JPH1180296A - ゲル状ポリマー電解質 - Google Patents
ゲル状ポリマー電解質Info
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- JPH1180296A JPH1180296A JP9246369A JP24636997A JPH1180296A JP H1180296 A JPH1180296 A JP H1180296A JP 9246369 A JP9246369 A JP 9246369A JP 24636997 A JP24636997 A JP 24636997A JP H1180296 A JPH1180296 A JP H1180296A
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- powder
- electrolyte
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- gel polymer
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 室温で１ｍS/cm 以上の高いリチウムイオン
伝導度を有し、熱的、化学的に安定で、金属リチウムと
接触しても高抵抗の不働態膜を形成し難い電気化学的な
安定性を有し、厚み１００μｍの薄膜状に加工が可能
で、電極材料粉末粒子を十分に結着保持する接着性と粘
弾性を有するゲル状のポリマー電解質を提供する。 【解決手段】 本発明は、特定の熱可塑性エラストマー
を用いることで上記課題を解決したゲル状ポリマー電解
質を提供する。すなわち、リチウム塩を溶解した非プロ
トン性有機溶媒（Ｂ）を、フッ化ビニリデンポリマーセ
グメントとアクリロニトリルポリマーセグメントのブロ
ックまたはグラフト共重合体を主骨格とする熱可塑性エ
ラストマー（Ａ）でゲル化して得られるゲル状ポリマー
電解質を提供する。さらに、もう一つの発明のゲル状ポ
リマー電解質は、（Ａ）および（Ｂ）に加えて電気絶縁
性無機粉末（Ｃ）により構成される。
伝導度を有し、熱的、化学的に安定で、金属リチウムと
接触しても高抵抗の不働態膜を形成し難い電気化学的な
安定性を有し、厚み１００μｍの薄膜状に加工が可能
で、電極材料粉末粒子を十分に結着保持する接着性と粘
弾性を有するゲル状のポリマー電解質を提供する。 【解決手段】 本発明は、特定の熱可塑性エラストマー
を用いることで上記課題を解決したゲル状ポリマー電解
質を提供する。すなわち、リチウム塩を溶解した非プロ
トン性有機溶媒（Ｂ）を、フッ化ビニリデンポリマーセ
グメントとアクリロニトリルポリマーセグメントのブロ
ックまたはグラフト共重合体を主骨格とする熱可塑性エ
ラストマー（Ａ）でゲル化して得られるゲル状ポリマー
電解質を提供する。さらに、もう一つの発明のゲル状ポ
リマー電解質は、（Ａ）および（Ｂ）に加えて電気絶縁
性無機粉末（Ｃ）により構成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム一次電
池、リチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、エレク
トロクロミックディスプレイ等の電気化学素子に応用す
ることができるゲル状ボリマー電解質に関する。
池、リチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、エレク
トロクロミックディスプレイ等の電気化学素子に応用す
ることができるゲル状ボリマー電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】LiBF4、LiPF6等の塩を溶解した非プロト
ン性有機溶媒からなる有機電解液を、有機高分子化合物
でゲル化あるいは保持して流動性を無くしたゲル状ポリ
マー電解質、いわゆる、ポリマーゲル電解質を用いる
と、見かけは固体状の電池を構成することができる。
ン性有機溶媒からなる有機電解液を、有機高分子化合物
でゲル化あるいは保持して流動性を無くしたゲル状ポリ
マー電解質、いわゆる、ポリマーゲル電解質を用いる
と、見かけは固体状の電池を構成することができる。
【０００３】このようなポリマーゲル電解質としては例
えば、有機電解液をフッ化ビニリデンと３フッ化エチレ
ンの共重合体で保持したポリマーゲル電解質が特開昭５
８−７５７７９で提案されている。また、有機電解液を
フッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンの共重合体で保
持したポリマーゲル電解質が米国特許第５２９６３１８
号に提案されている。また、有機電解液をポリアクリロ
ニトリルでゲル化したポリマーゲル電解質が、特開昭５
８−７５７７９で提案されている。さらに、アクリロニ
トリル共重合体でゲル化したポリマーゲル電解質が特開
平７−５７７１３号に提案されている。
えば、有機電解液をフッ化ビニリデンと３フッ化エチレ
ンの共重合体で保持したポリマーゲル電解質が特開昭５
８−７５７７９で提案されている。また、有機電解液を
フッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンの共重合体で保
持したポリマーゲル電解質が米国特許第５２９６３１８
号に提案されている。また、有機電解液をポリアクリロ
ニトリルでゲル化したポリマーゲル電解質が、特開昭５
８−７５７７９で提案されている。さらに、アクリロニ
トリル共重合体でゲル化したポリマーゲル電解質が特開
平７−５７７１３号に提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ポリマーゲル電解質に
求められる特性としては、高いイオン伝導性を有し、多
量の有機電解液を保持でき、熱的、化学的に安定で、電
池の動作電圧無いで酸化還元により分解しない電気化学
的な安定性があり、薄いシート状に加工しても十分な機
械強度を有していること、電極に混合して用いられる際
は、電極材料粉末粒子を結着保持する十分な接着性と粘
弾性が必要である。
求められる特性としては、高いイオン伝導性を有し、多
量の有機電解液を保持でき、熱的、化学的に安定で、電
池の動作電圧無いで酸化還元により分解しない電気化学
的な安定性があり、薄いシート状に加工しても十分な機
械強度を有していること、電極に混合して用いられる際
は、電極材料粉末粒子を結着保持する十分な接着性と粘
弾性が必要である。
【０００５】従来より提案されているポリマーゲル電解
質は、イオン伝導性が低い、薄膜状にした際の機械強度
が不十分、有機電解液を十分保持できない、還元性の金
属リチウムと反応して高抵抗の不働態膜を形成する等の
課題がある。さらに、二次電池の活物質であるLiCoO2や
LiMn2O4等の金属酸化物よりなる電極材料と混合した際
酸化分解する、電極材料粉末を結着保持するための接着
性と粘弾性とが不十分である等の課題も有しており、上
記の特性を全て満たすものがないのが現状である。
質は、イオン伝導性が低い、薄膜状にした際の機械強度
が不十分、有機電解液を十分保持できない、還元性の金
属リチウムと反応して高抵抗の不働態膜を形成する等の
課題がある。さらに、二次電池の活物質であるLiCoO2や
LiMn2O4等の金属酸化物よりなる電極材料と混合した際
酸化分解する、電極材料粉末を結着保持するための接着
性と粘弾性とが不十分である等の課題も有しており、上
記の特性を全て満たすものがないのが現状である。
【０００６】本発明が解決しようとする課題は、室温動
作のリチウム一次電池、リチウム二次電池、電気二重層
キャパシタ、エレクトロクロミックディスプレイ等の電
気化学素子に用い実用上十分な特性を発揮することを目
的とし、室温で１ｍS/cm 以上の高いリチウムイオン伝
導度を有し、熱的化学的に安定で、金属リチウムと接触
