JPH1184564A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度と低残色を両立し、感光材料を未露光の
まま保存したときの感度および圧力感度の変化が少ない
ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子は
塩化銀含有率が９５モル％以上で、更に、 このハロゲン
化銀乳剤層に一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚ¹ はベンゾチアゾール環を完成するのに必要な
非金属原子群を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² は脂肪族基を表す。Ｖ
¹ 〜Ｖ⁴ は水素原子または１価の置換基を表わす。ただ
し、Ｖ¹ 〜Ｖ⁴ のうち少なくとも一つはアルキル基を表
わし、かつ、Ｖ¹ 〜Ｖ⁴ のうち少なくとも一つは水酸基
を表わす。Ｌ¹ はメチン基を表す。Ｍ¹ は電荷を中和す
るのに必要な対イオンを表し、ｎ¹ は分子内の電荷を中
和させるのに必要な０以上４以下の整数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは迅速処理適性、短時間露光適性
を有し、かつ処理後の残色が少ないハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】今日広く普及しているハロゲン化銀写真
感光材料は、感光材料自身および現像処理技術の進歩に
よってますます迅速に、かつあらゆる場所で簡易に入手
できるまでに進歩を遂げている。ハロゲン化銀写真感光
材料の中でカラープリントを例に取ると、大量生産用の
高速プリンタや大型処理機器等を設置した生産拠点によ
る集中方式や、店頭に設置されたミニラボと呼ばれる小
型のプリントプロセッサを用いた分散処理法の発達によ
り多様な目的に応じた大量の生産が行われており、多く
のプリントを迅速かつ簡便に生産することが望まれてい
る。迅速処理については、米国特許４，８４０，８７８
号に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を用いたカラ
ー写真感光材料を実質的に亜硫酸イオンおよびベンジル
アルコールを含有しない発色現像液で処理する技術が開
示されている。しかしながら、こうした処理の時間短縮
の追求により、感光材料中に含まれる染料や増感の溶出
のための時間も短縮されるため、今後一層の処理時間の
短縮が図られると従来は色残りが生じなかったものにつ
いても、これらの染料や色素に由来する色残りが著しく
なる問題が発生する可能性がある。

【０００３】このような迅速処理に適したハロゲン化銀
写真感光材料として、たとえば現在製造されているカラ
ー写真用印画紙のほとんどには、臭化銀乳剤に比較して
迅速な処理を行うことが可能な塩化銀含量の高いハロゲ
ン化銀乳剤が使用されている。塩化銀乳剤は臭化銀乳剤
に比較して、分光増感色素がその構造によっては吸着し
にくい場合があることが知られており、このような性質
を回避するための分光増感色素として、例えば特開平８
−１１４８８７号に増感色素Ａとして記載されたナフト
チアゾール構造を含むモノメチンシアニン色素が知られ
ている。この色素は塩化銀乳剤においても良好に吸着し
て満足できる感度を示すが、今後一層の処理の迅速化が
なされた場合には処理後の色残りが問題となる可能性が
ある。特開平９−８０６５６号に増感色素２として記載
された色素は塩化銀乳剤においても良好に吸着して満足
できる感度を示すが、処理条件によっては処理後の色残
りが大きくなる場合があり、また、吸収極大波長が長波
であるために、所望の露光条件には適合しない。ナフト
チアゾール環をハロゲン原子などを置換基として有する
ベンゾチアゾール環に置き換えた色素（例えば、特公平
８−３３６１０号の２１頁に記載された青感性色素）は
色残りの極めて少ない色素ではあるが、ナフトチアゾー
ル環を有する色素に比べて吸収極大波長が短波であるた
めに露光条件が異なることと、塩化銀乳剤への吸着が不
十分であるために低感であるという問題点がある。ま
た、これらの色素を用いた場合には、感光材料を未露光
のまま保存したときの感度および圧力感度の変化が大き
くなることがある。以上述べたことから明かなように、
迅速な処理を行った際にも処理後の色残りが少なく、か
つ適切な分光極大波長および感度を与え、保存安定性に
優れるハロゲン化銀写真感光材料の提供が望まれてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の解決しようと
する課題は、処理後の色残りが少なく、かつ適切な分光
極大波長および感度を与え、保存安定性に優れるハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行った結果、下記のハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成することができた。すなわち、

【０００６】（１） 一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を少なくとも一つ含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。 一般式（Ｉ）

【０００７】

【化４】

【０００８】式中、Ｚ¹ はベンゾチアゾール環を完成す
るのに必要な非金属原子群を表わす。 Ｒ¹ 、Ｒ² は無置
換もしくは置換基を有する脂肪族基を表す。Ｖ¹ 、
Ｖ² 、Ｖ ³ およびＶ⁴ は水素原子または１価の置換基を
表わす。ただし、Ｖ¹ 、Ｖ² 、Ｖ ³ およびＶ⁴ のうち少
なくとも一つはアルキル基を表わし、かつ、Ｖ¹ 、
Ｖ² 、Ｖ³ およびＶ⁴ のうち少なくとも一つは水酸基を
表わす。Ｌ¹ はメチン基を表す。Ｍ¹ は電荷を中和する
のに必要な対イオンを表し、ｎ¹ は分子内の電荷を中和
させるのに必要な０以上４以下の整数を表す。 （２） 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子は塩化銀含有率が９５モ
ル％以上で、更に、このハロゲン化銀乳剤層に一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも一つ含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】（３） 支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子は塩化銀
含有率が９５モル％以上で、更に、このハロゲン化銀乳
剤層に一般式（II）で表わされる化合物を少なくとも一
つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式（II）

【００１０】

【化５】

【００１１】式中、Ｚ¹¹はベンゾチアゾール環を完成す
るのに必要な非金属原子群を表わす。 Ｒ¹¹、Ｒ¹²は無置
換もしくは置換基を有する脂肪族基を表す。Ｖ¹¹および
Ｖ¹⁴は水素原子または１価の置換基を表わす。Ｖ¹²はア
ルキル基を表わし、Ｖ¹³は水酸基を表わす。Ｌ¹¹はメチ
ン基を表す。Ｍ¹¹は電荷を中和するのに必要な対イオン
を表し、ｎ¹¹は分子内の電荷を中和させるのに必要な０
以上４以下の整数を表す。

