JPH1186827A

JPH1186827A - セロファン膜セパレーター

Info

Publication number: JPH1186827A
Application number: JP9241001A
Authority: JP
Inventors: Teruhisa Miki; 輝久三木; Masaru Ishikawa; 勝石川; Katsuhiko Kurose; 勝彦黒瀬; Waichiro Miki; 和一郎三木
Original assignee: Miki Tokushu Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Miki Tokushu Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1997-09-05
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 1999-03-30

Abstract

(57)【要約】【目的】主としてニッケル亜鉛二次電池において、セ
ロファン膜セパレーターを長寿命化する。【構成】セロファン膜が親水性化処理を施した化学繊
維紙に含浸したビスコースを接合剤として複層接合また
は重合接合されたことを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主としてニッケル
亜鉛二次電池に用いられるセロファン膜セパレーターに
関する。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル亜鉛二次電池は１９４０年以降
になって実用化された。この電池は正極に酸化ニッケ
ル、負極に金属亜鉛を備える充放電が可能な二次電池で
あり、しかも充放電に際して電気化学的分極現象が小さ
く、大電流の放電が可能であり、しかも同じアルカリ電
解液を使用するニッケルカドミウム二次電池に比較して
廉価な亜鉛電極を採用している等の利点があるにもかか
わらず、現在に至るも未だ一般的に使用されるに至って
いない。その理由は二次電池にしては充放電サイクル数
が少ないからである。例えばニッケルカドミウム二次電
池は１０００サイクル以上、鉛／酸二次電池は５００サ
イクル以上のサイクル寿命を有するのに対して、ニッケ
ル亜鉛二次電池はせいぜい２００サイクル程度に過ぎな
い。ニッケル亜鉛二次電池のサイクル寿命をこのように
短く規制するのは、亜鉛のデンドライト結晶によるセパ
レーター貫通トラブルを原因とするケースが圧倒的に多
い。

【０００３】従来から二次電池において用いられるセパ
レーターは、鉛／酸二次電池やニッケルカドミウム二次
電池において知られるように、直径が数μないし数十μ
程度の微孔性薄膜が圧倒的に多い。その理由は、微孔の
中を電解液が自由に通過することにより、電池の起電反
応が容易に起こり得るようにするためである。

【０００４】しかし、ニッケル亜鉛二次電池において
は、セロファン膜のみをセパレーターとして利用してき
た。本質的にセロファン膜は無孔性膜である。ニッケル
亜鉛二次電池で微孔性セパレーターを使用すれば、後述
の金属亜鉛のデンドライト結晶による電気的内部短絡事
故が続発するから、それを避けるために無孔性のセパレ
ーターを使用せざるを得ないからである。ニッケル亜鉛
二次電池は、酸化ニッケルを正極に、金属亜鉛を負極と
する電池であり、２０〜４０％の濃厚な苛性カリ水溶液
を電解液とする優れた放電特性を有する安価な二次電池
である。

【０００５】しかし、この電池に用いられるセロファン
膜セパレーターは短寿命である。そして、セロファン膜
セパレーターで作成されるニッケル亜鉛二次電池も短寿
命である。歴史的に低温効率放電に有望な特性を有する
電池であることが認められながらも、これがニッケル亜
鉛二次電池の市場的成長を抑制する大きな要因となって
いた。ニッケル亜鉛二次電池が短寿命である原因は、亜
鉛イオンにより形成された金属亜鉛デンドライト結晶が
セロファン膜を貫通し、正極と負極を内部短絡すること
による事故によるものが圧倒的に多い。このデンドライ
ト結晶問題の解決法として、これまでの暫定的な解決法
として、正極と負極の間に複数枚のセロファン膜セパレ
ーターを配置することが行われて来た。すなわち、この
方法は複数枚のセロファン膜を電極間に配置することに
より、デンドライト結晶の成長による貫通短絡時間の延
長を図るものであるが、これは、本質的な問題解決法で
はなく、さらに電池設計に繁雑さをもたらし、製造工程
を複雑にするのが大きな欠点であった。

【０００６】一般的に、セロファン膜はビスコース原液
から直接、膜状に引き上げてこれを凝固剤中に通過せし
め、次いで凝固した薄膜を中和／水洗し、乾燥してロー
ルに巻き取って製造される。セロファン膜は歴史的に包
装用途に使用されることが多く、その厚みは２１μ、坪
量は３０ｇ／ｍ^２、また密度は１．４０〜１．４２程度
のものが一般的である。このセロファン膜は必要に応じ
てグリセリンやエチレングリコールらの多価アルコール
などからなる柔軟剤を膜内に包含せしめることにより、
膜質をしなやかでかつ柔らかに改質して包装用セロファ
ン膜として実用に供せられる。セロファン膜の応用例は
包装紙の他に、ケーシング材としてもよく知られてい
る。ケーシング材とは、内部にハムやソーセイジを詰
め、肉を燻製するための詰め袋のことを言い、細長いエ
ンドレス袋状の形態をしている。ケーシング材は特殊な
紙を連続的にチューブ状に成型した後に、ビスコース原
液を含浸させ、これを凝固剤中を通過させて製造され
る。ケーシング材は、特殊紙により補強された、伸縮性
に富むセロファン薄膜で構成されている。ここで形成さ
れたセロファン薄膜は、本来が無孔性であると言われな
がらも、選択透過性があり、水蒸気やスモークを良く通
すが酸素ガスは遮断する特性を有している。この性質を
応用してケーシング材はハムやソーセイジの燻製用の袋
として重用されている。