しても高抵抗の不働態膜を形成し難い電気化学的な安定
性を有し、厚み１００μの薄膜状に加工が可能で、電極
材料粉末を十分に結着保持する接着性と粘弾性とを有す
るゲル状のポリマー電解質を提供することである。
作のリチウム一次電池、リチウム二次電池、電気二重層
キャパシタ、エレクトロクロミックディスプレイ等の電
気化学素子に用い実用上十分な特性を発揮することを目
的とし、室温で１ｍS/cm 以上の高いリチウムイオン伝
導度を有し、熱的化学的に安定で、金属リチウムと接触
しても高抵抗の不働態膜を形成し難い電気化学的な安定
性を有し、厚み１００μの薄膜状に加工が可能で、電極
材料粉末を十分に結着保持する接着性と粘弾性とを有す
るゲル状のポリマー電解質を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、特定の熱可塑
性エラストマーを用いることで上記課題を解決したゲル
状ポリマー電解質を提供する。すなわち、リチウム塩を
溶解した非プロトン性有機溶媒（Ｂ）を、フッ化ビニリ
デンポリマーセグメントとアクリロニトリルポリマーセ
グメントのブロックまたはグラフト共重合体を骨格とす
る熱可塑性エラストマー（Ａ）でゲル化して得られるゲ
ル状ポリマー電解質により、上述の課題を解決すること
が出来る。
性エラストマーを用いることで上記課題を解決したゲル
状ポリマー電解質を提供する。すなわち、リチウム塩を
溶解した非プロトン性有機溶媒（Ｂ）を、フッ化ビニリ
デンポリマーセグメントとアクリロニトリルポリマーセ
グメントのブロックまたはグラフト共重合体を骨格とす
る熱可塑性エラストマー（Ａ）でゲル化して得られるゲ
ル状ポリマー電解質により、上述の課題を解決すること
が出来る。
【０００８】さらに、リチウム塩を溶解した非プロトン
性有機溶媒（Ｂ）を、フッ化ビニリデンポリマーセグメ
ントとアクリロニトリルポリマーセグメントのブロック
またはグラフト共重合体を骨格とする熱可塑性エラスト
マー（Ａ）でゲル化し、これに電気絶縁性無機粉末
（Ｃ）を添加したゲル状ポリマー電解質により、上述の
課題を解決することが出来る。
性有機溶媒（Ｂ）を、フッ化ビニリデンポリマーセグメ
ントとアクリロニトリルポリマーセグメントのブロック
またはグラフト共重合体を骨格とする熱可塑性エラスト
マー（Ａ）でゲル化し、これに電気絶縁性無機粉末
（Ｃ）を添加したゲル状ポリマー電解質により、上述の
課題を解決することが出来る。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性エラストマー
（Ａ）は通常のブロック共重合またはグラフト共重合に
より得ることができる。
（Ａ）は通常のブロック共重合またはグラフト共重合に
より得ることができる。
【００１０】その作製方法は、まずメタクリロイル基や
スチリル基等の重合性官能基を片末端あるいは両末端に
有するアクリロニトリル（重合度が２００〜６００）の
マクロホモモノマー（あるいはマクロコモノマー）を、
通常の官能性連鎖移動剤を用いたラジカル重合反応によ
り合成する。他方、フッ化ビニリデンまたはフッ化ビニ
リデンと共重合可能な６フッ化プロピレン（または４フ
ッ化エチレン）などのモノマーを溶解した溶媒を作製
し、これにアゾイソブチロニトリルなどの重合開始剤を
添加する。最後に上述のマクロホモモノマー（あるいは
コモノマー）をこれに加え、ラジカル重合を行うことで
熱可塑性エラストマー（Ａ）を作製することが出来る。
スチリル基等の重合性官能基を片末端あるいは両末端に
有するアクリロニトリル（重合度が２００〜６００）の
マクロホモモノマー（あるいはマクロコモノマー）を、
通常の官能性連鎖移動剤を用いたラジカル重合反応によ
り合成する。他方、フッ化ビニリデンまたはフッ化ビニ
リデンと共重合可能な６フッ化プロピレン（または４フ
ッ化エチレン）などのモノマーを溶解した溶媒を作製
し、これにアゾイソブチロニトリルなどの重合開始剤を
添加する。最後に上述のマクロホモモノマー（あるいは
コモノマー）をこれに加え、ラジカル重合を行うことで
熱可塑性エラストマー（Ａ）を作製することが出来る。
【００１１】また、上述の熱可塑性エラストマー（Ａ）
の合成は、フッ化ビニリデンの片末端あるいは両末端に
メタクリロイル基等の重合性官能基を付加したマクロホ
モモノマーあるいはマクロコモノマー（重合度が２００
〜６００）を、通常の官能性連鎖移動剤を用いたラジカ
ル重合反応により合成したのち、これをアクリロニトリ
ルまたは、アクリロニトリルと共重合可能なアクリル酸
メチル、酢酸ブチル、塩化ビニルなどのビニルモノマー
を溶解した溶媒に添加し、アゾイソブチロニトリルなど
の重合開始剤を添加した後、ラジカル重合反応を行うこ
とで得ることも可能である。
の合成は、フッ化ビニリデンの片末端あるいは両末端に
メタクリロイル基等の重合性官能基を付加したマクロホ
モモノマーあるいはマクロコモノマー（重合度が２００
〜６００）を、通常の官能性連鎖移動剤を用いたラジカ
ル重合反応により合成したのち、これをアクリロニトリ
ルまたは、アクリロニトリルと共重合可能なアクリル酸
メチル、酢酸ブチル、塩化ビニルなどのビニルモノマー
を溶解した溶媒に添加し、アゾイソブチロニトリルなど
の重合開始剤を添加した後、ラジカル重合反応を行うこ
とで得ることも可能である。
【００１２】フッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデンと
共重合可能なモノマーの合計量は全モノマー量に対し１
から９９モル％であり、またアクリロニトリルと、アク
リロニトリルと共重合可能なモノマーの合計量は全モノ
マー量に対し９９〜１モル％であるのが好ましい。
共重合可能なモノマーの合計量は全モノマー量に対し１
から９９モル％であり、またアクリロニトリルと、アク
リロニトリルと共重合可能なモノマーの合計量は全モノ
マー量に対し９９〜１モル％であるのが好ましい。
【００１３】熱可塑性エラストマー（Ａ）の分子量は、
１０万から１００万のものが使用可能である。分子量
は、ブロックあるいは共重合の際のモノマー濃度、開始
剤濃度、連鎖移動剤濃度、温度により制御することが可
能である。組成は、仕込みモノマー組成により制御可能
である。
１０万から１００万のものが使用可能である。分子量
は、ブロックあるいは共重合の際のモノマー濃度、開始
剤濃度、連鎖移動剤濃度、温度により制御することが可
能である。組成は、仕込みモノマー組成により制御可能
である。
【００１４】本発明で用いるリチウム塩を溶解した非プ
ロトン性有機溶媒（Ｂ）は、非プロトン性有機溶媒にリ
チウム塩を０．５〜２モル／リットル溶解したものであ
る。溶解するリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、
ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、Ｌｉ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ
4Ｆ9）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）などが
用いられる。非プロトン性有機溶媒としては、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、スルホラン（Ｓ
Ｆ）、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）などが単独であ
るいは混合して用いられる。
ロトン性有機溶媒（Ｂ）は、非プロトン性有機溶媒にリ
チウム塩を０．５〜２モル／リットル溶解したものであ
る。溶解するリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、
ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、Ｌｉ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ
4Ｆ9）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）などが
用いられる。非プロトン性有機溶媒としては、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、スルホラン（Ｓ
Ｆ）、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）などが単独であ
るいは混合して用いられる。
【００１５】本発明で用いる電気絶縁性無機粉末（Ｃ）
としては、アルミナ粉末、シリカ粉末、シリカアルミナ
粉末、チタニア粉末、多孔質ガラス粉末、珪酸アルミニ
ウム、ジルコニア粉末、ゼオライト粉末等、大きさが
０．１μｍから数１０μｍの粉末が用いられる。これら
の粉末は、球状、繊維状、板状、中空体、多孔体のいず
れであってもよい。表面をビニルモノマーの重合体で改
質したものは、特に、高い機械強度を有するゲル状ポリ
マー電解質となる。
としては、アルミナ粉末、シリカ粉末、シリカアルミナ
粉末、チタニア粉末、多孔質ガラス粉末、珪酸アルミニ
ウム、ジルコニア粉末、ゼオライト粉末等、大きさが
０．１μｍから数１０μｍの粉末が用いられる。これら
の粉末は、球状、繊維状、板状、中空体、多孔体のいず
れであってもよい。表面をビニルモノマーの重合体で改
質したものは、特に、高い機械強度を有するゲル状ポリ
マー電解質となる。
【００１６】熱可塑性エラストマー（Ａ）は、リチウム
塩を溶解した非プロトン性有機溶媒（Ｂ）１００重量部
に対し、０．５〜２０重量部が使用可能であり、そのう
ち特に２重量部から１０重量部の範囲で用いると、フレ
キシブルで有機溶媒の浸みだしのないマイナス１０℃か
ら８０℃まで、形状の安定した優れた信頼性を有するゲ
ル状ポリマー電解質を得ることができる。
塩を溶解した非プロトン性有機溶媒（Ｂ）１００重量部
に対し、０．５〜２０重量部が使用可能であり、そのう
ち特に２重量部から１０重量部の範囲で用いると、フレ
キシブルで有機溶媒の浸みだしのないマイナス１０℃か
ら８０℃まで、形状の安定した優れた信頼性を有するゲ
ル状ポリマー電解質を得ることができる。
【００１７】電気絶縁性無機物質粉末（Ｃ）は、熱可塑
性エラストマー（Ａ）とリチウム塩を溶解した非プロト
ン性有機溶媒（Ｂ）の合計の重量に対し０．０５％から
１０％の範囲で使用可能である。この範囲であると、イ
オン伝導度を大きく低下することなく、特に高い機械強
度を有するゲル状ポリマー電解質を得ることができる。
性エラストマー（Ａ）とリチウム塩を溶解した非プロト
ン性有機溶媒（Ｂ）の合計の重量に対し０．０５％から
１０％の範囲で使用可能である。この範囲であると、イ
オン伝導度を大きく低下することなく、特に高い機械強
度を有するゲル状ポリマー電解質を得ることができる。
【００１８】熱可塑性エラストマー（Ａ）の粉末をリチ
ウム塩を溶解した非プロトン性有機溶媒（Ｂ）に分散し
た液を、密閉容器で加熱したのち、室温あるいはマイナ
ス２０℃の冷凍庫で冷却することでゲル状ポリマー電解
質が得られる。得られたゲル状電解質を熱ローラで圧延
することで好みの厚さ、大きさのシートを得ることがで
きる。また、ゲル状ポリマー電解質と電極活物質とを複
合し、電池の正極あるいは負極を作製には、粉末状の電
極活物質と熱可塑性エラストマー（Ａ）の粉末と必要に
応じて導電剤粉末とを均一に混合し、次に、リチウム塩
を溶解した非プロトン性有機溶媒（Ｂ）を添加して混練
する。混練物を加圧下で加熱成形することで複合物の塊
を得る。この塊を、熱プレスローラ等で圧延することで
シート状の電極を得ることができる。あるいは、混合機
を備えた押し出し成形機で均一混合、混練、押し出し成
形することでシート状の電極を得ることもできる。
ウム塩を溶解した非プロトン性有機溶媒（Ｂ）に分散し
た液を、密閉容器で加熱したのち、室温あるいはマイナ
ス２０℃の冷凍庫で冷却することでゲル状ポリマー電解
質が得られる。得られたゲル状電解質を熱ローラで圧延
することで好みの厚さ、大きさのシートを得ることがで
きる。また、ゲル状ポリマー電解質と電極活物質とを複
合し、電池の正極あるいは負極を作製には、粉末状の電
極活物質と熱可塑性エラストマー（Ａ）の粉末と必要に
応じて導電剤粉末とを均一に混合し、次に、リチウム塩
を溶解した非プロトン性有機溶媒（Ｂ）を添加して混練
する。混練物を加圧下で加熱成形することで複合物の塊
を得る。この塊を、熱プレスローラ等で圧延することで
シート状の電極を得ることができる。あるいは、混合機
を備えた押し出し成形機で均一混合、混練、押し出し成
形することでシート状の電極を得ることもできる。
【００１９】（実施の形態１）アクリロニトリルモノマ
ー（ＡＮ）と酢酸ビニルモノマー（ＶＡｃ）とメタアク
リル酸モノマーを用いラジカル重合にて平均重合度が４
５０、ＡＮ／ＶＡｃモル比が９５／５、メタアクリロイ
ル末端基を有すマクロコモノマーを得た。このマクロコ
モノマーとフッ化ビニリデンモノマー（ＶｄＦ）をラジ
カル重合することで、フッ化ビニリデン鎖のモノマーユ
ニットの平均繰り返し数が３５０〜５００、フッ化ビニ
リデンの含有量が２０モル％、スチレン換算数平均分子
量４１０，０００のブロック共重合体粉末（AN-VAc-VdF
-1）を得た。
ー（ＡＮ）と酢酸ビニルモノマー（ＶＡｃ）とメタアク
リル酸モノマーを用いラジカル重合にて平均重合度が４
５０、ＡＮ／ＶＡｃモル比が９５／５、メタアクリロイ
ル末端基を有すマクロコモノマーを得た。このマクロコ
モノマーとフッ化ビニリデンモノマー（ＶｄＦ）をラジ
カル重合することで、フッ化ビニリデン鎖のモノマーユ
ニットの平均繰り返し数が３５０〜５００、フッ化ビニ
リデンの含有量が２０モル％、スチレン換算数平均分子
量４１０，０００のブロック共重合体粉末（AN-VAc-VdF
-1）を得た。
【００２０】次に、ＥＣとＥＭＣを１：３（モル比）に
混合した有機溶媒にＬｉＰＦ6を１．５モル／リットル
溶解しEC-EMC-LiPF6電解液を得た。
混合した有機溶媒にＬｉＰＦ6を１．５モル／リットル
溶解しEC-EMC-LiPF6電解液を得た。
【００２１】AN-VAc-VdF-1粉末２．５ｇを、EC-EMC-LiP
F6電解液２３ｇに分散した液をテフロン製の１００ｍｌ
の密閉容器中で１４０℃に加熱することで透明な粘性体
を得た後、これを、マイナス２０℃に冷却しゲル状ポリ
マー電解質の塊を得た。この塊を、８０℃に加熱した熱
プレスローラで圧延し、厚さ８０μｍのゲル状ポリマー
電解質シート（ＳＰＥ−Ａ）を得た。得られたシートは
強靱で、柔軟性があり、引っ張り強度０．８ｋｇ／５ｃ
ｍを有していた。室温で３０日保存後、電解液の浸みだ
しはなかった。このシートを２ｘ２ｃｍに切断し、厚さ
２００μｍの金属リチウムで挟んで組み立てたセルにつ
いて周波数１０ＫＨｚ、振幅１０ｍＶの交流信号を印加
して測定した伝導度を表１にまとめて示す。伝導度値
は、セルの組立直後、セルを２０℃で３ヶ月保存した後
も全く変化なく、金属リチウムとの接触界面は安定して
いる。
F6電解液２３ｇに分散した液をテフロン製の１００ｍｌ
の密閉容器中で１４０℃に加熱することで透明な粘性体
を得た後、これを、マイナス２０℃に冷却しゲル状ポリ
マー電解質の塊を得た。この塊を、８０℃に加熱した熱
プレスローラで圧延し、厚さ８０μｍのゲル状ポリマー
電解質シート（ＳＰＥ−Ａ）を得た。得られたシートは
強靱で、柔軟性があり、引っ張り強度０．８ｋｇ／５ｃ
ｍを有していた。室温で３０日保存後、電解液の浸みだ
しはなかった。このシートを２ｘ２ｃｍに切断し、厚さ
２００μｍの金属リチウムで挟んで組み立てたセルにつ
いて周波数１０ＫＨｚ、振幅１０ｍＶの交流信号を印加
