JPH1180455A - 射出成形体用プロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反り特性、可塑化特性及び耐候性に優れた射
出成形体用プロピレン系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 下記の要件（ａ）〜（ｄ）を満たすプロ
ピレン系重合体９５〜９９．９５重量％と酸化チタン５
〜０．０５重量％からなることを特徴とする、射出成形
体用プロピレン系樹脂組成物。 （ａ）：プロピレンから得られる構造単位が１００〜８
０モル％、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オ
レフィンから得られる構造単位が０〜２０モル％の割合
で存在すること。 （ｂ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０
０の範囲にあること。 （ｃ）：メモリーエフェクト（ＭＥ）が０．９〜１．３
の範囲にあること。 （ｄ）：平均溶出温度（Ｔ₅₀）が７５〜１２０℃の範囲
にあり、溶出分散度（σ）が９以下であること。また、
溶出ピークが複数ある場合は高温側ピークの平均溶出度
と溶出分散度が前記の範囲にあるものとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、射出成形体用の反
り特性、可塑化特性及び耐候性に優れた射出成形体用プ
ロピレン系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリプロピレン等のプロピレン系
樹脂は、成形性、剛性に優れ、かつ、リサイクル性や耐
熱性にも優れている。また、ポリプロピレンは着色性に
優れ、各種顔料を配合することにより様々な色彩を有す
る材料を製造することができ、各種成形品に加工され
て、塩化ビニル、ポリスチレン等の他の樹脂と同様に、
自動車、家庭電化製品、産業資材等の各種用途に広く使
用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、着色ポ
リプロピレン樹脂を投影面積が５００ｃｍ² を超えるよ
うな中型、大型の射出成形体の材料として用いた場合、
結晶性樹脂であるため、固化する時に冷却度合いが場所
によって異なったり、成形時の歪みが成形品に残ること
や、顔料が製品の材料流れ方向と直角方向に対し異なる
収縮率を持たせるといった異方的核剤効果を示す等の要
因により、成形品が反り易いという問題点があった。ま
た、顔料の種類によっては著しく耐候性を損ない、外観
部品等に使用された場合、日光等の照射を受けて劣化し
易いという問題点があった。更に、前記中型、大型の射
出成形体では、加熱溶融の時間がネックとなり、サイク
ルアップが図り難いという問題もあった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記現状
に鑑み、プロピレン系樹脂の反り特性、可塑化特性及び
耐候性を改良するために鋭意検討した結果、特定のプロ
ピレン重合体組成物が反り特性や可塑化特性に優れ、中
型、大型の射出成形体の材料として好適なものであるこ
とを見出だし、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明の射出成形体用プロピレン系樹脂組成
物は、下記の要件（ａ）〜（ｄ）を満たすプロピレン系
重合体９５〜９９．９５重量％と酸化チタン５〜０．０
５重量％からなることを特徴とするものである。 （ａ）：プロピレンから得られる構造単位が１００〜８
０モル％、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オ
レフィンから得られる構造単位が０〜２０モル％の割合
で存在すること。 （ｂ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０
０の範囲にあること。 （ｃ）：メモリーエフェクト（ＭＥ）が０．９〜１．３
の範囲にあること。 （ｄ）：平均溶出温度（Ｔ₅₀）が７５〜１２０℃の範囲
にあり、溶出分散度（σ）が９以下であること。また、
溶出ピークが複数ある場合は高温側ピークの平均溶出度
と溶出分散度が前記の範囲にあるものとする。

【０００５】

【発明の実施の形態】

[I] 構成成分 (1) プロピレン系重合体 (i) 物 性 本発明の射出成形体用プロピレン系樹脂組成物を構成す
るプロピレン系重合体としては、下記の要件（ａ）〜
（ｄ）を満たすものであることが重要である。 （ａ）：プロピレンから得られる構造単位が１００〜８
０モル％、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オ
レフィンから得られる構造単位が０〜２０モル％の割合
で存在すること。 （ｂ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０
０の範囲にあること。 （ｃ）：メモリーエフェクト（ＭＥ）が０．９〜１．３
の範囲にあること。 （ｄ）：平均溶出温度（Ｔ₅₀）が７５〜１２０℃の範囲
にあり、溶出分散度（σ）が９以下であること。また、
溶出ピークが複数ある場合は高温側ピークの平均溶出度
と溶出分散度が前記の範囲にあるものとする。

