JPH1180279A - 共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗工紙の接着強度、耐水性等の印刷適性に優
れる共重合体ラテックスを、安定に重合することができ
る製造方法を提供する。 【解決手段】 エチレン系不飽和カルボン酸単量体、シ
アン化ビニル系単量体、ヒドロキシアルキル基を有する
不飽和単量体を各々特定量、特定の比で含有する単量体
混合物を第１段目に添加し、ある重合転化率まで乳化重
合した後、第２段目に残りの単量体混合物を添加して、
重合転化率を特定範囲に維持する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塗工紙のバインダー
として接着強度と印刷適性に優れる共重合体ラテックス
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗工紙は印刷適性の向上および光沢など
の光学的特性の向上を目的として、原紙の表面に顔料と
バインダーを主体とした塗工液を塗布したものである。
共重合体ラテックスはその優れた接着強度から塗工液の
主バインダーとして汎用的に用いられている。

【０００３】近年、印刷の高級化、高速化に伴い、塗工
紙に要求される性能も厳しくなっており、接着強度、耐
水性、インキ転移性、印刷光沢や耐ブリスター性などの
改良が要求されるようになってきた。主バインダーであ
る共重合体ラテックスにもこれらの性能の向上が要求さ
れてきている。

【０００４】これらの諸性能を向上させるため、例えば
特開昭６３−２４３１１５号公報において、単量体の一
部を初期に一括して仕込むとともに、２段目の重合を瞬
時の重合転化率がある範囲にあるように制御しながら行
う２段重合法が提案されている。しかしながら、この重
合法の如く、単量体の一部を初期に一括添加する場合
や、２段目において瞬時の重合率をコントロールする場
合、特に、初期に多量の単量体を一括に仕込む場合や、
瞬時の重合率が低い値でコントロールする場合のごとく
単に重合率をコントロールするだけでは、重合体粒子が
未反応の単量体により膨潤した状態であり、融着し易
く、安定に重合を行うことが困難となる問題点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗工紙の接
着強度、耐水性、耐ブリスター性、インク着肉性などに
優れる共重合体ラテックスを安定に重合することができ
る製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体、（ｂ）エチレン系不
飽和カルボン酸単量体、（ｃ）シアン化ビニル系単量
体、（ｄ）ヒドロキシアルキル基を有する不飽和単量体
を含有する単量体混合物を乳化重合するにあたり、
（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の一部または
全部、（ｃ）シアン化ビニル系単量体０．５〜１０重量
％、（ｄ）ヒドロキシアルキル基を有する不飽和単量体
０．１〜３重量％を各々含有し、（ｃ）シアン化ビニル
系単量体と（ｄ）ヒドロキシアルキル基を有する不飽和
単量体の比が１／１〜４０／１であり、かつ全単量体に
対して５〜４５重量％である単量体混合物を、第１段目
に添加し、重合転化率が２０〜９０重量％まで乳化重合
した後、第２段目に残りの単量体混合物５５〜９５重量
％を連続的または間欠的に添加して全単量体混合物の添
加が終了するまで重合転化率を２０〜９０重量％に維持
しながら乳化重合を行い、かつ全単量体混合物の添加終
了時の重合転化率が５０〜９０％である共重合体ラテッ
クスの製造方法である。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明は、前記（ａ）〜（ｅ）の単量体を少なくとも２段
階の工程に分けて添加、乳化重合して共重合体ラテック
スを得る製造方法であり、第１段目に添加する単量体混
合物中に、特定量のシアン化ビニル系単量体とヒドロキ
シアルキル基を有する不飽和単量体を含ませ、かつ特定
の重合転化率を維持しつつ乳化重合することを特徴とす
る。

【０００８】本発明に使用される（ａ）脂肪族共役ジエ
ン系単量体としては１，３―ブタジエン、イソプレン、
２−クロロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。こ
れらの脂肪族共役ジエン系単量体は１種あるいは２種以
上を組み合わせてもよく、また、その割合は２０〜７０
重量％、好ましくは２５〜６５重量％であり、２０重量
％未満では弾性と膜の硬さに劣り、一方７０重量％を超
えると柔らかすぎるとともに耐水性に劣り好ましくな
い。

【０００９】本発明に使用される（ｂ）エチレン系不飽
和カルボン酸単量体としては、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙
げられる。これらのエチレン系不飽和カルボン酸単量体
は１種あるいは２種以上を組み合わせてもよく、その割
合は０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％の範
囲である。この量が０．５重量％未満では重合時のラテ
ックスの安定性が悪く、凝集物が発生し易く、また、得
られるラテックスの機械的、化学的安定性に劣り、一
方、１０重量％以上では得られるラテックスの粘度が高
くなり、実用上好ましくない。