して測定した伝導度を表１にまとめて示す。伝導度値
は、セルの組立直後、セルを２０℃で３ヶ月保存した後
も全く変化なく、金属リチウムとの接触界面は安定して
いる。
【００２２】ＬｉＣｏＯ2粉末２．５ｇ、アセチレンブ
ラック０．２０ｇ、AN-VAc-VdF-1粉末０．１５ｇを均一
に混合した粉体に、EC-EMC-LiPF6電解液を１．５ｇ添加
し、混練してフレーク状の正極組成物を得た。 この正
極組成物を電解液がしみ出さない圧力で加圧成形し直径
１ｃｍのペレットとした。ペレットを内径が１．１ｃｍ
のテフロン製のシリンダー内に空間がほとんど残らない
ように密閉し、１４０℃で１時間加熱した。このペレッ
トを、８０℃に加熱した熱プレスローラで圧延し、厚さ
１０５μｍの正極組成物シートを得た。得られたシート
を厚さ２０μｍのアルミ箔に熱プレスローラで熱圧着し
てアルミ箔をあわせた厚みが１２０μｍの正極−Ａを得
た。
ラック０．２０ｇ、AN-VAc-VdF-1粉末０．１５ｇを均一
に混合した粉体に、EC-EMC-LiPF6電解液を１．５ｇ添加
し、混練してフレーク状の正極組成物を得た。 この正
極組成物を電解液がしみ出さない圧力で加圧成形し直径
１ｃｍのペレットとした。ペレットを内径が１．１ｃｍ
のテフロン製のシリンダー内に空間がほとんど残らない
ように密閉し、１４０℃で１時間加熱した。このペレッ
トを、８０℃に加熱した熱プレスローラで圧延し、厚さ
１０５μｍの正極組成物シートを得た。得られたシート
を厚さ２０μｍのアルミ箔に熱プレスローラで熱圧着し
てアルミ箔をあわせた厚みが１２０μｍの正極−Ａを得
た。
【００２３】２５００℃で黒鉛化したメソフェーズマイ
クロビーズカーボン粉末２．５ｇ、アセチレンブラック
０．２５ｇ、AN-VAc-VdF-1粉末０．２０ｇを均一に混合
した粉末に、EC-EMC-LiPF6電解液を２．０ｇ添加し、混
練してフレーク状の負極組成物を得た。この負極組成物
を電解液がしみ出さない圧力で加圧成形し直径１ｃｍの
ペレットとした。ペレットを内径が１．１cｍのテフロ
ン製のシリンダー内に空間がほとんど残らないように密
閉し、１４０℃で１時間加熱した。このペレットを、８
０℃に加熱した熱プレスローラで圧延し、厚さ１０５μ
ｍの負極組成物シートを得た。得られたシートを厚さ２
０μｍのアルミ箔に熱プレスローラで熱圧着してアルミ
箔をあわせた厚みが１２０μｍの負極−Ａを得た。
クロビーズカーボン粉末２．５ｇ、アセチレンブラック
０．２５ｇ、AN-VAc-VdF-1粉末０．２０ｇを均一に混合
した粉末に、EC-EMC-LiPF6電解液を２．０ｇ添加し、混
練してフレーク状の負極組成物を得た。この負極組成物
を電解液がしみ出さない圧力で加圧成形し直径１ｃｍの
ペレットとした。ペレットを内径が１．１cｍのテフロ
ン製のシリンダー内に空間がほとんど残らないように密
閉し、１４０℃で１時間加熱した。このペレットを、８
０℃に加熱した熱プレスローラで圧延し、厚さ１０５μ
ｍの負極組成物シートを得た。得られたシートを厚さ２
０μｍのアルミ箔に熱プレスローラで熱圧着してアルミ
箔をあわせた厚みが１２０μｍの負極−Ａを得た。
【００２４】ＳＰＥ−Ａを正極−Ａと負極−Ａの間に挟
んで、熱プレスローラで加熱圧着したのち、３層となっ
たシートを２ｘ２ｃｍの大きさに裁断して得られたセル
を、チタン箔電極リードを備え、ポリエチレン／アルミ
箔／ポリエチレンの３層よるなるアルミラミネートシー
トよりなる電池パッケージ内に真空封入して試験電池−
Ａを得た。 試験電池−Ａを、２０℃で、１ｍＡの一定
電流値で、充電終了電圧４．２０、放電終了電圧３．０
Ｖで、繰り返し充放電を行った。１０サイクル後、５．
２ｍＡｈの放電容量（Ｑｄｉｓ）が得られ、１００サイ
クル後、Ｑｄｉｓ＝４．９ｍＡｈ、３００サイクル後、
Ｑｄｉｓ＝４．５ｍＡｈの安定した充放電サイクル特性
が得られた。
んで、熱プレスローラで加熱圧着したのち、３層となっ
たシートを２ｘ２ｃｍの大きさに裁断して得られたセル
を、チタン箔電極リードを備え、ポリエチレン／アルミ
箔／ポリエチレンの３層よるなるアルミラミネートシー
トよりなる電池パッケージ内に真空封入して試験電池−
Ａを得た。 試験電池−Ａを、２０℃で、１ｍＡの一定
電流値で、充電終了電圧４．２０、放電終了電圧３．０
Ｖで、繰り返し充放電を行った。１０サイクル後、５．
２ｍＡｈの放電容量（Ｑｄｉｓ）が得られ、１００サイ
クル後、Ｑｄｉｓ＝４．９ｍＡｈ、３００サイクル後、
Ｑｄｉｓ＝４．５ｍＡｈの安定した充放電サイクル特性
が得られた。
【００２５】（実施の形態２）フッ化ビニリデンモノマ
ー（ＶｄＦ）と６フッ化プロピレンモノマー（ＨＦＰ）
とスチレンモノマーを用いラジカル重合にて平均重合度
が４５０、ＶｄＦ／ＨＦＰモル比が８５／１５、スチリ
ル末端基を有すマクロコモノマーを得た。このマクロコ
モノマーとアクリロニトリルモノマー（ＡＮ）と酢酸ビ
ニルモノマー（ＶＡｃ）を、ＡＮ／ＶＡｃ＝９３／７の
モル比でラジカル重合することで、アクリロニトリルモ
ノマーユニットの平均繰り返し数が約４５０、アクリロ
ニトリルの含有量が１５モル％、スチレン換算数平均分
子量３８０，０００のブロック共重合体粉末（AN-VAc-V
dF-HFP-2）を得た。
ー（ＶｄＦ）と６フッ化プロピレンモノマー（ＨＦＰ）
とスチレンモノマーを用いラジカル重合にて平均重合度
が４５０、ＶｄＦ／ＨＦＰモル比が８５／１５、スチリ
ル末端基を有すマクロコモノマーを得た。このマクロコ
モノマーとアクリロニトリルモノマー（ＡＮ）と酢酸ビ
ニルモノマー（ＶＡｃ）を、ＡＮ／ＶＡｃ＝９３／７の
モル比でラジカル重合することで、アクリロニトリルモ
ノマーユニットの平均繰り返し数が約４５０、アクリロ
ニトリルの含有量が１５モル％、スチレン換算数平均分
子量３８０，０００のブロック共重合体粉末（AN-VAc-V
dF-HFP-2）を得た。
【００２６】次に、ＥＣとＰＣを２：１（モル比）に混
合した有機溶媒にＬｉＢＦ4を１．５モル／リットル溶
解しEC-PC-LiBF4電解液を得た。
合した有機溶媒にＬｉＢＦ4を１．５モル／リットル溶
解しEC-PC-LiBF4電解液を得た。
【００２７】AN-VAc-VdF-HFP-2粉末２．５ｇを、EC-PC-
LiBF4電解液２３ｇに分散した液をテフロン製の１００
ｍｌの密閉容器中で１４０℃に加熱することで透明な粘
性体を得た後、これを、マイナス２０℃に冷却しゲル状
ポリマー電解質の塊を得た。この塊を、８０℃に加熱し
た熱プレスローラで圧延し、厚さ８０μｍのゲル状ポリ
マー電解質シート（ＳＰＥ−B）を得た。得られたシー
トは強靱で、柔軟性があり、引っ張り強度１．２ｋｇ／
５ｃｍを有していた。室温で３０日保存後、電解液の浸
みだしはなかった。このシートを２ｘ２ｃｍに切断し、
厚さ２００μｍの金属リチウムで挟んで組み立てたセル
について周波数１０ＫＨｚ、振幅１０ｍＶの交流信号を
印加して測定した伝導度を表１にまとめて示す。伝導度
値は、セルの組立直後、セルを２０℃で３ヶ月保存した
後も全く変化なく、金属リチウムとの接触界面は安定し
ている。
LiBF4電解液２３ｇに分散した液をテフロン製の１００
ｍｌの密閉容器中で１４０℃に加熱することで透明な粘
性体を得た後、これを、マイナス２０℃に冷却しゲル状
ポリマー電解質の塊を得た。この塊を、８０℃に加熱し
た熱プレスローラで圧延し、厚さ８０μｍのゲル状ポリ
マー電解質シート（ＳＰＥ−B）を得た。得られたシー
トは強靱で、柔軟性があり、引っ張り強度１．２ｋｇ／
５ｃｍを有していた。室温で３０日保存後、電解液の浸
みだしはなかった。このシートを２ｘ２ｃｍに切断し、
厚さ２００μｍの金属リチウムで挟んで組み立てたセル
について周波数１０ＫＨｚ、振幅１０ｍＶの交流信号を
印加して測定した伝導度を表１にまとめて示す。伝導度
値は、セルの組立直後、セルを２０℃で３ヶ月保存した