【０００７】上述のいくつかの例に見られるように、セ
ロファン膜は概念的には無孔性とされるものの、一部の
物質に対しては選択透過性があるのが特徴である。そし
て、セロファン膜は一般的に、酸に対しては硬化し、ア
ルカリ液に接触して膨潤する傾向を示す。膨潤したセロ
ファン膜はイオン透過性に優れ、これがセロファン膜セ
パレーターがニッケル亜鉛二次電池に使用される理由で
ある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ニッケル亜鉛二次電池
において用いられるセロファン膜セパレーターの膜の内
部にどのようにして、金属亜鉛デンドライト結晶の芽が
芽生え、それが成長するのか、そのプロセスは実証的に
特定されてはいない。しかし発明者らは、デンドライト
結晶成長のプロセスを次の様に考えている。即ち、セロ
ファン膜セパレーターは本来、ビスコース原液中のキサ
ントゲン酸セルロースのナトリウム塩を硫酸凝固液で中
和した、再生セルロースで構成されている。この再生セ
ルロースの特定局所に還元的サイトがあり、そこを通過
する亜鉛イオンは金属亜鉛に還元され、デンドライト結
晶の成長スポットと成りえる。したがって再生セルロー
ス膜内の還元的サイトこそが、デンドライト結晶の出発
地点であると、発明者らは考える。ニッケル亜鉛二次電
池のデンドライト結晶短絡問題の解決手段として、上述
の正負の電極間に多数枚のセロファン膜を配置する方法
の他に、セロファン膜自体を厚くする試みも報告されて
いる。厚手のセロファン膜を製造するための最も簡単な
方法は、ビスコース原液の濃度を濃くするか、付着／凝
固の繰り返し回数を増やせばよい。しかし後述するよう
に、ビスコース原液の製造を通常の方法に従うかぎり、
８％程度の濃度が限度とされ、それ以上の濃厚ビスコー
ス原液を得ることは工業的には困難とされる。また付着
／凝固の繰り返し回数が増せば、原液組成の濃度管理が
困難となり、膜厚にむらが生じやすくなり、実用的と言
えない。また過去において、ナイロン湿式抄紙にビスコ
ースを湿布したセロファン膜セパレーターが提案された
こともあるが、電気特性的にもまた耐酸化性評価特性値
においても満足すべき数値は報告されていない。発明者
らは親水性化処理した化学繊維紙に含浸したビスコース
を接合剤としてセロファン膜を複層接合または重層接合
したセロファン膜セパレーターを開発することに成功し
た。ビスコース原液を含浸する化学繊維紙は親水性でな
ければならない。しかし親水性に富む化学繊維として知
られるポリビニルアルコール繊維やポリエステル繊維は
強アルカリ雰囲気において容易に加水分解を受け、本発
明の使用目的に合致しない。ところが材質的に見て、耐
久性に優れ機械的強度も大きなポリエチレン繊維やポリ
プロピレン繊維、あるいはポリプロピレン繊維を中心部
にその周囲をポリエチレンで囲った芯鞘繊維らに代表さ
れるポリオレフィン繊維は撥水性が強く、ビスコース原
液との親和性は十分ではない。この問題を解決するため
にポリオレフィン繊維に何らかの親水性化処理を施す必
要がある。

【０００９】本発明は、細いポリオレフィン繊維で構成
される湿式抄紙において、特にポリオレフィン繊維の太
さが１デニール以下ならば、プラズマ放電処理が親水性
化処理に有効であり、また太い繊維で構成される湿式抄
紙の場合は、化学的薬剤によるスルフォン化処理が有効
に作用することを実証した。

【００１０】すなわち、発明者らは１デニールのポリプ
ロピレン繊維を主成分として、５デニールの太さで、内
側がポリプロピレン、外側がポリエチレンの芯鞘繊維を
接着用繊維として混抄して作成したポリプロピレン抄紙
はプラズマ放電処理により容易に親水性になりえること
を発見した。

【００１１】近来の新型不織布の一例として、ポリオレ
フィン繊維を特殊な方法で水中で粉砕／裁断／繊維化し
た、親水性のパルプ状多分岐繊維が公表されている。パ
ルプ状多分岐繊維、木材パルプ、不織布用繊維、セメン
トなどと併用する際に有益な効用を発揮するものとして
多方面にわたって実用化されている。しかしこれらのパ
ルプ状多分岐繊維はポリオレフィンであるが故に、当然
ながらその本質は撥水性である。このことは、パルプ状
多分岐繊維は、最初こそ水を含んでいても一旦乾燥して
しまうと、もはや旧の含水性状態に復することなく、不
可逆的に本来の撥水性のポリオレフィンパルプ状多分岐
繊維へ変質することを示している。このようなパルプ状
多分岐繊維をプラズマ放電処理による親水性化処理を施
しても親水性化効果は薄い。発明者らはしかしパルプ状
多分岐繊維はスルフォン化によって親水化することが有
効であることを実証した。発明者らは市販されている坪
量３０ｇ／ｍ^２、厚み約２１μ、密度１．４０のセロフ
ァン膜を、一般的によく知られる接着剤であるポリアク
リル酸樹脂を用いてセロファン膜の多層化セパレーター
を試作した。しかし該ポリアクリル多層化セロファンセ
パレーターは電気抵抗値が大きく、しかもその膜界面に
おいてデンドライト結晶が全面に発生し易い欠点を有し
ていた。

