JPH1180653A - Surface treatment agent composition and ethylene / vinyl acetate resin foam sheet obtained by applying the composition - Google Patents
Surface treatment agent composition and ethylene / vinyl acetate resin foam sheet obtained by applying the compositionInfo
- Publication number
- JPH1180653A JPH1180653A JP9250970A JP25097097A JPH1180653A JP H1180653 A JPH1180653 A JP H1180653A JP 9250970 A JP9250970 A JP 9250970A JP 25097097 A JP25097097 A JP 25097097A JP H1180653 A JPH1180653 A JP H1180653A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- ethylene
- vinyl acetate
- surface treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】発泡性エチレン・酢酸ビニル樹脂シートに塗布
することにより、印刷インキの転移量を増大させ、発泡
後の印刷面の接着性を向上することができる表面処理剤
組成物及び印刷面とシートの接着強度の大きいエチレン
・酢酸ビニル樹脂発泡体シートを提供する。
【解決手段】カチオン性アクリル樹脂溶液又は水分散液
に、該樹脂固形分１００重量部当たり、合成シリカ４〜
８０重量部、ポリエチレンイミン０.０４〜４重量部及
び有機金属化合物０.０４〜４重量部を配合してなるこ
とを特徴とする表面処理剤組成物、並びに、発泡剤を含
有するエチレン・酢酸ビニル樹脂水分散体から得られる
発泡性シートに、該表面処理剤組成物を塗布したのち柄
印刷し、さらに加熱によりエチレン・酢酸ビニル樹脂を
発泡させてなることを特徴とするエチレン・酢酸ビニル
樹脂発泡体シート。
(57) Abstract: A surface treatment composition capable of increasing the transfer amount of a printing ink and improving the adhesiveness of a printed surface after foaming by being applied to a foamable ethylene / vinyl acetate resin sheet. Provided is an ethylene / vinyl acetate resin foam sheet having a large adhesive strength between a sheet and a printed surface. A cationic acrylic resin solution or an aqueous dispersion contains 4 to 4 parts of synthetic silica per 100 parts by weight of the resin solid content.
80 parts by weight, 0.04 to 4 parts by weight of polyethyleneimine and 0.04 to 4 parts by weight of an organometallic compound, and a ethylene / acetic acid composition containing a foaming agent and a foaming agent An ethylene / vinyl acetate resin, which is obtained by applying the surface treating agent composition to a foamable sheet obtained from a vinyl resin aqueous dispersion, printing the pattern, and further heating the ethylene / vinyl acetate resin by heating. Foam sheet.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、表面処理剤組成物
及び該組成物を塗布してなるエチレン・酢酸ビニル樹脂
発泡体シートに関する。さらに詳しくは、本発明は、発
泡性エチレン・酢酸ビニル樹脂シートに塗布することに
より、印刷インキの転移量を増大させ、発泡後の印刷面
の接着性を向上することができる表面処理剤組成物及び
該組成物を塗布してなる印刷面の接着強度の大きいエチ
レン・酢酸ビニル樹脂発泡体シートに関する。The present invention relates to a surface treating agent composition and an ethylene / vinyl acetate resin foam sheet obtained by applying the composition. More specifically, the present invention provides a surface treating agent composition that can be applied to a foamable ethylene / vinyl acetate resin sheet to increase the transfer amount of a printing ink and improve the adhesion of a printed surface after foaming. And an ethylene / vinyl acetate resin foam sheet having a large adhesive strength on a printing surface obtained by applying the composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エチレン・酢酸ビニル樹脂の水分散体か
ら得られる発泡体シートは、物性が優れかつ安価である
ことから、塩化ビニル樹脂系壁紙などの代替素材として
注目されている。しかし、エチレン・酢酸ビニル樹脂は
分子内に極性基が少ないために接着性が悪く、印刷面と
シートの接着強度が低いという問題がある。また、シー
トを発泡させたのちは、発泡体シートの表面に微細な凸
凹を有するために、印刷むらが生じやすく、美麗な印刷
を施すことが困難であるという問題がある。実開平６−
４７９６８号公報には、透明なポリスチレンフィルムの
表面に、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ゴム系樹
脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂などのインク
定着層を設けることにより、透明性を損なうことなく印
刷時の裏移りを防止する技術が開示されている。しか
し、エチレン・酢酸ビニル樹脂から得られる発泡性シー
トは、このようなインク定着層の塗布によっては、印刷
適性はほとんど改良されない。このため、エチレン・酢
酸ビニル樹脂シートの印刷適性を向上することができる
表面処理剤と、印刷面とシートの接着強度の大きいエチ
レン・酢酸ビニル樹脂発泡体シートが求められている。2. Description of the Related Art A foam sheet obtained from an aqueous dispersion of ethylene / vinyl acetate resin has attracted attention as an alternative material for vinyl chloride resin-based wallpaper and the like because of its excellent physical properties and low cost. However, the ethylene-vinyl acetate resin has poor polarizability due to a small number of polar groups in the molecule, and has a problem that the adhesive strength between the printed surface and the sheet is low. Further, after the sheet is foamed, there is a problem that since the surface of the foam sheet has fine irregularities, printing unevenness is likely to occur and it is difficult to perform beautiful printing. 6
No. 47968 discloses that transparency is impaired by providing an ink fixing layer of an acrylic resin, a styrene resin, a rubber resin, a vinyl chloride resin, a vinyl acetate resin, etc. on the surface of a transparent polystyrene film. A technique for preventing set-off at the time of printing is disclosed. However, the printability of a foamable sheet obtained from an ethylene / vinyl acetate resin is hardly improved by the application of such an ink fixing layer. For this reason, a surface treatment agent capable of improving the printability of the ethylene / vinyl acetate resin sheet and an ethylene / vinyl acetate resin foam sheet having a large adhesive strength between the printed surface and the sheet are required.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、発泡性エチ
レン・酢酸ビニル樹脂シートに塗布することにより、印
刷インキの転移量を増大させ、発泡後の印刷面の接着性
を向上することができる表面処理剤組成物及び印刷面と
シートの接着強度の大きいエチレン・酢酸ビニル樹脂発
泡体シートを提供することを目的としてなされたもので
ある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention can increase the transfer amount of printing ink and improve the adhesiveness of a printed surface after foaming by applying the foamed ethylene / vinyl acetate resin sheet to the foamable ethylene / vinyl acetate resin sheet. An object of the present invention is to provide a surface treating agent composition and an ethylene / vinyl acetate resin foam sheet having a large adhesive strength between a printed surface and a sheet.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カチオン性アク
リル樹脂溶液又は水分散液に合成シリカ、ポリエチレン
イミン及び有機金属化合物を配合してなる表面処理剤を
塗布することにより、発泡性エチレン・酢酸ビニル樹脂
シートの印刷適性が顕著に向上し、さらに該シートを加
熱により発泡させて得られるエチレン・酢酸ビニル樹脂
発泡体シートは、印刷面とシートの接着強度が大きいこ
とを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、（１）カチオン性アクリ
ル樹脂溶液又は水分散液に、該樹脂固形分１００重量部
当たり、合成シリカ４〜８０重量部、ポリエチレンイミ
ン０.０４〜４重量部及び有機金属化合物０.０４〜４重
量部を配合してなることを特徴とする表面処理剤組成
物、及び、（２）発泡剤を含有するエチレン・酢酸ビニ
ル樹脂水分散体から得られる発泡性シートに、第(１)項
記載の表面処理剤組成物を塗布したのち柄印刷し、さら
に加熱によりエチレン・酢酸ビニル樹脂を発泡させてな
ることを特徴とするエチレン・酢酸ビニル樹脂発泡体シ
ート、を提供するものである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, blended synthetic silica, polyethyleneimine and an organometallic compound with a cationic acrylic resin solution or an aqueous dispersion. By applying the surface treatment agent, the printability of the expandable ethylene-vinyl acetate resin sheet is significantly improved, and the ethylene-vinyl acetate resin foam sheet obtained by further foaming the sheet by heating is The inventors have found that the adhesive strength between the printed surface and the sheet is large, and based on this finding, have completed the present invention. That is, the present invention provides (1) a cationic acrylic resin solution or an aqueous dispersion containing 4-80 parts by weight of synthetic silica, 0.04-4 parts by weight of polyethyleneimine, and organometallic compound per 100 parts by weight of the resin solid content. A surface-treating agent composition comprising 0.04 to 4 parts by weight, and (2) a foamable sheet obtained from an ethylene / vinyl acetate resin aqueous dispersion containing a foaming agent. (1) An ethylene / vinyl acetate resin foam sheet provided by applying the surface treatment agent composition described in (1), printing the pattern, and further foaming the ethylene / vinyl acetate resin by heating. It is.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明の表面処理剤組成物は、カ
チオン性アクリル樹脂溶液又は水分散液に、該樹脂固形
分１００重量部当たり、合成シリカ４〜８０重量部、ポ
リエチレンイミン０.０４〜４重量部及び有機金属化合
物０.４〜４重量部を配合してなるものである。本発明
に用いるカチオン性アクリル樹脂溶液又は水分散液は、
構成元素として窒素を有するカチオン性モノマー単位を
少なくとも３０モル％以上有するカチオン性アクリル樹
脂の溶液又は水分散液であることが好ましい。このよう
なカチオン性アクリル樹脂を与えるモノマーとしては、
例えば、ジアルキルアミノ基を有する(メタ)アクリレー
ト化合物、アクリルアミド化合物、四級化されたジアル
キルアミノ基を有するアクリル化合物などを挙げること
ができる。このようなモノマーの具体例としては、例え
ば、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル
アクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイ
ルモルホリン、Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミ
ド、ｎ−オクチルアクリルアミド、ｎ−デシルアクリル
アミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、モ
ルホリノエチル(メタ)クリレート、塩化メチルや塩化ベ
ンジルなどにより四級化された２−ヒドロキシ−３−メ
タクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムク
ロライド、Ｎ−(３−スルフォプロピル)−Ｎ−メタクリ
ロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、メタクリ
ロイルオキシエチルジメチル(３−トリメトキシシリル
プロピル)アンモニウムクロライドなどを挙げることが
できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The surface treating agent composition of the present invention is prepared by adding 4 to 80 parts by weight of synthetic silica and 0.04 of polyethyleneimine to a cationic acrylic resin solution or aqueous dispersion per 100 parts by weight of the resin solid content. To 4 parts by weight and 0.4 to 4 parts by weight of an organometallic compound. Cationic acrylic resin solution or aqueous dispersion used in the present invention,
It is preferably a solution or an aqueous dispersion of a cationic acrylic resin having at least 30 mol% or more of a cationic monomer unit having nitrogen as a constituent element. As a monomer that provides such a cationic acrylic resin,
For example, a (meth) acrylate compound having a dialkylamino group, an acrylamide compound, an acryl compound having a quaternized dialkylamino group, and the like can be given. Specific examples of such a monomer include, for example, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isobutylacrylamide,
N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N
-Dimethylaminopropylacrylamide, acryloylmorpholine, N, N-diisopropylacrylamide, n-octylacrylamide, n-decylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-benzylacrylamide, morpholinoethyl (meth) acrylate, methyl chloride 3-methacryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, N- (3-sulfopropyl) -N-methacryloyloxyethylammonium chloride, methacryloyloxyethyldimethyl (3-trimethoxy) (Silylpropyl) ammonium chloride and the like.