後も全く変化なく、金属リチウムとの接触界面は安定し
ている。
【００２８】ＬｉＣｏＯ2粉末２．５ｇ、アセチレンブ
ラック０．２０ｇ、AN-VAc-VdF-HFP-1粉末０．１５ｇを
均一に混合した粉体に、EC-PC-LiBF4電解液を１．５ｇ
添加し、混練してフレーク状の正極組成物を得た。 こ
の正極組成物を電解液がしみ出さない圧力で加圧成形し
直径１ｃｍのペレットとした。ペレットを内径が１．１
ｃｍのテフロン製のシリンダー内に空間がほとんど残ら
ないように密閉し、１４０℃で１時間加熱した。このペ
レットを、８０℃に加熱した熱プレスローラで圧延し、
厚さ１１５μｍの正極組成物シートを得た。得られたシ
ートを厚さ２０μｍのアルミ箔に熱プレスローラで熱圧
着してアルミ箔をあわせた厚みが１３０μｍの正極−B
を得た。
ラック０．２０ｇ、AN-VAc-VdF-HFP-1粉末０．１５ｇを
均一に混合した粉体に、EC-PC-LiBF4電解液を１．５ｇ
添加し、混練してフレーク状の正極組成物を得た。 こ
の正極組成物を電解液がしみ出さない圧力で加圧成形し
直径１ｃｍのペレットとした。ペレットを内径が１．１
ｃｍのテフロン製のシリンダー内に空間がほとんど残ら
ないように密閉し、１４０℃で１時間加熱した。このペ
レットを、８０℃に加熱した熱プレスローラで圧延し、
厚さ１１５μｍの正極組成物シートを得た。得られたシ
ートを厚さ２０μｍのアルミ箔に熱プレスローラで熱圧
着してアルミ箔をあわせた厚みが１３０μｍの正極−B
を得た。
【００２９】フェーノール樹脂を９００℃で炭化してい
たソフトカーボン粉末２．５ｇ、アセチレンブラック
０．２５ｇ、AN-VAc-VdF-HFP-2粉末０．２０ｇを均一に
混合した粉末に、EC-PC-LiBF4電解液を２．０ｇ添加
し、混練してフレーク状の負極組成物を得た。この負極
組成物を電解液がしみ出さない圧力で加圧成形し直径１
ｃｍのペレットとした。ペレットを内径が１．１ｃｍの
テフロン製のシリンダー内に空間がほとんど残らないよ
うに密閉し、１４０℃で１時間加熱した。このペレット
を、８０℃に加熱した熱プレスローラで圧延し、厚さ９
５μｍの負極組成物シートを得た。得られたシートを厚
さ２０μｍのアルミ箔に熱プレスローラで熱圧着してア
ルミ箔をあわせた厚みが１１０μｍの負極−Ｂを得た。
たソフトカーボン粉末２．５ｇ、アセチレンブラック
０．２５ｇ、AN-VAc-VdF-HFP-2粉末０．２０ｇを均一に
混合した粉末に、EC-PC-LiBF4電解液を２．０ｇ添加
し、混練してフレーク状の負極組成物を得た。この負極
組成物を電解液がしみ出さない圧力で加圧成形し直径１
ｃｍのペレットとした。ペレットを内径が１．１ｃｍの
テフロン製のシリンダー内に空間がほとんど残らないよ
うに密閉し、１４０℃で１時間加熱した。このペレット
を、８０℃に加熱した熱プレスローラで圧延し、厚さ９
５μｍの負極組成物シートを得た。得られたシートを厚
さ２０μｍのアルミ箔に熱プレスローラで熱圧着してア
ルミ箔をあわせた厚みが１１０μｍの負極−Ｂを得た。
【００３０】ＳＰＥ−Ｂを正極−Ｂと負極−Ｂの間に挟
んで、熱プレスローラで加熱圧着したのち、３層となっ
たシートを２ｘ２ｃｍの大きさに裁断して得られたセル
を、チタン箔電極リードを備え、ポリエチレン／アルミ
箔／ポリエチレンの３層よるなるアルミラミネートシー
トよりなる電池パッケージ内に真空封入して試験電池−
Ａを得た。 試験電池−Ａを、２０℃で、１ｍＡの一定
電流値で、充電終了電圧４．２０、放電終了電圧２．５
Ｖで、繰り返し充放電を行った。１０サイクル後、５．
８ｍＡｈの放電容量（Ｑｄｉｓ）が得られ、１００サイ
クル後、Ｑｄｉｓ＝５．２ｍＡｈ、３００サイクル後、
Ｑｄｉｓ＝４．９ｍＡｈの安定した充放電サイクル特性
が得られた。
んで、熱プレスローラで加熱圧着したのち、３層となっ
たシートを２ｘ２ｃｍの大きさに裁断して得られたセル
を、チタン箔電極リードを備え、ポリエチレン／アルミ
箔／ポリエチレンの３層よるなるアルミラミネートシー
トよりなる電池パッケージ内に真空封入して試験電池−
Ａを得た。 試験電池−Ａを、２０℃で、１ｍＡの一定
電流値で、充電終了電圧４．２０、放電終了電圧２．５
Ｖで、繰り返し充放電を行った。１０サイクル後、５．
８ｍＡｈの放電容量（Ｑｄｉｓ）が得られ、１００サイ
クル後、Ｑｄｉｓ＝５．２ｍＡｈ、３００サイクル後、
Ｑｄｉｓ＝４．９ｍＡｈの安定した充放電サイクル特性
が得られた。
【００３１】（実施の形態３）アクリロニトリルモノマ
ー（ＡＮ）とメタアクリル酸モノマー（ＭＡ）を用いラ
ジカル重合にて平均重合度が３００〜４５０、ＡＮ／Ｍ
Ａモル比が９７／３、メタアクリロイル末端基を有すマ
クロコモノマーを得た。このマクロコモノマーとフッ化
ビニリデンモノマー（ＶｄＦ）をラジカル重合すること
で、フッ化ビニリデン鎖のモノマーユニットの平均繰り
返し数が３５０〜５００、フッ化ビニリデンの含有量が
４５モル％、スチレン換算数平均分子量３６０，０００
のブロック共重合体粉末（AN-MA-VdF-3）を得た。
ー（ＡＮ）とメタアクリル酸モノマー（ＭＡ）を用いラ
ジカル重合にて平均重合度が３００〜４５０、ＡＮ／Ｍ
Ａモル比が９７／３、メタアクリロイル末端基を有すマ
クロコモノマーを得た。このマクロコモノマーとフッ化
ビニリデンモノマー（ＶｄＦ）をラジカル重合すること
で、フッ化ビニリデン鎖のモノマーユニットの平均繰り
返し数が３５０〜５００、フッ化ビニリデンの含有量が
４５モル％、スチレン換算数平均分子量３６０，０００
のブロック共重合体粉末（AN-MA-VdF-3）を得た。
【００３２】次に、ＥＣとＰＣとＤＭＥ（ジメトキシエ
タン）１：１：０．２（モル比）に混合した有機溶媒に
ＬｉＰＦ6を０．５モル／リットル、ＬｉＢＦ4を１．０
モル／リットル溶解しEC-PC-DME-LiPF6-LiBF4電解液を
得た。
タン）１：１：０．２（モル比）に混合した有機溶媒に
ＬｉＰＦ6を０．５モル／リットル、ＬｉＢＦ4を１．０
モル／リットル溶解しEC-PC-DME-LiPF6-LiBF4電解液を
得た。
【００３３】AN-MA-VdF-2粉末２．５ｇを、EC-PC-DME-L
iPF6-LiBF4電解液２３ｇに分散した液をテフロン製の１
００ｍｌの密閉容器中で１４０℃に加熱することで透明
な粘性体を得た後、これを、マイナス２０℃に冷却しゲ
ル状ポリマー電解質の塊を得た。この塊を、８０℃に加
熱した熱プレスローラで圧延し、厚さ８０μｍのゲル状
ポリマー電解質シート（ＳＰＥ−Ｃ）を得た。得られた
シートは強靱で、柔軟性があり、引っ張り強度１．６ｋ
ｇ／５ｃｍを有していた。室温で３０日保存後、電解液
の浸みだしはなかった。 このシートを２ｘ２ｃｍに切
断し、厚さ２００μｍの金属リチウムで挟んで組み立て
たセルについて周波数１０ＫＨｚ、振幅１０ｍＶの交流
信号を印加して測定した伝導度を表１にまとめて示す。
伝導度値は、セルの組立直後、セルを２０℃で３ヶ月保
存した後も全く変化なく、金属リチウムとの接触界面は
安定している。
iPF6-LiBF4電解液２３ｇに分散した液をテフロン製の１
００ｍｌの密閉容器中で１４０℃に加熱することで透明
な粘性体を得た後、これを、マイナス２０℃に冷却しゲ
ル状ポリマー電解質の塊を得た。この塊を、８０℃に加
熱した熱プレスローラで圧延し、厚さ８０μｍのゲル状
ポリマー電解質シート（ＳＰＥ−Ｃ）を得た。得られた
シートは強靱で、柔軟性があり、引っ張り強度１．６ｋ
ｇ／５ｃｍを有していた。室温で３０日保存後、電解液
の浸みだしはなかった。 このシートを２ｘ２ｃｍに切
断し、厚さ２００μｍの金属リチウムで挟んで組み立て
たセルについて周波数１０ＫＨｚ、振幅１０ｍＶの交流
信号を印加して測定した伝導度を表１にまとめて示す。
伝導度値は、セルの組立直後、セルを２０℃で３ヶ月保
存した後も全く変化なく、金属リチウムとの接触界面は
安定している。