【００１２】先述のようにニッケル亜鉛二次電池に使用
されるセロファン膜セパレーターはアルカリ電解液の中
に浸漬されることにより、膜全体が膨潤している。セロ
ファン膜自体は無孔性であるにもかかわらず、膨潤する
ことによって亜鉛イオンはセロファン膜を容易に通過す
ることができるようになる。亜鉛イオンは放電の時は負
極から電解液中へ向かって溶解／移動し、また充電の時
は電解液中から負極へ戻って来る。

【００１３】しかしセロファン膜セパレーターを使用す
るニッケル亜鉛二次電池において、大部分の亜鉛イオン
が負極に戻ってくる中で、一部の亜鉛イオンは、セロフ
ァン膜中またはセロファン膜表面で捕獲され、金属亜鉛
に還元される。このように局所的に還元された金属亜鉛
スポットが拠点となって、亜鉛デンドライト結晶が成長
し、やがては電池性能を破壊せしめるに至る。この現象
がニッケル亜鉛二次電池が短寿命であることの原因であ
る。

【００１４】本発明は、セロファン膜を親水性化処理を
施した化学繊維紙に含浸したビスコースを接合剤として
複層接合または重合接合することにより、電解液中のイ
オン透過性に優れ、電気化学的耐久性に優れたセロファ
ン膜セパレーターの提供を目的としている。

【００１５】すなわち、本発明は上記の事実に鑑みて、
多品種のセロファン膜を調査した結果、セロファン膜
（１０％以下の柔軟剤を包含するものが望ましい）を親
水性化処理を施した化学繊維紙に含浸したビスコースを
接合剤として複層接合すること、あるいは該化学繊維紙
の両面にセロファン膜を重合接合することによって、主
としてニッケル亜鉛二次電池の長寿命のセロファン膜セ
パレーターを提供することを可能とした。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明による課題解決手
段は、セロファン膜が親水性化処理を施した化学繊維紙
に含浸したビスコースを接合剤として複層接合または重
合接合されてなるものである。

【００１７】上記課題解決手段において、セロファン膜
セパレーターは、電解液中のイオン透過性に優れ、電気
化学的耐久性に優れている。

【００１８】

【発明の実施の形態】本来のセルロースは水や有機溶媒
に不溶性であるが、これを硫黄化合物としたキサントゲ
ン酸セルロースはアルカリ性水溶液に可溶性である。こ
のときキサントゲン酸セルロースはキサントゲン酸セル
ロースのナトリウム塩として溶解している。キサントゲ
ン酸セルロース溶液は、酸と遭遇して凝固し、旧のセル
ロースを再生する。この酸のことを凝固液と呼ぶ。この
特性を利用してキサントゲン酸セルロースを繊維状に加
工したのがレーヨン繊維であり、シート状に加工したも
のがセロファン膜である。セロファン膜は通気度試験や
透気度試験においてほとんど期待の通過性が認められ
ず、一般的には無孔性の薄膜とされる。ところで、ニッ
ケル亜鉛二次電池の電池寿命を規制する金属亜鉛のデン
ドライト結晶は、別名針状結晶とも呼ばれる。

【００１９】上述のようにキサントゲン酸セルロースは
含硫黄化学物質であり、これは、苛性ソーダ水溶液ら
の、アルカリ水溶液に可溶性である。この溶液のなかに
キサントゲン酸セルロースはのキサントゲン酸セルロー
スナトリウム塩となって複雑な化学構造を有する不安定
な物質として溶解している。この液体は本来強アルカリ
水溶液であり、硫酸を主成分とする凝固液と接触するこ
とによって酸とアルカリの中和反応が発生し、それと同
時に溶解しているキサントゲン酸セルロースは化学分解
され、初めの出発成分であるセルロースが再生される。

【００２０】しかしながら、もし中和し凝固したはずの
セロファン膜の中に微量のキサントゲン酸セルロースが
残り、かつそれらがイオンとして電離できる状況、すな
わち、イオン溶解性雰囲気にあれば、亜鉛イオンがセパ
レーターを通過する際に容易に還元され金属亜鉛のデン
ドライト結晶の成長の芽となり得る。発明者らは、これ
を亜鉛イオンの化学的還元スポットと考える。セロファ
ン膜は膜に柔軟性を与えるためにグリセリンやエチレン
グリコールなどの多価アルコールが添加されている。そ
の量は包装紙として使用されるセロファン膜に要求され
る柔軟性によって定められる。一般的には夏期に発売さ
れるセロファン紙より、冬期に発売されるセロファン紙
中により多量の柔軟材が含まれる。

【００２１】イオン溶解性雰囲気はセロファン膜内に内
蔵されるこれらの多価アルコールの量に支配される。す
なわち、柔軟剤の量が多いほど、膜中の化学的還元スポ
ットは活性となり、デンドライト結晶が発生し易くな
る。