【０００６】本発明においては、カチオン性アクリル樹
脂を、カチオン性モノマーと他の重合性モノマーとのコ
ポリマーとすることができる。このような重合性モノマ
ーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタ
クリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−
ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチ
ルアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、２
−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、
(４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチルアクリレ
ート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシ
エチルフタレート、２−アクロイルオキシエチル−２−
ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクリロイルオ
キシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ポリ
エチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレン
グリコールモノアクリレート、カプロラクトン変成ヒド
ロキシエチルアクリレート、カプロラクトン変成ヒドロ
キシエチルメタクリレート、メチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラ
ウリルメタクリレート、ドテシルアクリレート、ドテシ
ルメタクリレート、ペンタデシルアクリレート、ペンタ
デシルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメ
タクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメ
タクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチ
ルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレー
ト、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエ
チルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレー
ト、３−メトキシブチルアクリレート、２,２,２−トリ
フルオロエチルアクリレート、２,２,２−トリフルオロ
エチルメタクリレート、２,２,３,３−テトラフルオロ
プロピルアクリレート、２,２,３,３−テトラフルオロ
プロピルメタクリレート、アクリロイルオキシメチルジ
メチルシラノール、トリメチルシリルオキシエチルメタ
クリレート、１,４−ブタンジオールジアクリレート、
１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加物のジアクリレート、エポキシアクリレート、
グリシジルメタクリレート、ポリエステルアクリレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、スチレ
ン、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びこれらのモ
ノ又はジエステルなどを挙げることができる。In the present invention, the cationic acrylic resin can be a copolymer of a cationic monomer and another polymerizable monomer. Examples of such a polymerizable monomer include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl acrylate, and 2-hydroxy-3. -Chloropropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-
Hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, glycerol monomethacrylate, 2
-Hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate,
(4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl-2-
Hydroxypropyl phthalate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, polyethylene glycol monomethacrylate, dipropylene glycol monoacrylate, caprolactone-modified hydroxyethyl acrylate, caprolactone-modified hydroxyethyl methacrylate, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate , N-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, dotesyl acrylate, dotesyl methacrylate, pentadecyl acrylate, pentadecyl methacrylate , Cetyl acrylate, cetyl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, isooctyl acrylate, isooctyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-phenoxy Ethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 2,2,3, 3-tetrafluoropropyl methacrylate, acryloyloxymethyldimethylsilanol, trimethylsilyloxyethyl methacrylate, 1,4-butanediol diacryle ,
1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, diacrylate of ethylene oxide adduct of bisphenol A, epoxy acrylate,
Examples include glycidyl methacrylate, polyester acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, styrene, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and mono- or diesters thereof.
【０００７】本発明の表面処理剤組成物には、カチオン
性アクリル樹脂固形分１００重量部当たり合成シリカ４
〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部、さら
に好ましくは１５〜３０重量部を配合する。本発明に用
いる合成シリカには特に制限はなく、例えば、乾式法合
成シリカや湿式法合成シリカなどを挙げることができ
る。乾式法合成シリカは、四塩化ケイ素を気相中で燃焼
加水分解することにより得られる。湿式法合成シリカ
は、ケイ酸ソーダと硫酸からケイ酸ゾルを生成し、この
ゾルが重合して一次粒子となり、さらに三次元的凝集体
となることにより得られる。合成シリカは、ケイ砂を機
械的に微粉砕し、精製することにより得られる天然シリ
カに比べて、表面微細多孔性及び水酸活性である点にお
いて表面処理剤組成物の成分として優れている。特に、
湿式法合成シリカは、製造工程上の特徴から、粒子内部
に多数の微細孔を有するとともに、表面に約２.０〜５.
５％の水酸基を有する平均粒子径１.０〜１０μｍの多
孔質のものとすることができ、印刷インキの成分が、微
細孔部分に付着しやすく、シリカ表面の水酸基と水素結
合を形成しやすいので、印刷インキ成分の色調表現性に
優れている。合成シリカの配合量がカチオン性アクリル
樹脂固形分１００重量部当たり４重量部未満であると、
印刷適性が不十分となるおそれがある。合成シリカの配
合量がカチオン性アクリル樹脂固形分１００重量部を超
えると、表面処理剤層の耐摩擦性と接着性が低下するお
それがある。本発明の表面処理剤組成物には、カチオン
性アクリル樹脂固形分１００重量部当たりポリエチレン
イミン０.０４〜４重量部、より好ましくは０.１〜３重
量部、さらに好ましくは０.２〜２重量部を配合する。
本発明に用いるポリエチレンイミンには特に制限はな
く、例えば、直鎖状のポリエチレンイミンも、分岐構造
を有するポリエチレンイミンも使用することができる。
本発明に用いるポリエチレンイミンは、分子量が５００
〜３,０００であることが好ましい。ポリエチレンイミ
ンは、合成シリカの分散安定化剤としての機能を果たす
とともに、表面処理剤から得られる表面処理剤層の耐水
性を向上させる。ポリエチレンイミンの配合量がカチオ
ン性アクリル樹脂固形分１００重量部当たり０.０４重
量部未満であると、合成シリカの分散性が不良となるお
それがある。ポリエチレンイミンの配合量がカチオン性
アクリル樹脂固形分１００重量部当たり４重量部を超え
ると、ポリエチレンイミンの配合量の増加に見合ってカ
チオン性アクリル樹脂の耐水性は向上せず、経済的にも
不利となるおそれがある。The surface treating agent composition of the present invention contains synthetic silica 4 per 100 parts by weight of a cationic acrylic resin solid content.
-80 parts by weight, more preferably 10-50 parts by weight, even more preferably 15-30 parts by weight. The synthetic silica used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include dry-process synthetic silica and wet-process synthetic silica. Dry synthetic silica is obtained by burning and hydrolyzing silicon tetrachloride in the gas phase. The wet-process synthetic silica is obtained by generating a silicate sol from sodium silicate and sulfuric acid, polymerizing the sol to form primary particles, and further forming a three-dimensional aggregate. Synthetic silica is superior as a component of the surface treating agent composition in terms of surface microporosity and hydroxyl activity as compared with natural silica obtained by mechanically pulverizing and refining silica sand. Especially,
Due to the characteristics of the manufacturing process, wet synthetic silica has a large number of micropores inside the particles and has a surface of about 2.0 to 5.0.
It can be made porous having an average particle diameter of 1.0 to 10 μm having 5% hydroxyl groups, and the components of the printing ink easily adhere to the fine pores and easily form hydrogen bonds with the hydroxyl groups on the silica surface. Therefore, the color tone expression of the printing ink component is excellent. When the amount of the synthetic silica is less than 4 parts by weight per 100 parts by weight of the cationic acrylic resin solid content,
Printability may be insufficient. If the compounding amount of the synthetic silica exceeds 100 parts by weight of the solid content of the cationic acrylic resin, the friction resistance and adhesion of the surface treatment agent layer may be reduced. The surface treatment composition of the present invention contains 0.04 to 4 parts by weight of polyethyleneimine, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, and still more preferably 0.2 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the solid content of the cationic acrylic resin. Mix parts by weight.