【００３４】ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末２．５ｇ、アセチレンブ
ラック０．２０ｇ、AN-VAc-VdF-1粉末０．１５ｇを均一
に混合した粉体に、EC-PC-DME-LiPF6-LiBF4電解液を
１．５ｇ添加し、混練してフレーク状の正極組成物を得
た。 この正極組成物を電解液がしみ出さない圧力で加
圧成形し直径１ｃｍのペレットとした。ペレットを内径
が１．１ｃｍのテフロン製のシリンダー内に空間がほと
んど残らないように密閉し、１４０℃で１時間加熱し
た。このペレットを、８０℃に加熱した熱プレスローラ
で圧延し、厚さ１０５μｍの正極組成物シートを得た。
得られたシートを厚さ２０μｍのアルミ箔に熱プレスロ
ーラで熱圧着してアルミ箔をあわせた厚みが１２０μｍ
の正極−Ｃを得た。
ラック０．２０ｇ、AN-VAc-VdF-1粉末０．１５ｇを均一
に混合した粉体に、EC-PC-DME-LiPF6-LiBF4電解液を
１．５ｇ添加し、混練してフレーク状の正極組成物を得
た。 この正極組成物を電解液がしみ出さない圧力で加
圧成形し直径１ｃｍのペレットとした。ペレットを内径
が１．１ｃｍのテフロン製のシリンダー内に空間がほと
んど残らないように密閉し、１４０℃で１時間加熱し
た。このペレットを、８０℃に加熱した熱プレスローラ
で圧延し、厚さ１０５μｍの正極組成物シートを得た。
得られたシートを厚さ２０μｍのアルミ箔に熱プレスロ
ーラで熱圧着してアルミ箔をあわせた厚みが１２０μｍ
の正極−Ｃを得た。
【００３５】Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4粉末２．５ｇ、アセチ
レンブラック０．２５ｇ、AN-MA-VdF-3粉末０．２０ｇ
を均一に混合した粉末に、EC-PC-DME-LiPF6-LiBF4電解
液を２．０ｇ添加し、混練してフレーク状の負極組成物
を得た。この負極組成物を電解液がしみ出さない圧力で
加圧成形し直径１ｃｍのペレットとした。ペレットを内
径が１．１cｍのテフロン製のシリンダー内に空間がほ
とんど残らないように密閉し、１４０℃で１時間加熱し
た。このペレットを、８０℃に加熱した熱プレスローラ
で圧延し、厚さ１０５μｍの負極組成物シートを得た。
得られたシートを厚さ２０μｍのアルミ箔に熱プレスロ
ーラで熱圧着してアルミ箔をあわせた厚みが１２０μｍ
の負極−Cを得た。
レンブラック０．２５ｇ、AN-MA-VdF-3粉末０．２０ｇ
を均一に混合した粉末に、EC-PC-DME-LiPF6-LiBF4電解
液を２．０ｇ添加し、混練してフレーク状の負極組成物
を得た。この負極組成物を電解液がしみ出さない圧力で
加圧成形し直径１ｃｍのペレットとした。ペレットを内
径が１．１cｍのテフロン製のシリンダー内に空間がほ
とんど残らないように密閉し、１４０℃で１時間加熱し
た。このペレットを、８０℃に加熱した熱プレスローラ
で圧延し、厚さ１０５μｍの負極組成物シートを得た。
得られたシートを厚さ２０μｍのアルミ箔に熱プレスロ
ーラで熱圧着してアルミ箔をあわせた厚みが１２０μｍ
の負極−Cを得た。
【００３６】ＳＰＥ−Cを正極−Cと負極−Cの間に挟ん
で、熱プレスローラで加熱圧着したのち、３層となった
シートを２ｘ２ｃｍの大きさに裁断して得られたセル
を、チタン箔電極リードを備え、ポリエチレン／アルミ
箔／ポリエチレンの３層よるなるアルミラミネートシー
トよりなる電池パッケージ内に真空封入して試験電池−
Ａを得た。 試験電池−Cを、２０℃で、０．２ｍＡの
一定電流値で、充電終了電圧２．５０Ｖ、放電終了電圧
０．５Ｖで、繰り返し充放電を行った。１０サイクル
後、３．８ｍＡｈの放電容量（Ｑｄｉｓ）が得られ、１
００サイクル後、Ｑｄｉｓ＝３．６ｍＡｈ、３００サイ
クル後、Ｑｄｉｓ＝３．５ｍＡｈの安定した充放電サイ
クル特性が得られた。
で、熱プレスローラで加熱圧着したのち、３層となった
シートを２ｘ２ｃｍの大きさに裁断して得られたセル
を、チタン箔電極リードを備え、ポリエチレン／アルミ
箔／ポリエチレンの３層よるなるアルミラミネートシー
トよりなる電池パッケージ内に真空封入して試験電池−
Ａを得た。 試験電池−Cを、２０℃で、０．２ｍＡの
一定電流値で、充電終了電圧２．５０Ｖ、放電終了電圧
０．５Ｖで、繰り返し充放電を行った。１０サイクル
後、３．８ｍＡｈの放電容量（Ｑｄｉｓ）が得られ、１
００サイクル後、Ｑｄｉｓ＝３．６ｍＡｈ、３００サイ
クル後、Ｑｄｉｓ＝３．５ｍＡｈの安定した充放電サイ
クル特性が得られた。
【００３７】（実施の形態４）アクリロニトリルモノマ
ー（ＡＮ）とメタアクリル酸モノマー（ＭＡ）を用いラ
ジカル重合にて平均重合度が３００〜４５０、ＡＮ／Ｍ
Ａモル比が９７／３、メタアクリロイル末端基を有すマ
クロコモノマーを得た。フッ化ビニリデンモノマー（Ｖ
ｄＦ）と６フッ化プロピレンモノマー（ＨＦＰ）とスチ
レンモノマーを用いラジカル重合にて平均重合度が４５
０、ＶｄＦ／ＨＦＰモル比が８５／１５、スチリル末端
基を有すマクロコモノマーを得た。これらのマクロコモ
ノマーをラジカル重合することで、フッ化ビニリデン鎖
のモノマーユニットの平均繰り返し数が３５０〜５０
０、フッ化ビニリデンの含有量が５５モル％、スチレン
換算数平均分子量５２０，０００のブロック共重合体粉
末（AN-MA-VdF-HFP-4）を得た。 次に、ＥＣとＤＥＣ
を１：１（モル比）に混合した有機溶媒にＬｉＯＳＯ 2
ＣＦ3を１．５モル／リットル溶解しEC-DEC-LiOSO2CF3
電解液を得た。
ー（ＡＮ）とメタアクリル酸モノマー（ＭＡ）を用いラ
ジカル重合にて平均重合度が３００〜４５０、ＡＮ／Ｍ
Ａモル比が９７／３、メタアクリロイル末端基を有すマ
クロコモノマーを得た。フッ化ビニリデンモノマー（Ｖ
ｄＦ）と６フッ化プロピレンモノマー（ＨＦＰ）とスチ
レンモノマーを用いラジカル重合にて平均重合度が４５
０、ＶｄＦ／ＨＦＰモル比が８５／１５、スチリル末端
基を有すマクロコモノマーを得た。これらのマクロコモ
ノマーをラジカル重合することで、フッ化ビニリデン鎖
のモノマーユニットの平均繰り返し数が３５０〜５０
０、フッ化ビニリデンの含有量が５５モル％、スチレン
換算数平均分子量５２０，０００のブロック共重合体粉
末（AN-MA-VdF-HFP-4）を得た。 次に、ＥＣとＤＥＣ
を１：１（モル比）に混合した有機溶媒にＬｉＯＳＯ 2
ＣＦ3を１．５モル／リットル溶解しEC-DEC-LiOSO2CF3
電解液を得た。
【００３８】多孔性のシルカゲル粉末（平均粒径２．４
μｍ、比表面積２２０ｍ２／ｇ）を２００℃で１７時間
真空乾燥して、シリカゲル粉末を得た。
μｍ、比表面積２２０ｍ２／ｇ）を２００℃で１７時間
真空乾燥して、シリカゲル粉末を得た。
【００３９】AN-MA-VdF-HFP-4粉末２．５ｇ、シリカゲ
ル粉末０．２ｇをEC-DEC-LiOSO2CF3電解液２３ｇに分散
した液をテフロン製の１００ｍｌの密閉容器中で１４０
℃に加熱することで透明な粘性体を得た後、これを、マ
イナス２０℃に冷却しゲル状ポリマー電解質の塊を得
た。この塊を、８０℃に加熱した熱プレスローラで圧延
し、厚さ８０μｍのゲル状ポリマー電解質シート（ＳＰ
Ｅ−D）を得た。得られたシートは強靱で、柔軟性があ
り、引っ張り強度２．２ｋｇ／５ｃｍを有していた。室
温で３０日保存後、電解液の浸みだしはなかった。この
シートを２ｘ２ｃｍに切断し、厚さ２００μｍの金属リ
チウムで挟んで組み立てたセルについて周波数１０ＫＨ
ｚ、振幅１０ｍＶの交流信号を印加して測定した伝導度
を表１にまとめて示す。伝導度値は、セルの組立直後、
セルを２０℃で３ヶ月保存した後も全く変化なく、金属
リチウムとの接触界面は安定していた。
ル粉末０．２ｇをEC-DEC-LiOSO2CF3電解液２３ｇに分散
した液をテフロン製の１００ｍｌの密閉容器中で１４０
℃に加熱することで透明な粘性体を得た後、これを、マ