【００１２】（４） 支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子は塩化銀
含有率が９５モル％以上で、更に、このハロゲン化銀乳
剤層に一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも一
つと、一般式(III) で表わされる化合物を少なくとも一
つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式（III)

【００１３】

【化６】

【００１４】式中、Ｚ²¹およびＺ²²はチアゾリン環、チ
アゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾリン環、オ
キサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾオキサゾ
ール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、イミ
ダゾール環およびベンゾイミダゾール環を完成するため
に必要な非金属原子群を表す。Ｒ²¹およびＲ²²はＲ¹お
よびＲ² と同義、Ｌ²¹はＬ¹ と同義、Ｍ²¹はＭ¹ と同
義、ｎ²¹はｎ¹ と同義である。

【００１５】（５） 支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子は塩化銀
含有率が９５モル％以上で、更に、このハロゲン化銀乳
剤層に一般式（II）で表わされる化合物を少なくとも一
つと、一般式(III) で表わされる化合物を少なくとも一
つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 なお、この明細書では「ハロゲン化銀乳剤層」は「感光
性ハロゲン化銀乳剤層」を意味する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明による一般式（Ｉ）、（I
I）および（III)で表される化合物について、以下に詳
細に説明する。

【００１７】Ｖ¹ 、Ｖ² 、Ｖ³ およびＶ⁴ は水素原子ま
たは１価の置換基を表わす。ただし、一般式（II）で表
される化合物においてはＶ¹²は炭素数１〜３５の置換ま
たは無置換アルキル基を表わし、Ｖ¹³は水酸基を表わ
す。また、一般式（Ｉ）で表される化合物においては、
Ｖ¹ 、Ｖ² 、Ｖ³ およびＶ⁴ のうち少なくとも一つは、
炭素数１〜３５の置換または無置換アルキル基を表わ
し、かつ、Ｖ¹ 、Ｖ² 、Ｖ ³ およびＶ⁴ のうち少なくと
も一つは水酸基を表わす。アルキル基の例としては、炭
素数１〜３５の無置換アルキル基として、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オク
タデシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シ
クロヘキシル基を挙げることができる。また、アルキル
基の置換基としては特に制限はないが、例えばカルボキ
シ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、ヒドロキシ
基、炭素数１〜３５のアルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノ
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭
素数１〜３５のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基）を挙
げることができる。

【００１８】より具体的には、例えば、メチル基、エチ
ル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、
３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、
スルホメチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロ
ピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基、２
−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２−シアノエチ
ル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−
ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、ヒド
ロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロ
キシブチル基、２，４−ジヒドロキシブチル基、２−メ
トキシエチル基、２−エトキシエチル基、メトキシメチ
ル基、２−エトキシカルボニルエチル基、メトキシカル
ボニルメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシ
エチル基、２−フェノキシエチル基、２−（４−フェニ
ル−フェノキシ）エチル基、２−ナフトキシエチル基、
２−アセチルオキシエチル基、２−プロピオニルオキシ
エチル基、２−アセチルエチル基、

【００１９】３−ベンゾイルプロピル基、２−カルバモ
イルエチル基、２−モルホリノカルボニルエチル基、ス
ルファモイルメチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル）エチル基、ベンジル基、２−ナフチルエチル
基、２−（２−ピリジル）エチル基、アリル基、３−ア
ミノプロピル基、ジメチルアミノメチル基、３−ジチル
アミノプロピル基、メチルチオメチル基、２−メチルス
ルホニルエチル基、メチルスルフィニルメチル基、２−
アセチルアミノエチル基、アセチルアミノメチル基、ト
リメチルアンモニウムメチル基、２−メルカプトエチル
基、２−トリメチルヒドラジノエチル基、メチルスルホ
ニルカルバモイルメチル基、（２−メトキシ）エトキシ
メチル基などが挙げられる。

【００２０】アルキル基として更に好ましいものは、炭
素数１ないし８の置換または無置換アルキル基であり、
特に好ましいものはメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、トリフルオロメチル基である。

【００２１】これ以外の置換基の例としては、炭素数６
〜３５のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−
メチルフェノキシ基、α−ナフトキシ基）、炭素数１〜
３５のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロ
ピオニルオキシ基）、炭素数１〜３５のアシル基（例え
ばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル
基）、炭素数１〜３５のカルバモイル基（例えばカルバ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリ
ノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基）、炭素数０
〜３５のスルファモイル基（例えば、スルファモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノス
ルホニル基、ピペリジノスルホニル基）、炭素数６〜３
５のアリール基（例えばフェニル基、４−クロロフェニ
ル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基）、

【００２２】炭素数４〜３５の複素環基（例えば、２−
ピリジル基、テトラヒドロフルフリル基、モルホリノ
基、２−チエニル基）、炭素数０〜３５のアミノ基（例
えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、ジフ
ェニルアミノ基）、炭素数１〜３５のアルキルチオ基
（例えばメチルチオ基、エチルチオ基）、炭素数１〜３
５のアルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル
基、プロピルスルホニル基）、炭素数１〜３５のアルキ
ルスルフィニル基（例えばメチルスルフィニル基）、ニ
トロ基、リン酸基、炭素数１〜３５のアシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基）、炭素数１〜３５のアンモ
ニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリブチ
ルアンモニウム基）、メルカプト基、炭素数１〜３５の
ヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素
数１〜３５のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルウレイド基）、炭素数１〜３５のイミド基、炭
素数１〜３５の不飽和炭化水素基（例えば、ビニル基、
エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン
基、ベンジリデン基）が挙げられる。またこれらの置換
基上にさらにＶが置換していてもよい。

【００２３】炭素数６〜３５の無置換アリール基（例え
ば、フェニル基、１−ナフチル基）、炭素数６〜４５の
置換アリール基（置換基としては前述のＶが挙げられ
る。）、炭素数４〜３５の無置換複素環基（例えば、２
−ピリジル基、２−チアゾリル基、モルホリノ基、２−
チエニル基）、炭素数４〜４５の置換複素環基（置換基
としては前述のＶが挙げられる。）、または前述のＶで
表わされる置換基が好ましく用いられる。

【００２４】更に好ましい例としては、カルボキシ基、
クロロ基、ブロモ基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾ
イル基、３−カルボキシプロパノイル基、３−ヒドロキ
シプロパノイル基、塩素原子、Ｎ−フェニルカルバモイ
ル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、ホウ酸基、スルホ
基、シアノ基、ヒドロキシ基、メトキシ基、メトキシカ
ルボニル基、アセチルオキシ基、ジメチルアミノ基が挙
げられる。