The polyethyleneimine used in the present invention is not particularly limited. For example, a linear polyethyleneimine or a polyethyleneimine having a branched structure can be used.
The polyethyleneimine used in the present invention has a molecular weight of 500
Preferably it is ~ 3,000. Polyethyleneimine functions as a dispersion stabilizer for synthetic silica and improves the water resistance of the surface treatment agent layer obtained from the surface treatment agent. If the amount of polyethyleneimine is less than 0.04 parts by weight per 100 parts by weight of the cationic acrylic resin solid content, the dispersibility of the synthetic silica may be poor. If the amount of the polyethyleneimine exceeds 4 parts by weight per 100 parts by weight of the solid content of the cationic acrylic resin, the water resistance of the cationic acrylic resin does not improve in proportion to the increase in the amount of the polyethyleneimine, which is economically disadvantageous. There is a possibility that.
【０００８】本発明の表面処理剤組成物には、カチオン
性アクリル樹脂固形分１００重量部当たり有機金属化合
物０.０４〜４重量部、より好ましくは０.０４〜３重量
部、さらに好ましくは０.０５〜２重量部を配合する。
使用する有機金属化合物としては、例えば、チタンラク
テート（アンモニウム塩）などの有機チタン化合物、ジ
ルコニウムアセテートなどの有機ジルコニウム化合物、
アルミニウムイソプロポキサイドなどの有機アルミニウ
ム化合物などを挙げることができる。有機金属化合物
は、合成シリカの分散安定化剤としての機能を果たすと
ともに、表面処理剤から得られる表面処理剤層の耐水性
を向上させる。有機金属化合物の配合量がカチオン性ア
クリル樹脂固形分１００重量部当たり０.０４重量部未
満であると、合成シリカの分散性が不良となるおそれが
ある。有機金属化合物の配合量がカチオン性アクリル樹
脂固形分１００重量部当たり４重量部を超えると、有機
金属化合物の配合量の増加に見合ってカチオン性アクリ
ル樹脂の耐水性は向上せず、経済的にも不利となるおそ
れがある。本発明の表面処理剤組成物には、エチレン・
酢酸ビニル樹脂に対する接着性を損なわない範囲で、例
えば、粘度調整の目的や、表面処理剤層の皮膜の耐ブロ
ッキング性、耐熱性向上などの目的で、他の水溶性樹脂
を添加することができる。このような水溶性樹脂とし
て、例えば、水溶性天然高分子化合物、セルローズ誘導
体などの水溶性半合成高分子化合物、アセトアセチル化
ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテルなど
の水溶性合成高分子化合物、ポリビニルピロリドン、四
級窒素基により水溶化されているウレタン樹脂水分散体
などのカチオン性水溶性高分子化合物などを挙げること
ができる。本発明の表面処理剤組成物には、合成シリカ
以外に、顔料（体質顔料）を配合することができる。こ
のような顔料としては、例えば、酸化マグネシウム、炭
酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ク
レー、酸化チタン白、珪酸カルシウムなどを挙げること
ができる。The surface treatment composition of the present invention contains 0.04 to 4 parts by weight, more preferably 0.04 to 3 parts by weight, even more preferably 0.04 to 4 parts by weight of the organometallic compound per 100 parts by weight of the solid content of the cationic acrylic resin. Add 0.05 to 2 parts by weight.
Examples of the organic metal compound to be used include, for example, an organic titanium compound such as titanium lactate (ammonium salt), an organic zirconium compound such as zirconium acetate,
Organic aluminum compounds such as aluminum isopropoxide can be mentioned. The organometallic compound functions as a dispersion stabilizer for the synthetic silica and improves the water resistance of the surface treatment agent layer obtained from the surface treatment agent. If the amount of the organometallic compound is less than 0.04 parts by weight per 100 parts by weight of the cationic acrylic resin solids, the dispersibility of the synthetic silica may be poor. If the amount of the organometallic compound exceeds 4 parts by weight per 100 parts by weight of the solid content of the cationic acrylic resin, the water resistance of the cationic acrylic resin is not improved in proportion to the increase in the amount of the organometallic compound, and economically. May also be disadvantageous. In the surface treatment agent composition of the present invention, ethylene
To the extent that the adhesion to the vinyl acetate resin is not impaired, for example, for the purpose of adjusting the viscosity, the blocking resistance of the film of the surface treatment agent layer, the purpose of improving heat resistance, and the like, another water-soluble resin can be added. . As such a water-soluble resin, for example, a water-soluble natural polymer compound, a water-soluble semi-synthetic polymer compound such as a cellulose derivative, acetoacetylated polyvinyl alcohol, a water-soluble synthetic polymer compound such as polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone, Cationic water-soluble polymer compounds such as urethane resin aqueous dispersions which are made water-soluble by quaternary nitrogen groups can be exemplified. The surface treating agent composition of the present invention may contain a pigment (extended pigment) in addition to the synthetic silica. Examples of such pigments include magnesium oxide, calcium carbonate, aluminum hydroxide, barium sulfate, clay, titanium oxide white, and calcium silicate.
【０００９】本発明の表面処理剤組成物は、媒体として
水を使用することが好ましいが、さらに水溶性有機溶剤
を含有させることができる。このような水溶性有機溶剤
としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトンなど
のケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコールなどのアルコール、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
グリセリンなどの多価アルコール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテ
ル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどのエ
ーテル、Ｎ−メチルピロリドン、１,３−ジメチルイミ
ダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクト
ン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルム
アミド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、メチルエチルケトオキシムなど
の含窒素溶剤、ジメチルカーボネートなどのカーボネー
ト系溶剤などを挙げることができる。The surface treatment composition of the present invention preferably uses water as a medium, but may further contain a water-soluble organic solvent. As such a water-soluble organic solvent, for example, methyl ethyl ketone, ketone such as acetone, methyl alcohol, ethyl alcohol, alcohol such as isopropyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, Dipropylene glycol,
Polyhydric alcohols such as glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether Ethers such as ethylene glycol monobenzyl ether, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, ε-caprolactam, γ-butyrolactone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, monoethanolamine, diethanolamine,
Examples thereof include nitrogen-containing solvents such as triethanolamine and methyl ethyl ketoxime, and carbonate-based solvents such as dimethyl carbonate.
【００１０】本発明のエチレン・酢酸ビニル樹脂発泡体
シートは、発泡剤を含有するエチレン・酢酸ビニル樹脂
水分散体から得られる発泡性シートに、上記の表面処理
剤組成物を塗布したのち柄印刷し、さらに加熱によりエ
チレン・酢酸ビニル樹脂を発泡させてなるものである。
本発明に用いる発泡剤には特に制限はないが、マイクロ
カプセル発泡剤を特に好適に使用することができる。本
発明に用いる発泡性シートは、エチレン・酢酸ビニル樹
脂水分散体に、発泡剤と、さらに必要に応じて、架橋
剤、無機顔料、有機顔料、顔料分散剤、シリカ、整泡
剤、防黴剤、防菌剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などを配
合し、耐水性難燃紙などの支持基材の上に塗布して乾燥
することにより得ることができる。発泡性シートの厚さ
に特に制限はないが、通常は２０〜２００μｍとするこ
とが好ましい。本発明においては、発泡剤を含有するエ
チレン・酢酸ビニル樹脂水分散体から得られる発泡性シ
ートに、表面処理剤組成物を塗布して乾燥することによ
り、表面処理剤層を形成する。表面処理剤組成物の塗布
量には特に制限はないが、通常は２０〜１００ｇ／ｍ2
程度の塗布量とすることが好ましい。表面処理剤組成物
を乾燥する温度は、発泡剤による発泡が生じない温度で
あれば特に制限はなく、例えば、８０〜１３０℃におい
て乾燥することができる。本発明においては、表面処理
剤組成物を塗布して表面処理剤層を形成したエチレン・
酢酸ビニル樹脂発泡性シートに、柄印刷を施す。発泡性
シートが発泡して発泡体シートとなると、表面に微細な
凹凸が生じて美麗な印刷を施すことが困難になるが、本
発明においては、発泡性シートを発泡する前に、まだ表
面が平滑な状態を保っている間に印刷を施すので、優れ
た美麗な柄印刷が可能である。本発明に用いる印刷イン
キには特に制限はないが、アクリル樹脂共重合体水分散
体をバインダーとする水性印刷インキを特に好適に使用
することができる。エチレン・酢酸ビニル樹脂は、その
分子中に極性基が少ないので、印刷適性が悪いとされて
いるが、本発明においては、表面処理剤組成物による表
面処理剤層が形成されているので、印刷インキの転移量
が多く、かつ印刷インキは表面処理剤層を介して強固に
発泡性シートに接着する。The ethylene / vinyl acetate resin foam sheet of the present invention is obtained by applying the above-mentioned surface treating agent composition to a foamable sheet obtained from an ethylene / vinyl acetate resin aqueous dispersion containing a foaming agent, followed by pattern printing. Then, the ethylene / vinyl acetate resin is foamed by heating.