【０００６】(a) 構 造 本発明のプロピレン系樹脂組成物を構成するプロピレン
系重合体は、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチ
レン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとのラ
ンダム共重合体、或いは、プロピレンから得られる構造
単位が１００〜９０モル％、エチレン及び／又は炭素数
４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が０〜
１０モル％である結晶性プロピレン重合体部３０〜９５
重量部と、プロピレンから得られる構造単位が０〜８０
モル％、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレ
フィンから得られる構造単位が１００〜２０モル％であ
るプロピレン系共重合体部分７０〜５重量部とからなる
プロピレン系ブロック共重合体が用いられ、そのプロピ
レン系重合体中に、プロピレンから得られる構造単位が
１００〜８０モル％、好ましくは１００〜８５モル％
と、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィ
ンから得られる構造単位が０〜２０モル％、好ましくは
０〜１５モル％の割合で含有されていることが重要であ
る。上記プロピレンと共重合されるコモノマーのエチレ
ン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとして
は、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げる
ことができる。コモノマーの構造単位が上記範囲を超過
する場合には、剛性が大きく低下してしまい、実用性が
損なわれてしまう。プロピレン系重合体中のプロピレン
から得られる構造単位、及び、エチレン及び／又は炭素
数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位は、
¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）を用いて測定される値で
ある。具体的には、日本電子社製ＦＴ−ＮＭＲの２７０
ＭＨｚの装置により測定することができる。

【０００７】(b) メルトフローレート（ＭＦＲ） 本発明のプロピレン系樹脂組成物において用いられる上
記プロピレン系重合体は、そのメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）がＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃２．１６ｋｇ荷
重）に準拠して測定される値で、０．５〜１００ｇ／１
０分、好ましくは１〜８０ｇ／１０分、特に好ましくは
４〜６０ｇ／１０分であることが重要である。上記ＭＦ
Ｒが上記範囲を上回ると製品の衝撃強度が不足する傾向
があり、一方ＭＦＲが上記範囲を下回ると成形時に流動
不良となる。

【０００８】(c) メモリーエフェクト（ＭＥ） 本発明のプロピレン系樹脂組成物において用いられる上
記プロピレン系重合体は、メモリーエフェクト（ＭＥ）
が０．９〜１．３、好ましくは０．９５〜１．２８、特
に好ましくは０．９８〜１．２５の範囲にあることが重
要である。メモリーエフェクト（ＭＥ）の測定 上記メモリーエフェクト（ＭＥ）の測定は、メルトイン
デクサーのシリンダー内温度を１９０℃に設定し、長さ
８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８のオリフ
ィスを用いる。また、オリフィス直下にエチルアルコー
ルを入れたメスシリンダーを置く、オリフィス直下とエ
チルアルコール液面との距離は２０±２ｍｍにする。こ
の状態でサンプルをシリンダー内に投入し、１分間の押
出物の量が０．１０±０．０３ｇになるように荷重を調
節し、６分後から７分後の押出物をエタノール中に落と
し、固化してから採取する。そして、この採取した押出
物のストランド状サンプルの直径を上端から１ｃｍ部
分、下端から１ｃｍ部分、中央部分の３箇所で最大値、
最小値を測定し、計６箇所測定した直径の平均値をもっ
てメモリーエフェクト（ＭＥ）値とする。

【０００９】(d) 平均溶出温度（Ｔ₅₀）及び溶出分散度
（σ） 本発明のプロピレン系樹脂組成物において用いられる上
記プロピレン系重合体は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥ
Ｆ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔ
ｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）によって得られる溶出曲線
の平均溶出温度（Ｔ₅₀）が７５〜１２０℃、好ましくは
８０〜１２０℃、特に好ましくは８５〜１２０℃の範囲
内にあり、かつ溶出分散度（σ）が９以下、好ましくは
８以下、特に好ましくは７．７以下のものであることが
重要である。

【００１０】平均溶出温度（Ｔ₅₀） 上記平均溶出温度（Ｔ₅₀）は、溶出重合体の積算重量が
５０％となる時の温度を示すものである。平均溶出温度
（Ｔ₅₀）が上記範囲未満であると分子量が低すぎるか、
融点が低すぎるために、剛性不足の原因となる。また、
上記範囲を超過すると分子量が高すぎるか、融点が高す
ぎて成形が困難となる。

【００１１】溶出分散度（σ） また、上記溶出分散度（σ）は、下記式（１）の様に、
溶出重合体の積算重量が１５．９％となる時の温度（Ｔ
_15.9）と溶出重合体が８４．１％となる時の温度（Ｔ
_81.4）の温度差を示すものである。 σ＝Ｔ_81.4−Ｔ_15.9 ・・・（１） また、溶出分散度（σ）が上記範囲を超過すると、結晶
性を阻害する立体規則性の悪い成分やコモノマー組成の
大きく異なる部分が増加し、反り特性と可塑化特性に優
れたポリプロピレン系樹脂組成物となり得ない。