【００２２】デンドライト結晶が現れる現象は、セロフ
ァン膜をセパレーターとするニッケル亜鉛二次電池の充
電の際にのみ現れる現象である。したがって、放電のみ
を目的とするニッケル亜鉛一次電池は、デンドライト結
晶によるトラブルは大きな問題とはなり得ない。キサン
トゲン酸セルロースのような、セルロースを形成する一
歩手前の状態にある物質を繊維形成特性を保有する物質
と呼称する。この特性を有する物質を利用してこれを紡
糸したり、或はフイルム状に形成する技術は歴史的に古
く、特にセルロースを化学的に処理して得られた繊維を
総括してセルロース系人造繊維またはレーヨンと称呼す
るのは古くからの習慣である。レーヨンは製法や出発物
質により区別され、「ビスコースレーヨン」とはビスコ
ース法で作成された原液から出発したレーヨンであり、
「銅アンモニアレーヨン」は銅アンモニア法で作成され
た原液から出発したレーヨンのことである。

【００２３】次にビスコース原液の一般的な製造法につ
いて述べる。ビスコース原液は、セルロースを苛性カリ
水溶液でマーセル化した後、圧縮／粉砕することから始
まる。マーセル化したセルロースを老成し、二硫化炭素
を加えることによって、キサントゲン酸セルロースを主
成分とする塩基性液体を得る。これを希薄な苛性ソーダ
水溶液に溶解し熟成し、ビスコース原液とする。ここで
得られたビスコース原液組成はセルロース８％前後、苛
性ソーダ濃度が６％前後のものである。アルカリ分をで
きる限り除去し、セルロース８％、苛性ソーダ４．５％
のものを得ることができるが、これを低アルカリビスコ
ース原液と呼んでいる。これを硫酸ソーダ、硫酸亜鉛及
び硫酸水溶液などからなる凝固液中に圧出することによ
り、セルロース繊維またはセルロース繊維膜が再生され
る。ここで言うセルロース繊維とはすなわちレーヨン繊
維のことであり、セルロース繊維膜とはすなわちセロフ
ァン膜のことである。再生されたセロファン膜は付着し
ている凝固液を水洗し、目的とするセロファン膜が完成
する。このようにして製造されたセロファン膜はそのま
までは硬質でもろく、割れやすいので、グリセリンやエ
チレングリコール等の柔軟剤で処理されてようやく包装
材料として使用される。

【００２４】発明者らは上記のセロファン柔軟剤が電池
セパレーターとしてのセロファン膜に悪い影響を与える
ことを発見した。すなわち、これらの多価アルコール類
が多く含まれるセロファン膜を電池セパレーターとして
使用すると亜鉛イオンのデンドライト結晶が成長し易
く、すなわち電池の内部短絡が発生しやすく、できるな
らば柔軟剤の量が１０％以下であること、更に好ましく
は３％以下であることを突き止めたのである。

【００２５】上記の理由は現時点では定量実験的に解明
されていないが、キサントゲン酸セルロースのナトリウ
ム塩はセルロースとの二者共存状態ではイオン解離を受
けることは少ないが、多価アルコールであるグリセリン
やエチレングリコールとの三者が共存する雰囲気ではイ
オン解離を受けやすくなり、その結果、亜鉛イオンが金
属亜鉛へ還元され、デンドライト結晶の成長を助長する
のではないか、と発明者らは推定している。

【００２６】セロファン膜の膜厚を厚くするには、セロ
ファン膜製造時に膜厚を増加する方法と、複数のセロフ
ァン膜を接着剤を塗った層を介在させることによって膜
厚のセロファン膜を形成する方法がある。

【００２７】上述のように、ビスコース原液の主成分は
キサントゲン酸セルロースのナトリウム塩であるが、こ
の物質は温度や湿度に敏感で、自然分解しやすく、長期
間の保存に耐えない。そのため、ビスコース原液の保存
は通常１５℃以下の低温で行われる。

【００２８】ところで二枚のセロファン膜を親水性化処
理を施した化学繊維紙に含浸したビスコースを接合剤と
して複層接合するには、接着層の両側にセロファン膜を
配置しこれを圧接すればよい。するとセロファンを通し
てビスコース原液のアルカリ成分が外側へ滲出し、滲出
したアルカリ成分は凝固液と接触して中和され、やがて
内側にあるすべてのビスコースは再生セルロースへ変換
する。

【００２９】上記における、アルカリ成分の自然滲出分
を中和／凝固する方法は最適の手法であるが、時間がか
かるのが欠点である。例えば、付着量１．８ｇ／ｍ^２の
ビスコース原液中のアルカリ成分が、２１μのセロファ
ン膜を固相拡散して、完全に中和されるには１５〜２０
秒程度必要である事が発明者らの実験により確認されて
いる。

【００３０】このアルカリ成分の固相拡散時間を短縮す
るために発明者らは人為的穿孔を試みた。すなわち、発
明者らは０．１ｍｍの先端部直径の針でセロファンの単
位面積あたり数個の微孔を穿孔することにより、アルカ
リ成分の固相拡散時間を１秒以下に短縮することに成功
した。穿孔跡は、滲出してきたビスコース原液により自
然と埋没される。また、発明者らはプラズマ放電処理に
よる親水性化処理を施す場合は、単位繊維が１デニール
以下の太さのポリプロピレン繊維による抄紙において最
も有効であり、またパルプ状多分岐繊維の親水性化処理
には化学的スルフォン化処理が有効であることを発見し
た。発明者らは１デニール以上の太さのポリプロピレン
繊維紙またはポリエチレン繊維紙を主成分とする場合、
親水性化処理はむしろプラズマ放電処理より、スルフォ
ン化処理による方が効果的であることを発見した。

