JPH1180717A - 冷凍組成物 - Google Patents

冷凍組成物

Info

Publication number
JPH1180717A
JPH1180717A JP10197856A JP19785698A JPH1180717A JP H1180717 A JPH1180717 A JP H1180717A JP 10197856 A JP10197856 A JP 10197856A JP 19785698 A JP19785698 A JP 19785698A JP H1180717 A JPH1180717 A JP H1180717A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
hexafluoropropane
azeotropic
r236fa
butane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP10197856A
Other languages
English (en)
Inventor
Giampiero Basile
バジル ジャンピエロ
Ezio Musso
ムッソ エツィオ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Syensqo Specialty Polymers Italy SpA
Original Assignee
Ausimont SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ausimont SpA filed Critical Ausimont SpA
Publication of JPH1180717A publication Critical patent/JPH1180717A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • C10M171/008—Lubricant compositions compatible with refrigerants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/11—Ethers
    • C09K2205/112—Halogenated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/22—All components of a mixture being fluoro compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/32—The mixture being azeotropic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Thermotherapy And Cooling Therapy Devices (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＣＣｌＦ2 −ＣＣｌＦ2 （Ｒ１１４）の代替
品としての共沸または近似共沸組成物を提供する。 【解決手段】 ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６）を
ベースにしたその共沸または近似共沸組成物は、本質的
にはＲ２３６とビス（ジフルオロメチル）エーテルまた
はｎ−ブタン、またはその混合物からなり、ヒートポン
プ、空気調節装置等に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＣＣｌＦ2 −ＣＣ
ｌＦ2 （Ｒ１１４）の代替品としてのヒドロフルオロカ
ーボン（ＨＦＣ）をベースとした作動流体に関する。さ
らに詳しくは、本発明は、Ｒ１１４（１，２−ジクロロ
テトラフルオロエタン）の代替品となり、適当な潤滑剤
と組みあわせて使用され、環境的に優しい、つまり成層
圏のオゾン層（ＯＤＰ＝０）に対して完全に不活性であ
り、Ｒ１１４のよりもとにかく低い地球温暖化力（低い
ＧＷＰ）を特徴とする、二成分または三成分系の共沸混
合物および近似共沸混合物（ｎｅａｒ ａｚｅｏｔｒｏ
ｐｉｃ ｍｉｘｔｕｒｅ）に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】Ｒ１
１４が、建物の空気調節のための回路に冷凍流体とし
て、特に、産業用のヒートポンプに１２０℃までの凝縮
温度を有する流体として広く使われていることは、よく
知られている。この後者の応用において、冷凍機械は加
熱に使用される。蒸発器から得た熱は、実際にはその熱
源の温度が所望のものより低いが、圧縮機によりおこな
われる機械的な仕事により高温で凝縮器に伝達される。
故に、ヒートポンプは低温のエネルギー源を使用して高
温の熱的エネルギーを得ることができる。
【０００３】Ｒ１１４、一般にクロロフルオロカーボン
類（ＣＦＣ）の製造と販売が、これらがオゾン層の高破
壊能を有しているため１９９５年１月１日より禁止され
た。それゆえ、環境を重んじ保護し、上述の応用におい
てＲ１１４に代わりうる他の流体を見出す必要性が特に
感じられている。この目的に対し、ヒドロクロロフルオ
ロカーボン類（ＨＣＦＣ）、特にＲ１１４と同様の熱力
学的性質を有するＣＨＣｌＦ−ＣＦ3 （Ｒ１２４）（１