【００１２】温度上昇溶離分別による溶出曲線の測定 上記温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定は、一定高温
でポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、不活性担体
表面に薄いポリマー層を生成させる。次に、温度を連続
又は段階的に昇温して、溶出した成分を回収し、その濃
度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度によって
描かれるグラフ（溶出曲線）であり、ポリマーの組成分
布を測定することができる。温度上昇溶離分別（ＴＲＥ
Ｆ）の測定の詳細については、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ 第
２６巻 第４２１７〜４２３１頁（１９８１年）に記載
される装置及び方法にて行なわれる。

【００１３】(B) 製 造 本発明のプロピレン系樹脂組成物において用いられるプ
ロピレン系重合体は、後述する成分（Ａ）、成分
（Ｂ）、並びに、必要において用いられる成分（Ｃ）か
らなる、いわゆるメタロセン触媒の存在下で重合させる
ことにより製造することができる。 ＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）としては、一般式 Ｑ¹ （Ｃ₅ Ｈ_4-a Ｒ¹ _a ）（Ｃ₅ Ｈ_4-b Ｒ² _b ）ＭｅＸ
¹ Ｙ¹ ［ここで、Ｑ¹ は二つの共役五員環配位子を架橋する結
合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭
素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、炭素数
１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、Ｍ
ｅはジルコニウム、ハフニウムを、Ｘ¹ 及びＹ¹ は、そ
れぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の
炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１
〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホ
ン酸基、炭素数１〜２０の燐含有炭化水素基又は炭素数
１〜２０の珪素含有炭化水素基を示す。Ｒ¹ 及びＲ
² は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素
基、ハロゲン基、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、
燐含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭
化水素基を表わす。また、隣接する２個のＲ¹ 又はＲ²
がそれぞれ結合して環を形成していてもよい。ａ及びｂ
は０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。但
し、Ｒ¹ 及びＲ² を有する２個の五員環配位子は基Ｑ¹
を介しての相対位置の観点において、Ｍｅを含む平面に
対して非対称である。］で表わされる化合物である。

【００１４】上記Ｑ¹ は上記した様に、二つの共役五員
環配位子を架橋する結合性基であり、（イ） 炭素数１
〜２０、好ましくは１〜６、の２価の炭化水素基、更に
詳しくは、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン
基、アリーレン等の不飽和炭化水素基、（ロ）炭素数１
〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を有するシ
リレン基、（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１
２、の炭化水素基を有するゲルミレン基である。なお、
２価のＱ¹ 基の両結合手間の距離は、その炭素数の如何
に関わらず、Ｑ¹ が鎖状の場合に４原子程度以下、好ま
しくは３原子以下であることが、Ｑ¹ が環状基を有する
ものである場合は、当該環状基＋２原子程度以下、就中
当該環状基のみであることが、それぞれ好ましい。従っ
て、アルキレンの場合はエチレン及びイソプロピリデン
（両結合手間の距離は２原子及び１原子）が、シクロア
ルキレン基の場合はシクロヘキシレン基（結合手間の距
離がシクロヘキシレン基のみ）が、アルキルシリレンの
場合は、ジメチルシリレン基（結合手間の距離が１原
子）がそれぞれ好ましい。

【００１５】Ｍｅは、ジルコニウム、ハフニウムであ
る。Ｘ¹ 及びＹ¹ は、それぞれ独立に、すなわち同一で
も異なっていても良くて、 （イ）水素 （ロ）ハロゲン（弗素、塩素、臭素、沃素、好ましくは
塩素） （ハ）炭素数１〜２０の炭化水素基 （ニ）炭素数１〜２０のアルコキシ基 （ホ）炭素数１〜２０のアルキルアミド基 （ヘ）炭素数１〜２０の燐含有炭化水素基 （ト）炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基 （チ）トリフルオロメタンスルホン酸基 を示す。

【００１６】また、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ独立し
て、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、アルコ
キシ基、珪素含有炭化水素基、燐含有炭化水素基、窒素
含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示す。また、
隣接する２個のＲ¹ 又は２個のＲ² がそれぞれ結合して
環を形成していてもよい。ａ及びｂは０≦ａ≦４、０≦
ｂ≦４を満足する整数である。具体的な例としては、特
開平８−２０８７３３号公報に例示した化合物を挙げる
ことができる。例えば、ジメチルシリレンビス（２，
４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メ
チル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロ
リド等を挙げることができる。これらの中でもジメチル
シリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
ジクロリドを用いることが好ましい。