【００２５】Ｚ¹ およびＺ¹¹はベンゾチアゾール環を完
成するのに必要な非金属原子群を表わす。 ただし、Ｚ¹
およびＺ¹¹で表わされる非金属原子群により完成される
複素環がナフトチアゾール環であることはない。 Ｚ¹ お
よびＺ¹¹の置換基としてはいかなるものでも良いが、前
述のＶ¹ 、Ｖ² 、Ｖ³ およびＶ⁴ で表わされる置換基の
例を好ましいものとして挙げることができる。Ｚ¹ およ
びＺ¹¹の好ましい例としては、ベンゾチアゾール、４−
クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾー
ル、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチ
アゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルチ
オベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６
−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾー
ル、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチ
アゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキ
シベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、
６−メチルチオベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾ
チアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾー
ル、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フェネチル
ベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５
−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメ
チルベンゾチアゾール、5,６−ジメチルチオベンゾチア
ゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５−ヒ
ドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロ
ベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾールなど
を挙げることができるが、ベンゾチアゾール、４−クロ
ロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、５
−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾー
ル、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾ
チアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、５−エト
キシカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベン
ゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−ク
ロロ−６−メチルベンゾチアゾール、5,６−ジメチルチ
オベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾ
ール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、
５−フェニルベンゾチアゾールが更に好ましい。

【００２６】Ｚ²¹およびＺ²²は置換基を有していても良
いチアゾリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、
ナフトチアゾール環、オキサゾリン環、オキサゾール
環、ナトフトオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、
セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、イミダゾール
環およびベンゾイミダゾール環を完成するために必要な
非金属原子群を表す。Ｚ²¹およびＺ²²の置換基として
は、いかなるものでも良いが、前述のＶ¹ 、Ｖ² 、Ｖ³
およびＶ⁴ で表わされる置換基の例を好ましいものとし
て挙げることができる。Ｚ²¹およびＺ²²の好ましい例と
しては、チアゾリン環として、チアゾリン、４−メチル
チアゾリン、４，４−ジメチルチアゾリン、５−メチル
チアゾリン、４，５−ジメチルチアゾリン、チアゾール
環として、チアゾール、４−メチルチアゾール、４−フ
ェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，
５−ジフェニルチアゾール、ベンゾチアゾール環とし
て、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、
５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾ
ール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾ
チアゾール、５−メチルチオベンゾチアゾール、５−メ
チルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、
５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾ
ール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベン
ゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メ
トキシベンゾチアゾール、６−メチルチオベンゾチアゾ
ール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカ
ルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチア
ゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオ
ロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチ
アゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５，６
−ジメチルチオベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシ
ベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾ
チアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェ
ニルベンゾチアゾール、ナフトチアゾール環として、ナ
フト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕
チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メ
トキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシ
ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾール、オキサゾリン環として、オキサゾ
リン、４，４−ジメチルオキサゾリン、オキサゾール環
として、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、４−
ニトロオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フ
ェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾー
ル、４−エチルオキサゾール、ベンゾオキサゾール環と
して、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾ
ール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベン
ゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５
−フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオ
キサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリ
フルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベ
ンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾー
ル、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾ
オキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メ
トキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキ
サゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，
６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾ
オキサゾール）、ナフトオキサゾール環として、ナフト
〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オ
キサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−
ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、セレナゾー
ル環として、４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレ
ナゾール、４−フェニルセレナゾール、ベンゾセレナゾ
ール環として、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾ
セレナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メ
トキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレ
ナゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロロ
−６−ニトロベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベ
ンゾセレナゾール、イミダゾール環として、１−アルキ
ルイミダゾール、１−アルキル−４−フェニルイミダゾ
ール、１−アリールイミダゾール、ベンゾイミダゾール
環として、１−アルキルベンゾイミダゾール、１−アル
キル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−
５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−
５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−
シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−フルオ
ロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−トリフルオ
ロメチルベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロ
ロ−５−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−６
−クロロ−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾー
ル、１−アリル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、１−アリル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−
アリールベンゾイミダゾール、１−アリール−５−クロ
ロベンゾイミダゾール、１−アリール−５，６−ジクロ
ロベンゾイミダゾール、１−アリール−５−メトキシベ
ンゾイミダゾール、１−アリール−５−シアノベンゾイ
ミダゾールなどを挙げることができる。なお、イミダゾ
ール環およびベンゾイミダゾール環に置換したアルキル
基は、炭素原子数１〜８個のもの、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換のア
ルキル基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロ
キシエチル、３−ヒドロキシプロピル）が好ましい。特
に好ましくはメチル基、エチル基である。また、前述の
アリール基は、フェニル、ハロゲン（例えばクロロ、ブ
ロモ、フルオロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチ
ル）置換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換
フェニルを表わす。

【００２７】Ｚ²¹、Ｚ²²により完成される複素環として
好ましいものはチアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベ
ンゾセレナゾール環であり、特に好ましいものはベンゾ
チアゾール環である。

【００２８】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、およびＲ
²²はアルキル基を表す。そのアルキル基としては、炭素
数１ないし１２、好ましくは炭素数１ないし８の無置換
アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデ
シル）、置換アルキル基｛置換基として例えば、カルボ
キシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフ
ッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオ
キシカルボニル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオ
キシ）、炭素数６〜１０の単環式のアリールオキシ基
（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数１〜
３のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオ
ニルオキシ）、炭素数１〜８のアシル基（例えばアセチ
ル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、炭素数１〜
８のカルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジ
ノカルボニル）、炭素数１〜８のスルファモイル基（例
えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイ
ル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、
炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル、４−ク
ロルフェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）で
置換された炭素数１〜１８のアルキル基｝が挙げられ
る。さらに好ましくは炭素数１〜６の無置換アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基）、炭素数
１〜６のカルボキシアルキル基（例えば２−カルボキシ
エチル基、カルボキシメチル基）、炭素数１〜６のスル
ホアルキル基（例えば、２−スルホエチル基、３−スル
ホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル
基）、メタンスルホニルカルバモイルメチル基である
が、特に好ましいものは２−スルホエチル基、３−スル
ホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル
基、メタンスルホニルカルバモイルメチル基である。

