JPH1180939A - 薄膜の形成方法 - Google Patents

薄膜の形成方法

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JPH1180939A
JPH1180939A JP23747897A JP23747897A JPH1180939A JP H1180939 A JPH1180939 A JP H1180939A JP 23747897 A JP23747897 A JP 23747897A JP 23747897 A JP23747897 A JP 23747897A JP H1180939 A JPH1180939 A JP H1180939A
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真理子 保坂
Yasuhiro Iijima
康裕 飯島
Nobuyuki Sadakata
伸行 定方
Takashi Saito
隆 斉藤
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 レーザーの照射条件を最適なものとし、ター
ゲットの割れを防止し、ターゲットの構成材を有効に使
用して広い面積の基材に薄膜を形成することが可能であ
る薄膜の形成方法を提供するを提供する。 【解決手段】 レーザー光をターゲットに間欠的に照射
して、ターゲットの構成粒子を叩き出し若しくは蒸発さ
せて、基材の表面に該構成粒子を堆積させることにより
薄膜を形成する方法であって、レーザー光の照射位置を
ターゲットの表面上で移動させることで走査しながらレ
ーザー光を間欠照射させてレーザー蒸着する際に、ター
ゲットに照射するレーザー光の走査速度を2〜20mm
/秒、レーザー光の照射エネルギーを200〜400m
J、レーザー光を間欠照射するときの照射周波数を10
〜200Hzとすることを特徴とする薄膜の形成方法を
採用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、レーザー光をター
ゲットに照射してターゲットの構成粒子を叩き出し若し
くは蒸発させ、基材の表面に該構成粒子を堆積させるこ
とにより薄膜を形成する薄膜の形成方法に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】酸化物超電導体を導電体として使用する
ためには、テープ状などの長尺の基材上に、結晶配向性
の良好な酸化物超電導体の薄膜を形成する必要がある
が、一般には、金属テープ自体が多結晶体でその結晶構
造も酸化物超電導体と大きく異なるために、結晶配向性
の良好な酸化物超電導体の薄膜を形成させることはでき
なかった。
【0003】そこで本発明者らは、図2に示すようなハ
ステロイテープなどの金属テープからなる基材1の上に
結晶配向性に優れたイットリウム安定化ジルコニア(Y
SZ)などの多結晶中間薄膜2を形成し、この多結晶中
間薄膜2上に、酸化物超電導体の中でも臨界温度が約9
0Kであり、液体窒素(77K)中で用いることができ
る安定性に優れたY1Ba2Cu3x系の酸化物超電導体
の薄膜3を形成することで超電導特性の優れた酸化物超
電導導体4を製造する試みが行なわれており、本発明者
らは先に、特願平3ー126836号、特願平3ー12
6837号、特願平3ー205551号、特願平4ー1
3443号、特願平4ー293464号などにおいて特
許出願を行なっている。
【0004】これらの特許出願に記載された技術おいて
は、Y1Ba2Cu3x系の酸化物超電導体の薄膜3を形
成させるために、レーザー蒸着法による薄膜の形成方法
が採用されている。レーザー蒸着法は、レーザー光の照
射位置をターゲットの表面上で移動させることで走査し
ながら、ターゲットの構成粒子を叩き出し若しくは蒸発
させて、基材の表面に該構成粒子を堆積させることによ
り薄膜を形成する薄膜の形成方法である。レーザーとし
ては、構成粒子を叩き出すことができるものであれば、
YAGレーザー、CO2レーザー、エキシマレーザーな
どのいずれのものを用いることができる。ターゲットと