【００１７】＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、成分（Ｂ−
１）アルミニウムオキシ化合物、成分（Ｂ−２）ルイス
酸、或いは成分（Ｂ−３）成分（Ａ）と反応して成分
（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合
物を挙げることができる。ルイス酸のあるものは、「成
分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換するこ
とが可能なイオン性化合物」として捉えることができ
る。従って、「ルイス酸」及び「成分（Ａ）と反応して
成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性
化合物」の両者に属する化合物は、いずれか一方に属す
るものと解釈するものとする。

【００１８】成分（Ｂ）のうち、（Ｂ−１）、（Ｂ−
２）、（Ｂ−３）についての具体的な化合物や製造方法
については、特開平６−２３９９１４号、特開平８−２
０８７３３号の各公報に例示された化合物や製造方法を
挙げることができる。例えば、成分（Ｂ−１）として
は、１種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られ
るメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルア
ルモキサン、イソブチルアルモキサン、２種類のトリア
ルキルアルミニウムと水から得られるメチルエチルアル
モキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチ
ルアルモキサン、また、アルキルボロン酸としては、メ
チルボロン酸、エチルボロン酸、ブチルボロン酸、イソ
ブチルボロン酸等を挙げることができる。また、成分
（Ｂ−３）としては、トリフェニルカルボニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、更に成分
（Ｂ−２）としては、トリフェニル硼素、トリス（３，
５−ジフルオロフェニル）硼素、トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用い
ることが好ましい。

【００１９】＜成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物＞
上記成分（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合
物としては、 一般式 （ＡｌＲ⁴ _n Ｘ_3-n ）_m ［式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の
アルキル基を表わし、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ
基、アミノ基を表わす。ｎは１〜３、好ましくは２〜３
の整数、ｍは１〜２、好ましくは１、を表わす。］で表
わされる化合物であり、これらの化合物は単独或いは複
数種で使用することができる。具体的な化合物として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマル
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチ
ルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等を挙げるこ
とができる。これらの中でも好ましくはｍ＝１、ｎ＝３
のトリアルキルアルミニウム及びジアルキルアルミニウ
ムヒドリドである。更に好ましくはＲ⁴ が炭素数１〜８
であるトリアルキルアルミニウムである。

【００２０】＜触媒の形成＞上記のプロピレン系重合体
を製造する際に用いられる触媒としては、上記の成分
（Ａ）、成分（Ｂ）、並びに、必要に応じて用いられる
成分（Ｃ）からなる、いわゆるメタロセン触媒を重合槽
内で或いは重合槽外で重合させるべきモノマーの存在下
或いは不存在下に接触させることにより調製することが
できる。上記メタロセン触媒は微粒子状の固体を担体と
して用い、固体状触媒として使用することも可能であ
る。微粒子状の固体としては、シリカ、アルミナ等の無
機の多孔質酸化物や有機化合物としては、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン、若しくは、
スチレンを主成分として生成される重合体又は共重合体
等の有機化合物等を挙げることができる。上記メタロセ
ン触媒は、オレフィンの存在下で予備重合を行なったも
のであっても良い。予備重合に用いられるオレフィンと
しては、プロピレン、エチレン、１−ブテン、３−メチ
ルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が用いら
れるが、これらと他のオレフィンの混合物であっても良
い。

【００２１】上記メタロセン触媒の調製において使用さ
れる成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の使用量は任
意であるが、一般的に成分（Ｂ）として何を選択するか
で好ましい使用量の範囲が異なる。成分（Ｂ）として成
分（Ｂ−１）を使用する場合、成分（Ｂ−１）のアルミ
ニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と成分（Ａ）
中の遷移金属の原子比（Ａｌ／Ｍｅ）が１〜１００，０
００、好ましくは１０〜１０，０００、更に好ましくは
５０〜５，０００の範囲内である。成分（Ｂ）として成
分（Ｂ−２）のルイス酸や上記成分（Ｂ−３）のイオン
性化合物を使用する場合は、成分（Ａ）中の遷移金属と
成分（Ｂ−２）、成分（Ｂ−３）のモル比が０．１〜
１，０００、好ましくは０．５〜１００、特に好ましく
は１〜５０の範囲で使用される。もし、成分（Ｃ）の有
機アルミニウム化合物を使用する場合ならば、その使用
量は、対成分（Ａ）に対するモル比で１０⁵ 以下、更に
１０⁴ 以下、特に１０³以下の範囲が好ましい。