−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン）が
提案されているが、依然オゾン層の破壊という欠点を有
している。ゆえにＲ１２４は過渡的製品とみなされ、そ
の使用は規制をうけるので、全てのＨＣＦＣ類と同様に
制限されるであろう。
【０００４】そのため、たとえその使用量が増大して
も、ＨＣＦＣ型代替品を使用することにより依然存在す
る環境問題を完全に克服することができ、かつ新しい装
置に適用できて、これら使用されているものの回収がで
きるＲ１１４の完全な代替品を提供することができるよ
うな、代替の流体が必要とされているのは明白である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本出願人は、思いがけず
驚いたことに、Ｒ１１４の代替品として特に適切な蒸気
圧曲線を特徴とする、ＯＤＰ条件で表現された環境への
影響が０に等しくかつ非常に低いＧＷ値を有し、それゆ
えに新しい回路で適用できるＨＦＣベースの共沸組成物
を見出し、使用しているものを経済的に回収することが
可能であることを発見した。
【０００６】 本発明によれば、Ｉ）１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ ２３６ｅａ） １５−９５重量％ ビス（ジフルオロメチル）エーテル（ＲＥ１３４） ５−８５重量％ ＩＩ）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ） ３０−９０重量％ ビス（ジフルオロメチル）エーテル（ＲＥ１３４） １０−７０重量％ ＩＩＩ）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ） ９０−９８重量％ ｎ−ブタン（Ｒ６００） ２−１０重量％ ＩＶ）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ） ３５−８５重量％ ｎ−ブタン（Ｒ６００） ２−１０重量％ ビス（ジフルオロメチル）エーテル（ＲＥ１３４） ５−６３重量％ または、 Ｖ） １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ） ４０−８８重量％ ｎ−ブタン（Ｒ６００） ２−１０重量％ １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ） ２−５８重量％ から本質的になるＲ１１４の代替品としてヘキサフルオ
ロプロパン（Ｒ２３６）をベースとした共沸または近似
共沸組成物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】共沸組成物が利用可能になるのは
著しい利益である。というのはその共沸組成物により二
成分および三成分系において成分分離を防ぐことが可能
となり、実際は冷媒（冷凍剤）が漏出した場合にも同じ
性質を保っているからである。実際、非共沸混合物の場
合、その成分の揮発性が異なることに由来し、液体から
蒸気または逆に蒸気から液体へ変化する間に、蒸発と凝
縮温度の変化を伴い分離が生じる。結果として、熱的交
換の効率および冷凍サイクル（回路）の性能が保障され
ない。
【０００８】さらに、頻繁に生じ不可避な冷凍機械設備
からの漏出のため悪化した性能から、当初の性能（容積
能力、動作係数（ＣＯＰ）、蒸気圧、潤滑剤中での溶解
性のような）を回復するために、残っている流体を完全
に置きかえることが必要である。
【０００９】さらに、混合物がより揮発性の引火性成分
を含んでいると、蒸気相は引火性の限界に達するまでそ
のような成分の濃度が増大し、明らかに使用安全上は危
険である。また、混合物に含まれている引火性成分の揮
発性が少ないと、液相でその成分が濃縮され、混合物が
引火性の液体となり危険である。
【００１０】このような不都合を避けるために、共沸混
合物が利用可能となることが必要とされている。
【００１１】予期せぬことに、共沸混合物が、Ｒ１１４
に取って代わるのに特に適切な組み合わさった性能も有
していることを見出された。
【００１２】本出願人は、共沸点あたりの混合物が以下
に示すような近似共沸的な挙動を示し、故にそれら混合
物がＲ１１４の代替品として使用できることも見出し
た。近似共沸配合物は二成分またはそれ以上の流体の混
合物で、液体の組成と実質的に等しい蒸気組成を有し、
その組成と温度を実質的に変更することなく相変化を行
なうことができる。
【００１３】故に本発明の目的は、Ｒ１１４の代替品と
してヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６）をベースとし
た共沸または近似共沸組成物にある。その組成物は本質
的に： Ｉ）１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ） １５−９５重量％ ビス（ジフルオロメチル）エーテル（ＲＥ１３４） ５−８５重量％ ＩＩ）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ） ３０−９０重量％ ビス（ジフルオロメチル）エーテル（ＲＥ１３４） １０−７０重量％ ＩＩＩ）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ） ９０−９８重量％ ｎ−ブタン（Ｒ６００） ２−１０重量％ ＩＶ）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ） ３５−８５重量％ ｎ−ブタン（Ｒ６００） ２−１０重量％ ビス（ジフルオロメチル）エーテル（ＲＥ１３４） ５−６３重量％ または、 Ｖ） １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ） ４０−８８重量％ ｎ−ブタン（Ｒ６００） ２−１０重量％ １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ） ２−５８重量％ からなる。