【００１０】本発明に使用される（ｃ）シアン化ビニル
系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、α−クロルアクリロニトリルなどが挙げられる。
これらのシアン化ビニル系単量体は１種あるいは２種以
上を組み合わせてもよい。その割合は全単量体に対して
１〜４０重量％の範囲である。本発明に使用される
（ｄ）ヒドロキシアルキル基を有する不飽和単量体とし
ては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β―ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げ
られる。これらのヒドロキシアルキル基を含有する不飽
和単量体は１種あるいは２種以上を組み合わせてもよ
く、その割合は全単量体に対して０．５〜１０重量％、
好ましくは１〜１０重量％（１重量％を含まない。）で
ある。添加量が上限以下であれば、ラテックス粘度が高
くなりすぎず、ハンドリング上の問題が生じにくい。本
発明において、上記の単量体に加え、適宜（ｅ）共重合
可能な他の不飽和単量体を用いてもよい。（ｅ）共重合
可能な他の不飽和単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、Ｐ−メチルスチレンなど
の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アク
リル酸２―エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジルな
どのアクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステ
ル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのア
ミド基含有エチレン系不飽和化合物、酢酸ビニルなどの
カルボン酸ビニルエステル類などが挙げられる。これら
の（ｅ）他の単量体は１種あるいは２種以上を組み合わ
せてもよい。第１段目において添加する単量体混合物中
には、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の一部
または全部を含めることを要する。

【００１１】（ｂ）成分が第２段階目にのみ使用される
と、得られるラテックスの接着性、耐水性が向上しない
のに加え、この第１段階で仕込まれる（ｂ）成分が５重
量％以上で安定なラテックスが得やすく、一方４５重量
以下でラテックス中に発生する凝固物が少なくなり、工
業的な生産性が良くなる。また、第１段目において添加
する単量体混合物中には、（ｃ）シアン化ビニル系単量
体が全単量体に対して０．５〜１０重量％、好ましくは
１〜８重量％含まれることを要する。添加量が下限以上
で粒径肥大が生じにくくなり、目的の粒径のラテックス
が得られやすい。また、上限以下で重合が安定となり凝
固物の生成が少なくなる。また、第１段目における
（ｄ）ヒドロキシアルキル基を有する不飽和単量体の添
加量は全単量体に対して０．１〜３重量％であり、好ま
しくは０．３〜１重量％の範囲である。第１段目に仕込
む量が下限以上で、粒径肥大が生じにくく、凝固物の生
成量も少なくなり安定な乳化重合を行うことができる。

【００１２】また、第１段めに添加する（ｃ）シアン化
ビニル系単量体と（ｄ）ヒドロキシアルキル基を有する
不飽和単量体との比は１／１〜４０／１であり、好まし
くは３／１〜２０／１である。この範囲内で凝固物の生
成や粒子径の肥大が生じにくくなる。第１段目に添加す
る単量体混合物の量は、全単量体に対して５〜４５重量
％、好ましくは１０〜３５重量％である。これを添加し
て乳化重合を行う。第１段目の単量体の添加方法は一括
添加が好ましい。

【００１３】単量体添加後、乳化重合を行い、重合転化
率が２０〜９０％、好ましくは３０〜７０％に達するま
で重合を行う。第１段目に重合される単量体の重合転化
率が下限以上で安定なラテックスが得られ、上限以下で
得られるラテックスの接着性、耐水性が優れることにな
る。なお、本発明では重合転化率は以下のように定義す
る。

【００１４】まず、反応の任意時間で重合槽から取り出
したサンプルを熱風乾燥機中で１３０℃で１時間乾燥
し、乾燥前重量と乾燥後重量から固形分（％）を求め
る。次に、下記式（１）により重合転化率を求める。

【００１５】

【化１】

【００１６】ここに、不揮発分（％）とは、サンプル採
取時までに系に添加した単量体混合物中の開始剤、乳化
剤、カルボン酸などの揮発しない成分の割合（％）の合
計値であり、揮発分（％）とは、サンプル採取時までに
系に添加した単量体混合物中のブタジエン、スチレンな
どの揮発成分の割合（％）の合計値である。第１段目の
重合終了後、残りの単量体混合物５５〜９５重量％、好
ましくは６５〜９０重量％を連続的または間欠的に添加
して第２段目の乳化重合を行う。この第２段目におい
て、残りの単量体混合物を連続的または間欠的にするこ
とにより、得られるラテックス中の凝固物の発生を少な
くできる。第２段目においては、全単量体の添加を完結
するまでの期間において、重合転化率が２０〜９０重量
％、好ましくは３０〜８５重量％を維持するように残り
の単量体を添加しつつ重合を行う。この重合転化率が、
一時的にせよ２０重量％未満であったり、９０重量％を
超えた場合には、得られるラテックスの接着強度、耐水
性が低下し好ましくない。本発明の製造方法では、全単
量体の添加終了時の重合転化率が５０〜９０重量％であ
る必要がある。好ましくは６０〜８５重量％である。

【００１７】この重合転化率が下限で、単量体添加終了
後に残存する単量体を少なくでき、得られるラテックス
中に凝固物の発生が少なくなり、生産性が良くなる。一
方、上限以下で、接着強度、印刷適性に優れるラテック
スが得られる。また、本発明における乳化重合に際して
は、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤は公知のものが使
用でき、特に制限されない。

【００１８】乳化剤としては、例えば、脂肪族セッケ
ン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアル
キルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸、
ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性
剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプ
ロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性
剤、ラウリルベタイン、ステアリルベタインの各々の
塩、ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチ
ル）グリシンの各々の塩などの両面界面活性剤が挙げら
れる。

【００１９】重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性開始
剤、レドックス系開始剤、過酸化ベンゾイルなどの油溶
性開始剤が挙げられる。連鎖移動剤としては、ｎ−ブチ
ルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウ
リルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ド
デシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭
素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、α―メチ
ルスチレンダイマーなどが用いられる。

【００２０】本発明の共重合体ラテックスは、必要に応
じて公知の充填剤、分散剤、消泡剤、架橋剤、増粘剤、
発泡剤、着色剤、難燃剤、防腐剤、老化防止剤、安定
剤、加硫促進剤、帯電防止剤、ＰＨ調整剤などを加え、
紙塗工用、繊維結合用、あるいはカーペットバッキング
用のバインダーとして使用することができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて本発明を説
明する。なお、各特性は次のようにして求めた。 共重合体ラテックスの粒子径 動的光散乱法により、光散乱光度計（シーエヌウッド社
製、モデル６０００）を用いて、初期角度４５度−測定
角度１３５度で測定した。 凝固物生成量 単位体積の共重合体ラテックスを、＃２００の金網で濾
過したときに金網上に残る残渣物の重量（ｇ／ｌ）であ
る。 ラテックス粘度 固形分５０％、ＰＨ＝８、２５℃の条件で、Ｂ型粘度計
を用いて求めた。ドライピック強度ＲＩ印刷試験機（明
製作所製）を用い、台紙上に塗工用紙（１．５ｃｍ×２
０ｃｍ）を貼り、印刷インク（東華色素社製、商品名：
ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ（タック１８のも
の））０．４ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で、
台紙ごと印刷した。ゴムロールに現れたピッキング状態
を別の台紙に裏取りし、肉眼で観察して５段階で評価し
た。点数の高いものがドライピック強度が良好である。 湿潤ピック強度 ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用い、台紙上に塗工用
紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）を貼り、モルトンロールで
塗工紙表面に給水を行い、その直後に印刷インク（東華
色素社製、商品名：ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ
（タック１５のもの））０．４ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃ
ｍの印刷面積で台紙ごと印刷した。ゴムロールに現れた
ピッキング状態を別の台紙に裏取りして肉眼で観察し、
５段階で評価した。点数の高いものが湿潤ピック強度が
良好である。 インキセット性 ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用い、台紙上に塗工用
紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）を貼り、印刷インク（東洋
インキ社製、商品名：ハイエコー藍（タック８のも
の））０．６ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で、
Ｎｏ．２ロールにおいて台紙ごと印刷し、１５秒後にＮ
ｏ．２ロールとの間に新たな台紙を挟んで圧着し、イン
キを転移させ、インキの転移濃度を肉眼で観察して、５
段階で評価した。点数の高いものが転移濃度が低く、イ
ンキセット性が良好である。 インキ着肉性 タックの低いインキ（東洋インキ社製、商品名：ハイエ
コー藍（タック８のもの））を用いて湿潤ピック強度と
同様に、ＲＩ試験機で湿し水により塗工紙表面を湿らせ
た直後印刷し、塗工紙表面のインキ濃度を肉眼で観察し
て、５段階で評価した。点数の高いものがインキ濃度が
低く、インキ着肉性が良好である。 耐ブリスター性 台紙上に塗工紙（２０ｃｍ×２０ｃｍ）を貼り、印刷イ
ンク（大日本インキ社製、商品名：Ｗｅｂｂ Ｚｅｔｔ
黄）０．３ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で台
紙ごと塗工紙にべた塗りした。この条件で両面塗工した
塗工紙を、２５℃、ＲＨ６０％雰囲気で調湿した後、加
熱したオイルバス中に入れた時に、ブリスターが発生す
る最低温度を示した。温度が高い方が耐ブリスター性は
良好である。 印刷光沢 ＲＩ印刷試験機を用い、台紙上に塗工用紙（１．５ｃｍ
×２０ｃｍ）を貼り、市販の印刷用インキ（東洋インキ
社製、商品名：ハイエコー藍（タック８のもの））０．
６ｃｃを使用して２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で、１
回ベタ印刷を行い、一昼夜室温で放置した後、村上式光
沢濃度計を用いて測定角７５°で試験紙表面の光沢を測
定した。印刷光沢値は値の大きい方が良好である。