【００２２】（Ｂ） 重 合 成分（Ａ）、成分（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられ
る成分（Ｃ）からなる、いわゆるメタロセン触媒を用い
るプロピレン系重合体の製造は、プロピレン単独、或い
は、プロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オ
レフィンとを混合接触させることにより行なわれる。共
重合の場合は、反応系中の各モノマーの量比は経時的に
一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供
給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比
を経時的に変化させることも可能である。また、共重合
反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加するこ
ともできる。重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率
良く接触するならば、あらゆる様式の方法を採用するこ
とができる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー
法、不活性溶媒を実質的に用いずにプロピレンを溶媒と
して用いるバルク法、溶液重合法、或いは、実質的に液
体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相
法等を採用することができる。また、連続重合、回分式
重合にも適用される。スラリー重合の場合には、重合溶
媒としてヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化
水素の単独或いは混合物として用いることができる。重
合時条件としては、重合温度が−７８℃〜１６０℃、好
ましくは０℃〜１５０℃であり、その時の分子量調節剤
として補助的に水素を用いることができる。また、重合
圧力は０〜９０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ、好ましくは０〜６０
ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、特に好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ
² ・Ｇが適当である。

【００２３】(2) 酸化チタン 本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、酸化チタ
ンを０．０５〜５．０重量％含有し、かつ有機顔料のト
ータル量が０．１重量％以下であることが重要である。
顔料の酸化チタンの量が上記範囲未満では発明の効果で
ある耐候性を発揮し得ないし、一方、上記範囲を超過す
ると不経済であるばかりか耐候性も損なってしまう。本
発明のプロピレン系樹脂組成物において用いられる酸化
チタンは結晶構造的にルチル型とアナタース型がある
が、ルチル型が好ましい。また、酸化チタンはその生成
過程において、使用媒体中での分散性や、耐候性を改良
するためにＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｎＯ等で表面処理
される場合があるが、本発明の用途においてはＡｌ₂ Ｏ
₃ 及びＳｉＯ₂ で表面処理されたものが好ましい。

【００２４】(3) 付加的成分（任意成分） 本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、上記プロ
ピレン系重合体及び酸化チタン以外に、他の付加的成分
（任意成分）を本発明の効果を著しく損なわない範囲で
配合することもできる。この付加的成分としては、通常
のポリオレフィン樹脂用配合剤として使用される核剤、
フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化
防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電
防止剤、分散剤、酸化チタン以外の無機顔料、有機顔
料、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、蛍
光増白剤、及び、本発明に使用する以外の樹脂、エチレ
ン・プロピレン系ゴム、エチレン・ブテン系ゴム、エチ
レン・ヘキセン系ゴム、エチレン・オクテン系ゴム等を
挙げることができる。

【００２５】核 剤 上記核剤の具体例としては、２，２−メチレン−ビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、
タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデ
ン）ソルビトール等のソルビトール系化合物、ヒドロキ
シ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、２，２−メ
チレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸
と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混
合物（旭電化（株）製 商品名ＮＡ２１）等を挙げるこ
とができる。

【００２６】フェノール系酸化防止剤 上記フェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリス
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリス
リチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９
−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１
−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４
−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベン
ジル）イソシアヌル酸等を挙げることができる。

【００２７】燐系酸化防止剤 燐系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ミックス
ド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト）、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファ
イト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ
−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、
テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェ
ニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトール−ジ−ホスファイト等を挙げることが
できる。

【００２８】硫黄系酸化防止剤 上記硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ−ステアリ
ル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ
−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラ
キス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）等を挙
げることができる。

【００２９】中和剤 上記中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ミズカラ
ック（水沢化学（株）製）等を挙げることができる。

【００３０】ヒンダードアミン系の安定剤 上記ヒンダードアミン系の安定剤の具体例としては、琥
珀酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと
の重縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ−ビス
（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビ
ス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，
３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６
−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝
ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）イミノ｝］、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ
−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレ
ン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ｝］等を挙げることができる。

【００３１】滑 剤 上記滑剤の具体例としては、オレイン酸アミド、ステア
リン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアロ
イド等の高級脂肪酸アミド、シリコンオイル、高級脂肪
酸エステル等を挙げることができる。

【００３２】帯電防止剤 帯電防止剤としては、高級脂肪酸グリセリンエステル、
アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールア
ミド、アルキルジエタノールアミド脂肪酸モノエステル
等を挙げることができる。

【００３３】分散剤 分散剤としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリ
ン亜鉛、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワック
ス、パラフィンワックス、ミクロクリスタリンワック
ス、カルナバワックス、カンデリラワックス、セレシン
ワックス、オーリキュリーワックス、蜜臘、モンタンワ
ックス、アマニ油等の植物油、流動パラフィン等の鉱物
油、ポリブテン等を挙げることができる。