【００１４】共沸組成物は以下の組成を有する： Ｉ）１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ） ５４．９重量％ ビス（ジフルオロメチル）エーテル（ＲＥ１３４） ４５．１重量％ ＩＩ）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ） ６５．２重量％ ビス（ジフルオロメチル）エーテル（ＲＥ１３４） ３４．８重量％ ＩＩＩ）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ） ９４．１重量％ ｎ−ブタン（Ｒ６００） ５．９重量％ ＩＶ）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ） ５７．８重量％ ｎ−ブタン（Ｒ６００） ４．９重量％ ビス（ジフルオロメチル）エーテル（ＲＥ１３４） ３７．３重量％ または、 Ｖ） １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ） ８１．６重量％ ｎ−ブタン（Ｒ６００） ３重量％ １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ） １５．４重量％。
【００１５】共沸組成物は、特殊で予見できない化学的
物理的性質を有する特別な配合物である。最も重要なも
のは以下に報告する。共沸組成物は二またはそれ以上の
成分の混合物であり、蒸気相と液体相に同じ組成を有す
る。共沸組成物は特定な温度と圧力値により決められ
る。これらの条件下で、その混合物はまるで単一化合物
であるかのように一定の組成と温度で相変化を行なう。
【００１６】近似共沸組成物は、二またはそれ以上の成
分の流体の混合物で、液体の組成と実質的に等しい蒸気
組成を有し、その組成と温度を実質的に変更することな
く相変化を行なうことができる。本発明によれば、当初
の流体量の５０％を一定の温度で蒸発させた後の最終的
な組成と当初の組成との間の蒸気圧のパーセント変化が
約１０％未満になるとき、組成は近似共沸的（ｎｅａｒ
ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ）となる。「Ｉｎｔ．Ｊ．ｏｆ
Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ」のＤｉｄｉｏｎとＤ．
Ｂ．Ｂｉｖｅｎｓの論文（ｖｏｌ．１３、１６３頁、１
９９０）を参照。
【００１７】なお、共沸組成物の場合、当初の組成の蒸
気圧と液体の５０％が蒸発した後に得られた蒸気圧との
間に変化がない。
【００１８】共沸組成物または近似共沸組成物は、理想
的に作用する系で有効なラウール（Ｒａｏｕｌｔ）の法
則から、十分に正または負の変動を示す範囲に入る。
【００１９】理想的な性質に関する変動は、純粋な成分
の分子内に存在するものよりもより高いか低い相互作用
が生じるような二成分または三成分系の成分の間の、予
期できない分子内相互作用により生ずる。そのような変
動が十分示されたとき、共沸点にある混合物の蒸気圧
は、純粋成分の蒸気圧よりも低いか高い値を有すること
に特徴がある。
【００２０】混合蒸気圧曲線が最大値を示すと、これが
沸点の最小値に相当するのが明らかである。その逆に蒸
気圧が最小値を示すとそれが沸点の最大値に相当する。
【００２１】その混合物が、沸点に関しておよび相変化
中の相分離をおこす傾向がないことに関して真の共沸組
成物と類似の性質を示す混合物を含むある範囲の組成物
がある。つまり、共沸混合物の範囲の周辺の組成が、近
似共沸組成物と同定される。
【００２２】共沸混合物は温度と圧力の各値について唯
一つの組み合わせしか示さない。しかし、温度と圧力を
変化させることにより、同じ成分から出発する幾つかの
異なる共沸組成物が得られる。
【００２３】例えば、異なる圧力レベルで絶対的な最低
または最高の沸点を有する同じ成分の組成物を全て組み
合わせると、絶対的に共沸的な組成物の範囲を形成でき
る。一方、異なる圧力レベルで相対的な最低または最高
の沸点を有する同じ成分の組成物を全て組み合わせる
と、絶対的に近似共沸的な組成物の範囲を形成できる。
【００２４】さらに、炭化水素を含む組成物ＩＩＩ）、
ＩＶ）およびＶ）で定義された共沸または近似共沸冷凍
混合物は、炭化水素含量が５重量％より低いので非引火
性となる。これは、漏出した場合これら混合物が引火性
を全く示さないので好都合である。
【００２５】本発明の共沸または近似共沸組成物は、潤
滑油ポリオールエステル（ＰＯＥ）およびペルフルオロ
ポリエーテル（ＰＦＰＥ）に関し良好な溶解性を有して
いる。これは、ＰＯＥが冷凍に一般に使用される油であ
るので、本発明の組成物のさらなる利点となる。