The foaming agent used in the present invention is not particularly limited, but a microcapsule foaming agent can be particularly preferably used. The foamable sheet used in the present invention is obtained by adding a foaming agent and, if necessary, a crosslinking agent, an inorganic pigment, an organic pigment, a pigment dispersant, silica, a foam stabilizer, and a fungicide to an aqueous dispersion of ethylene / vinyl acetate resin. An antibacterial agent, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, and the like are compounded, applied on a supporting substrate such as water-resistant flame-retardant paper, and dried. The thickness of the foamable sheet is not particularly limited, but is usually preferably 20 to 200 μm. In the present invention, a surface treatment agent layer is formed by applying a surface treatment agent composition to a foamable sheet obtained from an aqueous dispersion of an ethylene / vinyl acetate resin containing a foaming agent and drying. The amount of the surface treatment agent composition applied is not particularly limited, but is usually 20 to 100 g / m 2.
It is preferable that the coating amount is about the same. The temperature for drying the surface treatment agent composition is not particularly limited as long as it is a temperature at which foaming by the foaming agent does not occur. For example, drying can be performed at 80 to 130 ° C. In the present invention, the surface treatment agent composition is applied to form an ethylene
The vinyl acetate resin foamable sheet is subjected to pattern printing. When the foamable sheet is foamed to become a foam sheet, fine irregularities are generated on the surface and it is difficult to perform beautiful printing, but in the present invention, before foaming the foamable sheet, the surface is still Since printing is performed while maintaining a smooth state, excellent and beautiful pattern printing is possible. The printing ink used in the present invention is not particularly limited, but an aqueous printing ink using an aqueous dispersion of an acrylic resin copolymer as a binder can be particularly preferably used. Ethylene / vinyl acetate resin is said to have poor printability because of its small number of polar groups in its molecule.However, in the present invention, since the surface treatment agent layer is formed by the surface treatment agent composition, The transfer amount of the ink is large, and the printing ink firmly adheres to the foamable sheet via the surface treatment agent layer.
【００１１】図１(ａ)は、本発明のエチレン・酢酸ビニ
ル樹脂発泡体シートの中間体である発泡性シートの断面
図である。支持基材１の上に発泡剤を含有するエチレン
・酢酸ビニル樹脂水分散体を塗布、乾燥し、発泡性シー
ト２を形成する。次いで、発泡性シートの上に表面処理
剤組成物を塗布、乾燥し、表面処理剤層３を形成する。
さらに、表面処理剤層の上に柄印刷を施して、印刷層４
を形成する。表面処理剤層の上に印刷を施した発泡性シ
ートは、加熱によりエチレン・酢酸ビニル樹脂層を発泡
させる。図１(ｂ)は、発泡により得られた本発明のエチ
レン・酢酸ビニル樹脂発泡体シートの断面図である。発
泡性シート２は、発泡により発泡体シート５となる。発
泡により発泡体シートの表面は微細な凹凸のある状態と
なるが、本発明の発泡体シートは、発泡前に柄印刷を施
しているので、美麗な印刷面は高品位のまま保持され
る。印刷柄の種類によっては、印刷されない部分が存在
し、表面処理剤層がそのまま露出しているが、本発明の
表面処理剤組成物から得られる表面処理剤層は、表面仕
上げ塗料としての性質も備えているので、艶ひけやブロ
ッキングを生ずるおそれがない。本発明のエチレン・酢
酸ビニル樹脂発泡体シートは、建築内装材や壁紙材料と
して好適に使用することができる。FIG. 1A is a sectional view of a foamable sheet which is an intermediate of the ethylene / vinyl acetate resin foam sheet of the present invention. An aqueous dispersion of ethylene / vinyl acetate resin containing a foaming agent is applied on the support substrate 1 and dried to form a foamable sheet 2. Next, the surface treatment agent composition is applied on the foamable sheet and dried to form the surface treatment agent layer 3.
Further, pattern printing is performed on the surface treatment agent layer, and the printed layer 4 is printed.
To form The foamable sheet printed on the surface treatment agent layer causes the ethylene / vinyl acetate resin layer to foam by heating. FIG. 1B is a cross-sectional view of the ethylene / vinyl acetate resin foam sheet of the present invention obtained by foaming. The foamable sheet 2 becomes a foam sheet 5 by foaming. Although the surface of the foam sheet is in a state of fine irregularities due to foaming, since the foam sheet of the present invention is subjected to pattern printing before foaming, a beautiful printed surface is maintained with high quality. Depending on the type of printed pattern, there is a portion that is not printed, and the surface treatment agent layer is exposed as it is, but the surface treatment agent layer obtained from the surface treatment agent composition of the present invention also has properties as a surface finish paint. Since it is provided, there is no danger of luster or blocking. The ethylene / vinyl acetate resin foam sheet of the present invention can be suitably used as a building interior material or a wallpaper material.
【００１２】[0012]
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、以下の例において、ポリ
ビニルアルコールはあらかじめイオン交換水に溶解して
使用した。 製造例１（エチレン・酢酸ビニル樹脂発泡性シートの作
製） エチレン・酢酸ビニル樹脂水分散体［住友化学(株)、ス
ミテックスレジン１７１］１００重量部、マイクロカプ
セル発泡剤［松本油脂製薬(株)、Ｆ−３０］１０重量
部、エポキシ系架橋剤［長瀬産業(株)、デナコール］１
重量部、軽質炭酸カルシウム（体質顔料）２０重量部、
水酸化アルミニウム（体質顔料）２０重量部、体質顔料
分散剤０.２重量部、熱安定剤０.４重量部及び紫外線吸
収剤０.２重量部を配合して、エチレン・酢酸ビニル樹
脂組成物を調製した。この組成物を、耐水性難燃紙上に
塗布、乾燥し、厚さ約５０μｍの発泡性シートを作製し
た。この発泡性シートを、ＥＶＡ原反Ａという。 製造例２（カチオン性アクリル樹脂溶液の調製） 還流冷却管付きの反応釜に、２−エチルヘキシルメタク
リレート２０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート
２０重量部、メチルメタクリレート１０重量部、スチレ
ン１０重量部、ジメチルアクリルアミド３５重量部、酢
酸ビニル５重量部、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル（溶剤）１００重量部、イオン交換水３３重量
部、部分鹸化ポリビニルアルコール０.５重量部及び乳
化分散剤［花王(株)、エマルゲンＡ−６０］１重量部を
仕込み、雰囲気を窒素で置換して８５〜９５℃に昇温し
た。次いで、反応温度を８５〜９５℃に制御しながら、
アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）３重量部を
４分割して１／４ずつ添加して重合を進め、カチオン性
アクリル樹脂溶液を得た。このカチオン性アクリル樹脂
溶液は、樹脂固形分約４０重量％であり、２５℃におけ
る粘度は約６０Ｐａ・ｓであった。この樹脂溶液を、成
分Ｂ１という。 参考例１（アニオン性アクリル樹脂溶液の調製） ２−エチルヘキシルメタクリレート２０重量部、ヒドロ
キシエチルメタクリレート２０重量部、メチルメタクリ
レート２０重量部、スチレン２０重量部、メタクリル酸
１５重量部、酢酸ビニル５重量部、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル（溶剤）１００重量部、イオン交
換水３５重量部、部分鹸化ポリビニルアルコール０.５
重量部及びアゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）
３重量部を用いて、製造例２と同様にして重合を行っ
た。重合終了後、２５重量％アンモニア水１２重量部を
添加して中和し、アニオン性アクリル樹脂溶液を得た。
このアニオン性アクリル樹脂溶液は、樹脂固形分約４０
重量％であり、２５℃における粘度は約５５Ｐａ・ｓで
あった。この樹脂溶液を、成分Ｂ２という。 実施例１（表面処理剤組成物の調製） 成分Ｂ１（樹脂固形分４０重量％）１００重量部、合成
シリカ［富士シリシア化学(株)、サイリシア３５０］１
０重量部、ポリエチレンイミン（分子量約１,０００）
０.２重量部、イオン交換水５０重量部、イソプロピル
アルコール（溶剤）５０重量部及び有機金属化合物［松
本製薬工業(株)、オルガチックスＴＣ−３００］０.０
２重量部を、ガラスビーズによるサンドミルを用いて分
散させ、表面処理剤組成物を得た。この表面処理剤組成
物を、表面処理剤Ａという。表面処理剤Ａを、１ケ月間
常温で密閉保存したのち、白点の発生の状態をツブゲー
ジを使用して判定したところ、５〜１０μｍ間で白点は
認められなかった。また、１ケ月間常温で開放保存した
のちも、５〜１０μｍ間で白点は認められなかった。製
造例１で作製したＥＶＡ原反Ａに、表面処理剤Ａを塗布
して約１０μｍの乾燥皮膜層を形成したのち、１８０〜
１９０℃で１分間加熱し、ＥＶＡ部分が発泡し、表面処
理剤Ａ層を有する発泡体シート試験片を作製した。ＪＩ
Ｓ Ｌ ０８６２に準じ、染色堅牢度試験に使用される学
振型摩擦試験機を用い、金巾４号を被せた荷重５００ｇ
の摩擦子で発泡体シート試験片表面に水道水を滴下させ
ながら、２３〜２５℃で摩擦試験を行った。摩擦回数５
０〜７０回では表面状態に異常はなく、摩擦回数８０〜
１００回で表面層の約２０％が破損した。 比較例１（表面処理剤組成物の調製） 成分Ｂ２（樹脂固形分４０重量％）１００重量部、合成
シリカ［富士シリシア化学(株)、サイリシア３５０］１
０重量部、ポリエチレンイミン（分子量約１,０００）
０.２重量部、イオン交換水５０重量部、イソプロピル
アルコール（溶剤）５０重量部及び有機金属化合物［松
本製薬工業(株)、オルガチックスＴＣ−３００］０.０
２重量部を用いて、実施例１と同様にして表面処理剤組
成物を得た。この表面処理剤組成物を、表面処理剤Ｂと
いう。 比較例２（表面処理剤組成物の調製） 成分Ｂ１（樹脂固形分４０重量％）１００重量部、合成
シリカ［富士シリシア化学(株)、サイリシア３５０］１
０重量部、イオン交換水５０重量部及びイソプロピルア
ルコール（溶剤）５０重量部を用いて、実施例１と同様
にして表面処理剤組成物を得た。この表面処理剤組成物
を、表面処理剤Ｃという。表面処理剤Ｃを、１ケ月間常
温で密閉保存したのち、白点の発生の状態をツブゲージ
を使用して判定したところ、５〜１０μｍ間で白点がわ
ずかに発生していた。しかし、１ケ月間常温で開放保存
したのちは、５〜１０μｍ間で白点が多く発生してい
た。製造例１で作製したＥＶＡ原反Ａに、表面処理剤Ｃ
を塗布して約１０μｍの乾燥皮膜層を形成し、実施例１
と同様にして、加熱してＥＶＡ部分を発泡させ、摩擦試
験を行った。摩擦回数１０〜２０回で表面層が著しく破
損した。実施例１と比較例２の表面処理剤の白点の発生