【００３４】酸化チタン以外の無機顔料 酸化チタン以外の無機顔料としては、次に挙げるものも
添加することができる。具体的には、白色系の亜鉛華、
リトボン、鉛白、赤色系の弁柄、鉛炭、モリブデンレッ
ド、カドミウムレッド、黄色系の黄鉛、カドミウムイエ
ロー、チタンイエロー、鉄黄、橙色系のクロムオレン
ジ、カドミウムオレンジ、緑色系のクロムグリーン、酸
化クロム、ギネグリーン、スピネルグリーン、茶系の亜
鉛フェライト、青色系の紺青、群青、コバルトブルー、
紫色系のマンガン紫、コバルト紫、紫弁柄、黒色系のカ
ーボンブラック、鉄黒等を挙げることができる。

【００３５】有機顔料 有機顔料としては、プロピレン系樹脂組成物中のトータ
ル含有量が０．１重量％を超えないことが好ましい。有
機顔料の具体例としては、赤色系のレーキレッドＣ、レ
ーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、リソールレ
ッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッド、
チオインジゴレッド、アリザリンレッド、キナクリドン
レッド、ローダミンレーキ、オレンジレーキ、ベンズイ
ミダゾロンレッド、ピラゾロンレッド、縮合アゾレッ
ド、ペリレンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、キナ
クリドンマゼンダ、黄色系のイソインドリノンイエロ
ー、ベンジジンイエロー、ファーストイエロー、フラボ
ンスロンイエロー、ナフトールイエロー、キノリンイエ
ロー、ベンズイミダゾロンイエロー、ＨＲイエロー、縮
合アゾイエロー、橙色系ベンズイミダゾロンオレンジ、
ペリノンオレンジ、緑色系のフタロシアニングリーン、
ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーン、アシッド
グリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、青色系の
フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーＲＳ、フ
ァーストスカイブルーレーキ、アルカリブルーレーキ、
ビクトリアブルーレーキ、紫色系のファーストバイオレ
ットＢ、メチルバイオレットレーキ、ジオキサジンバイ
オレット等を挙げることができる。

【００３６】[II] プロピレン系樹脂組成物の製造 (1) 配合・溶融・混練 本発明のプロピレン系樹脂組成物を製造するには、一般
的に上記プロピレン系重合体に酸化防止剤、中和剤等の
添加剤及び顔料を配合して、混合、溶融、混練すること
により製造することができる。上記混合、溶融、混練
は、通常、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖ
ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、
バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二
軸の混練押出機にて実施することができる。これらの中
でも一軸又は二軸の混練押出機により混合或いは溶融混
練を行なうことが好ましい。

【００３７】[III] 射出成形体の製造 上記プロピレン系樹脂組成物は、通常の射出成形、特に
好ましくは中型又は大型の射出成形を行なうことにより
目的とする成形体を得ることができる。射出成形体は、
通常の射出成形体であっても良いが、投影面積が５００
ｃｍ²を超える、好ましくは５５０ｃｍ² 以上の平滑面
を有する中型又は大型の成形体であることが好ましい。
これら中型又は大型の射出成形は一般に１８０〜２４０
℃の温度、型締力１５０〜４，０００ｔ／ｃｍ² 、射出
圧力１，８００〜４００ｋｇ／ｃｍ² 、金型温度３０〜
５０℃の条件下で行なわれるのが一般的である。この様
な射出成形体の具体例としては、バンパー、インストル
メントパネル、コンソールボックス、ダッシュボード、
ドアトリム等の自動車向け材料、洗濯機、冷蔵庫、掃除
機、テレビ、エアコン、音響機器、ＯＡ機器、通信機
器、ジャーポット、炊飯器等の家庭電化製品向け材料、
コンテナ、パレート、サイジングパネル等の産業資材材
料、トイレ、便器、洗濯機パン等の住宅設備材料、洗面
器、風呂用腰掛け、衣装函等の生活用品材料を挙げるこ
とができる。これらの中で好ましい射出成形体として
は、投影面積が５００ｃｍ² を超える中型及び大型の平
滑面を有する成形品、例えば、洗濯機パン、便座蓋、便
座、炊飯器、エアコン室外機パネル等を挙げることがで
きる。

【００３８】

【実施例】以下に示す実施例及び比較例によって、本発
明を更に具体的に説明する。 [I] プロピレン系樹脂の製造 ＜製造例１＞ ［（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド］の合成 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，９
６４の文献に記載された方法に従って合成した。