【００２９】Ｌ¹ 、Ｌ¹¹、およびＬ²¹は置換又は無置
換のメチン基を表す。置環基の例としては、炭素数１な
いし８、好ましくは炭素数１ないし４の置換または無置
換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、
シクロプロピル）、炭素数６ないし１５、好ましくは炭
素数６ないし１０の置換または無置換のアリール基（例
えば、フェニル、トリル、ｏ−カルボキシフェニル、ｏ
−メトキシフェニル）、ヘテロ環基（例えば、ピリジ
ル、チエニル、フリル、ピラジル、チアゾリル、モルホ
リル）、ハロゲン原子（例えば、メトキシ基、エトキシ
基）、炭素数１ないし１２、好ましくは１ないし８のア
ミノ基（例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、メチル
フェニルアミノ基、４−アセチルピペラジン−１−イル
基）などが挙げられるが、特に好ましくは水素原子、メ
チル基またはエチル基である。

【００３０】Ｍ¹ 、Ｍ¹¹、Ｍ²¹は化合物の分子内のイオ
ン電荷を中和するために対イオンが必要であるとき、陽
イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示すために
式中に含まれている。ある化合物が、陽イオン、陰イオ
ンあるいは正味のイオン電荷を持たない化合物のいずれ
であるかは、その分子構造および置換基に依存する。対
イオンとして典型的な陽イオンは、無機あるいは有機の
アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム
イオン、ピリジニウムイオン）、アルカリ金属イオン
（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および
アルカリ土類金属イオン（例えば、カルシウムイオン、
マグネシウムイオン）が挙げられる。また、対イオンと
して典型的な陰イオンは、ハロゲン化物イオン（例え
ば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨ
ウ化物イオン）、アリールスルホン酸酸イオン（例え
ば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼ
ンスルホン酸イオン）、アルキルスルホン酸イオン（例
えば、メタンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン
酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオ
ン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−
ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン
（例えば、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン）、硫
酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テト
ラフルオロホウ酸、ピロリン酸イオン、酢酸イオン、ト
リフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロリ
ン酸イオンなどが挙げられる。対イオンとしては、イオ
ン性ポリマー、あるいは逆電荷を有する他の有機化合
物、あるいは金属錯イオン（例えば、ビス（１，２−ベ
ンゼンジチオラト）ニッケル(III）酸イオン）も可能で
ある。好ましいものは、ナトリウムイオン、カリウムイ
オン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイ
オンであるが、さらに好ましいものはナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオンで
ある。ｎ¹ ｎ¹¹、ｎ²¹は電荷を中和するのに必要な０以
上の数を表す。

【００３１】以下に一般式（Ｉ）、(II)および（III)で
表される化合物の具体的な例を挙げるが、本発明に用い
られる化合物の範囲はこれらに限定されるものではな
い。 一般式（Ｉ）および(II)の具体例（(II)は（Ｉ）に含ま
れる）

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】一般式(III）の具体例

【００３７】

【化１１】

【００３８】本発明において一般式（Ｉ）、(II)および
（III)で表される化合物の合成は、以下の文献ならびに
これらに引用された文献に記載された合成例を参考にす
れば、当業者なら容易に合成できる。 ａ）エフ・エム・ハーマー(F. M. Harmer)著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・
リレイティド・コンパウンズ ( Heterocyclic compound
s - Cyanine dyes and related compounds-)」 (ジョン
・ウイリー・アンド・サンズ (John Wiley & Sons)社、
ニューヨーク・ロンドン、1964年) 。ｂ）ティー・ヘイ
チ・ジェームス (T. H. James)編、「ザ・セオリー・オ
ブフォトグラフィック・プロセス(The Theory of Photo
graphic Process)」、（マクミラン(Macmillan）社、ニ
ューヨーク、1977年) 。以下、具体的な合成例を示す
が、これによって本発明のメチン化合物の合成法が限定
されるものではない。本発明の他の色素も下記合成法に
準じて合成できる。 スキーム１

【００３９】

【化１２】

【００４０】例示化合物Ｉ−１の合成 攪拌器を付けたフラスコに中間体II−１ ２．７ｇ、中
間体II−２ ４．５ｇをとり、１００ｍｌのアセトニト
リルを加えて室温下攪拌し、トリエチルアミン５ｇを滴
下した。室温で１．５時間反応させた後、沈殿した色素
を濾過しアセトニトリル５０ｍｌで洗浄した。メタノー
ル・アセトニトリル混合溶媒から再結晶により精製する
と、目的化合物２．１ｇが得られた。 λmax ４４３ｎｍ（ＭｅＯＨ）。

【００４１】本発明の一般式（Ｉ）、(II)および（III)
で表される化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料中の任
意の層中に存在させられるが、感光性ハロゲン化銀粒子
を含有する親水性コロイド層中において、該感光性ハロ
ゲン化銀粒子に吸着した状態で存在することが好まし
い。

【００４２】本発明の一般式（Ｉ）、(II)および（III)
で表わされる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に
含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよ
いし、或いは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロピルアルコール、２，２，２−トリフ
ルオロエチルアルコール、３−メトキシ−１−プロチル
アルコール、３−メトキシ−１−ブチルアルコール、１
−メトキシ−２−プロピルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解
して乳剤に添加してもよい。また、米国特許３，４６
９，９８７号明細書等に記載のように、色素を揮発性の
有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中
に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭
４６−２４，１８５号等に記載のように、水不溶性色素
を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分
散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３，３８
９号、特公昭４４−２７，５５５号、特公昭５７−２
２，０９１号等に記載されているような、色素を酸に溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共
存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特許
３，８２２，１３５号、米国特許４，００６，０２６号
明細書等に記載のように、界面活性剤を共存させて水溶
液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加す
る方法、特開昭５３−１０２，７３３号、特開昭５８−
１０５，１４１号に記載のように、親水性コロイド中に
色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方
法、特開昭５１−７４，６２４号に記載のように、レッ
ドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加する方法等を用いる事もできる。また、溶
解に超音波を使用することもできる。

【００４３】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特
許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６
号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８
４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または
脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１
１３，９２０号等の明細書に開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の
時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於
いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６
６６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化
学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学
熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割
して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合
物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。

