JPH1184662A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 解像度およびパターン形状が優れ、かつ膜面
荒れも小さく、さらに光近接効果が小さく、ライン・ア
ンド・スペースパターンと孤立パターンの双方につい
て、微細パターンを高精度にかつ安定して形成すること
ができる化学増幅型ポジ型レジストとして有用な感放射
線性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）ｐ−ヒ
ドロキシスチレンに代表される繰返し単位、ｐ−メトキ
シメトキシスチレンに代表される繰返し単位およびｐ−
１−エトキシプロポキシスチレンに代表される繰返し単
位を含む共重合体、および（Ｂ）感放射線性酸発生剤を
含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は、感放射線性組成物に関
わり、さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるい
は荷電粒子線の如き各種放射線を使用する微細加工に好
適な化学増幅型ポジ型レジストとして有用な感放射線性
組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】集積回路素子の製造に代表される微細加工
の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るた
めに、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化
が急速に進行しており、近年では、線幅０.５μｍ以下
の高精度の微細加工を安定して行なうことができるリソ
グラフィープロセスの開発が強く推し進められている。
しかしながら、従来の可視光線（波長７００〜４００ｎ
ｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方
法では、このような微細パターンを高精度に形成するこ
とが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を達成
でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波長３
００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィープロセ
スが提案されている。このような短波長の放射線を用い
るリソグラフィープロセスとしては、例えば、ＫｒＦエ
キシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレ
ーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロ
ン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用
する方法が提案されている。そして、これらの短波長の
放射線に対応する高解像度レジストとして、インターナ
ショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社により「化
学増幅型レジスト」が提唱され、現在この化学増幅型レ
ジストの改良が精力的に進められている。このような化
学増幅型レジストは、それに含有させる感放射線性酸発
生剤への放射線の照射（以下、「露光」という。）によ
り酸を発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト膜
中で化学反応（例えば極性の変化、化学結合の開裂、架
橋反応等）を生起させ、現像液に対する溶解性が露光部
において変化する現象を利用して、パターンを形成する
ものである。そして、従来の化学増幅型レジストのうち
比較的良好なレジスト性能を示すものに、樹脂成分とし
て、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブ
チルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護した
樹脂（特公平２−２７６６０号公報参照）、アルカリ可
溶性樹脂中のアルカリ親和性基をケタール基で保護した
樹脂（特開平７−１４０６６６号公報参照）、アセター
ル基で保護した樹脂（特開平２−１６１４３６号公報お
よび特開平５−２４９６８２号公報参照）等を使用した
レジストが知られている。しかしながら、これらの化学
増幅型レジストにはそれぞれ固有の問題があり、特に設
計寸法０．２６μｍ以下の微細工程への実用化に際して
種々の困難を伴うことが指摘されている。例えば、アル
カリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチルエス
テル基で保護した樹脂を用いたレジストでは、露光後に
１３０℃以上の温度で加熱処理を行わないと、露光から
露光後の加熱処理までの引き置き時間（Post Exposure
Time Delay；以下、「ＰＥＤ」という。）の変動に対す
る安定性を十分確保することが困難であるため、工業的
に不利であり、また、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ
親和性基をｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂を
用いたレジストでは、解像性能が不十分であり、さらに
アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をシリル基で
保護した樹脂を用いたレジストでは、レジストを基板か
ら剥離するのが困難であるという問題がある。一方、ア
ルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をアセタール基
で保護した樹脂を用いたレジストは、ノボラック樹脂−
ナフトキノンジアジドをベースとするｉ線レジストと同
様のプロセス条件（例えば、加熱処理温度、現像条件
等）を採用することができ、また解像性能も高いことか
ら、高いポテンシャルを有するといえるが、形成された
パターンの表面および側面の凹凸が大きく、微細パター
ンの精密な線幅制御に支障をきたすことが第１の問題と
して挙げられる。また第２の問題として、いわゆる光近
接効果の影響が大きく、パターンの疎密による寸法差あ
るいはパターン端部における丸まりや後退現象が生じや
すいという点が指摘される。パターンの疎密による寸法
差が大きいと、ライン・アンド・スペースパターンの最
適露光量で露光を行うと、孤立パターンではその設計寸
法どおりのパターンが得られず、近年におけるマルチメ
ディアの普及により、ロジック回路とメモリ回路のワン
チップ化へのニーズを満足させることができない。この
ような事情から、ライン・アンド・スペースパターンの
解像度やパターン形状に加えて、光近接効果が小さく孤
立パターンの解像度に優れ、かつパターンの表面および
側面の凹凸（即ち、膜面荒れ）も小さなレジストが求め
られるようになってきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、各種
の放射線に有効に感応し、解像度およびパターン形状が
優れ、かつ膜面荒れも小さく、さらに光近接効果が小さ
く、ライン・アンド・スペースパターンと孤立パターン
の双方について、微細パターンを高精度にかつ安定して
形成することができる化学増幅型ポジ型レジストとして
有用な感放射線性組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（Ａ）下記式（１）で表される繰返し単位、下記
式（２）で表される繰返し単位および下記式（３）で表
される繰返し単位を含む共重合体、並びに（Ｂ）感放射
線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性組
成物、

【０００５】

【化１】

【０００６】（式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を
示す。）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ² およびＲ³ は、相互に同一で
も異なってもよく、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ
⁴ は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、相互に同一で
も異なってもよく、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ
⁷ は炭素数２〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基
（但し、アルコキシ基部分の炭素数は１〜４であり、ア
ルキル基部分の炭素数は１〜３である。）または炭素数
２〜４のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ⁸ は水素原
子、メチル基またはエチル基を示す。）によって達成さ
れる。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）共重合体 本発明において使用される（Ａ）共重合体は、前記式
（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位
（１）」という。）、前記式（２）で表される繰返し単
位（以下、「繰返し単位（２）」という。）、および前
記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位
（３）」という。）を含む共重合体からなる。（Ａ）共
重合体において、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）
および繰返し単位（３）は、それぞれ単独でまたは２種
以上が存在することができる。（Ａ）共重合体におい
て、繰返し単位（１）〜（３）の合計の含有率は全繰返
し単位に対して８０モル％以上であり、かつ繰返し単位
（１）の含有率は全繰返し単位に対して４０モル％を超
え８０モル％未満であり、繰返し単位（２）の含有率は
全繰返し単位に対して５モル％を超え４０モル％未満で
あり、また繰返し単位（３）の含有率は全繰返し単位に
対して５モル％を超え４０モル％未満であることが好ま
しく、さらに好ましくは、繰返し単位（１）〜（３）の
合計の含有率は全繰返し単位に対して８５モル％以上で
あり、かつ繰返し単位（１）の含有率は全繰返し単位に
対して５０モル％を超え７５モル％未満であり、繰返し
単位（２）の含有率は全繰返し単位に対して１０モル％
を超え３５モル％未満であり、また繰返し単位（３）の
含有率は全繰返し単位に対して１０モル％を超え３５モ
ル％未満である。この場合、繰返し単位（１）〜（３）
の合計の含有率が全繰返し単位に対して８０モル％未満
では、ライン・アンド・スペースパターンの解像度が低
下する傾向がある。また、繰返し単位（１）の含有率が
全繰返し単位に対して４０モル％以下では、レジストと
しての耐熱性が低下する傾向があり、一方８０モル％以
上では、共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が高
くなりすぎ、ライン・アンド・スペースパターンの解像
度が低下する傾向がある。さらに、繰返し単位（２）と
繰返し単位（３）のうち少なくとも何れか一方の含有率
が全繰返し単位に対して５モル％以下となるか、あるい
は４０モル％以上となると、光近接効果が大きくなり、
またパターンの膜面荒れも大きくなる傾向がある。