イナス２０℃に冷却しゲル状ポリマー電解質の塊を得
た。この塊を、８０℃に加熱した熱プレスローラで圧延
し、厚さ８０μｍのゲル状ポリマー電解質シート（ＳＰ
Ｅ−D）を得た。得られたシートは強靱で、柔軟性があ
り、引っ張り強度２．２ｋｇ／５ｃｍを有していた。室
温で３０日保存後、電解液の浸みだしはなかった。この
シートを２ｘ２ｃｍに切断し、厚さ２００μｍの金属リ
チウムで挟んで組み立てたセルについて周波数１０ＫＨ
ｚ、振幅１０ｍＶの交流信号を印加して測定した伝導度
を表１にまとめて示す。伝導度値は、セルの組立直後、
セルを２０℃で３ヶ月保存した後も全く変化なく、金属
リチウムとの接触界面は安定していた。
【００４０】（実施の形態５）実施例１のAN-VAc-VdF-1
粉末２．５ｇ、２００℃で１７時間真空乾燥した平均粒
径３．８μｍのアルミナ粉末０．１５ｇを、実施例１の
EC-EMC-LiPF6電解液２３ｇに分散した液をテフロン製の
１００ｍｌの密閉容器中で１４０℃に加熱することで透
明な粘性体を得た後、これを、マイナス２０℃に冷却し
ゲル状ポリマー電解質の塊を得た。この塊を、８０℃に
加熱した熱プレスローラで圧延し、厚さ８０μｍのゲル
状ポリマー電解質シート（ＳＰＥ−E）を得た。得られ
たシートは強靱で、柔軟性があり、引っ張り強度１．４
ｋｇ／５ｃｍを有していた。室温で３０日保存後、電解
液の浸みだしはなかった。このシートを２ｘ２ｃｍに切
断し、厚さ２００μｍの金属リチウムで挟んで組み立て
たセルについて周波数１０ＫＨｚ、振幅１０ｍＶの交流
信号を印加して測定した伝導度を表１にまとめて示す。
伝導度値は、セルの組立直後、セルを２０℃で３ヶ月保
存した後も全く変化なく、金属リチウムとの接触界面は
安定していた。
粉末２．５ｇ、２００℃で１７時間真空乾燥した平均粒
径３．８μｍのアルミナ粉末０．１５ｇを、実施例１の
EC-EMC-LiPF6電解液２３ｇに分散した液をテフロン製の
１００ｍｌの密閉容器中で１４０℃に加熱することで透
明な粘性体を得た後、これを、マイナス２０℃に冷却し
ゲル状ポリマー電解質の塊を得た。この塊を、８０℃に
加熱した熱プレスローラで圧延し、厚さ８０μｍのゲル
状ポリマー電解質シート（ＳＰＥ−E）を得た。得られ
たシートは強靱で、柔軟性があり、引っ張り強度１．４
ｋｇ／５ｃｍを有していた。室温で３０日保存後、電解
液の浸みだしはなかった。このシートを２ｘ２ｃｍに切
断し、厚さ２００μｍの金属リチウムで挟んで組み立て
たセルについて周波数１０ＫＨｚ、振幅１０ｍＶの交流
信号を印加して測定した伝導度を表１にまとめて示す。
伝導度値は、セルの組立直後、セルを２０℃で３ヶ月保
存した後も全く変化なく、金属リチウムとの接触界面は
安定していた。
【００４１】（実施の形態６）多孔性のシリカゲル粉末
（平均粒径２．８μｍ、比表面積３５０ｍ2／ｇを、蒸
留水５０ｍｌに分散したのち、セチルトリエチルアンモ
ニウムブロマイドを０．７ｍｍｏｌ、過硫酸カリウムを
０．２ｍｌ加え、さらにアクリル酸メチルを３．５ｍｍ
ｏｌ加えた後、６０℃で１７時間重合を行う。沈殿物を
メタノールで洗浄したのち、９０℃で７２時間真空乾燥
して、表面を改質したシリカゲル粉末を得た。
（平均粒径２．８μｍ、比表面積３５０ｍ2／ｇを、蒸
留水５０ｍｌに分散したのち、セチルトリエチルアンモ
ニウムブロマイドを０．７ｍｍｏｌ、過硫酸カリウムを
０．２ｍｌ加え、さらにアクリル酸メチルを３．５ｍｍ
ｏｌ加えた後、６０℃で１７時間重合を行う。沈殿物を
メタノールで洗浄したのち、９０℃で７２時間真空乾燥
して、表面を改質したシリカゲル粉末を得た。
【００４２】実施例２のAN-VAc-VdF-HFP-2粉末２．５
ｇ、表面を改質したシリカゲル粉末０．２ｇを、実施例
２のEC-PC-LiBF4電解液２３ｇに分散した液をテフロン
製の１００ｍｌの密閉容器中で１４０℃に加熱すること
で透明な粘性体を得た後、これを、マイナス２０℃に冷
却しゲル状ポリマー電解質の塊を得た。この塊を、８０
℃に加熱した熱プレスローラで圧延し、厚さ８０μｍの
ゲル状ポリマー電解質シート（ＳＰＥ−Ｆ）を得た。得
られたシートは強靱で、柔軟性があり、引っ張り強度
１．８ｋｇ／ｃｍを有していた。室温で３０日保存後、
電解液の浸みだしはなかった。このシートを２ｘ２ｃｍ
に切断し、厚さ２００μｍの金属リチウムで挟んで組み
立てたセルについて周波数１０ＫＨｚ、振幅１０ｍＶの
交流信号を印加して測定した伝導度を表１にまとめて示
す。伝導度値は、セルの組立直後、セルを２０℃で３ヶ
月保存した後も全く変化なく、金属リチウムとの接触界
面は安定していた。
ｇ、表面を改質したシリカゲル粉末０．２ｇを、実施例
２のEC-PC-LiBF4電解液２３ｇに分散した液をテフロン
製の１００ｍｌの密閉容器中で１４０℃に加熱すること
で透明な粘性体を得た後、これを、マイナス２０℃に冷
却しゲル状ポリマー電解質の塊を得た。この塊を、８０
℃に加熱した熱プレスローラで圧延し、厚さ８０μｍの
ゲル状ポリマー電解質シート（ＳＰＥ−Ｆ）を得た。得
られたシートは強靱で、柔軟性があり、引っ張り強度
１．８ｋｇ／ｃｍを有していた。室温で３０日保存後、
電解液の浸みだしはなかった。このシートを２ｘ２ｃｍ
に切断し、厚さ２００μｍの金属リチウムで挟んで組み
立てたセルについて周波数１０ＫＨｚ、振幅１０ｍＶの
交流信号を印加して測定した伝導度を表１にまとめて示
す。伝導度値は、セルの組立直後、セルを２０℃で３ヶ
月保存した後も全く変化なく、金属リチウムとの接触界
面は安定していた。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】以上のように、本発明に従うゲル状ポリ
マー電解質は、１００μｍ以下の薄膜状にしても自己形
状保持性に富み、高い引っ張り強度を与え、可撓性に優
れ、しかも高い伝導度を与える。さらに、本発明のゲル
状ポリマー電解質は、電極材料と均一に混合することが
でき、可撓性のある薄膜状の、安定した充放電サイクル
特性を与える電極シートを与える。電池、電気二重層キ
ャパシタ、エレクトロクロミック表示素子等の薄形の折
り曲げ可能な電気化学素子に有効に用いることができ
る。
マー電解質は、１００μｍ以下の薄膜状にしても自己形
状保持性に富み、高い引っ張り強度を与え、可撓性に優
れ、しかも高い伝導度を与える。さらに、本発明のゲル
状ポリマー電解質は、電極材料と均一に混合することが
でき、可撓性のある薄膜状の、安定した充放電サイクル
特性を与える電極シートを与える。電池、電気二重層キ
ャパシタ、エレクトロクロミック表示素子等の薄形の折
り曲げ可能な電気化学素子に有効に用いることができ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 53/00 Ｃ０８Ｌ 53/00 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ 6/22 6/22 Ｃ 10/40 10/40 Ｂ
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）フッ化ビニリデンポリマーセグメン
トとアクリロニトリルポリマーセグメントのブロックま
たはグラフト共重合体を主骨格とする熱可塑性エラスト
マーと、（Ｂ）リチウム塩を溶解した非プロトン性有機
溶媒を含有するゲル状ポリマー電解質。 - 【請求項２】（Ａ）フッ化ビニリデンポリマーセグメン
トとアクリロニトリルポリマーセグメントのブロックま
たはグラフト共重合体を主骨格とする熱可塑性エラスト
マーと、（Ｂ）リチウム塩を溶解した非プロトン性有機
溶媒と、（Ｃ）電気絶縁性無機物質粉末を含有するゲル