しては、成膜しようとする酸化物超電導体の組成と同等
か近似する組成のものであって、酸化物超電導体の焼結
体等が用いられている。
【0005】上述の薄膜の形成方法によれば、成膜しよ
うとする酸化物超電導体の組成と同等か近似する組成の
ターゲットが1つあれば済む。また、レーザー光は、大
気中でもその強度が減衰することがないので、酸素雰囲
気下で蒸着させることが可能であり、結晶成長を酸素雰
囲気下で行うことが好ましい酸化物超電導体の薄膜形成
に好都合である。更に、レーザー光の照射エネルギー
は、ターゲット上のレーザー光が照射された部分にのみ
作用し、その周辺には影響を与えることがないので、レ
ーザー光の照射エネルギーによる熱によって酸化物超電
導体の組成が局部的に変化してしまうことがなく、基材
に薄膜を形成する場合にも、均一な組成の薄膜を得るこ
とができる。更にまた、レーザー光によって叩き出され
若しくは蒸発されたターゲットの構成粒子は、結晶配向
性が良好な多結晶中間薄膜上においてエピタキシャル成
長をしながら堆積するので、結晶配向性に優れた酸化物
超電導体の薄膜を得ることが可能であり、得られた酸化
物超電導導体の臨界電流値、臨界電流密度等の超電導特
性を良好にすることができる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のレーザ
ー蒸着法による薄膜の形成方法においては、通常、レー
ザー光の走査速度を1mm/秒、レーザー光の照射周波
数を10〜200Hz、レーザー光の照射エネルギーを
200〜400mJとしているが、比較的走査速度が遅
く、ターゲットが受けるレーザー光による熱エネルギー
が大きいために、レーザー光が照射されたターゲットの
一部分の温度が局所的に上昇し、この温度上昇によって
酸化物が局所的に膨張して焼結体であるターゲットが割
れたり、或いは孔が生じたりしてしまうという課題があ
った。
【0007】また、上述の照射条件では、1度レーザー
光が照射されたターゲットの表面には、再度レーザーを
照射することができない。即ち、ターゲットの表面が、
レーザー光によってターゲットの構成粒子が叩き出され
若しくは蒸発されて凹状になり、表面の平滑性が損なわ
れ、同じ部分に再度レーザー光を照射しても、叩き出さ
れた構成粒子の飛行する方向が偏ってしまい構成粒子を
基材に均一に堆積させることができなくなるからであ
る。従って、未だ酸化物超電導体の焼結体が残存してい
ても、ターゲットの全面にレーザー光が1度照射されれ
ばターゲットは寿命となり、ターゲットを有効に利用で
きないという課題があった。また、1つのターゲットで
形成できる薄膜の面積を大きくすることができないとい
う課題もあった。
【0008】本発明は、上記の課題を解決するためにな
されたものであって、ターゲットの割れを防止し、ター
ゲットの構成材を有効に使用して広い面積の基材に薄膜
を形成することが可能である薄膜の形成方法を提供する
ことを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、以下の構成を採用した。請求項1に記載の薄膜の
形成方法は、レーザー光をターゲットに間欠的に照射し
て、ターゲットの構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させ
て、基材の表面に該構成粒子を堆積させることにより薄
膜を形成する方法であって、レーザー光の照射位置をタ
ーゲットの表面上で移動させることで走査しながらレー
ザー光を間欠照射させてレーザー蒸着する際に、ターゲ
ットに照射するレーザー光の走査速度を2〜20mm/
秒、レーザー光の照射エネルギーを200〜400m
J、レーザー光を間欠照射するときの照射周波数を10
〜200Hzとすることを特徴とする。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照して説明する。図1は、酸化物超電導体の薄膜3
を形成するためのレーザー蒸着装置の一例を示す。この
例のレーザー蒸着装置11は、処理容器12を有し、こ
の処理容器12の内部の蒸着処理室13に、薄膜積層体