【００１２】（Ａ）共重合体において、繰返し単位
（２）中の基-O-CH(R³)-O-CH₂R⁴ の具体例としては、メ
トキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｎ−プロポキ
シメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシ
エトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基を挙げるこ
とができる。これらの基のうち、メトキシメトキシ基、
エトキシメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−エ
トキシエトキシ基等が好ましい。

【００１３】また、繰返し単位（３）中の基-O-C(R⁶)(R
⁷)-O-CH₂R⁸の具体例としては、１−メトキシプロポキシ
基、１−エトキシプロポキシ基、１−ｎ−プロポキシプ
ロポキシ基、１−メトキシブトキシ基、１−エトキシブ
トキシ基、１−ｎ−プロポキシブトキシ基、１−メトキ
シペンチルオキシ基、１−エトキシペンチルオキシ基、
１−ｎ−プロポキシペンチルオキシ基、１−メトキシ−
２−メトキシプロポキシ基、１−メトキシ−３−メトキ
シプロポキシ基、１−メトキシ−２−エトキシプロポキ
シ基、１−メトキシ−３−エトキシプロポキシ基、１−
エトキシ−２−メトキシプロポキシ基、１−エトキシ−
３−メトキシプロポキシ基、１−エトキシ−２−エトキ
シプロポキシ基、１−エトキシ−３−エトキシプロポキ
シ基、１−ｎ−プロポキシ−２−メトキシプロポキシ
基、１−ｎ−プロポキシ−３−メトキシプロポキシ基、
１−ｎ−プロポキシ−２−エトキシプロポキシ基、１−
ｎ−プロポキシ−３−エトキシプロポキシ基、１−メト
キシ−２−メトキシブトキシ基、１−メトキシ−３−メ
トキシブトキシ基、１−メトキシ−４−メトキシブトキ
シ基、１−メトキシ−２−エトキシブトキシ基、１−メ
トキシ−３−エトキシブトキシ基、１−メトキシ−４−
エトキシブトキシ基、１−エトキシ−２−メトキシブト
キシ基、１−エトキシ−３−メトキシブトキシ基、１−
エトキシ−４−メトキシブトキシ基、１−エトキシ−２
−エトキシブトキシ基、１−エトキシ−３−エトキシブ
トキシ基、１−エトキシ−４−エトキシブトキシ基、１
−ｎ−プロポキシ−２−メトキシブトキシ基、１−ｎ−
プロポキシ−３−メトキシブトキシ基、１−ｎ−プロポ
キシ−４−メトキシブトキシ基、１−ｎ−プロポキシ−
２−エトキシブトキシ基、１−ｎ−プロポキシ−３−エ
トキシブトキシ基、１−ｎ−プロポキシ−４−エトキシ
ブトキシ基、１−メトキシ−２−メトキシペンチルオキ
シ基、１−メトキシ−３−メトキシペンチルオキシ基、
１−メトキシ−４−メトキシペンチルオキシ基、１−メ
トキシ−５−メトキシペンチルオキシ基、１−メトキシ
−２−エトキシペンチルオキシ基、１−メトキシ−３−
エトキシペンチルオキシ基、１−メトキシ−４−エトキ
シペンチルオキシ基、１−メトキシ−５−エトキシペン
チルオキシ基、１−エトキシ−２−メトキシペンチルオ
キシ基、１−エトキシ−３−メトキシペンチルオキシ
基、１−エトキシ−４−メトキシペンチルオキシ基、１
−エトキシ−５−メトキシペンチルオキシ基、１−エト
キシ−２−エトキシペンチルオキシ基、１−エトキシ−
３−エトキシペンチルオキシ基、１−エトキシ−４−エ
トキシペンチルオキシ基、１−エトキシ−５−エトキシ
ペンチルオキシ基、１−ｎ−プロポキシ−２−メトキシ
ペンチルオキシ基、１−ｎ−プロポキシ−３−メトキシ
ペンチルオキシ基、１−ｎ−プロポキシ−４−メトキシ
ペンチルオキシ基、１−ｎ−プロポキシ−５−メトキシ
ペンチルオキシ基、１−ｎ−プロポキシ−２−エトキシ
ペンチルオキシ基、１−ｎ−プロポキシ−３−エトキシ
ペンチルオキシ基、１−ｎ−プロポキシ−４−エトキシ
ペンチルオキシ基、１−ｎ−プロポキシ−５−エトキシ
ペンチルオキシ基、

【００１４】１−メトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ
基、１−メトキシ−３−ヒドロキシプロポキシ基、１−
エトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ基、１−エトキシ
−３−ヒドロキシプロポキシ基、１−ｎ−プロポキシ−
２−ヒドロキシプロポキシ基、１−ｎ−プロポキシ−３
−ヒドロキシプロポキシ基、１−メトキシ−２−ヒドロ
キシブトキシ基、１−メトキシ−３−ヒドロキシブトキ
シ基、１−メトキシ−４−ヒドロキシブトキシ基、１−
エトキシ−２−ヒドロキシブトキシ基、１−エトキシ−
３−ヒドロキシブトキシ基、１−エトキシ−４−ヒドロ
キシブトキシ基、１−ｎ−プロポキシ−２−ヒドロキシ
ブトキシ基、１−ｎ−プロポキシ−３−ヒドロキシブト
キシ基、１−ｎ−プロポキシ−４−ヒドロキシブトキシ
基、１−メトキシ−２−ヒドロキシペンチルオキシ基、
１−メトキシ−３−ヒドロキシペンチルオキシ基、１−
メトキシ−４−ヒドロキシペンチルオキシ基、１−メト
キシ−５−ヒドロキシペンチルオキシ基、１−エトキシ
−２−ヒドロキシペンチルオキシ基、１−エトキシ−３
−ヒドロキシペンチルオキシ基、１−エトキシ−４−ヒ
ドロキシペンチルオキシ基、１−エトキシ−５−ヒドロ
キシペンチルオキシ基、１−ｎ−プロポキシ−２−ヒド
ロキシペンチルオキシ基、１−ｎ−プロポキシ−３−ヒ
ドロキシペンチルオキシ基、１−ｎ−プロポキシ−４−
ヒドロキシペンチルオキシ基、１−ｎ−プロポキシ−５
−ヒドロキシペンチルオキシ基、