【００４４】本発明の一般式（Ｉ）、(II)および（III)
で表される化合物の使用量は、ハロゲン化銀粒子の形
状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり
０．００１ないし４ミリモル、好ましくは０．１ないし
２．５ミリモルであり、更に他の増感色素と併用しても
よい。

【００４５】本発明では、ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも一層に塩化銀含有率が９５モル％以上の塩臭化銀乳
剤粒子、塩化銀乳剤粒子又は塩沃臭化銀乳剤粒子を含有
する。この一層のみならず全ての感光性ハロゲン化銀乳
剤層のハロゲン化銀乳剤粒子において、９５モル％以上
が塩化銀である塩化銀又は塩臭化銀を使用することが好
ましい。更に９８モル％以上が塩化銀である塩化銀又は
塩臭化銀を使用することがより好ましい。本発明におい
ては塩臭化銀若しくは塩化銀よりなるものの他に、沃化
銀含有率が１モル％以下、好ましくは０．２モル％以
下、特に好ましくは０．１モル％以下の沃塩化銀又は沃
塩臭化銀乳剤も好ましく用いることができる。乳剤のハ
ロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくてもよい
が、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いる
と、各粒子の性質を均質にすることが容易である。本発
明で使用する高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を層
状若しくは非層状にハロゲン化銀粒子内部及び／又は表
面に有する構造のものが好ましい。上記局在相のハロゲ
ン組成は、臭化銀含有率において少なくとも１０モル％
のものが好ましく、２０モル％を越えるものがより好ま
しい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例
えば、「日本化学会編、新実験化学構座６、構造解析」
丸善、に記載されている。）等を用いて分析することが
できる。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒子表
面のエッジ、コーナーあるいは面上にあることができる
が、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエピ
タキシャル成長したものを挙げることができる。

【００４６】また、現像処理液の補充量を低減する目的
でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率をさらに高めること
も有効である。このような場合にはその塩化銀含有率が
９８〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤
も好ましく用いられる。本発明に用いるハロゲン化銀乳
剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子
の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、そ
の数平均をとったもの）は、０．１〜２μｍが好まし
い。また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サ
イズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２
０％以下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１
０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広
いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層
にブレンドして使用することや、重層塗布することも好
ましく行われる。

【００４７】写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的
な(regular）結晶形を有するもの、球状、板状等のよう
な変則的な(irregular）結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていてもよい。本発明においてはこれらの中でも上記規
則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７
０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのがよ
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が好ましくは２以上、更に好ましくは５以
上、特に好ましくは８以上の（１，０，０）主平面を有
する平板状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越え
るような乳剤も特に好ましく用いることができる。

【００４８】本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料
には、その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用でき
る。例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射
型支持体を用いることができる。透過型支持体として
は、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテ
レフタレートなどの透明フィルム、更には２，６−ナフ
タレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール
（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸と
ＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設
けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては
特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネー
トされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少
なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射
支持体が好ましい。

【００４９】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親
水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤とし
て、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、
ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベン
ゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルス
チルベン系の蛍光増白材である。使用量は、特に限定さ
れないが、好ましくは１〜１００mg／m²である。耐水性
樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対し
て０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．
００１〜０．５重量％である。また反射型支持体として
は、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上
に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したも
のでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性または
第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよ
い。

【００５０】前記の反射型支持体はハロゲン化銀乳剤、
ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化
学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シア
ン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散
法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止
剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成や感
材の被膜ｐＨなどについては、表１の特許に記載のもの
が本発明に好ましく適用できる。

【００５１】

【表１】

【００５２】本発明に用いうるシアン、マゼンタおよび
イエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１
５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６
行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目
〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁
右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号の第４頁
１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４
５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０
行目に記載のカプラーも有用である。本発明に用いうる
防菌・防黴剤としては特開昭６３−２７１２４７号に記
載のものが有用である。

【００５３】本発明に係わる感光材料は、通常のネガプ
リンターを用いたプリントシステムに使用される以外
に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適して
いる。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比
べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。
また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる
陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示
す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発
光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が
混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、
緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域
に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体
を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられ
る。感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光
性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域の発光を
示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、
即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から
発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して
各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットする
フィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採って
も良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極
線管を用いることができるため、高画質化のためには好
ましい。

【００５４】本発明に係わる感光材料は、ガスレーザ
ー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー
あるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザ
ーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源
（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光
方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、
安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザ
ーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた
第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好まし
い。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が
高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好
ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを
使用することが好ましい。このような走査露光光源を使
用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は使
用する走査露光用光源の波長により任意に設定すること
ができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レー
ザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わ
せて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半
分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、
感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波
長領域に持たせることが可能である。このような走査露
光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした
場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好
ましい露光時間としては１０ ^-4秒以下、更に好ましくは
１０^-6秒以下である。

【００５５】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載され
ている。また本発明に係わる感光材料を処理するには、
特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３
４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５
頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理
素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像
液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許
に記載の化合物が好ましく用いられる。

【００５６】本発明で用いられる感光材料を露光後、現
像する方式としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含
む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し
現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液
で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いな
い熱現像方式などを用いることができる。感光材料の湿
式現像方式としては、従来のアルカリ剤の現像主薬を含
む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し
現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液
で現像するアクチベーター方法などがある。特に、アク
チベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、
処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の
負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法であ
る。アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵さ
れる現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特願
平７−６３５７２号、同７−３３４１９０号、同７−３
３４１９２号、同７−３３４１９７号、同７−３４４３
９６号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。

【００５７】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特願平７
−６３５８７号、同７−３３４２０２号に記載された過
酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法
が好ましく用いられる。アクチベーター方法において、
アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低
銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処
理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法
を行うことができる。また、感光材料から画像情報をス
キャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの
様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不
要とする処理形態を採用することができる。本発明で用
いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、
水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のもの
を用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディス
クロージャーItem ３６５４４（1994年９月）第５３６
頁〜第５４１頁、特願平７−６３５７２号に記載された
ものを用いることができる。

【００５８】また、本発明の画像形成方法に於いて、画
像情報の読み取りから露光および処理を行う装置として
は、特開平８−１６２３８号の第５頁〜１２頁や図１〜
２に記載されたデジタル写真プリンタが好ましく用いら
れる。特に画像記録部において、走査露光のピッチを一
定にするためには走査露光開始前に感材の搬送をスター
トして、感材搬送速度をあらかじめ一定にしておく必要
がある。走査露光開始前に搬送される距離はローラを駆
動するモータの性能により変化するが、本発明において
好ましくは１０mm〜１００mmである。この場合、走査露
光が中断する度に、感光材料の送り部分が生じ感光材料
のロスを生ずる。このロスを生じさせないために、走査
露光が停止した場合に、一定の長さだけ感材を逆方向に
搬送する工程を設けることが好ましい。逆方向に搬送さ
れる距離は、本発明においては好ましくは１０mm〜１０
０mmである。