【００３１】次いで、発明者らは予めビスコース中へ両
性化合物を包含せしめることを試みた。既に述べている
ように、電池用セロファン膜セパレーターにおけるトラ
ブルの原因は、膜中の局所的な化学的還元サイトを通過
する亜鉛イオンが、何らかの原因により、金属亜鉛に還
元され、デンドライト結晶の成長スポットを生成せしめ
ることによるのであるから、前記両性化合物を添加する
ことによって、上記のような不都合の原因である化学的
還元サイトを予め中和しておけば、亜鉛イオンは金属亜
鉛に還元される機会は減少するであろう、との考えに基
ずくものである。ここで両性化合物を添加試薬として選
択したのは、原料であるキサントゲン酸セルロースのナ
トリウム塩は強塩基性であり硫酸凝固剤は強酸性である
が、添加試薬に要求される特性は、強塩基性／強酸性の
両方に遭遇してもなお、添加試薬としての活性度を失わ
ないものとして両性化合物を選んだのである。

【００３２】また、発明者らはキサントゲン酸セルロー
スは乾式製造のナイロン不織布との馴染みが良く、ナイ
ロン不織布を芯材とした場合は、湿式抄造によるナイロ
ン抄紙よりも、ビスコースの含浸に富んでいることを発
見した。

【００３３】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例により、こ
れまで述べた内容について詳細に述べる。本発明におい
てはセロファン膜セパレーターの各種試験を実施し、そ
れに基づく評価特性を得ているが、その方法を以下に述
べる。

【００３４】（１）耐酸化性評価特性４０℃の１０重量％の苛性カリ水溶液を電解液とし、正
極及び負極が厚み１ｍｍの亜鉛板から構成される単位セ
ルにおいて、両極間にセパレーターを密着して介在せし
め、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ^２の直流電流を通電した
とき、セパレーターが亜鉛イオンによって内部短絡する
のに必要な時間を測定する。数値は持続時間を表し、単
位は分である。

【００３５】（２）厚さサンプルの５カ所をダイヤルシックネスゲージで測定
し、その平均値をサンプル厚さとした。

【００３６】（３）坪量、引張強度坪量はＪＩＳＰ８１２４に規定された方法を採用し、
同じく引張強度はＪＩＳＰ８１１３４に規定された方
法を採用した。

【００３７】（４）電気抵抗値電気抵抗値の測定は３ｍｍの間隔距離で平行した白金電
極の間にサンプルを挿入し、この挿入に伴う電極間の電
気抵抗値の増加をセパレーター紙の電気抵抗とした。な
お、電解液としは４０％苛性カリ水溶液を使用して電極
間の電気抵抗は１０００Ｈｚの周波数でヒューレット・
パッカード社製インピーダンスメーターを用いて測定し
た。

【００３８】表１に示される実施例１から実施例５まで
に用いたセロファン膜は坪量３０ｇ／ｍ^２、厚み２１
μ、密度１．４０の特性であり、４．７％の柔軟剤を含
有している。実施例１は１枚のセロファン膜を用いた例
であり、実施例２は２枚のセロファン膜を単純に重ねた
だけのものであり、実施例３は２枚のセロファン膜をポ
リアクリル酸樹脂で接着して多層化したものであり、実
施例４は３枚のセロファン膜を単純に重ねただけのもの
であり、実施例５は３枚のセロファン膜をポリアクリル
酸樹脂で接着して多層化したものである。これらの各種
評価特性結果を表１にまとめる。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１から分かることは、基準となるセロフ
ァン膜（実施例１参照）の耐酸化性評価特性値は２０分
であり、この数値及び電気抵抗値は、実施例２及び実施
例４が示すように、一般的にセロファン膜の複合枚数に
比例して電気抵抗値は倍増し耐酸化性評価特性値は向上
していることが分かる。この事実は、従来からのニッケ
ル亜鉛二次電池のセロファン膜の短絡寿命を改善するた
めに複数枚数のセロファン膜セパレーターを電極間に介
在させた技術は間違っていなかったことを証明してい
る。実施例３及び実施例５は、２枚及び３枚のサンプル
用セロファン膜をポリアクリル酸樹脂を用いて複層接合
した場合を示している。ところがいずれの実施例も、枚
数に比例した電気抵抗値及びそれより大きい電気抵抗値
が得られているものの、枚数に比例した耐酸化性評価特
性値が得られていないのが特徴である。

【００４１】次に含有量の異なるグリセリン柔軟剤から
なるサンプル用セロファン膜の実施例について調べた結
果を述べる。実施例６は１％、実施例７は２．４％、実
施例８は４．７％、実施例９は６．４％、実施例１０は
８．１％、実施例１１は１０．２％、実施例１２は１
４．２％、実施例１３は１６％の柔軟剤をそれぞれ含有
している。これらのサンプル用セロファン膜はそれぞれ
厚みが異なるので、表２には２１μ厚みとして換算した
数値を記載した。