【００２６】本発明のさらなる目的は、 Ａ）先に定義した共沸または近似共沸組成物と Ｂ）潤滑油ポリオールエステル（ＰＯＥ）またはペルフ
ルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ） からなる作動流体を提供することにある。
【００２７】これらの潤滑剤Ｂ）がＡ）で述べた冷凍組
成物と良好な溶解性を有しており、適切に圧縮機械部材
を潤滑させ、空気調節および高温での産業用ヒートポン
プのための回路に使用される材料に対し、非常に化学的
に安定であり得ることが見出されている。
【００２８】ＰＯＥ油は、ＨＦＣ冷媒と共に使用され、
家庭用や産業用の輸送車冷凍や、建物の空気調節におけ
る潤滑に適当であり、鉱油の代替品として存在するプラ
ントの回復も目的としているが、特にＰＯＥ油は一般に
新しい装置に使用される。
【００２９】ＰＦＰＥ油はヒートポンプのような高温に
おける適用に特に適しており、その適用分野は本発明の
請求の範囲に請求されている。これは、ＰＦＰＥ油の分
子構造中のフッ素原子の存在に起因するひときわすぐれ
た熱的安定性のためである。その熱安定性により、また
機械装置の使用中に偶然放出される刺激性化学薬品に対
し、非常に化学的に安定であることが保障される。さら
にＰＦＰＥベースの油およびグリースに特徴的な高温高
潤滑力が当業者に知られている。
【００３０】これらの適用に適しているＰＯＥおよびＰ
ＦＰＥ油は、蒸発器から圧縮機へ潤滑剤が十分に帰還す
ることを確実にし、かつ圧縮機の機械的歯車が適切に潤
滑するのを保つために、冷媒と良好な溶解性を有してい
なければならない。さらに、本発明の冷凍組成物と組み
合わせてこれらの潤滑剤により形成された系は、回路装
置、典型的にはヒートポンプ回路と高温で接触しても化
学的に安定である必要がある。
【００３１】適切なＰＯＥおよびＰＦＰＥ油は、 − 上述の混合物中での溶解度が、空気調節を目的とし
た適用に関しては好ましくは−５℃から＋６０℃の温度
範囲、ヒートポンプへの適用に関しては好ましくは＋５
℃から＋８０℃の温度範囲において、少なくとも５．０
重量％、 − ４０℃での粘度が１８−１１０ｃＳｔ、 − ２０℃での粘度指数が９０−２００、 − 初期の酸性値が＜０．１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ油、 − ＡＳＨＲＡＥ試験（１４日／１７５℃；実施例を参
照）後の酸性値が＜０．３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ油、 − 含水率が５０ｐｐｍ未満、 − 流動点が＜−５℃ を特徴としなければならない。
【００３２】さらに、上述の油を本発明の冷凍混合物に
溶解し、高温で金属の装置と接触させ（ＡＳＨＲＡＥ試
験）たとき、概して非常に高い化学安定性を確認しなけ
ればならない。すなわち、見るべき油分解現象もなく、
見るべき金属表面変化もみられず、冷凍混合物の分解副
産物の含有量は好ましくは使用した冷媒の量を基にして
０．２重量％未満でなけでばならない。
【００３３】潤滑剤ＰＯＥとＰＦＰＥと冷凍混合物によ
り形成される作動流体の組成は、典型的には３５−９９
重量％の冷媒と１−６５重量％の潤滑剤からなってい
る。
【００３４】先に示した作動流体の組成物は、低温で熱
源から熱を取り去ることができる交換器において冷媒を
蒸発させて冷却する目的、または高温で熱を伝達できる
交換器において冷媒を凝縮することによるか、相変化さ
せるために冷媒へ仕事を与えることができる機械装置と
して圧縮機を使用することより加熱する目的で、ランキ
ン（Ｒａｎｋｉｎｅ）サイクルに従い作動する回路で使
用されうる。
【００３５】圧縮機械部材は、本発明の目的の作動流体
の組成物を形成する油により適切に潤滑される。
【００３６】ＩＩＩ）、ＩＶ）、Ｖ）の冷凍混合物は、
一般にはＲ１１４と使用される鉱油またはアルキルベン
ゼン型油と組み合わせても使用することができる。実
際、炭化水素を含む本発明の組成物がこれらの油とも親
和性である。
【００３７】ＩＩＩ）、ＩＶ）、Ｖ）の冷凍組成物は、
故にＲ１１４の「差し替え」代替品である。というの
は、それらが従来型の機械部品や潤滑油の取り換えを必
要とせず、古い機械設備で使用することができるからで
ある。なお、予期せぬことに、これらの混合物中に存在
するわずかなパーセントのｎ−ブタンは、従来の鉱油型
潤滑剤と、これらの油と親和性であることが知られてい
るＨＦＣ型冷媒との親和性を著しく向上させる。炭化水
素の存在は、機械設備の重大な領域にある熱交換器から
圧縮器への油の回収を可能にし、ゆえに蒸発器および／
または凝縮器中の潤滑を保ち、機械部品の異常な摩耗現
象や好ましくない油の蓄積を防いでいる。
【００３８】本出願人によれば、ＨＣＦＣ（Ｒ１２４）
型の製品とは異なり、従来の油との組み合わせで使用さ
れる「差し替え」代替混合物は、高温でかつ長い接触時
間にも、一般に空気調節またはヒートポンプ用の回路に
存在する金属部品や油の両方に著しい変化を引き起こさ
ず、ゆえに非常に良好な化学安定性を示すことが見出さ
れた。
【００３９】本発明の全ての混合物は、上述のように、
共沸的なまたは近似共沸的な挙動を有している。これら
の挙動は一定の圧力において沸点を測定することにより
同定される。それらは、単一成分に関して、沸点の絶対
および相対的最小値により特性を表わされる。
【００４０】本発明において、共沸組成物は１．０１ｂ