14と、酸化物超電導体のターゲット15とを設置でき
るようになっている。即ち、蒸着処理室13の底部には
基台16が設けられ、この基台16の上面に薄膜積層体
14を設置できるようになっているとともに、基台16
の斜め上方に支持ホルダ17によって支持された酸化物
超電導体のターゲット15が傾斜状態で設けられてい
る。また、図中符号18は薄膜積層体14の送出装置、
19は薄膜積層体14の巻取装置を示す。また、処理容
器12は、排気孔20を介して真空排気装置21に接続
されて蒸着処理室13を所定の圧力に減圧できるように
なっている。
【0011】薄膜積層体14は、ハステロイ等の金属テ
ープ状の基材1に、イオンビームアシストスパッタリン
グ法等によってYSZの多結晶中間薄膜2を形成したも
のである。基材1の構成材料としては、ステンレス鋼、
銅、または、ハステロイなどのニッケル合金などの合金
各種金属材料から適宜選択される長尺の金属テープを用
いることができる。この基材1の厚みは、0.01〜
0.5mm、好ましくは0.02〜0.15mmとされ
る。基材1の厚みが0.5mm以上では、後述する酸化
物超電導体の薄膜3の膜厚に比べて厚く、オーバーオー
ル(酸化物超電導導体全断面積)あたりの臨界電流密度
としては低下してしまう。一方、基材1の厚みが0.0
1mm未満では、著しく基材1の強度が低下し、酸化物
超電導導体4の補強効果を消失してしまう。多結晶中間
薄膜2は、立方晶系の結晶構造を有する結晶の集合した
微細な結晶粒が多数相互に結晶粒界を介して接合一体化
されてなるものであり、各結晶粒の結晶軸のc軸は基材
1の上面(成膜面)に対してほぼ直角に向けられ、各結
晶粒の結晶軸のa軸どうしおよびb軸どうしは、互いに
同一方向に向けられて面内配向されている。多結晶中間
薄膜2の厚みは、0.1〜1.0μmとされる。多結晶
中間薄膜22の厚みを1.0μmを超えて厚くしてもも
はや効果の増大は期待できず、経済的にも不利となる。
一方、多結晶中間薄膜2の厚みが0.1μm未満である
と、薄すぎて酸化物超電導体の薄膜3を十分支持できな
い恐れがある。この多結晶中間薄膜2の構成材料として
はYSZの他に、MgO、SrTiO3等を用いること
ができる。
【0012】酸化物超電導体のターゲット15は、形成
しようとする酸化物超電導体の薄膜3と同等または近似
した組成、あるいは、成膜中に逃避しやすい成分を多く
含有させた複合酸化物の焼結体あるいは酸化物超電導体
などの板体からなっている。従って酸化物超電導体のタ
ーゲット15は、Y1Ba2Cu3x、Y2Ba4Cu8x
3Ba3Cu6xなる組成、(Bi,Pb)2Ca2Sr2
Cu3x、(Bi,Pb)2Ca2Sr3Cu4xなる組
成、あるいはTl2Ba2Ca2Cu3x、Tl1Ba2
2Cu3x、Tl1Ba2Ca3Cu4xなる組成などに
代表される臨界温度の高い酸化物超電導体の薄膜3を形
成するために使用するので、これと同一の組成か近似し
た組成のものを用いることが好ましい。
【0013】基台16は加熱ヒータを内蔵したもので、
薄膜積層体14を必要に応じて加熱できるようになって
いる。一方、処理容器12の側方には、レーザ発光装置
22と第1反射鏡23と集光レンズ24と第2反射鏡2
5とが設けられ、レーザ発光装置22が発生させたレー
ザビームを処理容器12の側壁に取り付けられた透明窓
26を介してターゲット15に集光照射できるようにな
っている。レーザ発光装置22はターゲット15から構
成粒子を叩き出すことができるものであれば、YAGレ
ーザ、CO2レーザ、エキシマレーザなどのいずれのも
のを用いても良い。
【0014】ターゲット上でレーザー光を走査させ、そ
の走査速度を調整する手段として、酸化物超電導体のタ
ーゲット15の支持ホルダ17をモータ等の駆動源と接
続してその位置を移動自在とすることができるように構
成されている。レーザーの照射出力の調整は、レーザー
発光装置22に電力を供給する増幅装置(図示せず)の
出力を調整することにより行うことができる。また、レ
ーザーの照射周波数は、1秒間当たりに間欠的に発振さ
れるレーザーのパルスの数を示すものであり、この調整