の状態を、第１表に示す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the present invention. In the following examples, polyvinyl alcohol was dissolved in ion-exchanged water in advance and used. Production Example 1 (Production of foamed sheet of ethylene / vinyl acetate resin) 100 parts by weight of an aqueous dispersion of ethylene / vinyl acetate resin [Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumitex Resin 171], microcapsule foaming agent [Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd.] , F-30], 10 parts by weight, epoxy crosslinking agent [Nagase & Co., Ltd., Denacol] 1
Parts by weight, 20 parts by weight of light calcium carbonate (enhancing pigment)
An ethylene / vinyl acetate resin composition is prepared by blending 20 parts by weight of aluminum hydroxide (extending pigment), 0.2 parts by weight of an extending pigment dispersant, 0.4 parts by weight of a heat stabilizer, and 0.2 parts by weight of an ultraviolet absorber. Was prepared. This composition was applied on water-resistant flame-retardant paper and dried to produce a foamable sheet having a thickness of about 50 μm. This foamable sheet is referred to as EVA raw material A. Production Example 2 (Preparation of Cationic Acrylic Resin Solution) In a reaction vessel equipped with a reflux condenser, 20 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate, 20 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate, 10 parts by weight of methyl methacrylate, 10 parts by weight of styrene, and 35 parts of dimethylacrylamide Parts by weight, vinyl acetate 5 parts by weight, propylene glycol monomethyl ether (solvent) 100 parts by weight, ion-exchanged water 33 parts by weight, partially saponified polyvinyl alcohol 0.5 part by weight, and an emulsifying dispersant [Kao Corporation, Emulgen A-60] 1 part by weight was charged, the atmosphere was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 85 to 95 ° C. Next, while controlling the reaction temperature to 85 to 95 ° C,
3 parts by weight of azobisisobutyronitrile (polymerization initiator) was divided into four parts and added in quarters to proceed with polymerization to obtain a cationic acrylic resin solution. This cationic acrylic resin solution had a resin solid content of about 40% by weight and a viscosity at 25 ° C. of about 60 Pa · s. This resin solution is called component B1. Reference Example 1 (Preparation of anionic acrylic resin solution) 20 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate, 20 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate, 20 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of styrene, 15 parts by weight of methacrylic acid, 5 parts by weight of vinyl acetate, Propylene glycol monomethyl ether (solvent) 100 parts by weight, ion exchange water 35 parts by weight, partially saponified polyvinyl alcohol 0.5
Parts by weight and azobisisobutyronitrile (polymerization initiator)
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 2 using 3 parts by weight. After completion of the polymerization, 12 parts by weight of 25% by weight aqueous ammonia was added to neutralize the solution to obtain an anionic acrylic resin solution.
This anionic acrylic resin solution has a resin solid content of about 40
% By weight, and the viscosity at 25 ° C. was about 55 Pa · s. This resin solution is called component B2. Example 1 (Preparation of Surface Treatment Agent Composition) 100 parts by weight of component B1 (resin solid content: 40% by weight), synthetic silica [Fuji Silysia Chemical Ltd., Sylysia 350] 1
0 parts by weight, polyethylene imine (molecular weight about 1,000)
0.2 parts by weight, 50 parts by weight of ion-exchanged water, 50 parts by weight of isopropyl alcohol (solvent), and an organic metal compound [Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd., Organix TC-300] 0.0
2 parts by weight were dispersed using a sand mill using glass beads to obtain a surface treatment composition. This surface treatment agent composition is referred to as surface treatment agent A. After surface treatment agent A was sealed and stored at room temperature for one month, the state of generation of white spots was determined using a tub gauge. No white spots were observed between 5 and 10 μm. In addition, no white spots were observed between 5 and 10 μm even after storage for one month at room temperature. After applying a surface treatment agent A to the EVA raw material A produced in Production Example 1 to form a dry film layer of about 10 μm,
By heating at 190 ° C. for 1 minute, the EVA portion foamed to prepare a foam sheet test piece having the surface treatment agent A layer. JI
According to SL 0862, using a Gakushin type friction tester used for a color fastness test, a load of 500 g with a metal width of 4
The friction test was carried out at 23 to 25 ° C. while tap water was dropped on the surface of the foam sheet test piece with the above friction element. Number of friction 5
At 0 to 70 times, there is no abnormality in the surface condition, and the number of times of friction is 80 to
After 100 cycles, about 20% of the surface layer was damaged. Comparative Example 1 (Preparation of Surface Treatment Agent Composition) 100 parts by weight of component B2 (resin solid content: 40% by weight), synthetic silica [Fuji Silysia Chemical Ltd., Sylysia 350] 1
0 parts by weight, polyethylene imine (molecular weight about 1,000)
0.2 parts by weight, 50 parts by weight of ion-exchanged water, 50 parts by weight of isopropyl alcohol (solvent), and an organic metal compound [Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd., Organix TC-300] 0.0
A surface treating agent composition was obtained in the same manner as in Example 1 using 2 parts by weight. This surface treatment agent composition is referred to as a surface treatment agent B. Comparative Example 2 (Preparation of Surface Treatment Agent Composition) 100 parts by weight of component B1 (resin solid content: 40% by weight), synthetic silica [Fuji Silysia Chemical Ltd., Sylysia 350] 1
Using 0 parts by weight, 50 parts by weight of ion-exchanged water and 50 parts by weight of isopropyl alcohol (solvent), a surface treatment composition was obtained in the same manner as in Example 1. This surface treatment agent composition is referred to as surface treatment agent C. After surface-treating agent C was sealed and stored at room temperature for one month, the state of white spots was determined using a tub gauge. As a result, white spots were slightly generated between 5 and 10 μm. However, after white storage at room temperature for one month, many white spots occurred between 5 and 10 μm. The surface treatment agent C was added to the EVA fabric A prepared in Production Example 1.
Was applied to form a dry film layer of about 10 μm.
In the same manner as described above, heating was performed to foam the EVA portion, and a friction test was performed. The surface layer was significantly damaged after 10 to 20 rubs. Table 1 shows the state of generation of white spots in the surface treating agents of Example 1 and Comparative Example 2.
【００１３】[0013]
【表１】 [Table 1]
【００１４】第１表の結果から、実施例１の本発明の表
面処理剤Ａは、１ケ月間常温で密閉保存したときも、１
ケ月間常温で密閉保存したときも白点は認められず、経
時的に安定であることが分かる。これに対して、比較例
２のポリエチレンイミンと有機金属化合物を配合してい
ない表面処理剤Ｃは、１ケ月間常温で密閉保存したとき
は白点の発生はほとんどないが、１ケ月間常温で密閉保
存したときは白点が多数発生し、経時的安定性に劣るこ
とが分かる。実施例１と比較例２の摩擦試験の結果を、
第２表に示す。From the results shown in Table 1, it can be seen that the surface treating agent A of the present invention of Example 1 has a capacity of 1 even when stored tightly at room temperature for one month.