ａｒの圧力においてその沸点が絶対的な最小値を示す組
成物として定義される。共沸組成物に近い組成物の範囲
においては、その沸点の相対的な最小値で特徴づけられ
たものを同定することが可能であり、近似共沸混合物と
呼ばれる。
【００４１】共沸組成物の本定義は明らかに本発明を特
定の組成物に限定する目的ではない。というのはさきに
述べたように沸点の測定された圧力が変化するとき、組
成物は変化するからである。
【００４２】上述の利点の他に、共沸または近似共沸混
合物は、単一成分に対しての冷凍性能と比較して好都合
な性質を示している。特に、最低温度の共沸混合物の場
合、本発明に記載されているように、圧縮機中の蒸発お
よび吸引温度が等しく、共沸混合物の蒸気圧が純粋成分
のより高く、これにより冷媒の容積単位の熱交換量で表
した冷凍または加熱容積能力が純粋成分のより高くなる
ようにすることができる。換言すれば、圧縮機の置換が
等しいので、圧縮機の吸引における共沸または近似共沸
混合物の蒸気相が、より高密度を有し、その結果より容
量単位あたりの冷媒の量が高くなり、蒸発器から除去さ
れる熱かまたは凝縮器へ伝達された熱が大量となる。こ
れらの利点は、同じ冷凍または熱容量が必要とされてい
る工程が改善されることを明白に意味する、というのは
より小さいサイズの圧縮機とより小さい直径のパイプを
作ることが可能であるからである。さらに、存在する圧
縮機の場合、置換が等しく、より高い値の容積能力が得
られ、ゆえにエネルギーが節約され効率は同じとなる。
【００４３】本発明の実施例の幾つかを以後に報告す
る。その目的は単に例示的なものにすぎず、本発明の範
囲を限定するものではない。
【００４４】
【実施例】
実施例１ 共沸または近似共沸的性質の測定
【００４５】既知の組成と重量の混合物を、先に排気し
ておいた内部容積が２０ｃｍ3 で金属連接、供給弁およ
び系の蒸気圧を測定する圧力変換器を備えている小型の
ガラスセルに導入した。充填容積比は当初は０．８容量
％であった。ガラス容器は内部観察のための二重窓つき
の粘度計型の恒温浴に導入した。恒温浴は試験した作業
現場において＋／−０．０１℃以内になるように一定に
された。温度は、蒸気圧が１．０１ｂａｒの平衡値に達
するまで、ゆっくり変化させた。
【００４６】対応する温度は記録され、１．０１ｂａｒ
の圧力での混合物の沸点とした。温度はその精度が＋／
−０．０１℃の温度計で外部から測定した。浴中で測定
した外部温度は実際にはセルの内部温度であった。
【００４７】混合組成を変化させることにより、理想的
な性質に関する変動を測定することができ、故に上述の
ように絶対的な最小値で特性を表わされる共沸組成物を
同定することができる。
【００４８】共沸または近似共沸的性質を確認するため
に、最小値の沸点で特性づけられた混合物と、共沸混合
物に近いと同定された他の混合物とを共沸混合物の一定
温度で蒸発試験に付した。セル内容物は、当初の量の５
０重量％に相当する損失が得られるまで、一定温度で蒸
発により除かれた。
【００４９】当初および最終圧力の測定から蒸気圧のパ
ーセント変化を計算した。もし減少量が０の場合、この
条件下での混合物は共沸混合物である。もし減少量が１
０％未満の場合、その性質は近似共沸的である。もし、
％変化がどんどん低くなり０に近づくと、近似共沸混合
物が真の共沸混合物にどんどん近づいた性質を有するこ
とは明らかである。
【００５０】表１、３、５、７および９では、本発明の
冷凍混合物の組成と関連して沸点の傾向が載せられてい
る。表２、４、６、８および１０では、混合物の蒸気圧
のパーセント変化が報告され、共沸か近似共沸的性質を
確認している。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【００５６】
【表６】
【００５７】
【表７】
【００５８】
【表８】
【００５９】
【表９】
【００６０】
【表１０】
【００６１】表１１では、先の実施例の共沸混合物の主
な性質をＲ１１４およびＲ１２４と比較して報告してい
る。
【００６２】
【表１１】
【００６３】実施例２ 冷凍混合物における潤滑油の溶解度
【００６４】潤滑油を、一端を金属弁の端で閉じた厚い
壁の高圧耐性ガラス試験管に導入した。冷却後、冷凍混
合物を先に排気した試験管に導入し、次いで系を恒温浴
に浸した。温度は、ゆっくり２５℃から８０℃に昇温
し、次いで油の混ざっていない可能性のある温度を同定
するために常にゆっくりと−７０℃に降温した（曇り
点）。本発明のいくつかの混合物中の異なる潤滑油の溶
解度の例は、表１２に報告してある。
【００６５】
【表１２】
【００６６】実施例３ 化学的安定性の試験
【００６７】本発明による混合物を、金属（銅およびス
チール）の存在下、ＡＳＨＲＡＥ９７−１９８３法によ
る化学的安定性試験に付した。ただし、直径４．５ｍｍ
で高さ２５０ｍｍのガラス管中に一本の銅、一本のスチ
ール試料と約１ｍｌの潤滑油を導入、といったわずかな
変更を加えた。
【００６８】管は次いで弁を備え正確にそれを含むため
に合うようにされたスチールの円柱に挿入した。円柱
は、排気し冷却され、次いで冷凍混合物（１ｍｌ）が導
入された。円柱は１７５℃で１４日間加熱炉中に入れ閉
じられた。そのような処理の後、冷媒の分解反応から生
じうる副産物の存在を同定するために、冷媒はガスクロ
マトグラフィーにより分析された。油は酸性度の可能な