状ポリマー電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9246369A JPH1180296A (ja) | 1997-09-11 | 1997-09-11 | ゲル状ポリマー電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9246369A JPH1180296A (ja) | 1997-09-11 | 1997-09-11 | ゲル状ポリマー電解質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180296A true JPH1180296A (ja) | 1999-03-26 |
Family
ID=17147529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9246369A Pending JPH1180296A (ja) | 1997-09-11 | 1997-09-11 | ゲル状ポリマー電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1180296A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000090728A (ja) * | 1998-09-10 | 2000-03-31 | Korea Advanced Inst Of Sci Technol | 均質状の固体ポリマ―アロイ電解質及びその製造方法、それを利用した複合電極、並びにリチウム高分子電池及びリチウムイオン高分子電池並びにそれらの製造方法 |
| WO2006080259A1 (ja) * | 2005-01-27 | 2006-08-03 | Kureha Corporation | フッ化ビニリデン系コア／シェル型重合体およびその非水系電気化学素子における利用 |
| WO2017098851A1 (ja) * | 2015-12-07 | 2017-06-15 | ソニー株式会社 | 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
| US9799922B2 (en) | 2012-09-13 | 2017-10-24 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Lithium battery |
| JP2019197611A (ja) * | 2018-05-07 | 2019-11-14 | 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. | マトリクス（ｍａｔｒｉｘ）用高分子、非水電解質ゲル（ｇｅｌ）、及び電気化学デバイス（ｄｅｖｉｃｅ） |
| WO2019234977A1 (ja) * | 2018-06-08 | 2019-12-12 | 株式会社日立製作所 | 半固体電解質層及び二次電池 |
| CN110690497A (zh) * | 2019-11-01 | 2020-01-14 | 中国科学院金属研究所 | 一种聚合物电解质薄膜及其制备方法和在全固态锂电池中的应用 |
| CN114597501A (zh) * | 2022-03-02 | 2022-06-07 | 中国科学院金属研究所 | 聚合物电解质及其制备方法和在宽温区、高倍率固态锂电池中的应用 |
| JP7133749B1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-09-08 | リンテック株式会社 | 固体電解質及び電池 |
| WO2022210774A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | リンテック株式会社 | 固体電解質及び電池 |
| JP2024508734A (ja) * | 2021-02-17 | 2024-02-28 | ジャイアント ケミカル カンパニー リミテッド | アルミニウムシリケートを含む二次電池電解質用添加剤及びその製造方法 |
-
1997
- 1997-09-11 JP JP9246369A patent/JPH1180296A/ja active Pending
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000090728A (ja) * | 1998-09-10 | 2000-03-31 | Korea Advanced Inst Of Sci Technol | 均質状の固体ポリマ―アロイ電解質及びその製造方法、それを利用した複合電極、並びにリチウム高分子電池及びリチウムイオン高分子電池並びにそれらの製造方法 |
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| US7851084B2 (en) * | 2005-01-27 | 2010-12-14 | Kureha Corporation | Vinylidene fluoride based core-shell type polymer and use thereof in nonaqueous electrochemical device |
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| JPWO2017098851A1 (ja) * | 2015-12-07 | 2018-08-30 | 株式会社村田製作所 | 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
| US20180287203A1 (en) * | 2015-12-07 | 2018-10-04 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus |
| CN108370065A (zh) * | 2015-12-07 | 2018-08-03 | 株式会社村田制作所 | 二次电池、电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具和电子设备 |
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| JP2019197611A (ja) * | 2018-05-07 | 2019-11-14 | 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. | マトリクス（ｍａｔｒｉｘ）用高分子、非水電解質ゲル（ｇｅｌ）、及び電気化学デバイス（ｄｅｖｉｃｅ） |
| KR20190128104A (ko) | 2018-05-07 | 2019-11-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 매트릭스용 고분자, 비수전해질 겔 및 전기 화학 디바이스 |
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| CN110690497B (zh) * | 2019-11-01 | 2022-12-06 | 中国科学院金属研究所 | 一种聚合物电解质薄膜及其制备方法和在全固态锂电池中的应用 |
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| WO2022210774A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | リンテック株式会社 | 固体電解質及び電池 |
| CN114597501A (zh) * | 2022-03-02 | 2022-06-07 | 中国科学院金属研究所 | 聚合物电解质及其制备方法和在宽温区、高倍率固态锂电池中的应用 |
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