【００５９】

【実施例】

実施例１ 乳剤の調製 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム６．０
ｇを加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジン−２−チオ
ン（１％水溶液）を２．９ml添加し溶液Ｉを調製した。
この溶液Ｉ中に硝酸銀を０．２モル含む水溶液（溶液I
I）と臭化カリウム０．０１モルおよび塩化ナトリウム
０．１９モルを含む水溶液（溶液III ）とを激しく攪拌
しながら５０℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀を
０．８モル含む水溶液（溶液IV）と臭化カリウム０．０
４モルおよび塩化ナトリウム０．７６モルを含む水溶液
（溶液Ｖ）とを激しく攪拌しながら５０℃で添加、混合
した。また、上記溶液IIIおよび溶液Ｖ中にフェロシア
ン化カリウムおよびヘキサクロロイリジウム（IV）酸カ
リウムを共存させ、各々ハロゲン化銀１モルあたり６．
０×１０^-5モル、５．０×１０^-8モルずつ乳剤粒子中に
均一に含有させた。５０℃で２０分間保った後、降温
し、脱塩および水洗を施した。更に、石灰処理ゼラチン
１６０ｇを加え、ｐＨ、ｐＡｇを調節した後、トリエチ
ルチオ尿素を添加して最適に硫黄増感を施しさらに六塩
化金酸カリウムで最適に金増感を施した後乳剤を８分割
して、青感光性増感色素として本発明の例示化合物Ｉ−
１〜６および比較用色素ａ−１、ａ−２を各々ハロゲン
化銀１モル当たり３．５×１０^-4モル加え分光増感を施
した。得られた青感光性塩臭化銀乳剤をＹ−１〜８とし
た。

【００６０】青感光性乳剤Ｙ−１〜８に対して青感光性
増感色素の代わりに増感色素Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれハロ
ゲン化銀１モル当たり２．４×１０^-4モル、１．２×１
０^-4モル、１．８×１０^-4モル加えることにより分光増
感して緑感光性乳剤Ｍ−１を、青感光性増感色素の代わ
りに赤感光性増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり
５．０×１０^-5モル加えることにより分光増感して赤感
光性乳剤Ｃ−１を調製した。

【００６１】

【化１３】

【００６２】

【化１４】

【００６３】

【化１５】

【００６４】試料１０１〜１０８の調製 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩を含むゼラチン下塗り層を設け、更に種々の
写真構成層を塗布した。写真構成層を塗設する側のポリ
エチレンラミネート層にはＫ−１およびＫ−２をそれぞ
れ３mg／m²、１２mg／m²ずつ含有させた。

【００６５】

【化１６】

【００６６】

【化１７】

【００６７】下記に示す写真構成層を塗布して多層ハロ
ゲン化銀カラー感光材料（１０１）を調製した。 第３層塗布液調製 マゼンタカプラー（ＥｘＭ）１００．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−２）１８．８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−５）
６２．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）６．３ｇ、色像
安定剤（Ｃｐｄ−７）５０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ
−８）６．３ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−２）１００．０
ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−３）７５．０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ
−４）２４３．８ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）１６２．５
ｇおよび酢酸エチル５０ｇに溶解し、この溶液をドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム７．０ｇを含む２０％
ゼラチン水溶液６００mlに乳化分散させて乳化分散物を
調製した。前記の乳化分散物Ｍと塩臭化銀乳剤Ｍ−１と
を混合溶解し、下記に示す組成となるように第一層塗布
液を調製した。

【００６８】第一層、第二層、第四層から第七層の塗布
液も第三層塗布液と同様の方法で調整した。各層のゼラ
チン硬化剤としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐ
ｄ−１２とＣｐｄ−１３をそれぞれ全量が２５．０mg／
m²、５０．０mg／m²となるように添加した。また第五層
には下記の化合物を３．５mg／m²添加した。

【００６９】

【化１８】

【００７０】また青感光性乳剤層、赤感光性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当り
８．５×１０^-4モル、３．０×１０^-3モル、２．５×１
０^-4モル添加した。また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に
対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当り
１×１０^-4モル、２×１０^-4モル添加した。またイラジ
エーション防止水溶性染料として、下記に示す染料を第
六層に添加した。

【００７１】

【化１９】

【００７２】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を示す。 支持体 第一層側のポリエチレン樹脂層中に酸化チタン（１８wt
％）と青味染料（群青）、Ｋ−１（３mg／m²) およびＫ
−２（１２mg／m²) を含む。 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｙ−１ ０．２７ ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１３

【００７３】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０３ 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｍ−１ ０．１４ ゼラチン １．４５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．３９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２６

【００７４】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．６８ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０２ 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ−１ ０．１８ ゼラチン ０．８０ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１０） ０．１５

【００７５】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０５ 第七層（保護層） ゼラチン ０．９０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０５ 流動パラフィン ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１

【００７６】

【化２０】

【００７７】

【化２１】

【００７８】

【化２２】

【００７９】

【化２３】

【００８０】

【化２４】

【００８１】

【化２５】

【００８２】試料１０１に対して、青感光性乳剤Ｙ−１
をＹ−２〜８に変えること以外は同様にして試料１０２
〜１０８を作成した。試料１０１〜１０８に用いた乳剤
の種類を表２に示す。

【００８３】

【表２】

【００８４】試料１０１〜１０８について、塗布後常温
常湿下で一週間保存後に、以下の露光、処理を行った。
各試料にそれぞれ青色フィルター、緑色フィルターある
いは赤色フィルターを介して感光計（富士フイルム
（株）製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）により、
露光量２５０ＣＭＳ、露光時間１秒でセンシトメトリー
用の階調露光を与えた後、下記の処理を行い、処理済み
の試料の発色濃度測定をすることで青、緑および赤感光
性乳剤層に対応するセンシトメトリーを得た。高照度短
時間露光には、特開平８−１６２３８号の図１の走査露
光装置を用いた。走査露光装置の露光部分について以下
に詳しく説明する。光源として半導体レーザーを用い６
８８nmの光源（Ｒ光）を得た。半導体レーザーにＳＨＧ
を組み合わせることで５３２nm（Ｇ光）、４７３nm（Ｂ
光）の光源を得た。各波長のレーザー光を外部変調器を
用いて光量を変調し、回転多面体に反射させることによ
り、走査方向に対して垂直に移動する塗布サンプル上に
順次走査露光した。この走査露光は、４００ｄｐｉで行
い、１画素当りの平均露光時間は８×１０^-8秒であっ
た。半導体レーザーは、温度による光量変化を抑えるた
めに、ペルチェ素子を用いて温度を一定に保った。Ｂ、
ＧあるいはＲ光の光量を変調して走査露光し、下記の処
理を行い、処理済みの試料の発色濃度測定をすることで
青、緑および赤感光性乳剤層の高照度短時間露光に対応
するセンシトメトリーを得た。また、面露光用プリンタ
ー（富士フイルム（株）製 富士カラーロールプリンタ
ー８Ｃ６９１０）および前記走査露光装置を用いて各試
料のＢ，Ｇ，Ｒの発色濃度がそれぞれ０．５となるよう
に調節し、均一にグレー露光した。グレー露光はキャビ
ネサイズで行い、キャビネサイズへの露光を連続して行
った。走査露光時の試料の搬送速度は８０mm／秒とし
た。露光後、下記の処理を行い圧力性の目視評価用のサ
ンプルを得た。

【００８５】 処理工程 温 度 時 間 補充液＊ タンク容量 カラー現像 38.5℃ 45秒 120ml 500ml 漂白定着 30〜35℃ 45秒 リンス(1） 30〜35℃ 20秒 リンス(2） 30〜35℃ 20秒 リンス(3） 30〜35℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料１m²当り （リンスは（３）→（１）への３タンク向流方式とした）

【００８６】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 700ml 700ml トリイソプロピレン（β）スルホン酸 ナトリウム 0.1g 0.1g エチレンジアミン四酢酸 2.5g 3.0g １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６− ジスルホン酸２ナトリウム塩 0.5g 0.5g トリエタノールアミン 9.0g 12.0g 塩化カリウム 5.0g − 臭化カリウム 0.02g − 炭酸カリウム 27.0g 27.0g 蛍光増白剤（WHITEX 4、住友化学製） 1.0g 3.0g 亜硫酸ナトリウム 0.1g 0.1g ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン 8.5g 11.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩 5.0g 9.5g 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.0 11.0

【００８７】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ６００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １００ml ｐＨ（２５℃）（酢酸及びアンモニウム水にて） ５．８ リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）

【００８８】青、緑および赤感光性乳剤層に対応するセ
ンシトメトリー曲線より、被り濃度よりも０．５高い濃
度を与える露光量を読みとり、この露光量の逆数を計算
により求めた。試料１０７に対して得られた値を１００
とした場合の相対値を感度Ｓ（通常の面露光）および感
度Ｓ′（高照度走査露光）とした。また、センシトメト
リー曲線によって被り濃度よりも０．５高い濃度を与え
る露光量を読みとり、この露光量の１０倍の露光量での
発色濃度を求めた。通常の面露光における発色濃度
（Ｄ）と高照度走査露光での発色濃度（Ｄ′）を求め、
この比（Ｄ′／Ｄ）を高照度適性の指標の一つとした。
即ち、この値が１ならば高照度露光において通常の露光
と同様に硬調であることを示し、この値が１から０に近
づくにつれて通常の露光に比べて高照度露光において軟
調化することを示す。グレー露光後、処理した各試料１
０枚づつ（キャビネサイズ）を目視にて観察し、感材搬
送用ローラーに起因する圧力増感スジを以下のように評
価した。 Ａ：圧力増感スジは見られず。 Ｂ：わずかに圧力増感スジの見られるものが１０枚中１
または２枚。 Ｃ：わずかに圧力増感スジの見られるものが１０枚中３
〜１０枚。 Ｄ：はっきりと圧力増感スジの見られるものが１０枚中
１または２枚。 Ｅ：はっきりと圧力増感スジの見られるものが１０枚中
３〜５枚。 Ｆ：はっきりと圧力増感スジの見られるものが１０枚中
６〜１０枚。

【００８９】残色の評価 試料１０１〜１０８それぞれについて未露光サンプルを
別々のカラー現像液で処理し、４８０nmでの吸収濃度を
測定した。

【００９０】また、長期保存後の写真性を調べるため
に、未露光の試料を３５℃４０％ＲＨの条件下で１ヶ月
間経時した（強制劣化試験に相当）後、前述と同様にし
て評価した。長期保存後の感度変化を評価するために、
長期保存前の感度に対する長期保存後の感度差ΔＳ（通
常の面露光）およびΔＳ′（高照度走査露光）を用い
た。この値が０の場合、長期保存前後で感度変化がない
ことを示し、０より大きくなるほど長期保存後の感度上
昇が大きいことを示す。表３に各試料の写真特性の評価
結果をまとめた。

【００９１】

【表３】

【００９２】表３より、以下のことが分かる。比較例１
０７では残色が大きく、また、長期保存によって感度お
よび圧力性の変化が大きくなっている。比較例１０８で
は残色は良好であるが、感度が低い。これに対して、本
発明である試料１０１−１０６は感度が高いにもかかわ
らず残色が少なく、長期保存による感度および圧力性の
変化が少ないという特徴が観察される。

【００９３】実施例２ 実施例１の青感光性乳剤Ｙ−１に対して、青感光性色素
として例示化合物Ｉ−１、 III−１、 III−２をそれぞ
れハロゲン化銀１モルあたり１．４×１０^-4モル加える
ことにより青感光性乳剤Ｙ−１１を調製し、同様にして
例示化合物Ｉ−３、 III−１、 III−２をそれぞれハロ
ゲン化銀１モルあたり１．４×１０^-4モル加えることに
より青感光性乳剤Ｙ−１２を、例示化合物Ｉ−４、 III
−１、III −２をそれぞれハロゲン化銀１モルあたり
１．４×１０^-4モル加えることにより青感光性乳剤Ｙ−
１３を調製した。また、比較用乳剤として、ａ−１、 I
II−１、 III−２をそれぞれハロゲン化銀１モルあたり
１．４×１０^-4モル加えることにより青感光性乳剤Ｙ−
１４を調製した。得られた青感光性乳剤Ｙ−１１−１４
を実施例１の緑感光性乳剤Ｍ−１、赤感光性乳剤Ｃ−１
とともに実施例１の試料１０１と全く同様に重層塗布し
て、試料２０１−２０４を作成し実施例１と同様に処理
を行った上で、試料２０４の各層の感度を１００として
実施例１と同様に評価した。

【００９４】

【表４】

【００９５】表４より、本発明の色素を用いたハロゲン
化銀写真感光材料は、他の色素と併用して乳剤に添加し
た試料においても高感度と低残色を両立していることが
分かる。

【００９６】実施例３ 実施例１の乳剤Ｙ−１〜Ｙ−８の調整方法に対し、溶液
III および溶液IVから臭化カリウムを除去し、溶液III
および溶液Ｖにヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウ
ムを共存させず、青感光性分光増感色素の添加時期を硫
黄増感前に変更した。更に、出来上がりのハロゲン化銀
１モル当たり３×１０^-7モル相当のヘキサクロロイリジ
ウム（IV）酸カリウムを含む臭化銀微粒子（平均サイズ
０．０５μｍ）を青感性分光増感色素の添加後に加えた
後に金硫黄増感を施したことのみ異なる方法によって、
乳剤Ｙ′−１〜Ｙ′−８を得た。試料１０１〜１０８と
同様にして乳剤Ｙ′−１〜Ｙ′−８を用いた試料１０
１′〜１０８′を作成し、実施例１と同様にして評価を
行った。本発明は実施例１と同様に有効であることが確
認できた。

【００９７】実施例４ 特開平６−３３７４９０号の実施例記載の乳剤Ｈの調整
法に対し、増感色素Ａ、Ｂの代わりに本発明の例示化合
物Ｉ−１〜Ｉ−６および比較用色素ａ−１、ａ−２を用
いたことのみ異なる乳剤を調整し、乳剤Ｚ−１〜Ｚ−８
を得た。 乳剤Ｚ−１〜Ｚ−８について電子顕微鏡観察を
行ったところ、 全ハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％
が主平面（１００）面を有するアスペクト比３以上の平
板粒子で占められており、該平板粒子は平均アスペクト
比６．５、平均体積０．３２μｍ ³ 、粒子サイズの変動
係数０．２８であることが確認された。実施例１の試料
１０１〜１０８と同様にして乳剤Ｚ−１〜Ｚ−８を用い
たことのみ異なる試料２０１〜２０８を作成し、実施例
１と同様にして評価を行った。本発明は平板粒子におい
ても実施例１と同様に有効であることが確認できた。

【００９８】実施例５ 実施例１の試料１０１〜１０８の第５層を下記の構成に
変更して、試料３０１〜３０８を作成した。

【００９９】 第５層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ−１ ０．１１ ゼラチン ０．８０ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２０） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２１） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１０） ０．１５

【０１００】

【化２６】

【０１０１】

【化２７】

【０１０２】試料３０１〜３０８について、実施例１と
同様にして評価を行った。その結果、本発明は実施例１
と同様に有効であることが確認できた。

【０１０３】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高
感度と低残色を両立し、かつ、感光材料を未露光のまま
保存したときの感度および圧力感度の変化が少ないとい
う、本発明の効果を有する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少な
   くとも一つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚ¹ はベンゾチアゾール環を完成するのに必要な
   非金属原子群を表わす。 Ｒ¹ 、Ｒ² は無置換もしくは置
   換基を有する脂肪族基を表す。Ｖ¹ 、Ｖ² 、Ｖ ³ および
   Ｖ⁴ は水素原子または１価の置換基を表わす。ただし、
   Ｖ¹ 、Ｖ² 、Ｖ ³ およびＶ⁴ のうち少なくとも一つはア
   ルキル基を表わし、かつ、Ｖ¹ 、Ｖ² 、Ｖ³ およびＶ⁴
   のうち少なくとも一つは水酸基を表わす。Ｌ¹ はメチン
   基を表す。Ｍ¹ は電荷を中和するのに必要な対イオンを
   表し、ｎ¹ は分子内の電荷を中和させるのに必要な０以
   上４以下の整数を表す。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真材料において、該ハ
   ロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子は塩化銀含有率が
   ９５モル％以上で、更に、このハロゲン化銀乳剤層に一
   般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも一つ含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真材料において、該ハ
   ロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子は塩化銀含有率が
   ９５モル％以上で、更に、このハロゲン化銀乳剤層に一
   般式（II）で表わされる化合物を少なくとも一つ含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II） 【化２】 式中、Ｚ¹¹はベンゾチアゾール環を完成するのに必要な
   非金属原子群を表わす。 Ｒ¹¹、Ｒ¹²は無置換もしくは置
   換基を有する脂肪族基を表す。Ｖ¹¹およびＶ¹⁴は水素原
   子または１価の置換基を表わす。Ｖ¹²はアルキル基を表
   わし、Ｖ¹³は水酸基を表わす。Ｌ¹¹はメチン基を表す。
   Ｍ¹¹は電荷を中和するのに必要な対イオンを表し、ｎ¹¹
   は分子内の電荷を中和させるのに必要な０以上４以下の
   整数を表す。
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真材料において、該ハ
   ロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子は塩化銀含有率が
   ９５モル％以上で、更に、このハロゲン化銀乳剤層に一
   般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも一つと、一
   般式(III) で表わされる化合物を少なくとも一つ含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（III) 【化３】 式中、Ｚ²¹およびＺ²²はチアゾリン環、チアゾール環、
   ベンゾチアゾール環、オキサゾリン環、オキサゾール
   環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、セ
   レナゾール環、ベンゾセレナゾール環、イミダゾール環
   およびベンゾイミダゾール環を完成するために必要な非
   金属原子群を表す。Ｒ²¹およびＲ²²はＲ¹およびＲ² と
   同義、Ｌ²¹はＬ¹ と同義、Ｍ²¹はＭ¹ と同義、ｎ²¹はｎ
   ¹ と同義である。
5. 【請求項５】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真材料において、該ハ
   ロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子は塩化銀含有率が
   ９５モル％以上で、更に、このハロゲン化銀乳剤層に一
   般式（II）で表わされる化合物を少なくとも一つと、一
   般式(III) で表わされる化合物を少なくとも一つ含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。