No white spots were observed even when stored tightly at normal temperature for a period of two months, indicating that it was stable over time. On the other hand, the surface treating agent C of Comparative Example 2, which does not contain polyethyleneimine and an organometallic compound, hardly generates white spots when sealed and stored at room temperature for one month, but at room temperature for one month. When stored tightly, many white spots are generated, indicating that the stability with time is poor. The results of the friction test of Example 1 and Comparative Example 2 were
It is shown in Table 2.
【００１５】[0015]
【表２】 [Table 2]
【００１６】第２表の結果から、実施例１の本発明の表
面処理剤Ａを塗布して得られた発泡体シートは、摩擦堅
牢度に優れているのに対し、比較例２のポリエチレンイ
ミンと有機金属化合物を配合していない表面処理剤Ｃを
塗布して得られた発泡体シートは、耐摩擦性が劣ってい
ることが分かる。 製造例３（表面処理剤層を有する発泡性シートの作製） ＥＶＡ原反Ａに、表面処理剤Ａを約５０ｇ／ｍ2塗布
し、１２０〜１３０℃で２分間熱風乾燥し、ＥＶＡ原反
Ａの表面に表面処理剤Ａの層を有する発泡性シートを得
た。この表面処理剤層を有する発泡性シートを、発泡性
シートＨ１という。 参考例２（表面処理剤層を有する発泡性シートの作製） 表面処理剤Ａの代わりに表面処理剤Ｂを用いて、製造例
３と同様にして、ＥＶＡ原反Ａの表面に表面処理剤Ｂの
層を有する発泡性シートを得た。この表面処理剤層を有
する発泡性シートを、発泡性シートＨ２という。 製造例４（水性印刷インキ組成物用弁柄種インキ組成物
の調製） 弁柄（顔料）５０重量部、ノニオン界面活性剤［花王
(株)、エマルゲン９３０］１重量部、顔料分散剤［ビッ
クケミー社、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１］１重量部、
部分鹸化ポリビニルアルコール（重合度約１,７００）
２重量部、イオン交換水３５重量部、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル（溶剤）１０重量部及び泡消剤
（シリコーン系）微量を配合し、分散機を用いて種イン
キ組成物を調製した。 製造例５（アクリル樹脂共重合体水分散体の調製） 反応釜に、イオン交換水２３３重量部、乳化剤［花王
(株)、ラムテルＷＸ］２重量部及び過硫酸ナトリウム
０.７重量部をイオン交換水６.３重量部に溶解した重合
開始剤水溶液を仕込み、温度を６０〜７０℃に保ちなが
ら、２−エチルヘキシルメタクリレート２０重量部、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート２０重量部、メチルメタ
クリレート３０重量部、スチレン２０重量部、メタクリ
ル酸５重量部及び酢酸ビニル５重量部からなるアクリル
モノマー混合液を滴下して重合し、アクリル樹脂共重合
体水分散体を得た。得られたアクリル樹脂共重合体水分
散体は、固形分約３０重量％である。 製造例６（水性印刷インキ組成物の調製） アクリル樹脂共重合体水分散体［日本ゼオン(株)、ニッ
ポールＬＸ−８２５（固形分５０重量％）をイオン交換
水で希釈して固形分３０重量％としたもの］７０重量
％、部分鹸化ポリビニルアルコール（重合度約１,７０
０）１重量部、イオン交換水６５重量部及びプロピレン
グリコールモノメチルエーテル（溶剤）２０重量部の混
合液に、合成シリカ［サイリシア３５０、艶消剤］４重
量部を分散したのち、製造例４で調製した弁柄種インキ
組成物２０重量部を配合して水性印刷インキ組成物を調
製した。この水性印刷インキ組成物をＸ１という。 製造例７（水性印刷インキ組成物の調製） アクリル樹脂共重合体水分散体［ジョンソン(株)、ジョ
ンクリル６２（固形分３１重量％）をイオン交換水で希
釈して固形分３０重量％としたもの］を用いた以外は、
製造例６と同様にして、水性印刷インキ組成物を調製し
た。この水性印刷インキ組成物をＸ２という。 製造例８（水性印刷インキ組成物の調製） アクリル樹脂共重合体水分散体［三井サイアナミド
(株)、アコスターＣ−１２２（固形分３１重量％）をイ
オン交換水で希釈して固形分３０重量％としたもの］を
用いた以外は、製造例６と同様にして、水性印刷インキ
組成物を調製した。この水性印刷インキ組成物をＸ３と
いう。 製造例９（水性印刷インキ組成物の調製） 製造例５で調製したアクリル樹脂共重合体水分散体を用
いた以外は、製造例６と同様にして、水性印刷インキ組
成物を調製した。この水性印刷インキ組成物をＸ４とい
う。 製造例１０（水性印刷インキ組成物の調製） 参考例１で調製したアニオン性アクリル樹脂溶液である
成分Ｂ２をイオン交換水で希釈して固形分３０重量％と
したものを用いた以外は、製造例６と同様にして、水性
印刷インキ組成物を調製した。この水性印刷インキ組成
物をＸ５という。 実施例２（印刷適性試験） 発泡性シートＨ１に、製造例６〜１０で調製した水性印
刷インキ組成物Ｘ１〜Ｘ５を、深さ約１０μｍ、２００
メッシュのグラビヤロール及び深さ約２０μｍ、１６５
メッシュのグラビヤロールを用いて印刷した。深さ約１
０μｍ、２００メッシュのグラビヤロールを用いたと
き、水性印刷インキ組成物Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４及びＸ５の
印刷インキの転移量は目視で２０〜４０％であり、水性
印刷インキ組成物Ｘ３の印刷インキの転移量は目視で４
０〜５０％であった。深さ約２０μｍ、１６５メッシュ
のグラビヤロールを用いたとき、水性印刷インキ組成物
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４及びＸ５の印刷インキの転移量は目視
で４０〜５０％であり、水性印刷インキ組成物Ｘ３の印
刷インキの転移量は目視で約５０％であった。 比較例３（印刷適性試験） 発泡性シートＨ２に、製造例６〜１０で調製した水性印
刷インキ組成物Ｘ１〜Ｘ５を、実施例２と同様にして印
刷した。深さ約１０μｍ、２００メッシュのグラビヤロ
ールを用いたとき、水性印刷インキ組成物Ｘ１、Ｘ２、
Ｘ４及びＸ５の印刷インキの転移量は目視で１０〜２０
％であり、水性印刷インキ組成物Ｘ３の印刷インキの転
移量は目視で約２０％であった。深さ約２０μｍ、１６
５メッシュのグラビヤロールを用いたとき、水性印刷イ
ンキ組成物Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５の印刷イン
キの転移量は、すべて目視で約２０％であった。実施例
２及び比較例３の結果を、第３表に示す。From the results in Table 2, it can be seen that the foam sheet obtained by applying the surface treating agent A of the present invention of Example 1 is excellent in the fastness to friction, while the polyethyleneimine of Comparative Example 2 is excellent. It can be seen that the foam sheet obtained by applying the surface treatment agent C containing no and an organometallic compound is inferior in friction resistance. Production Example 3 (Production of foamable sheet having surface treatment agent layer) EVA material A was coated with approximately 50 g / m 2 of the surface treatment agent A, and dried with hot air at 120 to 130 ° C for 2 minutes. To obtain a foamable sheet having a surface treatment agent A layer on the surface thereof. The foamable sheet having the surface treatment agent layer is referred to as a foamable sheet H1. Reference Example 2 (Production of foamable sheet having surface treatment agent layer) Surface treatment agent B was used on surface of EVA raw material A in the same manner as in Production Example 3 except that surface treatment agent B was used instead of surface treatment agent A. Was obtained. The foamable sheet having the surface treatment agent layer is referred to as a foamable sheet H2. Production Example 4 (Preparation of red ink composition for water-based printing ink composition) Red oil (pigment) 50 parts by weight, nonionic surfactant [Kao
Co., Ltd., 1 part by weight of Emulgen 930], 1 part by weight of a pigment dispersant [Bic-Chemie, Disperbyk-101],
Partially saponified polyvinyl alcohol (degree of polymerization about 1,700)
2 parts by weight, 35 parts by weight of ion-exchanged water, 10 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether (solvent) and a trace amount of an antifoaming agent (silicone) were blended, and a seed ink composition was prepared using a dispersing machine. Production Example 5 (Preparation of Aqueous Dispersion of Acrylic Resin Copolymer) In a reactor, 233 parts by weight of ion-exchanged water and an emulsifier [Kao
Co., Ltd., Ramtell WX] was charged with a polymerization initiator aqueous solution in which 2 parts by weight of sodium persulfate and 0.7 part by weight of sodium persulfate were dissolved in 6.3 parts by weight of ion-exchanged water. Acrylic monomer mixture liquid composed of 20 parts by weight of ethylhexyl methacrylate, 20 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate, 30 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of styrene, 5 parts by weight of methacrylic acid and 5 parts by weight of vinyl acetate is dropped and polymerized. A copolymer aqueous dispersion was obtained. The obtained acrylic resin copolymer aqueous dispersion has a solid content of about 30% by weight. Production Example 6 (Preparation of aqueous printing ink composition) Acrylic resin copolymer aqueous dispersion [Nippon Zeon Co., Ltd., Nippol LX-825 (solid content: 50% by weight) was diluted with ion-exchanged water and solid content was 30% by weight. %], 70% by weight, partially saponified polyvinyl alcohol (degree of polymerization: about 1,70
0) 4 parts by weight of synthetic silica [Sylysia 350, matting agent] was dispersed in a mixture of 1 part by weight, 65 parts by weight of ion-exchanged water, and 20 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether (solvent). An aqueous printing ink composition was prepared by blending 20 parts by weight of the prepared red ink composition. This aqueous printing ink composition is called X1. Production Example 7 (Preparation of aqueous printing ink composition) Aqueous dispersion of acrylic resin copolymer [Johnson Co., Ltd., Joncryl 62 (solid content 31% by weight) was diluted with ion-exchange water to obtain a solid content of 30% by weight. Was used, except that
An aqueous printing ink composition was prepared in the same manner as in Production Example 6. This aqueous printing ink composition is called X2. Production Example 8 (Preparation of aqueous printing ink composition) Acrylic resin copolymer aqueous dispersion [Mitsui Cyanamid
Water-based printing ink composition in the same manner as in Production Example 6 except that Acostar C-122 (solid content 31% by weight) was diluted with ion-exchanged water to a solid content of 30% by weight]. Was prepared. This aqueous printing ink composition is called X3. Production Example 9 (Preparation of aqueous printing ink composition) An aqueous printing ink composition was prepared in the same manner as in Production Example 6, except that the aqueous dispersion of an acrylic resin copolymer prepared in Production Example 5 was used. This aqueous printing ink composition is called X4. Production Example 10 (Preparation of aqueous printing ink composition) Production was performed except that the component B2 which was the anionic acrylic resin solution prepared in Reference Example 1 was diluted with ion-exchanged water to a solid content of 30% by weight. An aqueous printing ink composition was prepared in the same manner as in Example 6. This aqueous printing ink composition is called X5. Example 2 (Printability test) The aqueous printing ink compositions X1 to X5 prepared in Production Examples 6 to 10 were applied to a foamable sheet H1 at a depth of about 10 µm and a depth of 200 µm.