【００２２】

【実施例１〜４】耐圧反応容器に水７０部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、α−メチルスチ
レンダイマー２部、および表１中に記載された１段目の
単量体を一括して仕込み、７５℃にて十分に攪拌した
後、過硫酸ナトリウムを０．４５部加え、１時間反応さ
せた。次いで、２段目として表１に記載された単量体混
合物を６時間にわたり連続的に添加するとともに、過硫
酸ナトリウム０．６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．２部、水酸化カリウム０．２５部を水１
０部に溶解した水溶液を７時間にわたり連続的に添加し
て重合を行った。更に１時間９５℃にて反応させた後冷
却し、共重合体ラテックスを得た。なお、重合時の重合
転化率は表１に記載した。

【００２３】次に、得られた共重合体ラテックスを用い
て、下記の処方で紙塗工液を調整した。 クレー ５０ 炭酸カルシウム ５０ ポリアクリル酸ソーダ ０．２ （東亜合成社製：アロンＴ−４０） 水酸化ナトリウム ０．１ 酸化デンプン ４ （王子コーンスターチ社製：王子エースＡ） 共重合体ラテックス １０ 水（固形分６５％になるように添加） 得られた紙塗工液を、塗工量が片面１３ｇ／ｍ２になる
ように坪量７４ｇ／ｍ２の塗工原紙にブレードコーター
で塗工、乾燥した後、ロール温度５０℃、線圧１５０ｋ
ｇ／ｃｍでスーパーカレンダー処理を行い塗工紙を得
た。得られた塗工紙を印刷試験に用いた。

【００２４】共重合体ラテックスの重合結果および塗工
紙の評価結果を表１に示す。本発明の製造方法によるラ
テックスは重合安定性が良好であり、紙塗工液に使用す
ると塗工紙の各種物性バランスが優れていることがわか
る。

【００２５】

【比較例１〜８】表２、３に記載の単量体組成を用い、
重合転化率を表２、３に記載の範囲とした以外は実施例
１と同様にしてラテックスを製造し、それぞれのラテッ
クスを用いて紙塗工液、塗工紙を作成し、評価を行っ
た。比較例１はＨＥＡ、ＡＮ添加無しの場合であり、粒
径が肥大し、残渣が多い。

【００２６】比較例２は１段目にＨＥＡ添加無しの場合
であり、粒径が肥大した。比較例３はＨＥＡ添加部数が
多すぎる場合であり、ラテックス粘度が増大した。比較
例４はＨＥＡ添加部数が少なすぎる場合であり、粒径が
肥大した。比較例５は１段目にＡＮ添加無しの場合であ
り、粒径が肥大した。

【００２７】比較例６はＡＮ添加量過剰の場合であり、
残渣量多く、強度、インクセットに劣る。比較例７は１
段目の重合温度を６０℃で実施した場合であり、１段目
の重合転化率が２０％未満であり、その後の第２段目で
粒子が凝集し、安定なラテックスが得られなかった。

【００２８】比較例８は１段目の重合温度を９０℃で実
施した場合であり、１段目の重合転化率が９０％を超
え、接着強度、耐ブリスター性に劣る。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、塗工紙の接
着強度、耐水性、耐ブリスター性、インク着肉性などに
優れる共重合体ラテックスを安定に重合することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 220:04 220:42 220:26）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）脂肪族共役ジエン系単量体、
   （ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体、（ｃ）シア
   ン化ビニル系単量体、（ｄ）ヒドロキシアルキル基を有
   する不飽和単量体を含有する単量体混合物を乳化重合す
   るにあたり、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体
   の一部または全部、（ｃ）シアン化ビニル系単量体０．
   ５〜１０重量％、（ｄ）ヒドロキシアルキル基を有する
   不飽和単量体０．１〜３重量％を各々含有し、（ｃ）シ
   アン化ビニル系単量体と（ｄ）ヒドロキシアルキル基を
   有する不飽和単量体の比が１／１〜４０／１であり、か
   つ全単量体に対して５〜４５重量％である単量体混合物
   を、第１段目に添加し、重合転化率が２０〜９０重量％
   まで乳化重合した後、第２段目に残りの単量体混合物５
   ５〜９５重量％を連続的または間欠的に添加して全単量
   体混合物の添加が終了するまで重合転化率を２０〜９０
   重量％に維持しながら乳化重合を行い、かつ全単量体混
   合物の添加終了時の重合転化率が５０〜９０％である共
   重合体ラテックスの製造方法。