【００３９】［触媒の合成］内容積０．５リットルの攪
拌翼の付いたガラス製反応器に、ＷＩＴＣＯ社製ＭＡＯ
ｏｎ ＳｉＯ₂ ２．４ｇ（２０．７ｍｍｏｌ−Ａ
ｌ）を添加し、ｎ−ヘプタン５０ｍｌを導入し、予めト
ルエンに希釈した（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−
メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド溶液
２０．０ｍｌ（０．０６３７ｍｍｏｌ）を加え、続いて
イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）・ｎ−ヘプタン溶
液４．１４ｍｌ（３．０３ｍｍｏｌ）を加えた。その
後、室温にて２時間反応させ、更に、プロピレンをフロ
ーさせて予備重合を実施し、固体触媒を得た。

【００４０】［重 合］内容積２００リットルの攪拌式
オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、ト
リエチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液３ｇ、液化プ
ロピレン４５ｋｇ、水素６．５ＮＬを導入し、内温を４
０℃に維持した。次いで、固体触媒（予備重合による
ポリマー成分を除いた量として）１．５ｇを加えた。そ
の後、６５℃に昇温して重合を開始させ、３時間その温
度を維持した。そして、エタノール１００ｍｌを添加し
て反応を停止させた。残ガスをパージし、ポリマーを乾
燥した。その結果、ＭＦＲが９．７ｇ／１０分であるホ
モポリプロピレンが１３．１ｋｇ得られた。このポリマ
ーの分析を行なった結果、ＭＥは１．１１であった。ま
た、ＴＲＥＦによる平均溶出温度（Ｔ₅₀）は９６．０℃
であり、溶出分散度（σ）は５．６であった。

【００４１】メモリーエフェクト（ＭＥ）の測定 メルトインデクサーのシリンダー内温度を１９０℃に設
定し、オリフィスは長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍ
φ、Ｌ／Ｄ＝８を用いる。また、オリフィス直下にエチ
ルアルコールを入れたメスシリンダーを置く（オリフィ
スとエチルアルコール液面との距離は２０±２ｍｍにす
る。）。この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、
１分間の押出量が０．１０±０．０３ｇになるように荷
重を調節し、６分後から７分後の押出物をエタノール中
に落とし、固化してから採取する。採取した押出物のス
トランド状サンプルの直径を上端から１ｃｍ部分下端か
ら１ｃｍ部分、中央部分の３箇所で最大値、最小値を測
定し、計６箇所測定した直径の平均値をもってＭＥ値と
する。

【００４２】温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定 上記温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線のピ
ークの測定は、一度高温にてポリマーを完全に溶解させ
た後に冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成
させ、次いで、温度を連続又は段階的に昇温して、溶出
した成分を回収し、その濃度を連続的に検出して、その
溶出量と溶出温度を測定することにより測定した。該溶
出曲線の測定は、以下に示す測定条件下で行なわれた。 溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン 測定濃度：４ｍｇ／ｍｌ 注入量 ：０．５ｍｌ カラム ：４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ 冷却速度：１００℃×１２０分

【００４３】＜製造例２（比較例）＞内容積２００リッ
トルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置
換した後、精製したｎ−ヘプタン６０リットルを導入
し、ジエチルアルミニウムクロライド９０ｇ、東邦チタ
ニウム社製三塩化チタン触媒３３ｇを３０℃でプロピレ
ン雰囲気下に導入した。更に、気相部水素濃度を７．０
容量％に保ちながら６５℃の温度でプロピレン９ｋｇ／
時間のフィード速度で４時間フィードした後、更に１時
間重合を継続した。その後、ブタノールにより触媒を分
解し、生成物を瀘過し及び乾燥を行なって、ＭＦＲが
９．７ｇ／１０分であるホモポリプロピレンが３０ｋｇ
が得られた。このポリマーの分析を行なった結果、ＭＥ
は１．５３であった。また、ＴＲＥＦによる平均溶出温
度（Ｔ₅₀）は１１６℃であり、溶出分散度（σ）は１
５．２であった。

【００４４】[II] プロピレン系樹脂組成物の製造 実施例１ 製造例１のホモポリマーに対し中和剤としてステアリン
酸カルシウム０．０５重量部、及び、ペンタエリスリチ
ル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．０５重量
部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト０．０５重量部及び表１に記載される所定量の顔
料（白）、顔料分散剤としてステアリン酸マグネシウム
０．２重量部を添加してスーパーミキサーにて３分間混
合し、２３０℃に加熱したスクリュー径が３０ｍｍの押
出機にて溶融混練しペレット状のプロピレン系樹脂組成
物を作成した。

【００４５】[III] 射出成形体の製造 上記プロピレン系樹脂組成物を３１ｃｍ×２０ｃｍ×２
ｃｍ（厚み０．２ｃｍ）の箱型形状（投影面積６２０ｃ
ｍ² ）の金型を用いて、下記の成形条件で射出成形を行
なった。 ［成形条件］ 次に、以下に示す評価方法に従って評価を行ない、その
結果を表１に示す。

【００４６】［評価方法］反り特性 成形後、製品を４８Ｈｒ恒温室（２３℃、湿度５０％）
に置いた後、製品箱を箱開口面が下を向くように平らな
台盤上に置き、箱の開口面の１短辺を台盤に押さえ付
け、押さえていない側の箱開口面上短辺と台盤との距離
の最大値を測定し製品の反り寸法とした。可塑化特性 反り検討用箱型成形体の成形時に、箱製品射出成形用の
樹脂を計量（可塑化）する時間を測定し、可塑化時間と
した（成形機のモニターに計量時間として表示され
る。）。耐候性 上記射出成形により得られた箱成形品から１０ｃｍ×６
ｃｍ（厚さ０．２ｃｍ）の大きさでシートを打ち抜き、
キセノンランプ使用耐候性試験機を用いて、ブラックパ
ネル、温度６３℃、雨有り（スプレー照射１２分／６０
分サイクル）の条件下で試験片を曝した。この曝した試
験片の表面を顕微鏡６０倍下で外観を観察し、クラック
発生までの時間を測定した。

【００４７】実施例２ 実施例１のポリプロピレンホモポリマーに代え、製造例
２のプロピレン・エチレンランダム共重合体にして、顔
料を淡青色にした以外は実施例１と同様にして評価し
た。その結果を表１に示す。

【００４８】実施例３ 実施例１のポリプロピレンホモポリマーに代え、製造例
３のポリプロピレンホモポリマーにして、顔料を淡黄色
にした以外は実施例１と同様にして評価した。その結果
を表１に示す。

【００４９】比較例１ 実施例１において、顔料を濃赤色にした以外は、実施例
１と同様にして評価した。その結果を表２に示す。

【００５０】比較例２ 実施例１において、顔料を濃青色にした以外は、実施例
１と同様にして評価した。その結果を表２に示す。

【００５１】比較例３ 実施例１のポリプロピレンホモポリマーに代え、製造例
２のポリプロピレンホモポリマーにして、顔料を白にし
た以外は実施例１と同様にして評価した。その結果を表
２に示す。

【００５２】比較例４ 比較例３において、顔料を淡青色にした以外は比較例３
と同様にして評価した。その結果を表３に示す。

【００５３】比較例５ 比較例３において、顔料を濃赤色にした以外は比較例３
と同様にして評価した。その結果を表３に示す。

【００５４】比較例６ 比較例３において、顔料を濃青色にした以外は比較例３
と同様にして評価した。その結果を表３に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】

【発明の効果】このような本発明の射出成形体用プロピ
レン系樹脂組成物は、ＭＥや溶出分散度（σ）が特定範
囲のプロピレン系樹脂を用いており、しかも、酸化チタ
ンを含有している組成物であることから、反り特性、可
塑化特性及び耐候性に優れたものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小瀬垣 公 穂 三重県四日市市東邦町１番地 日本ポリケ ム株式会社四日市技術センター内 (72)発明者 田谷野 孝 夫 三重県四日市市東邦町１番地 日本ポリケ ム株式会社四日市技術センター内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の要件（ａ）〜（ｄ）を満たすプロピ
   レン系重合体９５〜９９．９５重量％と酸化チタン５〜
   ０．０５重量％からなることを特徴とする、射出成形体
   用プロピレン系樹脂組成物。 （ａ）：プロピレンから得られる構造単位が１００〜８
   ０モル％、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オ
   レフィンから得られる構造単位が０〜２０モル％の割合
   で存在すること。 （ｂ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０
   ０の範囲にあること。 （ｃ）：メモリーエフェクト（ＭＥ）が０．９〜１．３
   の範囲にあること。 （ｄ）：平均溶出温度（Ｔ₅₀）が７５〜１２０℃の範囲
   にあり、溶出分散度（σ）が９以下であること。また、
   溶出ピークが複数ある場合は高温側ピークの平均溶出度
   と溶出分散度が前記の範囲にあるものとする。
2. 【請求項２】射出成形体が、投影面積が５００ｃｍ² を
   超える射出成形体である、請求項１に記載の射出成形体
   用プロピレン系樹脂組成物。