【００４２】

【表２】

【００４３】実施例６から実施例１０まで、耐酸化性評
価特性値において緩い低下傾向が認められるが、それよ
り多い柔軟剤量を含有するセロファン膜は、急激に耐酸
化性評価特性値が低下する。またこれとは反対に、柔軟
剤の含有量が増加するにつれて電気抵抗値が低下してい
る。柔軟剤の量を増加することは、セロファン膜を包装
用途に使用する場合に多く見られることではあるが、セ
ロファン膜を電池用セパレーター用途として使用する場
合には好ましくないことを表２は示している。これらの
原因は多量の柔軟剤とセロファン膜中に残存するキサン
トゲン酸ナトリウムのイオン解離が関係しているものと
推測されるが定量的に実証されてはいない。本発明にお
いては、表２に示される結果から１０％を超える柔軟剤
を内蔵するセロファン膜はセパレーターとして適当でな
い、と発明者らは結論付けた。

【００４４】本発明における化学繊維の親水性化処理
は、プラズマ放電処理方式及び化学薬品によるスルフォ
ン化処理方式によって行っている。発明者らによれば、
プラズマ放電処理は一般的に細い繊維に対して有効であ
り、化学薬品によるスルフォン化処理は太めの繊維及び
パルプ状多分岐繊維に対して有効である。プラズマ放電
処理をポリプロピレン単繊維の例で説明すると、極間距
離１０ｃｍ、極板面積２００ｃｍ^２のステンレス製のプ
ラズマ電極の間に、０．５デニール太さ、長さ５ｍｍの
２００ｇのポリプロピレン繊維を高さ２〜３ｃｍに設置
し、真空度２０Ｔｏｒｒ、酸素ガス雰囲気、２００ワッ
ト、周波数１５ＭＨｚの高周波で２０秒間のプラズマ放
電処理を施した。

【００４５】本発明では、上記のプラズマ放電処理を標
準プラズマ放電処理条件と定めた。上記の条件でプラズ
マ放電処理を施した、０．５デニール太さ、長さ５ｍｍ
の２００ｇのポリプロピレン繊維を、分散剤や界面活性
剤を溶解していない２００ｇの純水に投擲したところ一
瞬のうちに水中に没した。これはポリプロピレン繊維に
対するプラズマ放電処理効果が非常に大きいことを示し
ている。またプラズマ放電処理を施していない０．５デ
ニール太さ、長さ５ｍｍの２００ｇのポリプロピレン繊
維を、２００ｇの純水に投擲したところ水面に浮かんだ
ままであり、これを沈降させるために水中に８ｇの分散
剤と５ｇの界面活性剤を溶解することを必要とした。

【００４６】また上記と同じ条件のプラズマ放電処理を
施し繊維直径が８デニールで２００ｇのポリプロピレン
繊維を同量の水に投擲したところ、最初は水面に浮かん
でいたがこれを強く撹拌すると若干は水中に没降したが
一部は浮上し、太い繊維直径のポリプロピレン繊維では
親水性に対するプラズマ放電処理効果が不満足であるこ
とが分かった。

【００４７】上記の比較例として、プラズマ放電処理し
たポリプロピレン素材のパルプ状多分岐繊維２００ｇを
同量の水に投擲したところ、全体が表面に浮き、これら
を水中に没するためには７ｇの分散剤と２ｇの界面活性
剤を必要とした。上記２種類の単繊維における実施例の
結果は、０．５デニールと８デニールの繊維直径の間
に、プラズマ放電処理の受容性に多大な差があり、しか
もパルプ状多分岐繊維においてもプラズマ放電処理の受
容性は良くないことが分かる。また、発明者らは、０．
５デニール太さのポリプロピレン繊維を標準プラズマ放
電処理条件で処理したところ、親水性は０．５デニール
太さのポリプロピレン繊維の場合と全く同等の親水性化
処理が行われたことを確認した。

【００４８】本発明においては、標準プラズマ放電処理
条件によって親水性化処理を行った０．５デニールの繊
維直径のポリプロピレン繊維を主成分として、２０重量
％のポリプロピレン／ポリエチレン芯鞘繊維を接着剤と
した化学繊維を共抄きした紙にビスコースを含浸せしめ
たところ、該共抄紙はビスコース原液とよく馴染み、一
様にムラなく接着できることが分かった。これと反対
に、標準プラズマ放電処理による親水性化処理を施さな
いポリプロピレン繊維を主成分とする共抄紙はビスコー
ス原液との馴染みが良くなく、接着層にムラを生じた。

【００４９】次にセロファン膜に人為的に穿孔を施した
場合の凝固液による中和時間の短縮の模様について調べ
た結果をまとめたのが表３である。すなわち、発明者ら
は０．１ｍｍの先端部直径の針でセロファンの単位面積
当たりの数個の微孔を穿孔することにより、アルカリ成
分の固相拡散時間を１秒以下に短縮することに成功し
た。

【００５０】実施例１４はセロファン膜の単位面積当た
りの穿孔数１個の場合、実施例１５は３個の場合、実施
例１６は５個の場合、実施例１７は１０個の場合であ
る。その結果を表３にまとめた。セロファン膜の柔軟剤
含有量は４．７％である。

【００５１】

【表３】

【００５２】表３において、セロファン膜の穿孔数は３
個以上になればアルカリ成分の拡散時間は実質上、無視
できる程度にまで低下することが分かる。またこの穿孔
跡はビスコースセルロースにより、完全に埋め尽くさ
れ、不都合な微孔跡は全く残さないことも確認してい
る。

【００５３】次に親水性化処理した１デニール太さのポ
リプロピレン繊維紙及びポリエチレン繊維紙を主成分と
する、２種類の共抄紙を接合剤として複層接合したセロ
ファン膜セパレーターの特性を調べた。これらの２種類
の共抄紙は抄紙用接着材として芯鞘繊維を２０重量％含
有している。共抄紙された芯鞘繊維は外層のポリエチレ
ン層のみを加熱融解することにより抄紙用接着材となり
える。実施例１８はポリブロピレン繊維共抄紙の両面に
セロファンを接着した例であり、実施例１９はポリエチ
レン繊維共抄紙の両面にセロファンを接着した例であ
る。その結果を表４に示す。なお、セロファンは４．７
％の柔軟剤を含有する。付加したビスコースは、１．８
ｇ／ｍ^２である。

【００５４】

【表４】

【００５５】表４は、親水性化処理を施した化学繊維共
抄紙はセロファン膜を接着するためのビスコース原液保
持層として有効に作用することを示している。実施例１
８及び実施例１９の両者の間には効果の差は少ない。な
お、層間接着剤として付加したビスコース量は１．８ｇ
／ｍ^２である。

【００５６】次に化学的スルフォン化処理を施したパル
プ状多分岐繊維による共抄紙を接着層として複層接合し
た例を調べた。化学的スルフォン化処理は次のようにし
て行われる。

【００５７】工業用アルコールで充分に脱脂されたサン
プルを、９５℃に温めた発煙硫酸８０部、過マンガン酸
カリ５部、工業用硫酸５部、硝酸５部、重クロム酸カリ
５部の混合液に４分間浸漬し、取り出した後に硫酸分が
認められなくなるまで水洗する。この後に、効果を固定
するために０．２％の塩化アンモニウム水溶液に浸漬
し、３５℃の温風中で２時間乾燥する。

【００５８】実施例２０ではポリプロピレンパルプ状多
分岐繊維を主成分とする抄紙例であり、実施例２１はポ
リエチレンパルプ状多分岐繊維の抄紙例である。いずれ
の例も、抄紙に際して２０重量％の芯鞘繊維を用いてい
る。なおビスコース量は１．８ｇ／ｍ^２である。その結
果を表５に記載する。

【００５９】

【表５】

【００６０】パルプ状多分岐繊維を抄紙した実施例２０
及び実施例２１は、実施例１８及び実施例１９と比較し
て耐酸化性評価特性値では大差はないが、電気抵抗値に
差が認められる。次に１デニール以上の太さのポリプロ
ピレン繊維を化学的スルフォン化処理を施し、これにビ
スコースを接合剤として複層接合したセロファン膜セパ
レーターの特性を調べた。実施例２２は２デニールの太
さのポリオレフィン繊維共抄紙、実施例２３は４デニー
ルの太さのポリオレフィン繊維共抄紙、実施例２４は８
デニールの太さのポリオレフィン繊維共抄紙である。こ
れらの比較的太いポリプロピレン繊維を親水性化処理す
る場合、プラズマ放電処理では親水性化効果を受けにく
いことを発明者らは確認している。

【００６１】次に、化学的スルフォン化処理したサンプ
ルにおけるビスコース原液との馴染みや接合層とした場
合の電気抵抗値を調べた。表６にその結果を示す。

【００６２】

【表６】

【００６３】いずれの例でも、用いたビスコース量は
１．８ｇ／ｍ^２である。表６より実施例２２、実施例２
３、実施例２４のいずれも耐酸化性評価特性値及び電気
抵抗値の両方において似たような値を示している。しか
し電気抵抗値はいずれの場合も、大きい傾向を示してい
る。発明者らは、表５、表６の結果をふまえて、太いポ
リオレフィン繊維が特に必要とされない限り、プラズマ
放電処理による親水性化処理をもっぱら採用することに
した。

【００６４】次にビスコース原液に両性化合物を包含せ
しめた例を示す。表７中の、実施例２５は錫酸イオン、
実施例２６は鉛酸イオン、実施例２７はアルミン酸イオ
ン、実施例２８は砒素酸イオン、実施例２９はアンチモ
ン酸イオン、実施例３０はアミノ酢酸、実施例３１はア
ラニン酸の例である。

【００６５】それぞれに使用したビスコース量は１．８
ｇ／ｍ^２であり、全ての添加物としての両性化合物の添
加量はビスコース量に対して０．１５モル％である。こ
の価は、従来のデンドライト結晶による短絡トラブルの
発生頻度より、逆算して算出したものである。なお、表
７においても、比較参照用として実施例２を併記してい
る。

【００６６】

【表７】

【００６７】表７中の全ての実施例は実施例２の耐酸化
性評価特性値と対比して優れた特性を有していることが
分かる。しかし二つのアミノ酸例（実施例３０及び実施
例３１）は電気抵抗値においてやや劣る結果を呈してい
る。このことは、実際のニッケル亜鉛二次電池のセパレ
ーターとして採用した場合、電池の内部抵抗値が増加す
る可能性が大きいことを示している。

【００６８】しかし、表７中の、特に実施例２８の砒素
酸イオンによる効果は、実施例２の２倍をも凌駕する素
晴らしい特性を示した。これは金属砒素イオンの有する
イオン半径（０．４７Å）がキサントゲン酸セルロース
のナトリウム塩の化学的還元サイトの大きさとの反応適
合性に優れていることを示しているものと推定される。

【００６９】実施例３２は、標準プラズマ放電処理した
１デニールのポリプロピレン繊維８０部を２０部の芯鞘
繊維から構成される化学繊維共抄紙に１．８ｇ／ｍ^２の
ビスコース原液を含浸したもの及び、坪量３０ｇ／
ｍ^２、密度１．４１、厚み２１μ、４．７％柔軟剤含有
のセロファン膜を張り合わせたもの、実施例３３は標準
プラズマ放電処理した１デニールのポリプロピレン繊維
８０部を２０部の芯鞘繊維から構成される化学繊維共抄
紙（厚み６０μ）に１．８ｇ／ｍ^２のビスコース原液を
含浸したものの両面に二枚のセロファン膜を重合接合し
たものである。セロファン膜は坪量３０ｇ／ｍ^２、密度
１．４１、厚み２１μ、４．７％柔軟剤含有している。
表８に実施例３２及び実施例３３の結果を記載する。

【００７０】

【表８】

【００７１】参考値として実施例２を併記している。実
施例２は二枚のセロファン膜を張り合わせることなく重
ねて、その特性値を計測した数値である。実施例３２は
実施例２に比較して耐酸化性評価特性値はやや優れ、電
気抵抗値は大いに優れている。

【００７２】また実施例３３はさらに実施例３２より優
れている。実施例３２及び実施例３３に共通している特
徴はいずれも電気抵抗値が低いところにある。これは親
水性化処理した化学繊維共抄紙とセロファン膜との界面
に接触抵抗が少なくイオンの往復に電気的に無駄なエネ
ルギーの消費が少ないことを示している。発明者らは、
実施例３２及び実施例３３における重層接合したセロフ
ァン膜セパレーターにおける電気抵抗値の低い特徴を高
く評価する。表９は、ナイロン繊維を用いた場合の実施
例を示す。実施例３４は乾式ナイロン不織布の場合であ
り、実施例３５は湿式抄造ナイロン抄紙の例である。両
方とも４デニールの繊維を使用している。

【００７３】

【表９】

【００７４】さらに詳細に説明すれば、実施例３４は化
学繊維紙として親水性化処理を施していない乾式ナイロ
ン不織布に１．８ｇ／ｍ^２のビスコースを含浸したもの
を用い、これに通常のセロファン膜を複層接合したセロ
ファン膜セパレーターの例であり、実施例３５は化学繊
維紙として親水性化処理を施していない湿式抄造ナイロ
ン抄紙に１．８ｇ／ｍ^２のビスコースを含浸したものを
用い、これに通常のセロファン膜を複層接合したセロフ
ァン膜セパレーターの例である。

【００７５】表９より、実施例３４は、実施例３５と比
較して明らかに優れている。すなわち、耐酸化性評価特
性値は２倍以上であり、電気抵抗値は５０％以下であ
る。これらの間に現れた特性値の差はいかなる理由に基
づくものか、現時点においては不明であるが、発明者ら
は湿式抄造の工程に必要とされる、原料繊維の分散剤や
消泡剤、ｐＨ調整剤らの各種の薬品によるものではない
か、と推定している。

【００７６】なお、本発明は、上記実施例に限定される
ものではなく、本発明の範囲内で上記実施例に多くの修
正および変更を加え得ることは勿論である。

【００７７】

【発明の効果】以上の説明から明らかな通り、本発明
は、ビスコースを接着材層として多層化することにより
これまで見られなかったセロファン膜セパレーターの長
寿命化に成功し、電池の特性改善に大きく貢献する優れ
た効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三木和一郎東京都台東区上野１丁目18番11号山光堂ビル３階ミキ・インターナショナル株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セロファン膜が親水性化処理を施した化
学繊維紙に含浸したビスコースを接合剤として複層接合
または重合接合されたことを特徴とするセロファン膜セ
パレーター。
【請求項２】前記セロファン膜に人為的穿孔が施こさ
れたことを特徴とする請求項１記載のセロファン膜セパ
レーター。
【請求項３】前記親水性化処理を施した化学繊維紙が
ポリオレフィン繊維で抄造され、それがプラズマ放電処
理された抄紙であることを特徴とする請求項１記載のセ
ロファン膜セパレーター。
【請求項４】前記親水性化処理を施した化学繊維紙が
化学的スルフォン化処理されたパルプ状多分岐ポリオレ
フィン繊維紙であることを特徴とする請求項１記載のセ
ロファン膜セパレーター。
【請求項５】前記親水性化処理を施した化学繊維紙が
スルフォン化処理されたポリオレフィン繊維紙であるこ
とを特徴とする請求項１記載のセロファン膜セパレータ
ー。
【請求項６】前記親水性化処理を施した化学繊維紙が
ナイロン不織布であることを特徴とする請求項１記載の
セロファン膜セパレーター。
【請求項７】前記ビスコースに両性化合物が包含され
たことを特徴とする請求項１記載のセロファン膜セパレ
ーター。