【００１５】２−メトキシ−２−ブトキシ基、２−エト
キシ−２−ブトキシ基、２−ｎ−プロポキシ−２−ブト
キシ基、２−メトキシ−２−ペンチルオキシ基、２−エ
トキシ−２−ペンチルオキシ基、２−ｎ−プロポキシ−
２−ペンチルオキシ基、２−メトキシ−２−ヘキシルオ
キシ基、２−エトキシ−２−ヘキシルオキシ基、２−ｎ
−プロポキシ−２−ヘキシルオキシ基、２−メトキシ−
３−メトキシ−２−ブトキシ基、２−メトキシ−４−メ
トキシ−２−ブトキシ基、２−メトキシ−３−エトキシ
−２−ブトキシ基、２−メトキシ−４−エトキシ−２−
ブトキシ基、２−エトキシ−３−メトキシ−２−ブトキ
シ基、２−エトキシ−４−メトキシ−２−ブトキシ基、
２−エトキシ−３−エトキシ−２−ブトキシ基、２−エ
トキシ−４−エトキシ−２−ブトキシ基、２−ｎ−プロ
ポキシ−３−メトキシ−２−ブトキシ基、２−ｎ−プロ
ポキシ−４−メトキシ−２−ブトキシ基、２−ｎ−プロ
ポキシ−３−エトキシ−２−ブトキシ基、２−ｎ−プロ
ポキシ−４−エトキシ−２−ブトキシ基、２−メトキシ
−３−メトキシ−２−ペンチルオキシ基、２−メトキシ
−４−メトキシ−２−ペンチルオキシ基、２−メトキシ
−５−メトキシ−２−ペンチルオキシ基、２−メトキシ
−３−エトキシ−２−ペンチルオキシ基、２−メトキシ
−４−エトキシ−２−ペンチルオキシ基、２−メトキシ
−５−エトキシ−２−ペンチルオキシ基、２−エトキシ
−３−メトキシ−２−ペンチルオキシ基、２−エトキシ
−４−メトキシ−２−ペンチルオキシ基、２−エトキシ
−５−メトキシ−２−ペンチルオキシ基、２−エトキシ
−３−エトキシ−２−ペンチルオキシ基、２−エトキシ
−４−エトキシ−２−ペンチルオキシ基、２−エトキシ
−５−エトキシ−２−ペンチルオキシ基、２−ｎ−プロ
ポキシ−３−メトキシ−２−ペンチルオキシ基、２−ｎ
−プロポキシ−４−メトキシ−２−ペンチルオキシ基、
２−ｎ−プロポキシ−５−メトキシ−２−ペンチルオキ
シ基、２−ｎ−プロポキシ−３−エトキシ−２−ペンチ
ルオキシ基、２−ｎ−プロポキシ−４−エトキシ−２−
ペンチルオキシ基、２−ｎ−プロポキシ−５−エトキシ
−２−ペンチルオキシ基、

【００１６】２−メトキシ−３−メトキシ−２−ヘキシ
ルオキシ基、２−メトキシ−４−メトキシ−２−ヘキシ
ルオキシ基、２−メトキシ−５−メトキシ−２−ヘキシ
ルオキシ基、２−メトキシ−６−メトキシ−２−ヘキシ
ルオキシ基、２−メトキシ−３−エトキシ−２−ヘキシ
ルオキシ基、２−メトキシ−４−エトキシ−２−ヘキシ
ルオキシ基、２−メトキシ−５−エトキシ−２−ヘキシ
ルオキシ基、２−メトキシ−６−エトキシ−２−ヘキシ
ルオキシ基、２−エトキシ−３−メトキシ−２−ヘキシ
ルオキシ基、２−エトキシ−４−メトキシ−２−ヘキシ
ルオキシ基、２−エトキシ−５−メトキシ−２−ヘキシ
ルオキシ基、２−エトキシ−６−メトキシ−２−ヘキシ
ルオキシ基、２−エトキシ−３−エトキシ−２−ヘキシ
ルオキシ基、２−エトキシ−４−エトキシ−２−ヘキシ
ルオキシ基、２−エトキシ−５−エトキシ−２−ヘキシ
ルオキシ基、２−エトキシ−６−エトキシ−２−ヘキシ
ルオキシ基、２−ｎ−プロポキシ−３−メトキシ−２−
ヘキシルオキシ基、２−ｎ−プロポキシ−４−メトキシ
−２−ヘキシルオキシ基、２−ｎ−プロポキシ−５−メ
トキシ−２−ヘキシルオキシ基、２−ｎ−プロポキシ−
６−メトキシ−２−ヘキシルオキシ基、２−ｎ−プロポ
キシ−３−エトキシ−２−ヘキシルオキシ基、２−ｎ−
プロポキシ−４−エトキシ−２−ヘキシルオキシ基、２
−ｎ−プロポキシ−５−エトキシ−２−ヘキシルオキシ
基、２−ｎ−プロポキシ−６−エトキシ−２−ヘキシル
オキシ基、

【００１７】２−メトキシ−３−ヒドロキシ−２−ブト
キシ基、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−２−ブトキシ
基、２−エトキシ−３−ヒドロキシ−２−ブトキシ基、
２−エトキシ−４−ヒドロキシ−２−ブトキシ基、２−
ｎ−プロポキシ−３−ヒドロキシ−２−ブトキシ基、２
−ｎ−プロポキシ−４−ヒドロキシ−２−ブトキシ基、
２−メトキシ−３−ヒドロキシ−２−ペンチルオキシ
基、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−２−ペンチルオキ
シ基、２−メトキシ−５−ヒドロキシ−２−ペンチルオ
キシ基、２−エトキシ−３−ヒドロキシ−２−ペンチル
オキシ基、２−エトキシ−４−ヒドロキシ−２−ペンチ
ルオキシ基、２−エトキシ−５−ヒドロキシ−２−ペン
チルオキシ基、２−ｎ−プロポキシ−３−ヒドロキシ−
２−ペンチルオキシ基、２−ｎ−プロポキシ−４−ヒド
ロキシ−２−ペンチルオキシ基、２−ｎ−プロポキシ−
５−ヒドロキシ−２−ペンチルオキシ基、２−メトキシ
−３−ヒドロキシ−２−ヘキシルオキシ基、２−メトキ
シ−４−ヒドロキシ−２−ヘキシルオキシ基、２−メト
キシ−５−ヒドロキシ−２−ヘキシルオキシ基、２−メ
トキシ−６−ヒドロキシ−２−ヘキシルオキシ基、２−
エトキシ−３−ヒドロキシ−２−ヘキシルオキシ基、２
−エトキシ−４−ヒドロキシ−２−ヘキシルオキシ基、
２−エトキシ−５−ヒドロキシ−２−ヘキシルオキシ
基、２−エトキシ−６−ヒドロキシ−２−ヘキシルオキ
シ基、２−ｎ−プロポキシ−３−ヒドロキシ−２−ヘキ
シルオキシ基、２−ｎ−プロポキシ−４−ヒドロキシ−
２−ヘキシルオキシ基、２−ｎ−プロポキシ−５−ヒド
ロキシ−２−ヘキシルオキシ基、２−ｎ−プロポキシ−
６−ヒドロキシ−２−ヘキシルオキシ基等を挙げること
ができる。これらの基のうち、１−メトキシプロポキシ
基、１−エトキシプロポキシ基等が好ましい。

【００１８】（Ａ）共重合体において、繰返し単位
（１）の具体例としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ
−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−
ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α
−メチルスチレンあるいはｐ−ヒドロキシ−α−メチル
スチレンに由来する単位を挙げることができる。これら
の繰返し単位（１）のうち、ｐ−ヒドロキシスチレン、
ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等に由来する単位
が好ましい。