は、レーザー発光装置22に電力を一定の周波数をもっ
て間欠的に供給するか、レーザー光が通過する経路のど
こかに、回転セクタ等の機械的シャッタを設け、この機
械的シャッタを一定の周波数をもって作動させることに
より、調整することができる。
【0015】ターゲット15の表面上をレーザー光が移
動する際の軌跡(一点鎖線)の例を、図3(a)、図3
(b)に示す。図3(a)においては、レーザー光が、
円形のターゲット15aの円周に沿って、徐々にターゲ
ット15aの中心に向けて回転させるように走査する。
図3(b)においては、レーザー光が、四角形のターゲ
ット15bの短辺に沿って移動し、次にターゲット15
bの長手方向に沿ってわずかに移動し、再びターゲット
15bの短辺に沿って移動するように走査する。
【0016】次に、薄膜積層体14の上にY1Ba2Cu
3Xの酸化物超電導体の薄膜3を形成する方法について
説明する。YSZの多結晶中間薄膜2が形成された薄膜
積層体14をこの多結晶中間薄膜2側を上にして基台1
6上に設置し、酸化物超電導体のターゲット15として
1Ba2Cu3Xのターゲットを設置し、蒸着処理室1
3を真空排気装置21で減圧する。ここで必要に応じて
蒸着処理室13に酸素ガスを導入して蒸着処理室13を
酸素雰囲気としても良い。また、基台16の加熱ヒータ
を作動させて薄膜積層体14を所望の温度に加熱しても
良い。
【0017】送出装置18から薄膜積層体14を送り出
しつつ、レーザビームを酸化物超電導体のターゲット1
5に集光照射する。これによってターゲット15の構成
粒子がえぐり出されるか蒸発されてその粒子が多結晶中
間薄膜2上に堆積する。
【0018】多結晶中間薄膜2は、その結晶粒が予めc
軸配向し、a軸とb軸でも配向するようにイオンビーム
アシスト法により形成されているので、酸化物超電導体
の薄膜3の結晶のc軸とa軸とb軸も多結晶中間薄膜2
の結晶にに整合するようにエピタキシャル成長して結晶
化する。これにより結晶配向性の良好なY1Ba2Cu3
Xの酸化物超電導体の薄膜3が得られる。なお、成膜
後に必要に応じて酸化物超電導体の薄膜3の結晶構造を
整えるための熱処理を施しても良い。この酸化物超電導
体の薄膜3の厚みは0.5〜5μm程度とされる。
【0019】ターゲットにレーザー光を照射する際の走
査速度は2〜20mm/秒の範囲であることが好まし
い。走査速度が2mm/秒以下であると、ターゲットが
受けるレーザー光の熱エネルギーが大きくなり、ターゲ
ットの局部的な温度上昇による割れが発生するので好ま
しくない。また、構成粒子の叩き出し若しくは蒸発の程
度が大きくなり、1度レーザー光の照射を受けた部分の
表面平滑性が損なわれて同じ部分に再度レーザー光を照
射することができなくなるため、ターゲットの寿命を延
ばすことができなくなるので好ましくない。走査速度が
20mm/秒以上であると、ターゲットからの構成粒子
の叩き出し若しくは蒸発を充分に行えず、酸化物超電導
体の薄膜の形成速度が低下してしまうので効率的でな
い。
【0020】また、上述の走査速度の範囲でターゲット
にレーザー光を照射する場合には、レーザー光の照射エ
ネルギーが200〜400mJの範囲であることが必要
である。レーザー光の照射エネルギーが200mJ以下
であると、走査速度を2mm/秒としても、ターゲット
に与える熱エネルギーが小さすぎて、ターゲットの構成
粒子を十分に叩き出し若しくは蒸発させることができな
いので、酸化物超電導体の薄膜の形成速度が低下してし
まい効率的でない。レーザー光の出力が400mJ以上
であると、走査速度を20mm/秒としても、ターゲッ
トに与えるエネルギーが大きすぎて、ターゲットに割れ
が生じてしまうので好ましくない。
【0021】更に、レーザー光の照射周波数が10〜2
00Hzの範囲であることが必要である。レーザー光の
照射周波数が10Hz以下であると、照射出力を400
mJとし、走査速度を2mm/秒としても、ターゲット
に与えるエネルギーが小さすぎて、ターゲットの構成粒
子を十分に叩き出すことができないので、酸化物超電導
体の薄膜の形成速度が低下してしまい効率的でない。レ
ーザー光の照射周波数が200Hzより大きいと、照射
出力を200mJとし、走査速度を20mm/秒として
も、ターゲットに与えるエネルギーが大きすぎて、ター
ゲットに割れが生じてしまうので好ましくない。
【0022】上述の薄膜の形成方法によれば、ターゲッ
トに照射するレーザー光の走査速度を2〜20mm/
秒、レーザー光の照射エネルギーを200〜400m
J、照射周波数を10〜200Hzとするので、ターゲ
ットの表面がレーザー光によって局所的に温度上昇する
ことがなく、その温度上昇による酸化物の膨張を防止し
て、焼結体であるターゲットが割れを防ぐことができ
る。また、ターゲットは、レーザー光による構成粒子の
叩き出し若しくは蒸発が適度に抑えられることにより、
その表面の平滑性が保たれるので、同じ部分に再度レー
ザー光を照射することが可能となり、1度のレーザー照
射で残存した酸化物超電導体の焼結体を再度叩き出し若
しくは蒸発させることができるので、ターゲットを有効
に利用することができる。また、1つのターゲットで形
成できる薄膜の面積を大きくすることができる。
【0023】
【実施例】
(実施例1)レーザー光の走査速度を2mm/秒、レー
ザー光の照射エネルギーを200mJ、照射周波数を1
00Hzとし、厚さ0.7μmのYSZ多結晶中間薄膜
を形成させた長さ0.3mのハステロイテープを5本用
意して、ターゲットとしてY 1Ba2Cu3x系材料を使
用して、それぞれのハステロイテープに厚さ1μmのY
1Ba2Cu3xの薄膜を形成させて、5組の酸化物超電
導導体を作製した。尚、この場合、レーザー光をターゲ
ットの全面に照射したときに、少なくとも1本のハステ
ロイテープに薄膜を形成させることができるので、5組
のの酸化物超電導導体を作製するには、レーザー光を複
数回繰り返してターゲットに照射することになる。 (実施例2)レーザー光の走査速度を5mm/秒、レー
ザー光の照射エネルギーを400mJとした以外は実施
例1と同様にして、5組の酸化物超電導導体を作製し
た。
【0024】(実施例3)レーザー光の走査速度を10
mm/秒、レーザー光の照射出力を400mJ、照射周
波数を200Hzとした以外は実施例1と同様にして、
5組の酸化物超電導導体を作製した。 (実施例4)レーザー光の走査速度を2mm/秒、レー
ザー光の照射出力を400mJ、照射周波数を200H
zとした以外は実施例1と同様にして、1組の酸化物超
電導導体を作製した。 (実施例5)レーザー光の走査速度を20mm/秒、レ
ーザー光の照射出力を200mJ、照射周波数を10H
zとした以外は実施例1と同様にして、1組の酸化物超
電導導体を作製した。
【0025】(比較例1)レーザー光の走査速度を1m
m/秒、レーザー光の照射エネルギーを400mJとし
た以外は実施例1と同様にして、5組の酸化物超電導導
体を作製した。 (比較例2)レーザー光の走査速度を1mm/秒、レー
ザー光の照射エネルギーを400mJ、照射周波数を2
00Hzとした以外は実施例1と同様にして、5組の酸
化物超電導導体を作製した。 (比較例3)レーザー光の走査速度を25mm/秒、レ
ーザー光の照射エネルギーを100mJ、照射周波数を
100Hzとした以外は実施例1と同様にして、1組の
酸化物超電導導体を作製した。
【0026】(比較例4)レーザー光の走査速度を1m
m/秒、レーザー光の照射エネルギーを450mJ、照
射周波数を100Hzとした以外は実施例1と同様にし
て、1組の酸化物超電導導体を作製した。 (比較例5)レーザー光の走査速度を2mm/秒、レー
ザー光の照射エネルギーを400mJ、照射周波数を5
Hzとした以外は実施例1と同様にして、1組の酸化物
超電導導体を作製した。
【0027】実施例と比較例において作製した酸化物超
電導導体を液体窒素で冷却しつつ、77K、0Tの条件
での臨界電流値と臨界電流密度を測定した。結果を表1
に示す。さらに、レーザー光を照射した後のターゲット
の表面を肉眼で観察した。結果を表2に示す。
【0028】
【表1】
【0029】
【表2】
【0030】実施例1〜5の酸化物超電導導体は、臨界
電流値、臨界電流密度が良好である。比較例1、2、4
の酸化物超電導導体は、実施例1〜5に比較して、表1
から、臨界電流密度が同等なものもあるが、ターゲット
へのレーザー光の照射が進むにつれて臨界電流密度が低
くなっている。比較例1、2の場合には、良好な特性を
持つ酸化物超電導導体はそれぞれ2組しか得られなかっ
た。更に、比較例1、2のターゲットを観察すると、割
れや孔が確認される。更に、比較例4は、レーザーを照
射させた直後にターゲットに割れが生じた。これは、レ
ーザー光の照射条件が強すぎるために、ターゲットに与
える熱エネルギーが大きく、ターゲットの表面平滑性が
損なわれたり、割れが生じたりすることにより、2組目
以降の酸化物超電導体の薄膜の形成を均一に行うことが
できなかったためと推定される。
【0031】比較例3、5のいずれの酸化物超電導導体
も、実施例1〜5に比較して、表1から、臨界電流値が
低くなっている。これは、レーザー光の照射条件が弱す
ぎるために、酸化物超電導体の薄膜の形成が不十分とな
り、オーバーオールが小さくなっているためと推定され
る。
【0032】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
薄膜の形成方法は、レーザー光をターゲットに間欠的に
照射して、ターゲットの構成粒子を叩き出し若しくは蒸
発させて、基材の表面に該構成粒子を堆積させることに
より薄膜を形成する薄膜の形成方法であって、前記ター
ゲットに照射するレーザー光の照射周波数を10〜20
0Hz、走査速度を2〜20mm/秒、レーザー光の照
射エネルギーを200〜400mJとすることにより、
ターゲットがレーザー光によって局所的に温度上昇する
ことがなく、酸化物の膨張を防止して、焼結体であるタ
ーゲットの割れを防ぐことができる。また、ターゲット
の表面が、レーザー光による構成粒子の叩き出し若しく
は蒸発が適度に抑えられることにより、表面の平滑性が
保たれるので、同じ部分に再度レーザー光を照射するこ
とが可能となり、1度のレーザー照射で残存した酸化物
超電導体の焼結体を再度叩き出し若しくは蒸発させるこ
とができるので、ターゲットを有効に利用することがで
きる。また、1つのターゲットで形成できる薄膜の面積
を大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施の形態であるレーザー蒸着装置
を示す構成図である。
【図2】 本発明の実施の形態である酸化物超電導導体
を示す斜視断面図である。
【図3】 本発明の実施の形態であるレーザー蒸着装置
において、ターゲットにレーザー光を照射したときのレ
ーザー光の軌跡を示す図であって、(a)は円形のター
ゲットにおけるレーザー光の軌跡を示す概略図であり、
(b)は四角形のターゲットにおけるレーザー光の軌跡
を示す概略図である。
【符号の説明】
1 基材 2 多結晶中間薄膜 3 酸化物超電導体の薄膜 4 酸化物超電導導体 11 レーザー蒸着装置 14 薄膜積層体 15 ターゲット 22 レーザー発光装置 23 第一反射鏡 24 集光レンズ 25 第二反射鏡
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 隆 東京都江東区木場1丁目5番1号 株式会 社フジクラ内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 レーザー光をターゲットに間欠的に照射
    して、ターゲットの構成粒子を叩き出し若しくは蒸発さ
    せて、基材の表面に該構成粒子を堆積させることにより
    薄膜を形成する方法であって、 レーザー光の照射位置をターゲットの表面上で移動させ
    ることで走査しながらレーザー光を間欠照射させてレー
    ザー蒸着する際に、ターゲットに照射するレーザー光の
    走査速度を2〜20mm/秒、レーザー光の照射エネル
    ギーを200〜400mJ、レーザー光を間欠照射する
    ときの照射周波数を10〜200Hzとすることを特徴
    とする薄膜の形成方法。
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