Gravure roll of mesh and depth of about 20 μm, 165
Printing was performed using a mesh gravure roll. About 1 depth
When a 0 μm, 200 mesh gravure roll is used, the transfer amount of the printing inks of the aqueous printing ink compositions X1, X2, X4 and X5 is 20 to 40% visually, and the transfer amount of the printing ink of the aqueous printing ink composition X3 is The amount of metastasis is 4 visually
0 to 50%. When a gravure roll having a depth of about 20 μm and 165 mesh is used, the transfer amount of the printing inks of the aqueous printing ink compositions X1, X2, X4 and X5 is 40 to 50% visually, and the aqueous printing ink composition X3 The transfer amount of the printing ink was about 50% visually. Comparative Example 3 (Printability test) The aqueous printing ink compositions X1 to X5 prepared in Production Examples 6 to 10 were printed on the foamable sheet H2 in the same manner as in Example 2. When a gravure roll having a depth of about 10 μm and 200 mesh is used, the aqueous printing ink compositions X1, X2,
The transfer amount of the printing inks of X4 and X5 is 10 to 20 visually.
%, And the transfer amount of the printing ink of the aqueous printing ink composition X3 was about 20% visually. Depth about 20μm, 16
When a 5-mesh gravure roll was used, the transfer amounts of the printing inks of the aqueous printing ink compositions X1, X2, X3, X4 and X5 were all about 20% visually. Table 3 shows the results of Example 2 and Comparative Example 3.
【００１７】[0017]
【表３】 [Table 3]
【００１８】第３表に見られるように、本発明の表面処
理剤Ａを塗布した発泡性シートＨ１は、Ｘ１〜Ｘ５の水
性印刷インキ組成物の印刷インキの転移量が多く、印刷
適性に優れている。これに対して、アニオン性アクリル
樹脂溶液に、合成シリカ、ポリエチレンイミン及び有機
金属化合物を配合した表面処理剤Ｂを塗布した発泡性シ
ートＨ２は、Ｘ１〜Ｘ５の水性印刷インキの転移量が少
なく、印刷適性が劣っている。 実施例３（接着性試験） 発泡性シートＨ１に、製造例６〜１０で調製した水性印
刷インキ組成物Ｘ１〜Ｘ５を、深さ約２０μｍ、１６５
メッシュのグラビヤロールを用いて印刷し、熱風乾燥し
たのち、１９０〜２００℃で１分間加熱して発泡させ、
エチレン・酢酸ビニル樹脂発泡体シートを得た。これら
の発泡体シートに、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.５に準じ
て、すきま間隔１mmで碁盤目状にます目１００個になる
よう切り傷をつけ、セロハン粘着テープを貼り付けたの
ち、引きはがしてた。接着性試験の結果は、水性印刷イ
ンキ組成物Ｘ１は１００／１００、Ｘ２は９９／１０
０、Ｘ３は１００／１００、Ｘ４は１００／１００、Ｘ
５は９５／１００であった。 比較例４（接着性試験） 実施例３と同様にして、発泡性シートＨ２に、製造例６
〜１０で調製した水性印刷インキ組成物Ｘ１〜Ｘ５を印
刷し、発泡させて、エチレン・酢酸ビニル樹脂発泡体シ
ートし、実施例３と同様にして、接着性試験を行った。
試験の結果は、水性印刷インキ組成物Ｘ１は２４／１０
０、Ｘ２は０／１００、Ｘ３は３０／１００、Ｘ４は１
０／１００、Ｘ５は０／１００であった。実施例３及び
比較例４の結果を、第４表に示す。As shown in Table 3, the foamable sheet H1 coated with the surface treating agent A of the present invention has a large transfer amount of the printing ink of the aqueous printing ink composition of X1 to X5, and is excellent in printability. ing. On the other hand, the foamable sheet H2 in which the surface treatment agent B in which the synthetic silica, polyethyleneimine and the organometallic compound are blended is applied to the anionic acrylic resin solution, the transfer amount of the aqueous printing ink of X1 to X5 is small, Poor printability. Example 3 (Adhesion test) The aqueous printing ink compositions X1 to X5 prepared in Production Examples 6 to 10 were applied to the foamable sheet H1 at a depth of about 20 µm and 165.
After printing using a mesh gravure roll and drying with hot air, it is heated at 190 to 200 ° C. for 1 minute to foam.
An ethylene / vinyl acetate resin foam sheet was obtained. In accordance with JIS K 5400 8.5, these foam sheets were cut with 100 mm grids at a gap of 1 mm, and a cellophane adhesive tape was stuck thereon and then peeled off. The results of the adhesion test were as follows: aqueous printing ink composition X1 was 100/100, and X2 was 99/10
0, X3 is 100/100, X4 is 100/100, X
5 was 95/100. Comparative Example 4 (Adhesion test) In the same manner as in Example 3, the foamable sheet H2 was used to produce Production Example 6.
The aqueous printing ink compositions X1 to X5 prepared in Nos. 1 to 10 were printed and foamed to form an ethylene / vinyl acetate resin foam sheet, and an adhesion test was performed in the same manner as in Example 3.
The results of the test show that the aqueous printing ink composition X1 was 24/10
0, X2 is 0/100, X3 is 30/100, X4 is 1
0/100 and X5 were 0/100. Table 4 shows the results of Example 3 and Comparative Example 4.
【００１９】[0019]
【表４】 [Table 4]
【００２０】第４表の結果から、実施例３の本発明のエ
チレン・酢酸ビニル樹脂発泡体シートは、印刷面とシー
トの接着性が良好であるのに対して、アニオン性アクリ
ル樹脂溶液に、合成シリカ、ポリエチレンイミン及び有
機金属化合物を配合した表面処理剤Ｂを塗布した比較例
４の発泡体シートは、接着性に劣ることが分かる。From the results shown in Table 4, the ethylene / vinyl acetate resin foam sheet of the present invention of Example 3 has good adhesion between the printed surface and the sheet, while the anionic acrylic resin solution has It can be seen that the foam sheet of Comparative Example 4 to which the surface treating agent B containing the synthetic silica, polyethyleneimine and the organometallic compound was applied had poor adhesion.
【００２１】[0021]
【発明の効果】本発明の表面処理剤組成物を塗布したエ
チレン・酢酸ビニル樹脂シートは、印刷インキの転移量
が多く、印刷したのち加熱により発泡させて得られる発
泡体シートは、印刷面とシートの接着強度が大きく、接
着性が良好である。The ethylene / vinyl acetate resin sheet coated with the surface treating agent composition of the present invention has a large transfer amount of the printing ink. The foam sheet obtained by printing and then foaming by heating has a good printing surface. The sheet has high adhesive strength and good adhesiveness.