増加を決定するために滴定した（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ油と
して表した）。
【００６９】金属試料は、腐食と沈殿の形成に起因する
表面の変形を指摘するため視覚試験に付した。測定はＲ
１１４／鉱油／金属およびＲ１２４／鉱油／金属により
形成された系を参照として考慮しながら行なった。表１
３から１６では、化学的安定性に関連したいくつかの例
が報告されている。
【００７０】
【表１３】
【表１４】
【００７１】
【表１５】
【表１６】

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｉ）１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ ２３６ｅａ） １５−９５重量％ ビス（ジフルオロメチル）エーテル（ＲＥ１３４） ５−８５重量％ ＩＩ）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ） ３０−９０重量％ ビス（ジフルオロメチル）エーテル（ＲＥ１３４） １０−７０重量％ ＩＩＩ）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ） ９０−９８重量％ ｎ−ブタン（Ｒ６００） ２−１０重量％ ＩＶ）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ） ３５−８５重量％ ｎ−ブタン（Ｒ６００） ２−１０重量％ ビス（ジフルオロメチル）エーテル（ＲＥ１３４） ５−６３重量％ または、 Ｖ） １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ） ４０−８８重量％ ｎ−ブタン（Ｒ６００） ２−１０重量％ １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ） ２−５８重量％ から本質的になる１，２−ジクロロテトラフルオロエタ
    ン（Ｒ１１４）の代替品としてヘキサフルオロプロパン
    （Ｒ２３６）をベースとした共沸または近似共沸組成
    物。
  2. 【請求項２】 Ｉ）１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ ２３６ｅａ） ５４．９重量％ ビス（ジフルオロメチル）エーテル（ＲＥ１３４） ４５．１重量％ ＩＩ）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ） ６５．２重量％ ビス（ジフルオロメチル）エーテル（ＲＥ１３４） ３４．８重量％ ＩＩＩ）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ） ９４．１重量％ ｎ−ブタン（Ｒ６００） ５．９重量％ ＩＶ）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ） ５７．８重量％ ｎ−ブタン（Ｒ６００） ４．９重量％ ビス（ジフルオロメチル）エーテル（ＲＥ１３４） ３７．３重量％ または、 Ｖ） １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ） ８１．６重量％ ｎ−ブタン（Ｒ６００） ３重量％ １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ） １５．４重量％ の組成を有する請求項１の共沸組成物。
  3. 【請求項３】 組成物ＩＩＩ）、ＩＶ）およびＶ）中
    で、ｎ−ブタンの量が５重量％より低い請求項１の共沸
    または近似共沸組成物。
  4. 【請求項４】 Ａ）請求項１から３のいずれか一つの共
    沸または近似共沸組成物と、Ｂ）潤滑油ポリオールエス
    テル（ＰＯＥ）またはペルフルオロポリエーテル（ＰＦ
    ＰＥ）とからなる作動流体。
  5. 【請求項５】 Ａ）請求項１から３のいずれか一つの共
    沸または近似共沸組成物ＩＩＩ）、ＩＶ）またはＶ）
    と、Ｂ）ポリオールエステル（ＰＯＥ）、ペルフルオロ
    ポリエーテル（ＰＦＰＥ）、鉱油およびアルキルベンゼ
    ン油からなる群から選ばれる潤滑油とからなる作動流
    体。
  6. 【請求項６】 油ＰＯＥおよびＰＦＰＥが、 −上述の混合物中での溶解度が、空気調節を目的とした
    適用に関しては−５℃から＋６０℃の温度範囲、ヒート
    ポンプへの適用に関しては＋５℃から＋８０℃の温度範
    囲において少なくとも５．０重量％、 −４０℃での粘度が１８−１１０ｃＳｔ、 −２０℃での粘度指数が９０−２００、 −初期の酸性値が＜０．１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ油、 −ＡＳＨＲＡＥ試験（１４日／１７５℃；実施例を参
    照）後の酸性値が＜０．３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ油、 −含水率が５０ｐｐｍ未満、 −流動点が＜−５℃ の特徴を有する請求項４または５の作動流体。
  7. 【請求項７】 ３５−９９重量％のＡ）と、１−６５重
    量％のＢ）とからなる請求項４から６のいずれか一つの
    作動流体。
  8. 【請求項８】 請求項１から３のいずれか一つの共沸混
    合物または近似共沸組成物のＲ１１４の代替品としての
    使用。
  9. 【請求項９】 冷凍組成物がＩＩＩ）、ＩＶ）および
    Ｖ）から選ばれる請求項８の共沸混合物または近似共沸
    組成物の使用。
  10. 【請求項１０】 ヒートポンプおよび空気調節のための
    請求項４から７のいずれか一つの作動流体の使用。
  11. 【請求項１１】 冷凍組成物がＩＩＩ）、ＩＶ）および
    Ｖ）から選ばれる請求項１０の作動流体の使用。
JP10197856A 1997-07-11 1998-07-13 冷凍組成物 Pending JPH1180717A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT97A001654 1997-07-11
IT97MI001654A IT1293327B1 (it) 1997-07-11 1997-07-11 Composizioni refrigeranti

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH1180717A true JPH1180717A (ja) 1999-03-26

Family

ID=11377548

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP10197856A Pending JPH1180717A (ja) 1997-07-11 1998-07-13 冷凍組成物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6221273B1 (ja)
EP (1) EP0890626A1 (ja)
JP (1) JPH1180717A (ja)
IT (1) IT1293327B1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020514421A (ja) * 2017-12-14 2020-05-21 浙江衢化▲弗▼化学有限公司Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｑｕｈｕａ Ｆｌｕｏｒ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏ Ｌｔｄ 共沸及び共沸様組成物
JP2020109194A (ja) * 2005-11-01 2020-07-16 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー フルオロオレフィンを含む組成物およびそれらの使用

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8188323B2 (en) * 2006-01-13 2012-05-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Refrigerant compositions containing perfluoropolyethers
CN101370900A (zh) * 2006-01-13 2009-02-18 纳幕尔杜邦公司 包含全氟聚醚的制冷剂添加剂组合物
US7759532B2 (en) 2006-01-13 2010-07-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Refrigerant additive compositions containing perfluoropolyethers
US8101094B2 (en) 2006-09-01 2012-01-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Terpene, terpenoid, and fullerene stabilizers for fluoroolefins
US8276383B2 (en) * 2008-11-25 2012-10-02 Acme Energy, Inc. Power generator using an organic rankine cycle drive with refrigerant mixtures and low waste heat exhaust as a heat source

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5264462A (en) * 1989-08-31 1993-11-23 Imperial Chemical Industries Plc Polymeric foams
DE4006952A1 (de) * 1990-03-06 1991-09-12 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von schaumstoffen mit hilfe von treibmitteln, die fluoralkane und fluorierte ether enthalten, sowie nach diesem verfahren erhaeltliche schaumstoffe
US5605882A (en) * 1992-05-28 1997-02-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Azeotrope(like) compositions of pentafluorodimethyl ether and difluoromethane
TW305874B (ja) * 1992-10-14 1997-05-21 Du Pont
US5458798A (en) * 1993-02-05 1995-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Azeotropic and azeotrope-like compositions of a hydrofluorocarbon and a hydrocarbon
EP0682683B1 (en) * 1993-02-05 2002-05-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions of a hydrofluorocarbon and a hydrocarbon
JP2714486B2 (ja) * 1993-03-02 1998-02-16 イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー ヘキサフルオロプロパンを含む組成物
US5538659A (en) * 1993-03-29 1996-07-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Refrigerant compositions including hexafluoropropane and a hydrofluorocarbon
JP3983328B2 (ja) * 1996-04-26 2007-09-26 出光興産株式会社 冷凍機油組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020109194A (ja) * 2005-11-01 2020-07-16 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー フルオロオレフィンを含む組成物およびそれらの使用
JP2020514421A (ja) * 2017-12-14 2020-05-21 浙江衢化▲弗▼化学有限公司Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｑｕｈｕａ Ｆｌｕｏｒ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏ Ｌｔｄ 共沸及び共沸様組成物

Also Published As

Publication number Publication date
IT1293327B1 (it) 1999-02-16
US6221273B1 (en) 2001-04-24
EP0890626A1 (en) 1999-01-13
ITMI971654A1 (it) 1999-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
USRE42652E1 (en) Near-azeotropic ternary compositions constituted by hydrogenated fluorocarbons and hydrocarbons, suitable as refrigerating fluids
JP3916250B2 (ja) 冷媒組成物
CN103642461A (zh) 氟代烯烃制冷剂组合物
JP6062061B2 (ja) 低ｇｗｐの熱伝達組成物
EP3027701A1 (en) Compositions comprising 1,1 -difluoroethene (r-1132a)
EP2380942B1 (en) Refrigerant composition
CA2644556C (en) Refrigerant composition
JPH0585970A (ja) 冷 媒
US6221273B1 (en) Refrigerating compositions based on hexafluoropropane, fluoroethers and hydrocarbons
JP7550792B2 (ja) 満液式システムにおける冷媒混合物
GB2291884A (en) Refrigerant compositions comprising organofluorine compounds and hydrocarbons
CN101395242B (zh) 制冷剂组合物
US6337033B2 (en) Refrigerating compositions based on fluoroethers and difluoromethane
JP6402837B1 (ja) 冷媒、洗浄剤、噴射剤等として有用な化合物を含む組成物、及び前記組成物を含有する冷凍機、大型空調機器又は産業用プロセス冷却機器
AU728403B2 (en) Refrigerant compositions
CN104080879A (zh) 包含HFC-134a和HFO-1234yf的组合物的新颖用途及其共沸组合物
AU6977696A (en) Hydrofluorocarbon refrigerants
TWI535684B (zh) 冷媒組合物
CN103215013B (zh) 氟代烯烃制冷剂组合物
JP2010285620A (ja) 冷媒組成物