【００１９】また、繰返し単位（２）の具体例として
は、ｏ−メトキシメトキシスチレン、ｏ−エトキシメト
キシスチレン、ｏ−ｎ−プロポキシメトキシスチレン、
ｏ−１−メトキシエトキシスチレン、ｏ−１−エトキシ
エトキシスチレン、ｏ−１−ｎ−プロポキシエトキシス
チレン、ｍ−メトキシメトキシスチレン、ｍ−エトキシ
メトキシスチレン、ｍ−ｎ−プロポキシメトキシスチレ
ン、ｍ−１−メトキシエトキシスチレン、ｍ−１−エト
キシエトキシスチレン、ｍ−１−ｎ−プロポキシエトキ
シスチレン、ｐ−メトキシメトキシスチレン、ｐ−エト
キシメトキシスチレン、ｐ−ｎ−プロポキシメトキシス
チレン、ｐ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ−１−
エトキシエトキシスチレン、ｐ−１−ｎ−プロポキシエ
トキシスチレン、ｏ−メトキシメトキシ−α−メチルス
チレン、ｏ−エトキシメトキシ−α−メチルスチレン、
ｏ−ｎ−プロポキシメトキシ−α−メチルスチレン、ｏ
−１−メトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−１
−エトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−１−ｎ
−プロポキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−メト
キシメトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−エトキシメト
キシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｎ−プロポキシメトキ
シ−α−メチルスチレン、ｍ−１−メトキシエトキシ−
α−メチルスチレン、ｍ−１−エトキシエトキシ−α−
メチルスチレン、ｍ−１−ｎ−プロポキシエトキシ−α
−メチルスチレン、ｐ−メトキシメトキシ−α−メチル
スチレン、ｐ−エトキシメトキシ−α−メチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−プロポキシメトキシ−α−メチルスチレ
ン、ｐ−１−メトキシエトキシ−α−メチルスチレン、
ｐ−１−エトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−
１−ｎ−プロポキシエトキシ−α−メチルスチレン等に
由来する単位を挙げることができる。これらの繰返し単
位（２）のうち、ｐ−メトキシメトキシスチレン、ｐ−
エトキシメトキシスチレン、ｐ−１−メトキシエトキシ
スチレン、ｐ−１−エトキシエトキシスチレン等に由来
する単位が好ましい。

【００２０】また、繰返し単位（３）の具体例として
は、ｏ−１−メトキシプロポキシスチレン、ｏ−１−エ
トキシプロポキシスチレン、ｏ−１−ｎ−プロポキシプ
ロポキシスチレン、ｏ−１−メトキシブトキシスチレ
ン、ｏ−１−エトキシブトキシスチレン、ｏ−１−ｎ−
プロポキシブトキシスチレン、ｏ−１−メトキシペンチ
ルオキシスチレン、ｏ−１−エトキシペンチルオキシス
チレン、ｏ−１−ｎ−プロポキシペンチルオキシスチレ
ン、ｍ−１−メトキシプロポキシスチレン、ｍ−１−エ
トキシプロポキシスチレン、ｍ−１−ｎ−プロポキシプ
ロポキシスチレン、ｍ−１−メトキシブトキシスチレ
ン、ｍ−１−エトキシブトキシスチレン、ｍ−１−ｎ−
プロポキシブトキシスチレン、ｍ−１−メトキシペンチ
ルオキシスチレン、ｍ−１−エトキシペンチルオキシス
チレン、ｍ−１−ｎ−プロポキシペンチルオキシスチレ
ン、ｐ−１−メトキシプロポキシスチレン、ｐ−１−エ
トキシプロポキシスチレン、ｐ−１−ｎ−プロポキシプ
ロポキシスチレン、ｐ−１−メトキシブトキシスチレ
ン、ｐ−１−エトキシブトキシスチレン、ｐ−１−ｎ−
プロポキシブトキシスチレン、ｐ−１−メトキシペンチ
ルオキシスチレン、ｐ−１−エトキシペンチルオキシス
チレン、ｐ−１−ｎ−プロポキシペンチルオキシスチレ
ン、ｐ−（１−メトキシ−２−メトキシプロポキシ）ス
チレン、ｐ−（１−メトキシ−２−エトキシプロポキ
シ）スチレン、ｐ−（１−エトキシ−２−メトキシプロ
ポキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシ−２−エトキシ
プロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシ−２
−メトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロ
ポキシ−２−エトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１
−メトキシ−２−メトキシブトキシ）スチレン、ｐ−
（１−メトキシ−２−エトキシブトキシ）スチレン、ｐ
−（１−エトキシ−２−メトキシブトキシ）スチレン、
ｐ−（１−エトキシ−２−エトキシブトキシ）スチレ
ン、ｐ−（１−メトキシ−２−メトキシペンチルオキ
シ）スチレン、ｐ−（１−メトキシ−２−エトキシペン
チルオキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシ−２−メト
キシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシ−
２−エトキシペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−メ
トキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）スチレン、ｐ−
（１−エトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）スチレ
ン、ｐ−（１−メトキシ−２−ヒドロキシブトキシ）ス
チレン、ｐ−（１−エトキシ−２−ヒドロキシブトキ
シ）スチレン、ｐ−（１−メトキシ−２−ヒドロキシペ
ンチルオキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシ−２−ヒ
ドロキシペンチルオキシ）スチレン、

【００２１】ｐ−（２−メトキシ−２−ブトキシ）スチ
レン、ｐ−（２−エトキシ−２−ブトキシ）スチレン、
ｐ−（２−メトキシ−２−ペンチルオキシ）スチレン、
ｐ−（２−エトキシ−２−ペンチルオキシ）スチレン、
ｐ−（２−メトキシ−２−ヘキシルオキシ）スチレン、
ｐ−（２−エトキシ−２−ヘキシルオキシ）スチレン、
ｐ−（２−メトキシ−３−メトキシ−２−ブトキシ）ス
チレン、ｐ−（２−メトキシ−３−エトキシ−２−ブト
キシ）スチレン、ｐ−（２−エトキシ−３−メトキシ−
２−ブトキシ）スチレン、ｐ−（２−エトキシ−３−エ
トキシ−２−ブトキシ）スチレン、ｐ−（２−メトキシ
−３−メトキシ−２−ペンチルオキシ）スチレン、ｐ−
（２−メトキシ−３−エトキシ−２−ペンチルオキシ）
スチレン、ｐ−（２−エトキシ−３−メトキシ−２−ペ
ンチルオキシ）スチレン、ｐ−（２−エトキシ−３−エ
トキシ−２−ペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（２−メ
トキシ−３−メトキシ−２−ヘキシルオキシ）スチレ
ン、ｐ−（２−メトキシ−３−エトキシ−２−ヘキシル
オキシ）スチレン、ｐ−（２−エトキシ−３−メトキシ
−２−ヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（２−エトキシ
−３−エトキシ−２−ヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−
（２−メトキシ−３−ヒドロキシ−２−ブトキシ）スチ
レン、ｐ−（２−エトキシ−３−ヒドロキシ−２−ブト
キシ）スチレン、ｐ−（２−メトキシ−３−ヒドロキシ
−２−ペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（２−エトキシ
−３−ヒドロキシ−２−ペンチルオキシ）スチレン、ｐ
−（２−メトキシ−３−ヒドロキシ−２−ヘキシルオキ
シ）スチレン、ｐ−（２−エトキシ−３−ヒドロキシ−
２−ヘキシルオキシ）スチレン、

【００２２】ｏ−１−メトキシプロポキシ−α−メチル
スチレン、ｏ−１−エトキシプロポキシ−α−メチルス
チレン、ｏ−１−ｎ−プロポキシプロポキシ−α−メチ
ルスチレン、ｏ−１−メトキシブトキシ−α−メチルス
チレン、ｏ−１−エトキシブトキシ−α−メチルスチレ
ン、ｏ−１−ｎ−プロポキシブトキシ−α−メチルスチ
レン、ｏ−１−メトキシペンチルオキシ−α−メチルス
チレン、ｏ−１−エトキシペンチルオキシ−α−メチル
スチレン、ｏ−１−ｎ−プロポキシペンチルオキシ−α
−メチルスチレン、ｍ−１−メトキシプロポキシ−α−
メチルスチレン、ｍ−１−エトキシプロポキシ−α−メ
チルスチレン、ｍ−１−ｎ−プロポキシプロポキシ−α
−メチルスチレン、ｍ−１−メトキシブトキシ−α−メ
チルスチレン、ｍ−１−エトキシブトキシ−α−メチル
スチレン、ｍ−１−ｎ−プロポキシブトキシ−α−メチ
ルスチレン、ｍ−１−メトキシペンチルオキシ−α−メ
チルスチレン、ｍ−１−エトキシペンチルオキシ−α−
メチルスチレン、ｍ−１−ｎ−プロポキシペンチルオキ
シ−α−メチルスチレン、ｐ−１−メトキシプロポキシ
−α−メチルスチレン、ｐ−１−エトキシプロポキシ−
α−メチルスチレン、ｐ−１−ｎ−プロポキシプロポキ
シ−α−メチルスチレン、ｐ−１−メトキシブトキシ−
α−メチルスチレン、ｐ−１−エトキシブトキシ−α−
メチルスチレン、ｐ−１−ｎ−プロポキシブトキシ−α
−メチルスチレン、ｐ−１−メトキシペンチルオキシ−
α−メチルスチレン、ｐ−１−エトキシペンチルオキシ
−α−メチルスチレン、ｐ−１−ｎ−プロポキシペンチ
ルオキシ−α−メチルスチレン、

【００２３】ｐ−（１−メトキシ−２−メトキシプロポ
キシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メトキシ−２
−エトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−
（１−エトキシ−２−メトキシプロポキシ）−α−メチ
ルスチレン、ｐ−（１−エトキシ−２−エトキシプロポ
キシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メトキシ−２
−メトキシブトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１
−メトキシ−２−エトキシブトキシ）−α−メチルスチ
レン、ｐ−（１−エトキシ−２−メトキシブトキシ）−
α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシ−２−エトキ
シブトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メトキ
シ−２−メトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレ
ン、ｐ−（１−メトキシ−２−エトキシペンチルオキ
シ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシ−２−
メトキシペンチルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−
（１−エトキシ−２−エトキシペンチルオキシ）−α−
メチルスチレン、ｐ−（１−メトキシ−２−ヒドロキシ
プロポキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキ
シ−２−ヒドロキシプロポキシ）−α−メチルスチレ
ン、ｐ−（１−メトキシ−２−ヒドロキシブトキシ）−
α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシ−２−ヒドロ
キシブトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−メト
キシ−２−ヒドロキシペンチルオキシ）−α−メチルス
チレン、ｐ−（１−エトキシ−２−ヒドロキシペンチル
オキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（２−メトキシ−
２−ブトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（２−エト
キシ−２−ブトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（２
−メトキシ−２−ペンチルオキシ）−α−メチルスチレ
ン、ｐ−（２−エトキシ−２−ペンチルオキシ）−α−
メチルスチレン、ｐ−（２−メトキシ−２−ヘキシルオ
キシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（２−エトキシ−２
−ヘキシルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（２−
メトキシ−３−メトキシ−２−ブトキシ）−α−メチル
スチレン、ｐ−（２−エトキシ−３−メトキシ−２−ブ
トキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（２−メトキシ−
３−メトキシ−２−ペンチルオキシ）−α−メチルスチ
レン、（２−エトキシ−３−メトキシ−２−ペンチルオ
キシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（２−エトキシ−３
−メトキシ−２−ヘキシルオキシ）−α−メチルスチレ
ン、ｐ−（２−エトキシ−３−メトキシ−２−ヘキシル
オキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（２−メトキシ−
３−ヒドロキシ−２−ブトキシ）−α−メチルスチレ
ン、ｐ−（２−エトキシ−３−ヒドロキシ−２−ブトキ
シ）−α−メチルスチレン、ｐ−（２−メトキシ−３−
ヒドロキシ−２−ペンチルオキシ）−α−メチルスチレ
ン、ｐ−（２−エトキシ−３−ヒドロキシ−２−ペンチ
ルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（２−メトキシ
−３−ヒドロキシ−２−ヘキシルオキシ）−α−メチル
スチレン、ｐ−（２−エトキシ−３−ヒドロキシ−２−
ヘキシルオキシ）−α−メチルスチレン等に由来する単
位を挙げることができる。これらの繰返し単位（３）の
うち、ｐ−１−メトキシプロポキシスチレン、ｐ−１−
エトキシプロポキシスチレン等に由来する単位が好まし
い。

【００２４】（Ａ）共重合体は、場合により、前記繰返
し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位（以下、「他の
繰返し単位」という。）を１種以上含むこともできる。
他の繰返し単位を与える単量体としては、例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ
−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニル
オキシスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シト
ラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、メチル無水マ
レイン酸等の不飽和カルボン酸類またはそれらの酸無水
物類；前記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチル
エステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステ
ル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｓｅｃ
−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ｎ−アミルエ
ステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルエステル、ベンジルエス
テル、イソボルニルエステル、アダマンチルエステル、
トリシクロデカニルエステル、テトラシクロデカニルエ
ステル等のエステル類；（メタ）アクリロニトリル、マ
レインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、
シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニト
リル類；（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マ
レインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラ
コンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド類；マレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和イミド類；
（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類や、
ビニルアニリン類、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル−ε
−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
イミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の他のビニル
化合物を挙げることができる。これらの単量体は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。前
記他の繰返し単位を与える単量体のうち、スチレン、ｐ
−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−
ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、（メタ）アク
リル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、
（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸
トリシクロデカニル、（メタ）アクリロニトリル等が好
ましい。他の繰返し単位の含有率は、（Ａ）共重合体中
の全繰返し単位に対して、２０モル％以下であることが
好ましく、さらに好ましくは１５モル％以下である。

【００２５】本発明における好ましい（Ａ）共重合体の
具体例を、各繰返し単位に対応する単量体の組み合せと
して示すと、下記のとおりである。ｐ−ヒドロキシスチ
レン／ｐ−メトキシメトキシスチレン／ｐ−１−メトキ
シプロポキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン／ｐ−エトキシメトキシスチレン／ｐ−１−メトキシ
プロポキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン
／ｐ−１−メトキシエトキシスチレン／ｐ−１−メトキ
シプロポキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン／ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−１−メト
キシプロポキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチ
レン／ｐ−メトキシメトキシスチレン／ｐ−１−エトキ
シプロポキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン／ｐ−エトキシメトキシスチレン／ｐ−１−エトキシ
プロポキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン
／ｐ−１−メトキシエトキシスチレン／ｐ−１−エトキ
シプロポキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン／ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−１−エト
キシプロポキシスチレン共重合体、

【００２６】ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／ｐ
−メトキシメトキシ−α−メチルスチレン／ｐ−１−メ
トキシプロポキシ−α−メチルスチレン共重合体、ｐ−
ヒドロキシ−α−メチルスチレン／ｐ−エトキシメトキ
シ−α−メチルスチレン／ｐ−１−メトキシプロポキシ
−α−メチルスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシ−α−
メチルスチレン／ｐ−１−メトキシエトキシ−α−メチ
ルスチレン／ｐ−１−メトキシプロポキシ−α−メチル
スチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン／ｐ−１−エトキシエトキシ−α−メチルスチレン／
ｐ−１−メトキシプロポキシ−α−メチルスチレン共重
合体、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／ｐ−メト
キシメトキシ−α−メチルスチレン／ｐ−１−エトキシ
プロポキシ−α−メチルスチレン共重合体、ｐ−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレン／ｐ−エトキシメトキシ−α
−メチルスチレン／ｐ−１−エトキシプロポキシ−α−
メチルスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシ−α−メチル
スチレン／ｐ−１−メトキシエトキシ−α−メチルスチ
レン／ｐ−１−エトキシプロポキシ−α−メチルスチレ
ン共重合体、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／ｐ
−１−エトキシエトキシ−α−メチルスチレン／ｐ−１
−エトキシプロポキシ−α−メチルスチレン共重合体。

【００２７】これらの共重合体のうち、特に、ｐ−ヒド
ロキシスチレン／ｐ−メトキシメトキシスチレン／ｐ−
１−メトキシプロポキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロ
キシスチレン／ｐ−エトキシメトキシスチレン／ｐ−１
−メトキシプロポキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキ
シスチレン／ｐ−１−メトキシエトキシスチレン／ｐ−
１−メトキシプロポキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロ
キシスチレン／ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ
−１−メトキシプロポキシスチレン共重合体、ｐ−ヒド
ロキシスチレン／ｐ−メトキシメトキシスチレン／ｐ−
１−エトキシプロポキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロ
キシスチレン／ｐ−エトキシメトキシスチレン／ｐ−１
−エトキシプロポキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキ
シスチレン／ｐ−１−メトキシエトキシスチレン／ｐ−
１−エトキシプロポキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロ
キシスチレン／ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ
−１−エトキシプロポキシスチレン共重合体等が好まし
い。

【００２８】（Ａ）共重合体は、例えば、次の方法によ
り製造することができる。 （イ）ヒドロキシ（α−メチル）スチレン類のポリマ
ー、例えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ
（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）等のナトリウ
ムフェノキシド誘導体と、式Cl-CH(R³)-OR⁴(但し、R³お
よびR⁴は一般式（２）のそれぞれＲ³ およびＲ⁴ と同義
である。）で表される化合物（例えば、１−エトキシ−
１−クロロエタン等）および式Cl-C(R⁶)(R⁷)-OCH₂R
⁸ （但し、R⁶、R⁷およびR⁸は一般式（３）のそれぞれＲ
⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ と同義である。）で表される化合物
（例えば、１−エトキシ−１−クロロプロパン、２−エ
トキシ−２−クロロブタン等）とを反応させて、エーテ
ル化する方法。 （ロ）ヒドロキシ（α−メチル）スチレン類のポリマ
ー、例えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ
（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）等のフェノー
ル性水酸基の一部を、弱酸性触媒の存在下で、一般式
（２）に対応する不飽和エーテル化合物（例えば、エチ
ルビニルエーテル等）および一般式（３）に対応する不
飽和エーテル化合物（例えば、エチル−１−プロペニル
エーテル、エチル−１−ブテニルエーテル等）に付加反
応させて、エーテル化する方法。 （ハ）ヒドロキシ（α−メチル）スチレン類、例えば、
ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチル
スチレン等を、繰返し単位（２）に対応する単量体およ
び繰返し単位（３）に対応する単量体と共に、例えば、
ラジカル重合開始剤等を適宜に選定し、塊状重合、溶液
重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合
等の適宜の方法により共重合する方法。（Ａ）共重合体
のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、
「ＧＰＣ」という）によるポリスチレン換算重量平均分
子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常、１，０００〜
１００，０００、好ましくは３，０００〜４０，００
０、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００であ
る。この場合、（Ａ）共重合体のＭｗが１，０００未満
であると、レジストとしたの感度や耐熱性が低下する傾
向があり、一方１００，０００を超えると、現像液に対
する溶解性が低下する傾向がある。また、（Ａ）共重合
体のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量
（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通
常、１．０〜１０．０、好ましくは１．０〜５．０であ
る。本発明において、（Ａ）共重合体は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。また、
（Ａ）共重合体は、必要に応じて、基板に塗布した際の
塗膜の均一性を損なわない、（Ａ）共重合体との相溶性
の良い樹脂や低分子化合物とブレンドして用いることも
できる。この場合、ブレンドする樹脂や低分子化合物の
合計使用量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、
１００重量部以下であることが好ましい。

【００２９】（Ｂ）感放射線性酸発生剤 本発明において使用される（Ｂ）感放射線性酸発生剤
（以下、「酸発生剤」という。）は、露光により酸を発
生する化合物からなる。このような酸発生剤としては、
オニウム塩、スルホン化合物、スルホン酸エステ
ル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化
合物、ジスルフォニルメタン化合物等を挙げることが
できる。これらの酸発生剤の例を以下に示す。 オニウム塩：オニウム塩としては、例えば、ヨードニ
ウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウ
ム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げること
ができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ
ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホ
ネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビ
ス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンス
ルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウムオクタンスルホネート、ビ
ス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨード
ニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨ
ードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニ
ルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨード
ニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨード
ニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム
１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウ
ムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−
トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ
フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムオクタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベン
ゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフ
タレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェ
ニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４
−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・
ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−
ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムドデシルベン
ゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニ
ルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブ
チルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホ
ネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニ
ウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフ
ェニル・ジフェニルスルホニウムオクタンスルホネー
ト、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム
２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ
−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフル
オロブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベ
ンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート
等を挙げることができる。

【００３０】スルホン化合物：スルホン化合物として
は、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホ
ンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができ
る。スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェ
ニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フ
ェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスル
ホン等を挙げることができる。 スルホン酸エステル化合物：スルホン酸エステル化合
物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハ
ロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エ
ステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイ
ントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタン
スルホネート、ピロガロールトリスノナフルオロブタン
スルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエス
テル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラ
セン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイント
シレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネ
ート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンス
ルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホ
ネート等を挙げることができる。 スルホンイミド化合物：スルホンイミド化合物として
は、例えば、下記式（４）

【００３１】

【化４】

【００３２】（式中、Ｘはアルキレン基、アリーレン
基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ⁹ はアル
キル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲ
ン置換アリール基等の１価の基を示す。）で表される化
合物を挙げることができる。スルホンイミド化合物の具
体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオ
キシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスル
ホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ト
リフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７
−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミ
ド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファース
ルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カン
ファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシク
ロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−
ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニ
ルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホ
ニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスル
ホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスル
ホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トル
エンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−
トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシ
クロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチ
ルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼン
スルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−
トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンス
ルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロ
メチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ
−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）スクシンイ
ミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）フ
タルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチル
スルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフル
オロブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブ
チルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げること
ができる。 ジアゾメタン化合物：ジアゾメタン化合物としては、
例えば、下記式（５）

【００３３】

【化５】

【００３４】（式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、互いに同一で
も異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン
置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基
を示す。）で表される化合物を挙げることができる。ジ
アゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオ
ロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキ
シルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）
ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホ
ニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾ
メタン等を挙げることができる。 ジスルフォニルメタン化合物：ジスルフォニルメタン
化合物としては、例えば、下記式（６）

【００３５】

【化６】

【００３６】〔式中、Ｒ¹²およびＲ¹³は、相互に同一で
も異なってもよく、１価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪
族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラル
キル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示
し、ＹおよびＺは、相互に同一でも異なってもよく、ア
リール基、水素原子、１価の直鎖状もしくは分岐状の脂
肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有
機基を示し、かつＹおよびＺの少なくとも一方がアリー
ル基であるか、あるいはＹとＺが相互に連結して少なく
とも１個の不飽和結合を有する単環または多環を形成し
ているか、あるいはＹとＺが相互に連結して式

【００３７】

【化７】

【００３８】（但し、Ｙ’およびＺ’は相互に同一でも
異なってもよく、かつ複数存在するＹ’およびＺ’はそ
れぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または
アラルキル基を示すか、あるいは同一のもしくは異なる
炭素原子に結合したＹ’とＺ’が相互に連結して炭素単
環構造を形成しており、ｎは２〜１０の整数である。）
で表される基を形成している。〕 ジスルフォニルメタン化合物の好ましい具体例として
は、下記式（７）〜式（１５）で表される化合物等を挙
げることができる。

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】前記酸発生剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。本発明において、酸発
生剤の使用量は、（Ａ）共重合体１００重量部当り、通
常、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部で
ある。

【００４９】酸拡散制御剤 本発明においては、さらに、露光により酸発生剤から生
じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非
露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有
する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このよう
な酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安
定性が向上し、またレジストとして解像度が向上すると
ともに、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変
化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた
ものとなる。酸拡散制御剤としては、レジストパターン
の形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しな
い含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機
化合物としては、例えば、下記式（１６）

【００５０】

【化１７】

【００５１】（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、相互に
同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を示す。）で表される化合物
（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子
内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含
窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有
するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（III)」と
いう。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素
複素環化合物等を挙げることができる。

【００５２】含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノ
アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペ
ンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプ
チルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニル
アミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン
類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ト
リ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、
トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、
トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；ア
ニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メ
チルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミ
ン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香
族アミン類等を挙げることができる。含窒素化合物（I
I）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフ
ェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−
（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−
（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼ
ン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−
メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。含窒
素化合物（III)としては、例えば、ポリエチレンイミ
ン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリル
アミドの重合体等を挙げることができる。

【００５３】前記アミド基含有化合物としては、例え
ば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオン
アミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリ
ドン等を挙げることができる。前記ウレア化合物として
は、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウ
レア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テト
ラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチ
ルチオウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素
環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミ
ダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−
フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、
２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチル
ピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジ
ン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニル
ピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、
キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジ
ン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノ
ザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリ
ン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメ
チルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．
２］オクタン等を挙げることができる。

【００５４】これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素
化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。ま
た、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン
類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリ
ジン類が特に好ましい。前記酸拡散制御剤は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。酸拡散
制御剤の配合量は、（Ａ）共重合体１００重量部当り、
１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量部、
さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。この場
合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レ
ジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向が
ある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部
未満では、プロセス条件によっては、レジストとしての
パターン形状や寸法中実度が低下するおそれがある。

【００５５】他の添加剤 本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性や
ストリエーション、レジストとしての現像性等を改良す
る作用を示す界面活性剤を配合することができる。この
ような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジ
ラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等
を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エ
フトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケ
ムプロダクツ社製）、メガファックス Ｆ１７１、Ｆ１
７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦ
Ｃ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、ア
サヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１
０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０
５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越
化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９
５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。界
面活性剤の配合量は、（Ａ）共重合体１００重量部当
り、通常、２重量部以下である。また、本発明の感放射
線性樹脂組成物には、放射線のエネルギーを吸収して、
そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生
成量を増加させる作用を示し、レジストの見掛けの感度
を向上させる効果を有する増感剤を配合することができ
る。好ましい増感剤の例としては、ベンゾフェノン類、
ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることがで
きる。増感剤の配合量は、（Ａ）共重合体１００重量部
当り、通常、５０重量部以下である。また、染料および
／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可
視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、
接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさら
に改善することができる。さらに、他の添加剤として、
４−ヒドロキシ−４'−メチルカルコン等のハレーショ
ン防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合す
ることもできる。

【００５６】溶剤 本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、
全固形分の濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは
１０〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解した
のち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過す
ることにより、組成物溶液として調製される。前記組成
物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート
等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテー
ト類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコ
ールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメ
チルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテ
ル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、
プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロ
ピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート
等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテ
ート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、
乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミ
ル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、
酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、
酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プ
ロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブ
チル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸
エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ
酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピ
オン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−
エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン
酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル
−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メ
トキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキ
シブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エ
チル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエ
ステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブ
チルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘ
プタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等
のラクトン類を挙げることができる。これらの溶剤は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。

【００５７】レジストパターンの形成 本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを
形成する際には、前述したようにして調製された組成物
溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗
布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニ
ウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することに
より、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０℃〜
１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「プレベーク」
という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介し
て露光する。その際に使用される放射線としては、酸発
生剤の種類に応じて、例えば、ｉ線（波長３６５ｎｍ）
等の紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎ
ｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の
遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の
荷電粒子線を適宜選択して使用する。また、露光量等の
露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加
剤の種類等に応じて、適宜選定される。本発明において
は、高精度の微細パターンを安定して形成するために、
露光後に、７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理
（以下、「露光後ベーク」という。）を行なうことが好
ましい。この場合、露光後ベークの温度が７０℃未満で
は、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれが
ある。次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像
液を用い、通常、１０〜５０℃、３０〜２００秒の条件
でアルカリ現像することにより、所定のレジストパター
ンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、
アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あ
るいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいは
トリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１,
８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセ
ン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノ
ネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、
好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したア
ルカリ性水溶液が使用される。また、前記アルカリ性水
溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノー
ル等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加すること
もできる。このようにアルカリ性水溶液からなる現像液
を使用する場合には、一般に現像後、水洗する。なお、
レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含
まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト
被膜上に保護膜を設けることもできる。

【００５８】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は
これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここ
で、ＭｗとＭｎの測定および各レジストの評価は、下記
の要領で行った。 ＭｗおよびＭｎ 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL ２本、
Ｇ３０００ＨXL １本、Ｇ４０００ＨXL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。解像度（１Ｌ１Ｓ） 設計寸法０．２６μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最
適露光量とし、この最適露光量で露光したときに解像さ
れるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の
最小寸法（μｍ）を、解像度（１Ｌ１Ｓ）とした。解像度（１Ｌ３Ｓ） ラインパターンの設計寸法が０．２６μｍの準孤立パタ
ーン（１Ｌ３Ｓ）について、前記の最適露光量で露光し
たときに解像されるラインパターンの線幅が（設計寸法
±１０％）の範囲に入る解像度を、準孤立パターン（１
Ｌ３Ｓ）の解像度（１Ｌ３Ｓ）とした。膜面荒れ 設計寸法０．２６μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーン（１Ｌ１Ｓ）について、走査型電子顕微鏡によりラ
インパターンの断面寸法を測定し、図１に示すように、
該断面寸法のうち、最小寸法をＬin、最大寸法をＬout
とし、（Ｌout−Ｌin）をＬｄとして、Ｌｄの値によ
り、下記基準で評価した。なお、図１における凹凸は実
際より誇張されている。 Ｌｄが０．０１μｍ未満：良好 Ｌｄが０．０１μｍ以上：不良

【００５９】（Ａ）共重合体の合成 合成例１ Ｍｗが１２，０００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
２４ｇを、ジオキサン１００ｇに溶解したのち、窒素ガ
スにより３０分間バブリングを行った。その後、この溶
液に、エチルビニルエーテル３ｇ、エチル−１−プロペ
ニルエーテル３ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸
ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させ
た。次いで、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に
滴下して、ポリマーを沈殿させ、ろ過したのち、５０℃
の真空乾燥器内で一晩乾燥した。このポリマーは、Ｍｗ
が１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中の
フェノール性水酸基の水素原子の２０％が１−エトキシ
エチル基で置換され、かつ１５％が１−エトキシプロピ
ル基で置換された構造を有するものであった。このポリ
マーを、共重合体（Ａ−１）とする。

【００６０】合成例２ ｐ−ヒドロキシスチレン７８ｇ（０．６５モル）、ｐ−
メトキシメトキシスチレン１５ｇ（０．１モル）、ｐ−
１−エトキシプロポキシスチレン５０ｇ（０．２５モ
ル）およびアゾビスイソブチロニトリル５．０ｇを、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇに溶解
したのち、窒素雰囲気下、反応温度を６０℃に保持し
て、１６時間重合した。重合後、反応溶液を大量のヘキ
サン中に滴下してポリマーを凝固精製し、ろ過したの
ち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。このポリマ
ーは、Ｍｗが８，５００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４であり、
¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ
−メトキシメトキシスチレンとｐ−１−エトキシプロポ
キシスチレンとの共重合モル比が、６４：１１：２５で
あった。このポリマーを、共重合体（Ａ−２）とする。

【００６１】合成例３ Ｍｗが１２，０００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
１２０ｇおよびトリエチルアミン１５ｇを、ジオキサン
５００ｇに溶解した溶液に、攪拌下で、ジ−ｔ−ブチル
カーボネート２０ｇを添加し、室温でさらに６時間攪拌
したのち、しゅう酸を添加してトリエチルアミンを中和
した。次いで、反応溶液を大量の水中に滴下してポリマ
ーを凝固させ、凝固したポリマーを純水で数回洗浄し
て、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥し
た。得られたポリマーは、Ｍｗが８，９００、Ｍｗ／Ｍ
ｎが２．８であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素
原子の９％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構
造を有するものであった。次いで、前記ポリマーをジオ
キサン１００ｇに溶解したのち、窒素ガスにより３０分
間バブリングを行った。その後、この溶液に、エチルビ
ニルエーテル２ｇ、エチル−１−プロペニルエーテル２
ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩
１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。その後、反
応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して、ポリ
マーを沈殿させ、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内
で一晩乾燥した。このポリマーは、Ｍｗが１１，００
０、Ｍｗ／Ｍｎが２．８であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結
果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性
水酸基の水素原子の１４％が１−エトキシエチル基で置
換され、１１％が１−エトキシプロピル基で置換され、
かつ９％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造
を有するものであった。このポリマーを、共重合体（Ａ
−３）とする。

【００６２】比較合成例１ Ｍｗが１２，０００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
１２ｇおよびトリエチルアミン５ｇを、ジオキサン５０
ｇに溶解した溶液に、攪拌下で、ジ−ｔ−ブチルカーボ
ネート７．０ｇを添加し、室温でさらに６時間攪拌した
のち、しゅう酸を添加してトリエチルアミンを中和し
た。次いで、反応溶液を大量の水中に滴下してポリマー
を凝固させ、凝固したポリマーを純水で数回洗浄して、
ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
このポリマーは、Ｍｗが９，２００、Ｍｗ／Ｍｎが２．
８であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３
０％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有
するものであった。この樹脂を、共重合体（ａー１）と
する。

【００６３】比較合成例２ Ｍｗが１２，０００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
２４ｇを、ジオキサン１００ｇに溶解したのち、窒素ガ
スにより３０分間バブリングを行った。その後、この溶
液に、エチルビニルエーテル５ｇ、触媒としてｐ−トル
エンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１
２時間反応させた。次いで、反応溶液を１重量％アンモ
ニア水溶液中に滴下して、ポリマーを沈殿させ、ろ過し
たのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。このポ
リマーは、Ｍｗが１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７で
あり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３５％
が１−エトキシエチル基で置換された構造を有するもの
であった。このポリマーを、共重合体（ａ−２）とす
る。

【００６４】実施例１〜１３および比較例１〜３ 表１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合し
て均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフ
ィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、
各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートした
のち、表２に示す条件でプレベークを行って、膜厚０．
７μｍのレジスト被膜を形成した。次いで、表２に示す
条件で露光、露光後ベークを行ったのち、２．３８重量
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用
い、２３℃で１分間、パドル法により現像し、純水で水
洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジ
ストの評価結果を、表３に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】ここで、各実施例および比較例における酸
発生剤、酸拡散制御剤、添加剤および溶剤は、下記のと
おりである。酸発生剤 Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタン
スルホネート、 Ｂ−２：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
ｐ−トルエンスルホネート、 Ｂ−３：４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホ
ニウム１０−カンファースルホネート、 Ｂ−４：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタ
ン Ｂ−５：Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビ
シクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，
３−ジカルボキシイミド、 Ｂ−６：１，１−ビス（フェニルスルホニル）シクロヘ
キサン酸拡散制御剤 Ｃ−１：ニコチン酸アミド Ｃ−２：トリｎ−オクチルアミン添加剤 Ｄ−１：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール
性水酸基の水素原子の２５％がｔ−ブトキシカルボニル
基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９，０００） Ｄ−２：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体
（共重合モル比＝９：１、Ｍｗ＝３，０００） Ｄ−３：２，２−ビス（４−ｔ−ブトキシフェニル）プ
ロパン 溶剤 ＥＬ ：乳酸エチル ＥＥＰ ：３−エトキシプロピオン酸エチル ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート

【００６９】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像
度およびパターン形状が優れ、かつ膜面荒れも小さく、
さらに光近接効果が小さく、ライン・アンド・スペース
パターンと孤立パターンの双方について、微細パターン
を高精度にかつ安定して形成することができる。しか
も、本発明の感放射線性樹脂組成物は、紫外線、遠紫外
線、Ｘ線あるいは電子線の如き各種放射線に有効に感応
するものである。したがって、本発明の感放射線性樹脂
組成物は、化学増幅型ポジ型レジストとして、今後さら
に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造
に極めて好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】膜面荒れの評価方法を説明するレジストパター
ンの平断面図である。

フロントページの続き (72)発明者 岩永 伸一郎 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記式（１）で表される繰返し単
   位、下記式（２）で表される繰返し単位および下記式
   （３）で表される繰返し単位を含む共重合体、並びに
   （Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする
   感放射線性組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ² およびＲ³ は、相互に同一でも異なっても
   よく、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁴ は水素原
   子、メチル基またはエチル基を示す。） 【化３】 （式中、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、相互に同一でも異なっても
   よく、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁷ は炭素数２
   〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基（但し、アル
   コキシ基部分の炭素数は１〜４であり、アルキル基部分
   の炭素数は１〜３である。）または炭素数２〜４のヒド
   ロキシアルキル基を示し、Ｒ⁸ は水素原子、メチル基ま
   たはエチル基を示す。）