【図１】図１は、本発明のエチレン・酢酸ビニル樹脂発
泡体シートの断面図である。FIG. 1 is a sectional view of an ethylene / vinyl acetate resin foam sheet of the present invention.
１ 支持基材 ２ 発泡性シート ３ 表面処理剤層 ４ 印刷層 ５ 発泡体シート DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Support base material 2 Foamable sheet 3 Surface treatment agent layer 4 Printing layer 5 Foam sheet
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｄ 133/14 // Ｃ０８Ｌ 23:08 31:04 (72)発明者 渡辺 道生 東京都中央区日本橋馬喰町一丁目７番６号 大日精化工業株式会社内Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI C09D 133/14 C09D 133/14 // C08L 23:08 31:04 (72) Inventor Michio Watanabe 1-7-6 Nihonbashi Bakurocho, Chuo-ku, Tokyo No. Dainichi Seika Industry Co., Ltd.
Claims (2)
に、該樹脂固形分１００重量部当たり、合成シリカ４〜
８０重量部、ポリエチレンイミン０.０４〜４重量部及
び有機金属化合物０.０４〜４重量部を配合してなるこ
とを特徴とする表面処理剤組成物。1. A method according to claim 1, wherein said cationic acrylic resin solution or aqueous dispersion contains 4 to 4 parts by weight of synthetic silica per 100 parts by weight of said resin solids.
A surface treatment composition comprising 80 parts by weight, 0.04 to 4 parts by weight of polyethyleneimine and 0.04 to 4 parts by weight of an organometallic compound.
脂水分散体から得られる発泡性シートに、請求項１記載
の表面処理剤組成物を塗布したのち柄印刷し、さらに加
熱によりエチレン・酢酸ビニル樹脂を発泡させてなるこ
とを特徴とするエチレン・酢酸ビニル樹脂発泡体シー
ト。2. A foamable sheet obtained from an aqueous dispersion of an ethylene / vinyl acetate resin containing a foaming agent, which is coated with the surface treatment agent composition according to claim 1, followed by pattern printing, and further heating to produce ethylene / acetic acid. An ethylene / vinyl acetate resin foam sheet obtained by foaming a vinyl resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25097097A JP3756639B2 (en) | 1997-09-16 | 1997-09-16 | Surface treatment agent composition and ethylene / vinyl acetate resin foam sheet formed by applying the composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25097097A JP3756639B2 (en) | 1997-09-16 | 1997-09-16 | Surface treatment agent composition and ethylene / vinyl acetate resin foam sheet formed by applying the composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180653A true JPH1180653A (en) | 1999-03-26 |
| JP3756639B2 JP3756639B2 (en) | 2006-03-15 |
Family
ID=17215743
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25097097A Expired - Fee Related JP3756639B2 (en) | 1997-09-16 | 1997-09-16 | Surface treatment agent composition and ethylene / vinyl acetate resin foam sheet formed by applying the composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3756639B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001074931A1 (en) * | 2000-03-30 | 2001-10-11 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Polyolefin-based sheet, display sheet comprising the same, package sheet, transparent recording sheet, cosmetic sheet, emblem sheet, decorative sheet, and coating material for polyolefin resin for use in these |
| EP2914424A4 (en) * | 2012-11-02 | 2016-08-10 | Ashland Licensing & Intellectu | Two-part primer composition |
| CN113621161A (en) * | 2021-08-31 | 2021-11-09 | 江苏双星彩塑新材料股份有限公司 | Online coating easy-printing type polyester film |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS543840A (en) * | 1977-06-10 | 1979-01-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Aqueous coating composition |
| JPH0369388A (en) * | 1989-07-24 | 1991-03-25 | Xerox Corp | Coated paper |
| US5141797A (en) * | 1991-06-06 | 1992-08-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ink jet paper having crosslinked binder |
| JPH0625447A (en) * | 1992-07-08 | 1994-02-01 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Thermoplastic resin film of good printability |
| WO1997015456A1 (en) * | 1995-10-26 | 1997-05-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Composition for an ink-jet recording sheet |
| JPH09175001A (en) * | 1995-12-28 | 1997-07-08 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Inkjet recording medium |
| JPH09176560A (en) * | 1995-12-26 | 1997-07-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | Water-based resin dispersion for water-based ink-receiving coat |
| JPH09207428A (en) * | 1996-02-02 | 1997-08-12 | Canon Inc | Stereoscopic image forming medium and stereoscopic image forming method using the medium |
| JPH10129116A (en) * | 1996-11-05 | 1998-05-19 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Three-dimensional image forming method and three-dimensional image forming body |
-
1997
- 1997-09-16 JP JP25097097A patent/JP3756639B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS543840A (en) * | 1977-06-10 | 1979-01-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Aqueous coating composition |
| JPH0369388A (en) * | 1989-07-24 | 1991-03-25 | Xerox Corp | Coated paper |
| US5141797A (en) * | 1991-06-06 | 1992-08-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ink jet paper having crosslinked binder |
| JPH0625447A (en) * | 1992-07-08 | 1994-02-01 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Thermoplastic resin film of good printability |
| WO1997015456A1 (en) * | 1995-10-26 | 1997-05-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Composition for an ink-jet recording sheet |
| JP2000501035A (en) * | 1995-10-26 | 2000-02-02 | ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー | Composition for inkjet recording sheet |
| JPH09176560A (en) * | 1995-12-26 | 1997-07-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | Water-based resin dispersion for water-based ink-receiving coat |
| JPH09175001A (en) * | 1995-12-28 | 1997-07-08 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Inkjet recording medium |
| JPH09207428A (en) * | 1996-02-02 | 1997-08-12 | Canon Inc | Stereoscopic image forming medium and stereoscopic image forming method using the medium |
| JPH10129116A (en) * | 1996-11-05 | 1998-05-19 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Three-dimensional image forming method and three-dimensional image forming body |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001074931A1 (en) * | 2000-03-30 | 2001-10-11 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Polyolefin-based sheet, display sheet comprising the same, package sheet, transparent recording sheet, cosmetic sheet, emblem sheet, decorative sheet, and coating material for polyolefin resin for use in these |
| US6852407B2 (en) | 2000-03-30 | 2005-02-08 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Polyolefin-based sheet, display sheet comprising the same, package sheet, transparent recording sheet, cosmetic sheet, emblem sheet, decorative sheet, and coating material for polyolefin resin for use in these |
| EP2914424A4 (en) * | 2012-11-02 | 2016-08-10 | Ashland Licensing & Intellectu | Two-part primer composition |
| CN113621161A (en) * | 2021-08-31 | 2021-11-09 | 江苏双星彩塑新材料股份有限公司 | Online coating easy-printing type polyester film |
| CN113621161B (en) * | 2021-08-31 | 2023-06-16 | 江苏双星彩塑新材料股份有限公司 | Online coating easy-printing polyester film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3756639B2 (en) | 2006-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5796617B2 (en) | Method for producing vinyl chloride resin emulsion | |
| JP6880877B2 (en) | Water-based ink composition for veneer, printed matter, and laminate for veneer | |
| EP1043372B1 (en) | Coating composition | |
| EP3950854B1 (en) | Coated building boards | |
| JPWO2005000594A1 (en) | Ink-receiving layer forming agent and water-based ink | |
| TW445274B (en) | Method of stabilizing a radiation curable, water insoluble monomer/prepolymer in an aqueous medium | |
| JP3756639B2 (en) | Surface treatment agent composition and ethylene / vinyl acetate resin foam sheet formed by applying the composition | |
| JP5664766B2 (en) | Vinyl chloride resin emulsion, method for producing the same, water-based ink and recording paper | |
| EP2776251B1 (en) | Solvent resistant printable substrates and their methods of manufacture and use | |
| JPH10195276A (en) | Ink jet ink printing sheet and aqueous composition of cationic copolymer therefor | |
| CN107253409B (en) | Anodized aluminium | |
| JP7173177B2 (en) | Vinyl chloride resin emulsion, water-based ink and recording paper | |
| JP5813402B2 (en) | Water-based pigment ink for inkjet recording | |
| KR102148528B1 (en) | Cationic emulsion having polymer core-shell structure, aqueous ink, and recording medium | |
| JP2019019269A (en) | Multicolor paint composition | |
| JP7178476B1 (en) | Aqueous paint composition and building material | |
| JP2022034316A (en) | Carbon nanotube dispersion and paint using it | |
| JP2006218791A (en) | Inkjet recording medium | |
| JPS6141268B2 (en) | ||
| JP2003011315A (en) | Cosmetic material | |
| JP3003279B2 (en) | Aqueous coating composition | |
| JPH04110302A (en) | Aqueous resin dispersion composition | |
| US20150138286A1 (en) | Solvent Resistant Printable Substrates and Their Methods of Manufacture and Use | |
| JP2002019264A (en) | Transparent coating material for pigment ink jet ink and recording material for pigment ink jet | |
| JP4138622B2 (en) | Air gap type transparent inkjet film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040121 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040126 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040326 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051213 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051222 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090106 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100106 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |