化を表
１に示す。
【００３２】比較例２および３ 実施例１においてアセチルアセトンニッケルとＴＮＯＡ
Ｌの比率および水素添加触媒の使用量を表１に示すとお
りに変えたこと以外は、実施例１と同様にして水素添加
触媒のシクロヘキサン溶液を調製し、以下実施例１と同
様の操作を行い重合体１の水素添加を実施した。反応開
始４時間後の水素添加率および分子量分布の変化を表１
に示す。
Ｌの比率および水素添加触媒の使用量を表１に示すとお
りに変えたこと以外は、実施例１と同様にして水素添加
触媒のシクロヘキサン溶液を調製し、以下実施例１と同
様の操作を行い重合体１の水素添加を実施した。反応開
始４時間後の水素添加率および分子量分布の変化を表１
に示す。
【００３３】比較例４ 比較例１において重合体１に代えて重合体２を使用し、
かつ水素添加触媒の使用量を、重合体２中のオレフィン
性不飽和二重結合のモル数に対するアセチルアセトンニ
ッケルの割合が０．３モル％となるように変更したこと
以外は比較例１と同様の操作を行い重合体の水素添加を
実施した。反応開始４時間後の水素添加率及び分子量分
布の変化を表１に示す。
かつ水素添加触媒の使用量を、重合体２中のオレフィン
性不飽和二重結合のモル数に対するアセチルアセトンニ
ッケルの割合が０．３モル％となるように変更したこと
以外は比較例１と同様の操作を行い重合体の水素添加を
実施した。反応開始４時間後の水素添加率及び分子量分
布の変化を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【発明の効果】本発明によって提供される水素添加方法
によれば、不飽和結合含有重合体を工業的に有利に水素
添加することができる。
によれば、不飽和結合含有重合体を工業的に有利に水素
添加することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 オレフィン性不飽和二重結合を含有する
重合体を、第VIII族の金属からなる有機金属化合物およ
び有機アルミニウム化合物から構成される触媒を用いて
水素添加する方法において、該有機アルミニウム化合物
が下記の式（１） （Ｒ）3 Ａｌ （１） （式中、Ｒは炭素数６以上のアルキル基を表す）で示さ
れるアルキルアルミニウム化合物であり、かつ該有機ア
ルミニウム化合物におけるアルミニウムのモル数と該第
VIII族の金属のモル数の比率が０．５／１〜１０／１で
あることを特徴とするオレフィン性不飽和二重結合を含
有する重合体の水素添加方法。 - 【請求項２】 オレフィン性不飽和二重結合を含有する
重合体が、３置換以上のオレフィン性不飽和二重結合を
含有する重合体である請求項１記載の重合体の水素添加
方法。 - 【請求項３】 オレフィン性不飽和二重結合を含有する
重合体がイソプレンから誘導される構造単位を含有する
重合体である請求項１または２記載の重合体の水素添加
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25133697A JPH1180251A (ja) | 1997-09-01 | 1997-09-01 | 重合体の水素添加方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25133697A JPH1180251A (ja) | 1997-09-01 | 1997-09-01 | 重合体の水素添加方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180251A true JPH1180251A (ja) | 1999-03-26 |
Family
ID=17221318
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25133697A Pending JPH1180251A (ja) | 1997-09-01 | 1997-09-01 | 重合体の水素添加方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1180251A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006299280A (ja) * | 2001-03-26 | 2006-11-02 | Jsr Corp | 水添変性重合体及びその製造方法並びにそれを含む組成物 |
| JP2006328410A (ja) * | 2001-03-26 | 2006-12-07 | Jsr Corp | 水添変性重合体及びその製造方法並びにそれを含む組成物 |
| CN115651110A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-01-31 | 湖南理工学院 | 一种苯乙烯及其衍生物与1,3-戊二烯类单体交替共聚物的全加氢方法 |
-
1997
- 1997-09-01 JP JP25133697A patent/JPH1180251A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006299280A (ja) * | 2001-03-26 | 2006-11-02 | Jsr Corp | 水添変性重合体及びその製造方法並びにそれを含む組成物 |
| JP2006328410A (ja) * | 2001-03-26 | 2006-12-07 | Jsr Corp | 水添変性重合体及びその製造方法並びにそれを含む組成物 |
| CN115651110A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-01-31 | 湖南理工学院 | 一种苯乙烯及其衍生物与1,3-戊二烯类单体交替共聚物的全加氢方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20050128 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050208 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20051004 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |