JPH1183795A

JPH1183795A - ガスセンサ及び可燃性ガス成分濃度の測定方法

Info

Publication number: JPH1183795A
Application number: JP9264971A
Authority: JP
Inventors: Takaharu Inoue; 隆治井上; Shoji Kitanoya; 昇治北野谷; Takafumi Oshima; 崇文大島
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1997-09-11
Filing date: 1997-09-11
Publication date: 1999-03-26

Abstract

(57)【要約】【課題】酸素濃度が高い雰囲気でも、ガスセンサ素子に
過大な負荷が加わることなく可燃性ガス成分濃度を測定
可能なガスセンサ及び可燃性ガス成分濃度の測定方法の
提供。【解決手段】第１空隙部２１への酸素の導入・排出を行
う酸素ポンプセル３、酸素ポンプセル３との間に第１空
隙部２１が形成されるように配置されると共に第１空隙
部２１に導入された被検ガスと参照用気体間の酸素濃度
差に基づき被検ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサ
セル４、酸素センサセル４の出力に基づき酸素ポンプセ
ル３により酸素濃度制御されたガスが導入される空間に
て固体電解質層上に形成され酸素濃淡電池５を構成し所
定の可燃ガス成分濃度に応じた起電力が生じる一対の電
極１２，１３を備える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】可燃性ガス成分濃度を測定す
るためのガスセンサ及び可燃性ガス成分濃度の測定方法
に関し、特に、ガソリン又はディーゼルエンジン、好ま
しくはリーンバーンエンジンに用いられる排気ガスセン
サ及び排気ガス中の可燃性ガス成分濃度測定方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】特開平８−２４７９９５号公報に提案さ
れた可燃性ガス成分の測定センサは、可燃性ガス成分を
含む被測定ガスを第一の処理ゾーンに導き、その酸素分
圧を、第一の電気化学的酸素ポンプセルにより、前記可
燃性ガス成分が実質的に燃焼され得ない所定の低い値に
制御する一方、該制御された雰囲気を第二の処理ゾーン
に導き、そこの雰囲気中に存在する可燃性ガス成分を、
第二の電気化学的酸素ポンプセルによって該第二の処理
ゾーンに組み込まれる酸素にて燃焼せしめ、その際の該
第二の電気化学的酸素ポンプセルに流れるポンプ電流を
検出して、該検出値より被測定ガス中の可燃性ガス成分
量を求めることを特徴とする。第二の電気化学的酸素ポ
ンプセルに流れるポンプ電流は、前記内部空所と大気が
導入された基準空気導入通路とに固体電解質層を挟んで
設けられた内部電極と外部電極間に流れる電流である。
また、上記公報において、前記内部電極と前記外部電極
間の電圧を検出して、該検出値より被測定ガス中の可燃
性ガス成分量を求めるセンサも提案されている。これら
のセンサは、さらに前記第一の処理ゾーン内の酸素分圧
を測定するための酸素分圧検出セルを備え、該酸素分圧
セルが備える一対の電極、前記第二の電気化学的ポンプ
セルが備える一対の電極（内部電極及び外部電極）は、
いずれも同一の固体電解質層を挟んで該層上に形成され
ている。また、上記公報には、第一の処理ゾーンの酸素
濃度を１０^-14ａｔｍ以下に制御する必要がある旨開示
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記特開平８−２４７
９９５号公報に提案されたセンサにおいて、内部空所に
おける酸素濃度をきわめて低く制御する理由は、内部空
所に設けられた電極らの触媒活性（酸素と可燃性ガス成
分を反応させる活性）が十分に抑制されていないためで
ある。このようなセンサを、例えば排気ガス中の酸素濃
度が高いリーンバーンエンジンの排気系に適用した場
合、内部空所から膨大な量の酸素をポンピングしなけれ
ばならず、前記第一酸素ポンプセルに多大な負担がかか
るという問題点が生じる。また、このセンサは同一固体
電解質層上に種々の電極を形成しているため、これら電
極間にリーク電流が流れ正確な濃度測定が困難である。

【０００４】上記事情に鑑み、本発明の課題は、酸素濃
度が高い雰囲気でも、ガスセンサ素子に過大な負荷が加
わることなく可燃性ガス成分濃度が測定可能な新規な構
成を有するガスセンサ、及び可燃性ガス成分濃度の測定
方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の第１の手段は、酸素イオン伝導性を有する
固体電解質層により形成され、電圧印加に伴い第１空隙
部への酸素の導入及び排出を行う酸素ポンプセルと、酸
素イオン伝導性を有する固体電解質層により形成され、
前記酸素ポンプセルとの間に前記第１空隙部が形成され
るように、該酸素ポンプセルに対向して配置されると共
に、該第１空隙部に導入された被検ガスと参照用気体と
の間の酸素濃度差による濃淡電池起電力に基づいて、該
被検ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサセルと、前
記酸素センサセルの出力に基づき前記酸素ポンプセルに
より酸素濃度制御されたガスが導入される空間におい
て、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層上に形成さ
れて酸素濃淡電池を構成し、所定の可燃性ガスの濃度に
応じた起電力が発生する一対の電極と、を備えたことを
特徴としている。

【０００６】本発明の第２の手段は、酸素イオン伝導性
を有する固体電解質層により形成され、電圧印加に伴い
第１空隙部への酸素の導入及び排出を行う酸素ポンプセ
ルと、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層により形
成され、前記酸素ポンプセルとの間に前記第１空隙部が
形成されるように、該酸素ポンプセルに対向して配置さ
れると共に、該第１空隙部に導入された被検ガスと参照
用気体との間の酸素濃度差による濃淡電池起電力に基づ
いて、該被検ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサセ
ルと、前記第１空隙部と拡散抵抗を介して連通する第２
空隙部において、酸素イオン伝導性を有する固体電解質
層上に形成されて酸素濃淡電池を構成し、所定の可燃性
ガス成分濃度に応じた起電力が発生する一対の電極と、
を備え、前記酸素濃淡電池を構成する一対の電極間に発
生する起電力から被検ガス中の可燃性ガス濃度を求める
ことを特徴としている。

【０００７】本発明の第３の手段は、可燃性ガス成分を
含む被検ガス中の酸素濃度を制御した検出空間に面する
酸素イオン伝導性を有する固体電解質層に、該検出空間
に面して該可燃性ガス成分と酸素との触媒反応を抑制す
る不活性な電極と、該可燃性ガス成分と酸素との触媒反
応が活性な電極とを配置したことを特徴としている。

【０００８】本発明の第４の手段は、可燃性ガス成分を
含む被検ガスを周囲から区画された空隙部に導き、該被
検ガス中の酸素濃度を所定の低い値に制御して、いずれ
も前記空隙部内に配置された前記可燃性ガス成分と酸素
との触媒反応を抑制する不活性な電極と、可燃性ガスと
酸素との触媒反応が活性な電極との間に酸素イオン伝導
性を有する固体電解質層を介して発生する起電力を測定
し、前記起電力より前記可燃性ガス成分の濃度を求める
ことを特徴としている。

【０００９】本発明によるガスセンサは、機能的には、
酸素ポンプセルと、酸素センサセルと、酸素濃淡電池か
ら構成され、可燃性ガス成分を含む被検ガスを周囲から
区画された空隙部に導き、酸素ポンプセルによる酸素の
ポンピング作用によって、被検ガス中の酸素濃度を所定
の低い値に制御して、酸素濃淡電池の一対の電極（被検
出素子）間における酸素濃淡電池起電力を測定し、この
起電力から可燃性ガス濃度を求めることができる。この
ように構成されたガスセンサにおいては、検出空間（第
１空隙部）内の酸素濃度が酸素センサセルにより検出さ
れ、その検出結果に基づいて酸素ポンプセルが検出空間
に対する酸素の導入ないし排出を制御することにより、
検出空間内の酸素濃度が調整される。これにより、酸素
濃淡電池の一対の電極が配置される雰囲気（第１空隙部
でもよく該第１空隙部に連通する他の空間でもよい）中
の酸素濃度を一定に保持することができ、ひいては被検
ガス中の可燃性ガスの濃度を高精度で検出できる。

【００１０】本出願人は、酸素ポンプセルと、酸素セン
サセルと、酸化物半導体からなる可燃性ガス成分濃度検
知部を備えたガスセンサを出願した（特願平８−９０６
１７号）。しかし、酸化物半導体は１０００℃程度で焼
き付ける必要があるところ、固体電解質であるジルコニ
アの焼成温度は１５００℃程度であるため、これらを同
時に一体焼成することが困難であり、例えば、ジルコニ
アを焼成後、酸化物半導体層を焼成したジルコニア上に
焼き付け、酸化物半導体層が形成されたジルコニアと、
別に焼成した素子の他部分をガラスにより貼り合わせる
ことによりガスセンサ素子を作製していた。従って、こ
のように酸化物半導体を用いたガスセンサは工数が増加
するが、本発明に基づくセンサは一体焼成可能であると
いう利点を有する。また、本出願人は、いずれも被検ガ
ス中に曝された酸素ポンプ素子と酸素濃淡電池素子を備
え、該酸素濃淡電池素子に発生する起電力が所定値以下
に到達したときの該酸素ポンプ素子に流れる電流値から
可燃性ガス成分濃度を求める排気ガスセンサを提案した
（特願平８−３５８７８９号）。しかし、この排気ガス
センサは、酸素濃淡電池素子が被検ガス中に直接曝され
ているため、リーンバーンの条件では可燃性ガス成分濃
度の測定が困難であった。この点、本発明によるガスセ
ンサは、酸素濃淡電池を構成する一対の電極が被検ガス
雰囲気に直接曝されず、酸素濃度制御されたガスが供給
されるため、リーンバーンの条件でも正確な測定が可能
である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下本発明の好ましい実施の形態
を説明する。活性電極を可燃性ガスに対する活性が高い
Ｐｔ多孔質電極とし、不活性電極を例えばＰｔに、可燃
性ガスと酸素との反応を抑制する成分としてＰｄ、Ａ
ｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎの一種
以上を添加した多孔質電極とする。他の触媒不活性な材
料として、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃等の酸
化物の一種以上を用いることができる。なお、不活性電
極の本体部を触媒活性な材料で形成し、その表面に触媒
不活性な材料によりコーティングを施してもよい。

【００１２】不活性電極としては、直径１２ｍｍ×厚さ
１ｍｍの固体電解質上に直径８ｍｍの円板状の電極を形
成した試料を作成し、ガスの入口と出口とを有した筒状
体内に該試料を配置すると共に、その状態で該筒状体に
対し、被検出成分を３５０ｐｐｍ及び酸素を３００ｐｐ
ｍ含有し、残部がアルゴンからなる試験ガスを上記入口
から流速１００ｍｌ／分で導入し、これを出口から排出
させたときの、該試験ガス中の被検出成分の減少率が１
０％以下であるような電極が好ましい。なお試料は、ガ
スセンサ作動温度に対応する所定温度にヒータ等の加熱
手段により適宜加熱するものとする。

【００１３】触媒不活性な電極材料は、測定する可燃性
ガス成分に応じて選択することが望ましい。例えば、Ａ
ｕ又はＡｇを主成分とする金属は、ＣＯ又はＨＣが被検
成分となる場合にそれらの酸化反応に対する触媒活性が
特に低く、かつ十分な酸素解離触媒機能を有しているこ
とから、これらの金属を上記電極材料に添加すること
で、ＣＯ又はＨＣ成分測定用の不活性電極が得られる。
これらの金属は、メタンと酸素との反応に対する触媒活
性がとりわけ小さく、例えば排気ガス中のメタンを選択
的に検出できる利点も有する。また、可燃性ガスと酸素
の反応に対する触媒活性については、Ｐｔ又はＰｄとＡ
ｕとの間の差が特に著しく、これらの金属を主体とする
活性電極材料、不活性電極材料をそれぞれ用いることも
好ましい。また、触媒不活性な電極がＰｔ−Ａｕ電極で
ある場合、好ましくはＡｕ添加量をＰｔ１００重量部に
対して０．１〜３重量部とする。

【００１４】このような不活性電極は、酸素分子の解離
ないし再結合を行う機能を有すると共に、可燃性ガス成
分と酸素の結合反応（燃焼反応）を抑制するように機能
する。一方触媒活性な電極は、酸素分子の解離ないし再
結合を行う機能を有すると共に、可燃性ガス成分と酸素
の結合反応（燃焼反応）を促進する酸化触媒としても機
能する。

【００１５】酸素センサセル、酸素ポンプセル、及び酸
素濃淡電池をそれぞれ構成する酸素イオン伝導性を有す
る固体電解質層としては、Ｙ₂Ｏ₃ないしＣａＯを固溶さ
せたＺｒＯ₂が代表的なものであるが、それ以外のアル
カリ土類金属元素ないし希土類金属元素の酸化物とＺｒ
Ｏ₂との固溶体を使用してもよい。また、ベースとなる
ＺｒＯ₂にはＨｆＯ₂が含有されていてもよい。また、部
分安定化、安定化、ないしこれらが混合したＺｒＯ₂、
ＣｅＯ₂、ＨｆＯ₂、ＴｈＯ₂を用いることができる。。
安定化剤として、例えばＣａＯ，ＭｇＯ，又はＹ₂Ｏ₃等
の希土類酸化物（例えばＬａ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃）の一種以
上を用いる。好ましくは、イットリウム部分安定化ジル
コニア粉末（ＹＳＺ）を用いる。他の安定化剤或いは他
の固体電解質も用いることができる。

【００１６】また、酸素センサセル及び酸素ポンプセル
の（多孔質）電極は、それらのセルを構成する固体電解
質層へ酸素を注入するための酸素分子の解離反応、及び
該固体電解質から酸素を放出させるための酸素の再結合
反応に対する可逆的な触媒機能（酸素解離触媒機能）を
有するものとし、例えばその全てをＰｔ多孔質電極とし
て構成することができるが、好ましくは、第１空隙部に
面する電極らをＡｕ多孔質電極とし、反対側の多孔質電
極らをＰｔ多孔質電極とする。なお、Ａｕ多孔質電極
は、酸素センサセル及び酸素ポンプセルを作動させる上
で十分な酸素解離触媒機能は有しつつ、例えばメタン等
の被検出成分と酸素との反応に対しては触媒不活性な性
質を有するものである。

【００１７】第１空隙部は、酸素ポンプセルの固体電解
質層と酸素センサセルの固体電解質層間に形成され、第
１拡散孔を構成する多孔質層を介して被検ガス雰囲気に
連通する。第１拡散孔を構成する多孔質層は酸素ポンプ
セルを補強して、その反りや膨張を防止ないし抑制する
役割を果たすと共に、排気ガス中に含まれる煤や油滴等
の汚れ粒子が第１空隙部等に侵入しにくくなり、ひいて
は電極らの汚れ粒子の付着に伴う劣化を防止ないし抑制
することができる。上記多孔質層として、好ましくは多
数の連通気孔を有するアルミナ質の多孔質セラミック層
を形成する。

【００１８】また、電極からの出力を取り出すために、
ガスセンサの長手方向における一方の端部側（センサ素
子の取付基端側とされる）に向けて、前記電極らに電気
的に接続する電極リード部を形成する。さらに基端側に
おいてそれらのリード部を外部取出リード線等に接続さ
れるようにする。なお、排気ガスなどの被検ガスと直接
接触する電極を、アルミナ、スピネル、ジルコニア、ム
ライト等の多孔質保護膜で覆うことがより望ましい。

【００１９】酸素センサセルの酸素基準電極は、固体電
解質層に埋没して設けることができる。参照用気体は多
孔質とされた酸素基準電極の空隙部に保持される。従っ
て、その空隙部が参照用気体導入空間を形成していると
見ることができる。また、この多孔質の酸素基準電極に
はリード部を一体に形成し、上記参照用気体導入空間を
上記リード部を介して大気と連通することができる。な
お、ガスセンサ素子を厚さ方向に横切って一端が検出空
間に通ずる多孔質連通部を多孔質ジルコニア、多孔質ア
ルミナ等の多孔質セラミックスにより形成し、これと上
記リード部とを介して、参照用気体導入空間と第１空隙
部とを連通させるようにしてもよい。

【００２０】

【実施例】以下図面を参照して本発明の一実施例を説明
する。図１は、本発明の実施例１に係るガスセンサの外
形を説明するための平面図である。このガスセンサは横
長板状であって、その長さは長手方向にＡ＝４５ｍｍ、
短手方向にＤ＝４ｍｍであり、酸素ポンプセルの外側電
極１０の矩形部の長さは、長手方向にＢ＝６ｍｍ、短手
方向にＣ＝２ｍｍである。図２（Ａ）は、図１のガスセ
ンサを短手方向に切断した断面図であり、（Ｂ）は
（Ａ）図中のＢ−Ｂ断面図である（図４中右列上から５
番目のレイアウトを参照）。図２（Ａ）及び（Ｂ）を参
照して、このガスセンサ素子は一つの検出空間を有する
タイプであって、酸素ポンプセル３を構成する第１の固
体電解質層が酸素センサセル４及び酸素濃淡電池５を構
成する第２の固体電解質層上に積層され、第１と第２の
固体電解質層の間（酸素ポンプセル３と酸素センサセル
及び酸素濃淡電池との間）には第１拡散抵抗２０の層が
積層されている。そして、第１と第２の固体電解質層と
第１拡散抵抗２０に囲まれた第１空隙部２１が形成され
ている。第１空隙部２１は第１拡散抵抗２０を介して外
気に連通する。

【００２１】次に、各セルの詳細構造を説明する。酸素
ポンプセル３は第１の固体電解質層と、第１の固体電解
質層の両面にそれぞれ形成された被検ガス雰囲気に曝さ
れる外側電極１０と、第１空隙部２１内に配置された内
側電極１１から構成される。酸素センサセル４は第２の
固体電解質層と、第２の固体電解質層の両面に形成され
第１空隙部２１内に配置された酸素濃度検知電極１５
と、第２の固体電解質層と第３の固体電解質層（図４の
レイアウト図参照）の間に配置された酸素基準電極１４
から構成される。酸素濃淡電池５は前記第２の固体電解
質層と、該第２の固体電解質層の第１空隙部２１内の面
にいずれも形成された活性電極１２と、不活性電極１３
から構成される。図２（Ｂ）に示すように、酸素濃度検
知電極１５、活性電極１２及び不活性電極１３は同一の
固体電解質層上に形成されている。なお、これらの電極
１０〜１５には、図１に示すようなリード線が接続し、
外部にそれらの出力を取り出すことができる。また、酸
素ポンプセル３の外側からヒータユニット２が接合剤
（ガラス）により接合される。ヒータユニット２には、
検出空間である第１空隙部２１に対応する部分に抵抗発
熱体が埋設されており、その近傍で特に温度が上昇しや
すくなっている（例えば３００℃以上とする）。酸素セ
ンサセル３の一対の電極１４，１５の間には、コントロ
ールユニット内に設けられた電源（図示せず）により、
酸素濃度検知電極１５側が負、酸素濃度基準電極（参照
用気体導入空間側）が正となるように、一定のバイアス
電圧ＶBが印加されている。また、各固体電解質層間に
は不図示の絶縁層が積層されている。

【００２２】これらの電極１０〜１５の成分を説明す
る。すなわち、１００重量部のＰｔに対して、酸素ポン
プセル３の外側電極１０においてはＹＳＺ：１４重量
部、酸素ポンプセル３の内側電極１１ではＰｄ：１４重
量部、ＹＳＺ：１４重量部、酸素センサセル３の検知電
極１５ではＰｄ：１４重量部、ＹＳＺ：１４重量部、酸
素センサセル４の基準電極１４ではＹＳＺ：１０重量
部、酸素濃淡電池５の活性電極１２ではＹＳＺ：１４重
量部、酸素濃淡電池５の不活性電極１２はＰｄ：１４重
量部、ＹＳＺ：１４重量部がそれぞれ添加されている。
このように酸素濃淡電池５の不活性電極１３には、Ｐｄ
が所定量添加され、可燃性ガスの酸化反応に対するＰｔ
の触媒活性が低下されている。

【００２３】次に、このガスセンサを用いた可燃性ガス
濃度の測定原理を説明する。まず、酸素センサセル４の
基準電極１４と検知電極１５間に発生する起電力が一定
となるように、この起電力に応じて酸素ポンプセル３の
外部電極１０と内部電極１１間に印加される電圧を制御
する電気回路（前記起電力と所定の基準電圧との差に応
じて酸素ポンプセル３の一対の電極１０，１１に電圧が
印加される回路）を構成すると共に、酸素濃淡電池５の
活性電極１２、不活性電極１３間に電圧計を接続する。
斯くして、被検ガスをこのガスセンサに投入すると、第
１拡散抵抗２０を介して第１空隙部２１に被検ガスが拡
散し、酸素センサセル４の基準電極１４と検知電極１５
間には、第１空隙部に拡散したガス中の酸素濃度に応じ
た起電力が発生する。前記電気回路によって、この起電
力が一定となるように、すなわち、第１空隙部２１内の
酸素濃度が一定となるように、酸素ポンプ３の外部電極
１０と内部電極１１間に電圧が印加される。なお、この
印加電圧は第１空隙部２１内の酸素濃度が１０^-7〜１０
^-12ａｔｍの範囲で一定となるように制御される。

【００２４】このように酸素濃度が制御された第１空隙
部２１において、酸素濃淡電池５の活性電極１２にはＰ
ｄが添加されておらず、その不活性電極１３にはＰｄが
添加されていることから、被検ガス中の所定ガス成分の
酸化による消費量は、活性電極１２の近傍において不活
性電極１３の近傍よりも多くなる。従って、酸素消費量
も活性電極１２側で大きいことから、不活性電極１３近
傍における酸素濃度は活性電極１２近傍の酸素濃度より
高くなり、酸素濃淡電池５を構成する一対の活性電極１
２、不活性電極１３間には、不活性電極１３側を正と
し、第１空隙部２１に拡散流入する被検ガス中の所定可
燃性ガスの濃度に応じた濃淡電池起電力が発生する。こ
の濃淡電池起電力から被検ガス中の所定の可燃性ガス濃
度を求めることができる。また、酸素ポンプセル３の一
対の電極１０，１１間に流れる酸素ポンプ電流より被検
ガス中の酸素濃度を求めることができる。

【００２５】図３は、本発明の実施例２に係るガスセン
サを説明するための図であって、図２と同方向に切断し
た断面を示す。このガスセンサ素子は二つの検出空間を
有するタイプであって、第１空隙部２１に第２拡散孔２
２を介して連通する第２空隙部２３が固体電解質層間に
設けられていることを特徴とする。すなわち、このガス
センサは、酸素ポンプセル３、酸素センサセル４、酸素
濃淡電池５の順に積層されてなり、酸素センサセル４と
酸素濃淡電池５を構成する固体電解質層は異なってい
る。また、いずれも検出空間である第１空隙部２１及び
第２空隙部２３内近傍の温度を制御するために、酸素ポ
ンプセル３の上下からヒータユニット２が接合剤（ガラ
ス）により接合される。実施例２に係るガスセンサにお
いて、その他の構成は実施例１と同様である。

【００２６】次に、このガスセンサを用いた可燃性ガス
濃度の測定原理について、実施例１と相違する点を主と
して説明する。まず、実施例１と同様に電気回路を構成
し、被検ガスを投入すると、前述したように第１空隙部
２１において酸素濃度制御されたガスが第２拡散孔２２
を介して第２空隙部２３に拡散する。第２空隙部２３に
おいて、酸素濃淡電池５の活性電極１２にはＰｄが添加
されておらず、その不活性電極１３にはＰｄが添加され
ていることから、被検ガス中の所定ガス成分の酸化によ
る消費量は、活性電極１２の近傍において不活性電極１
３の近傍よりも多くなる。従って、酸素消費量も活性電
極１２側で大きいことから、不活性電極１３近傍におけ
る酸素濃度は活性電極１２近傍の酸素濃度より高くな
り、酸素濃淡電池５を構成する一対の活性電極１２、不
活性電極１３間には、不活性電極１３側を正とし、第２
空隙部２３に拡散流入する被検ガス中の所定可燃性ガス
の濃度に応じた濃淡電池起電力が発生する。この濃淡電
池起電力から被検ガス中の所定の可燃性ガス濃度を求め
ることができる。また、酸素ポンプセル３の一対の電極
１０，１１間に流れる酸素ポンプ電流より被検ガス中の
酸素濃度を求めることができる。

【００２７】図４及び図５に、実施例１及び実施例２に
係るガスセンサのレイアウト図をそれぞれ示す。図４及
び図５にそれぞれ示すように、各ＺｒＯ₂グリーンシー
ト上に各ペーストを順に印刷し、図４中、左上−左下−
右上−右下の順に積層し、乾燥後、最高焼成温度１５０
０℃×１ｈで一体焼成することにより、図２及び図３に
示した構造のガスセンサをそれぞれ作製する。図４を参
照して、実施例１のガスセンサの場合、３枚のＺｒＯ₂
グリーンシート上に電極、絶縁層らとなるペーストをそ
れぞれ印刷する。図４中左上−左下−右上−右下の順
に、１枚目のＺｒＯ₂グリーンシートが酸素ポンプセル
の固体電解質層、２枚目のＺｒＯ₂グリーンシートが酸
素センサセル及び酸素濃淡電池の固体電解質層、３枚目
のＺｒＯ₂グリーンシートが酸素基準室用であって、酸
素基準電極は２枚目と３枚目のＺｒＯ ₂グリーンシート
間に形成される。なお、カーボンペーストは焼成により
消失して第１空隙部を形成し、貝柱はこの第１空隙部と
なる空間がつぶれないようにするために設けられる。テ
オブロミンペーストは、脱バインダー（脱脂）・焼成に
おける補強コート（アルミナペースト）の脱バインダー
（脱脂）・焼成治具への貼り付き防止機能を発揮する。
なお、本発明によればグリーンシートを積層した生成形
体を一体焼成することができるという利点が生じるが、
場合によっては、例えばＡｕ，Ａｇ，Ｐｄやこれらの合
金など、セラミックス（ＺｒＯ₂などの固体電解質）の
焼成温度よりも低い融点の金属を電極材料として用いる
場合には、ＺｒＯ₂グリーンシートを含む生成形体を焼
成した後に前記電極材料をペースト印刷し、セラミック
スの焼成温度よりも低い温度で焼き付けを行ってもよ
い。

【００２８】図５を参照して、実施例２のガスセンサの
場合、４枚のＺｒＯ₂グリーンシート上に電極、絶縁層
らとなるペーストをそれぞれ印刷する。図５中左上−左
下−右上−右下の順に、１枚目のＺｒＯ₂グリーンシー
トが酸素ポンプセルの固体電解質層、２枚目のＺｒＯ₂
グリーンシートが酸素センサセルの固体電解質層、３枚
目のＺｒＯ₂グリーンシートが酸素基準室用であって酸
素基準電極は２枚目と３枚目のＺｒＯ₂グリーンシート
間に形成され、さらに４枚目のＺｒＯ₂グリーンシート
が酸素濃淡電池の固体電解質層となる。なお、カーボン
ペーストは焼成により消失してそれぞれ第１空隙部及び
第２空隙部を形成し、貝柱はこの第１空隙部及び第２空
隙部となる空間がつぶれないようにするために設けられ
る。第２拡散孔は２枚目及び３枚目のＺｒＯ₂グリーン
シートを圧着し、１時間乾燥後、φ１．３の孔を打ち抜
き、多孔質アルミナペーストを埋め込むことにより形成
される。

【００２９】［製造例］表１〜表１１に、実施例２のガ
スセンサの一製造工程を示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】

【表５】

【００３５】

【表６】

【００３６】

【表７】

【００３７】

【表８】

【００３８】

【表９】

【００３９】

【表１０】

【００４０】

【表１１】

【００４１】［測定例］以上のように作製された本発明
の実施例２に係る２室型ガスセンサを用いて、ＣＨ₄ガ
ス濃度−起電力（固体電解質層を介して活性電極１２と
不活性電極１３間に発生する起電力）特性を調べた。図
６に、この測定に用いたＣＨ₄ガス濃度検出システムを
示す。このシステムにおいて、酸素ポンプセル３の第１
空隙部内部電極１１と酸素センサセル４の酸素濃度検知
電極１５は共に接地され、酸素センサセル４の酸素濃度
基準電極１４と酸素ポンプセル３の第１空隙部外部電極
１０間に差動増幅回路と電流計が接続されている。そし
て、電極１０，１４間（１４，１５間）に発生する起電
力が所定値となるように酸素ポンプセル３が制御され、
電極１０，１４間に流れる電流からＯ₂濃度が検出でき
る。また、酸素濃淡電池５の活性電極１２と不活性電極
１３間には電圧計が接続され、この活性電極１２と不活
性電極１３間に発生する起電力よりＨＣガス濃度（この
場合ＣＨ₄ガス濃度）が測定できる。なお、図６中「Ｉ
ＣＰ」とはＩ（電流） Constant Pumpingの略称であ
る。図７にこの測定結果を示す。なお、測定条件は図７
中に記載した通りであり、第１空隙部２１内の酸素濃度
は１０^-7〜１０^-12ａｔｍである。図７を参照して、投
入したＣＨ₄ガス濃度と前記起電力値との直線性がきわ
めて高く、第１空隙部の酸素濃度を比較的高く制御して
も正確なＨＣガス濃度測定ができることが分かる。

【００４２】図８（ａ）及び（ｂ）は、本発明の実施例
に係るガスセンサが内燃機関の排出系へ適用された例を
説明するための図であり、（ａ）はガソリンエンジン
（特にリーンバーンエンジン）の排気ガス浄化システ
ム、（ｂ）はディーゼルエンジンの排気ガス浄化システ
ムへの適用例をそれぞれ示す。図８（ａ）を参照して、
ガソリンエンジンの排気ガス浄化システムにおいては、
ガソリンエンジンから下流側に向かって、排気管に酸素
センサ、三元触媒コンバータ、酸素センサ（本発明
の実施例に係る酸素センサ兼用のＨＣセンサ）が順に取
り付けられている。酸素センサはエンジン空燃比制御
のためのセンサであり、その検出出力に基づいてエンジ
ンに供給する燃料、空気などが制御される。一方、三元
触媒コンバータの下流に配置されたＨＣセンサ兼用の酸
素センサ（本発明の実施例に係るセンサ）は、可燃性
ガス成分（濃度）を検出して、三元触媒の作動状態及び
その劣化判別を行うためのセンサであり、例えば、その
検出出力に基づいて三元触媒が最適作動するようにエン
ジンなどが制御される。

【００４３】図８（ｂ）を参照して、ディーゼルエンジ
ンの排気ガス浄化システムにおいては、ディーゼルエン
ジンから下流側に向かって、排気管にＨＣ源としての軽
油を排気ガス中に噴射するための軽油噴射弁、ＨＣセン
サ（本発明の実施例に係るセンサ）、ＮＯｘ浄化触媒と
が順に取り付けられている。ＮＯｘ浄化触媒は軽油噴射
により添加されたＨＣを還元剤としてＮＯｘを窒素と酸
素とに分解することによりこれを浄化する作用をなす。
本発明の実施例に係るＨＣセンサは、ＮＯｘ浄化触媒の
上流側に配置され、排気ガス中に噴射すべき軽油の量を
フィードバック制御するために、軽油噴射後の排気ガス
中のＨＣ濃度をモニタする機能を果たすものである。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、リーンバーン条件で、
例えば炭化水素などの排気ガス中に含まれる可燃性ガス
成分の濃度が測定可能になる。従って、酸素ポンプセル
によって膨大な量の酸素を外部にポンピングする必要が
なくなり、酸素ポンプセルの負荷が軽減される。特に、
請求項２の発明によれば、不活性電極と活性電極間にお
ける可燃性ガスの燃焼差による起電力が発生する。請求
項３の発明によれば、例えば、Ｐｔをベースとする電極
に所定成分を添加することにより、例えばＰｔの触媒能
を抑制した不活性電極が作製される。請求項４の発明に
よれば、酸素濃淡電池を構成する一対の電極は、酸素イ
オン伝導性を有する固体電解質層の同一平面上に形成す
ることができるため、一工程において同時にこれら一対
の電極となるペーストを印刷等することができ工数が削
減される。請求項５の発明によれば、酸素濃度制御空間
と可燃性ガス検知空間が分離される。請求項６の発明に
よれば、酸素ポンプセル、酸素センサセル、及び酸素濃
淡電池をそれぞれ構成する一対の電極が、互いに異なる
固体電解質層上に形成されることとなるため、これら電
極間にリーク電流が流れることが防止される。請求項８
の発明によれば、酸素濃淡電池が備える電極以外での、
可燃性ガス成分の燃焼が防止されるため、酸素濃淡電池
には被検ガス中の所定可燃性ガス成分の濃度に応じた起
電力が発生し、さらに正確な濃度測定を行うことができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１及び２に係るガスセンサの外
形を説明するための平面図である。

【図２】（Ａ）及び（Ｂ）は本発明の実施例１に係るガ
スセンサを説明するための図であって、（Ａ）は図１の
ガスセンサを短手方向に切断した断面図であり、（Ｂ）
は（Ａ）図中のＢ−Ｂ断面図である。

【図３】本発明の実施例２に係るガスセンサを説明する
ための図であって、図２と同方向に切断した断面を示
す。

【図４】本発明の実施例１に係るガスセンサのレイアウ
ト図である。

【図５】本発明の実施例２に係るガスセンサのレイアウ
ト図を示す。

【図６】本発明の実施例２に係るガスセンサを用いたＨ
Ｃガス濃度検出システムを説明するための図である。

【図７】本発明の実施例２に係るガスセンサを用いたＣ
Ｈ₄ガス濃度−起電力特性の測定結果を示す図である。

【図８】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施例に係る
ガスセンサの適用例を説明するための図であり、（ａ）
はガソリンエンジン（特にリーンバーンエンジン）の排
気ガス浄化システム、（ｂ）はディーゼルエンジンの排
気ガス浄化システムへの適用例をそれぞれ示す。

【符号の説明】

２ヒータユニット３酸素ポンプセル４酸素センサセル５酸素濃淡電池１０電極（酸素ポンプセルの第１空隙部外部電極）１１電極（酸素ポンプセルの第１空隙部内部電極）１２活性電極（酸素濃淡電池の活性電極）１３不活性電極（酸素濃淡電池の不活性電極）１４酸素濃度基準電極（酸素センサセルの酸素濃度基
準電極）１５酸素濃度検知電極（酸素センサセルの酸素濃度検
知電極）２０第１拡散孔２１第１空隙部２２第２拡散孔２３第２空隙部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素イオン伝導性を有する固体電解質層に
より形成され、電圧印加に伴い第１空隙部への酸素の導
入及び排出を行う酸素ポンプセルと、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層により形成さ
れ、前記酸素ポンプセルとの間に前記第１空隙部が形成
されるように、該酸素ポンプセルに対向して配置される
と共に、該第１空隙部に導入された被検ガスと参照用気
体との間の酸素濃度差による濃淡電池起電力に基づい
て、該被検ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサセル
と、前記酸素センサセルの出力に基づき前記酸素ポンプセル
により酸素濃度制御されたガスが導入される空間におい
て、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層上に形成さ
れて酸素濃淡電池を構成し、所定の可燃性ガスの濃度に
応じた起電力が発生する一対の電極と、を備えたことを
特徴とするガスセンサ。
【請求項２】前記酸素濃淡電池を構成する一対の電極に
おいて、一方の電極は可燃性ガスと酸素との触媒反応が
抑制された不活性電極であり、他方の電極は可燃性ガス
と酸素との触媒反応が活性な活性電極であることを特徴
とする請求項１記載のガスセンサ。
【請求項３】前記活性電極はＰｔ電極であり、前記不活
性電極はＰｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｚｎの少なくとも１種を含むことを特徴とする請
求項２記載のガスセンサ。
【請求項４】前記酸素濃淡電池を構成する一対の電極
は、前記酸素センサセルを構成する固体電解質層の同一
面上に形成されたことを特徴とする請求項１〜３のいず
れか一に記載のガスセンサ。
【請求項５】前記酸素センサセルの出力に基づき前記酸
素ポンプセルにより酸素濃度制御されたガスが導入され
る空間は、第１空隙部から酸素濃度制御されたガスが拡
散する第２空隙部であり、前記第１空隙部は、前記酸素ポンプセルを構成する固体
電解質層と、前記酸素センサセルを構成する固体電解質
層間に位置し、前記第２空隙部は、前記酸素センサセルを構成する固体
電解質層と、前記酸素濃淡電池を構成する固体電解質層
間に位置することを特徴とする請求項１〜４のいずれか
一に記載のガスセンサ。
【請求項６】前記酸素ポンプセルを構成する固体電解質
層、前記酸素センサセルを構成する固体電解質層、及び
前記酸素濃淡電池を構成する固体電解質層は互いに異な
ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載の
ガスセンサ。
【請求項７】前記酸素濃淡電池を構成する一対の電極
は、前記酸素センサセルの電極に近接して配置されたこ
とを特徴とする請求項１〜６のいずれか一に記載のガス
センサ。
【請求項８】前記酸素ポンプセル及び前記酸素センサセ
ルの第１空隙部内に位置する方の電極らが、可燃性ガス
と酸素との触媒反応を抑制する不活性電極であることを
特徴とする請求項１〜７のいずれか一に記載のガスセン
サ。
【請求項９】酸素イオン伝導性を有する固体電解質層に
より形成され、電圧印加に伴い第１空隙部への酸素の導
入及び排出を行う酸素ポンプセルと、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層により形成さ
れ、前記酸素ポンプセルとの間に前記第１空隙部が形成
されるように、該酸素ポンプセルに対向して配置される
と共に、該第１空隙部に導入された被検ガスと参照用気
体との間の酸素濃度差による濃淡電池起電力に基づい
て、該被検ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサセル
と、前記第１空隙部と拡散抵抗を介して連通する第２空隙部
において、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層上に
形成されて酸素濃淡電池を構成し、所定の可燃性ガス成
分濃度に応じた起電力が発生する一対の電極と、を備
え、前記酸素濃淡電池を構成する一対の電極間に発生する起
電力から被検ガス中の可燃性ガス成分濃度を求めること
を特徴とするガスセンサ。
【請求項１０】可燃性ガス成分を含む被検ガス中の酸素
濃度を制御した検出空間に面する酸素イオン伝導性を有
する固体電解質層に、該検出空間に面して該可燃性ガス
成分と酸素との触媒反応を抑制する不活性な電極と、該
可燃性ガス成分と酸素との触媒反応が活性な電極とを配
置したことを特徴とするガスセンサ。
【請求項１１】可燃性ガス成分を含む被検ガスを周囲か
ら区画された空隙部に導き、該被検ガス中の酸素濃度を
所定の低い値に制御して、いずれも前記空隙部内に配置
された前記可燃性ガス成分と酸素との触媒反応を抑制す
る不活性な電極と、該可燃性ガス成分と酸素との触媒反
応が活性な電極との間に酸素イオン伝導性を有する固体
電解質層を介して発生する起電力を測定し、前記起電力
より前記可燃性ガス成分の濃度を求めることを特徴とす
る可燃性ガス成分濃度の測定方法。